【課題】レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物及びその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、特定の構造式（ｂ１−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなオニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンが一般的に用いられている。かかるアニオンのパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられる。ところが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性であり、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。そこで、安全性が高く、しかも微細な寸法のパターンを再現できる、レジスト組成物用の新規な酸発生剤が望まれており、このような目的に好適な新規化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【０００８】
【化１】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【００１１】
【化２】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【００１２】
【化３】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちいずれか２つが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１３】
また、本発明の第四の態様は、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される化合物とを、脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法である。
【００１４】
【化４】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【００１５】
【化５】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちいずれか２つが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１６】
また、本発明の第五の態様は、下記一般式（ｂ１−２）で表わされる化合物である。
【００１７】
【化６】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【００１８】
また、本発明の第六の態様は、前記第五の態様の化合物からなる酸発生剤である。
【００１９】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、
「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、該化合物の前駆体として有用な化合物およびその製造方法、酸発生剤、レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオン（以下、イオン（ｗ−１）という。）である。
Ｗ^＋のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
【００２２】
式（ｗ−１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ^３〜Ｒ^６における炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ^３〜Ｒ^６における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ^３〜Ｒ^６における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^３〜Ｒ^６において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^３〜Ｒ^６における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
水素原子の一部または全部を置換する置換基としては、上記の中でも、特に水酸基が好ましい。
【００２４】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００２５】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００２６】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。そして、環状のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【００２７】
【化７】

［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−であり、Ｒ^９４およびＲ^９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２８】
Ｑ”におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体例としては、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、前記Ｑ”のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
本発明において、Ｒ^３〜Ｒ^６としては、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基がより好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましく、中でも、アダマンチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ^３〜Ｒ^６のうちいずれか２つが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００３２】
イオン（ｗ−１）の具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３３】
イオン（ｗ−１）においては、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち、少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、２または３つが置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。そして、特に、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの３つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ^３〜Ｒ^６のうちの２つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｚ⁻はアニオン性の環式基である。
該環式基は、その環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有する。そして、前記二種の基のうち、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子が前記環骨格に直接結合し（以下、エステル結合含有基ということがある。）、他方の基はアニオン部を含む（以下、アニオン部含有基ということがある。）。
【００３５】
前記エステル結合含有基において、該エステル結合のカルボニル基に隣接する酸素原子に結合している基は特に限定されないが、アニオン部を含まないものが好ましく、置換基を有していても良い炭化水素基が好ましい。そして、該炭化水素基としては、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基が挙げられ、Ｒ^３〜Ｒ^６における炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有さない脂肪族炭化水素基がより好ましく、該脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素基（アルキル基）が好ましい。そして、前記飽和炭化水素基（アルキル基）としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでも良いが、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、エチル基またはメチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｚ⁻における前記エステル結合含有基の数は、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３６】
前記アニオン部含有基は、前記環骨格に結合している部位とは反対側の末端にアニオン性基を有するものが好ましく、該アニオン性基としてはスルホン酸基が好ましい。そして、前記アニオン部含有基は、エステル結合を含むものが好ましく、該エステル結合を構成する炭素原子は、前記環骨格に直接結合せず、該エステル結合のカルボニル基に隣接する酸素原子が直接（すなわち、単結合を介して）または２価の連結基を介して前記環骨格に結合していることが好ましい。ここで２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、前記Ｒ^３〜Ｒ^６におけるＱ”のアルキレン基と同様のものが挙げられる。また、該アルキレン基は、これを構成する炭素原子の一部が酸素原子で置換されていても良く、置換される炭素原子の数は２以下であることが好ましく、１であることが特に好ましい。エステル結合のカルボニル基に隣接する酸素原子が結合するアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
また、前記アニオン性基は２価の連結基を介して前記エステル結合を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。ここで、２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、前記エステル結合のカルボニル基に隣接する酸素原子が結合するアルキレン基と同様のものが挙げられ、これを構成する炭素原子の一部が酸素原子で置換されていても良く、炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていても良い。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Ｚ⁻における前記アニオン部含有基の数は、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３７】
前記環骨格は、エステル結合を含むものであれば良く、単環式基および多環式基のいずれでも良いが、アニオン部を含まないものが好ましい。
環骨格中のエステル結合の数は特に限定されない。たとえば、前記環骨格が多環式基である場合、前記エステル結合は、いずれの環骨格に含まれていても良く、一つの環骨格のみに含まれていても良いし、複数の環骨格に含まれていても良く、一つの環骨格に複数含まれていても良い。そして、前記環骨格が単環式基である場合、前記エステル結合は複数含まれていても良い。なかでも、単環式基および多環式基のいずれにおいても、前記環骨格に含まれるエステル結合の数は、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３８】
前記環骨格は、前記エステル結合含有基およびアニオン部含有基以外の置換基を有していても良い。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
化合物（Ｉ）における前記置換基の数は、０〜２であることが好ましく、０〜１であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。置換基が複数である場合には、これら複数の置換基は互いに同じでも、異なっていても良い。
【００３９】
前記環骨格は、環状の炭化水素基の一部の炭素原子がエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で置換されたものであることが好ましい。前記環状の炭化水素基は、環状の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれでも良いが、環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４０】
前記環骨格は、その環構造中に前記エステル結合を構成する酸素原子以外のヘテロ原子を含んでいても良く、該ヘテロ原子としては、Ｒ^３〜Ｒ^６におけるヘテロ原子と同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとして、下記一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という）が挙げられる。
【００４２】
【化８】

［式中、Ｗ^＋は前記と同様であり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【００４３】
すなわち、前記環骨格は、環Ｚ’であることが好ましく、前記エステル結合含有基は、一般式「Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表されるものが好ましく、前記アニオン部含有基は、一般式「−Ｑ^１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^１−ＳＯ_３⁻Ｗ^＋」で表されるものが好ましい。
【００４４】
式（Ｉ−１）中、Ｗ^＋は式（Ｉ）中のＷ^＋と同様である。
環Ｚ’は、エステル結合を含み、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり、前記環骨格のうち、該当する炭素数のものが挙げられる。置換基の炭素数を除いた該環式基の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
前記炭素数３〜２０の環式基が有していても良い置換基とは、前記エステル結合含有基およびアニオン部含有基以外の基であり、前記環骨格が有していても良い置換基と同様である。また、該置換基の数も前記環骨格が有していても良い置換基の数と同様である。
また、環Ｚ’がその構造中に含んでいても良いハロゲン原子としては、好ましいものとして、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
環Ｚ’は、脂肪族環式基の一部の炭素原子をエステル結合で置換したものが好ましく、該脂肪族環式基は多環式であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基である。
Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでも良く、Ｒ^３〜Ｒ^６における直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基と同様のものが例示できる。なかでも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４６】
Ｒ^２のアルキル基が有していても良い置換基としては、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。これら置換基が置換するアルキル基の水素原子の数は特に限定されず、アルキル基のすべての水素原子が置換されていても良いが、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。置換基が複数である場合には、これら複数の置換基は互いに同じでも、異なっていても良い。
また、Ｒ^２のアルキル基は、環Ｚ’に結合しているエステル結合の酸素原子に直接結合している炭素原子以外の炭素原子が、ヘテロ原子で置換されていても良い。置換されるヘテロ原子としては、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。そして、置換されるヘテロ原子の数は特に限定されないが、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。置換されるヘテロ原子が複数である場合には、これら複数のヘテロ原子は互いに同じでも、異なっていても良い。
【００４７】
Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合である。
Ｑ^１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。該アルキレン基としては、前記Ｒ^３〜Ｒ^６におけるＱ”のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ^１としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基または単結合が好ましく、特に単結合が好ましい。
【００４８】
Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ^１としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。
【００４９】
Ｙ^１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。
【００５０】
化合物（Ｉ−１）としては、下記一般式（Ｉ−１０）で表わされる化合物（以下、化合物（Ｉ−１０）という）が好ましい。
【００５１】
【化９】

［式中、Ｗ^＋、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１は前記と同様であり；Ｘはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^７−または−Ｓ−Ｒ^８−であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【００５２】
式（Ｉ−１０）中、Ｗ^＋、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１は、式（Ｉ−１）中のＷ^＋、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１と同様である。
Ｘはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^７−または−Ｓ−Ｒ^８−であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。
Ｘにおけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、前記Ｒ^３〜Ｒ^６におけるＱ”のアルキレン基と同様のものが挙げられる。なかでも、該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ^７およびＲ^８における炭素数１〜５のアルキレン基は、Ｘにおけるアルキレン基と同様である。そして、「−Ｏ−Ｒ^７−」については、エステル結合を含む５員環を構成する炭素原子に、「Ｏ（酸素原子）」および「Ｒ^７」のどちらが結合していても良い。「−Ｓ−Ｒ^８−」についても、エステル結合を含む５員環を構成する炭素原子に、「Ｓ（硫黄原子）」および「Ｒ^８」のどちらが結合していても良い。
Ｘとしては、アルキレン基または「−Ｏ−」が好ましく、アルキレン基がより好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００５３】
化合物（Ｉ）は、新規な化合物である。
化合物（Ｉ）は、後述する化合物（Ｂ１）の製造における前駆体として有用である。
【００５４】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、以下に示すように、下記一般式「Ｇ−（Ｚ^０１）⁻Ｗ^＋」で表される化合物と、下記一般式「Ｚ^０２−Ｈ」で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｇ−（Ｚ^０１）⁻Ｗ^＋ ＋ Ｚ^０２−Ｈ → Ｚ^０２−（Ｚ^０１）⁻Ｗ^＋ ＋ Ｇ−Ｈ
［式中、Ｚ^０２−（Ｚ^０１）⁻はＺ⁻であり；（Ｚ^０１）⁻は、Ｚ⁻における前記アニオン部含有基の該アニオン部を含む一部であり；Ｚ^０２は、Ｚ⁻から（Ｚ^０１）⁻を除いた基であり；Ｇは離脱基であり；Ｗ^＋は前記と同様である。］
式中、Ｇは離脱基であり、例えば水酸基等が挙げられる。
Ｗ^＋は、前記式（Ｉ）中のＷ^＋と同様である。
（Ｚ^０１）⁻は、Ｚ⁻における前記アニオン部含有基の該アニオン部を含む一部である。
Ｚ^０２は、Ｚ⁻から（Ｚ^０１）⁻を除いた基であり、Ｚ⁻における前記環骨格と前記エステル結合含有基を含む。
【００５５】
具体的には、本発明の化合物（Ｉ）として好ましい化合物（Ｉ−１）は、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−２）という。）とを、脱水縮合させることにより製造できる。
【００５６】
【化１０】

［式中、Ｗ^＋、環Ｚ’、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１は、前記と同様である。］
【００５７】
式（Ｉ−１−１）中のＷ^＋およびＹ^１、並びに式（Ｉ−１−２）中の環Ｚ’、Ｒ^２およびＱ^１は、それぞれ、式（Ｉ−１）中のＷ^＋、Ｙ^１、環Ｚ’、Ｒ^２およびＱ^１と同様である。
【００５８】
化合物（Ｉ−１−１）、化合物（Ｉ−１−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成して用いてもよい。
たとえば、化合物（Ｉ−１−１）のうち、Ｗ^＋がアルカリ金属イオンである化合物（Ｉ−１−１Ａ）は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ−１−１ａ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ａ）という。）をアルカリ処理することにより下記一般式（Ｉ−１−１ｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１−１ｂ）という。）を得る工程（以下、工程（ｉ）という。）、および前記化合物（Ｉ−１−１ｂ）を、酸の存在下で加熱することにより化合物（Ｉ−１−１Ａ）を得る工程（以下、工程（ｉｉ）という。）により合成できる。
【００５９】
【化１１】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｗ_Ａ^＋はアルカリ金属イオンであり；Ｙ^１は前記と同様である。］
【００６０】
式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｗ_Ａ^＋はアルカリ金属イオンであり、Ｗ^＋のアルカリ金属イオンと同様である。
Ｙ^１は前記と同様である。
【００６１】
工程（ｉ）において、化合物（Ｉ−１−１ａ）としては、市販のものを利用できる。
工程（ｉ）において、アルカリ処理は、たとえば、化合物（Ｉ−１−１ａ）を、アルカリの存在下で加熱することにより実施でき、具体例としては、化合物（Ｉ−１−１ａ）を、水、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（Ｉ−１−１ａ）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１３０℃程度が好ましく、５０〜１１０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
前記アルカリ処理後、さらに中和を行ってもよい。中和は、前記アルカリ処理後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨが６〜８となるように実施することが好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−１−１ｂ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
工程（ｉｉ）は、たとえば化合物（Ｉ−１−１ｂ）をアセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
工程（ｉｉ）において、酸としては、化合物（Ｉ−１−１Ａ）よりも酸強度の高い酸を使用する。ここで「化合物（Ｉ−１−１Ａ）よりも酸強度の高い酸」とは、化合物（Ｉ−１−１Ａ）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が大きい酸を意味する。かかる酸を用いることにより、化合物（Ｉ−１−１ｂ）中の−ＣＯＯ⁻Ｗ_Ａ^＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（Ｉ−１−１Ａ）が得られる。かかる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
酸の使用量は、化合物（Ｉ−１−１ｂ）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ−１−１Ａ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
Ｗ^＋がイオン（ｗ−１）である化合物（Ｉ−１−１Ｂ）は、例えば、化合物（Ｉ−１−１Ａ）を溶媒に溶解させ、これにイオン（ｗ−１）に対応するアミンまたはアンモニウム塩を添加して接触させることで製造できる。
また、後述する化合物（Ｉ−１）の製造工程において、前記化合物（Ｉ−１−１Ａ）と、前記アミンまたはアンモニウム塩と、化合物（Ｉ−１−２）とを反応溶媒中に混合することで、化合物（Ｉ−１−１Ｂ）の製造から、脱水縮合反応による化合物（Ｉ−１）の製造まで一貫して行うこともできる。この場合、反応溶媒としては、化合物（Ｉ−１−１Ａ）および化合物（Ｉ−１−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
前記アミンまたはアンモニウム塩を混合して脱水縮合反応を行う場合には、化合物（Ｉ−１−２）の添加量は、化合物（Ｉ−１−１Ａ）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
アミンまたはアンモニウム塩の添加量は、化合物（Ｉ−１−１Ａ）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ−１−１Ａ）および化合物（Ｉ−１−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００６４】
前記アミンまたはアンモニウム塩を混合せずに脱水縮合反応を行う場合には、化合物（Ｉ−１−１）と化合物（Ｉ−１−２）との脱水縮合反応は、たとえば、化合物（Ｉ−１−１）および化合物（Ｉ−１−２）を、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性の有機溶剤に溶解し、これを撹拌することにより実施できる。
上記脱水縮合反応において、有機溶剤としては、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系の有機溶剤を用いることが、得られる化合物（Ｉ−１）の収率、純度等が向上するため好ましい。
脱水縮合反応の反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、７０℃〜１７０℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ−１−１）および化合物（Ｉ−１−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜４０時間が好ましく、１０〜３５時間がより好ましい。
【００６５】
脱水縮合反応における化合物（Ｉ−１−１）の使用量は、特に限定されないが、通常、化合物（Ｉ−１−２）１モルに対して、０．２〜３モル程度が好ましく、０．５〜２モル程度がより好ましく、０．７５〜１．５モル程度が最も好ましい。
【００６６】
脱水縮合反応は、酸性触媒共存下で行うのが好ましい。
酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸などが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脱水縮合反応における酸性触媒の使用量は、触媒量であってもよく、溶媒に相当する量であってもよく、通常、化合物（Ｉ−１−２）１モルに対して、０．００１〜５モル程度である。
【００６７】
脱水縮合反応は、ディーンスターク装置を用いる等により脱水しながら実施してもよい。これにより反応時間を短縮できる。
また、脱水縮合反応に際して、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を併用してもよい。
脱水剤を使用する場合、その使用量は、通常、化合物（Ｉ−１−２）１モルに対して、０．２〜５モル程度が好ましく、０．５〜３モル程度がより好ましい。
【００６８】
同様に、本発明の化合物（Ｉ）として特に好ましい化合物（Ｉ−１０）は、化合物（Ｉ−１−１）、下記一般式（Ｉ−１０−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１０−２）という。）を、脱水縮合させることにより製造できる。
【００６９】
【化１２】

［式中、Ｗ^＋、Ｘ、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１は前記と同様である。］
【００７０】
化合物（Ｉ−１−１）のうち好ましいものとして、具体的には、下記式（Ｉ−１−１０１）〜（Ｉ−１−１１２）で表される化合物が例示でき、なかでも特に好ましいものとして、下記式（Ｉ−１−１０１）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１３】

【００７２】
また、化合物（Ｉ−１０−２）のうち好ましいものとして、具体的には、下記式（Ｉ−１０−２０１）〜（Ｉ−１０−２４８）で表される化合物が例示でき、なかでも特に好ましいものとして、下記式（Ｉ−１０−２０１）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
【化１５】

【００７５】
【化１６】

【００７６】
上記のようにして得られる化合物（Ｉ）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００７７】
≪化合物（Ｂ１）≫
本発明の化合物（Ｂ１）は、前記一般式（ｂ１−２）で表わされる。
式（ｂ１−２）中、Ｚ⁻は、式（Ｉ）中のＺ⁻と同様である。
Ａ^＋は有機カチオンであり、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ’−１）、（ｂ’−２）、（ｂ−６）または（ｂ−７）で表されるカチオン部を好適に用いることができる。
【００７８】
【化１７】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７９】
【化１８】

［Ｒ^４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４１’はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^４２’〜 Ｒ^４３’およびＲ^４４〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_０、ｎ_１’〜 ｎ_３’、およびｎ_４〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ_０＋ｎ_１’は５以下であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］
【００８０】
式（ｂ’−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００８１】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基、−（Ｒ^４’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^５’が挙げられる。Ｒ^４’は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^５’はアリール基である。Ｒ^５’のアリール基としては、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００８２】
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００８３】
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９［式中、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^４７、Ｒ^４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００８４】
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５１［式中、Ｒ^５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００８５】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００８６】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
式（ｂ’−１）で表されるカチオン部の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【００８９】
式（ｂ’−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００９０】
式（ｂ’−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【００９１】
一般式（ｂ−６）〜（ｂ−７）のＲ^４０、Ｒ^４１’〜 Ｒ^４３’およびＲ^４４〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ_０は、好ましくは０又は１である。
ｎ_１’は、好ましくは０〜２である。
ｎ_２’およびｎ_３’は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１である。
【００９２】
本発明において、Ａ^＋としては、式（ｂ’−１）で表されるカチオン部が好ましく、下記式（ｂ’−１−１）〜（ｂ’−１−１０）で表されるカチオン部が特に好ましい。
【００９３】
【化１９】

【００９４】
式（ｂ’−１−９）〜（ｂ’−１−１０）中、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【００９５】
化合物（Ｂ１）は、上記化合物（Ｉ）のカチオン部Ｗ^＋が、上記有機カチオンＡ^＋に置換されたものであり、好ましい化合物（Ｂ１）として、下記一般式（ｂ１−２−１）で表わされる化合物が挙げられ、特に好ましい化合物として下記一般式（ｂ１−２−１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２０】

［式中、Ａ^＋、環Ｚ’、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｙ^１、Ｘは前記と同様である。］
【００９７】
≪化合物（Ｂ１）の製造方法≫
本発明の化合物（Ｂ１）の製造方法としては、たとえば、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させる方法が挙げられる。
【００９８】
【化２１】

［式中、Ａ^＋は前記と同様であり、Ｕ⁻は低求核性のハロゲンイオン、化合物（Ｉ）よりも酸性度が低い酸になりうるイオン、ＢＦ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻またはＣｌＯ_４⁻である。］
【００９９】
Ｕ⁻における低求核性のハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが挙げられる。
Ｕ⁻における化合物（Ｉ）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ＩＩ）の使用量は、通常、化合物（Ｉ）１モルに対して、０．３〜２モル程度が好ましい。
反応後は、例えば、有機層を抽出して水洗した後、濃縮を行うことにより、化合物（Ｂ１）を取り出すことができる。
【０１００】
上記のようにして得られる化合物の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１０１】
化合物（Ｂ１）は、酸発生剤として利用可能な新規な化合物であり、酸発生剤としてレジスト組成物に配合することができる。
【０１０２】
≪酸発生剤≫
本発明の酸発生剤は、前記本発明の化合物（Ｂ１）からなるものである。
該酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、たとえば後述する本発明のレジスト組成物の酸発生剤成分（Ｂ）として有用である。
【０１０３】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【０１０４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の樹脂（高分子材料）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体、共重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【０１０７】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１０８】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【０１０９】
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【０１１０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【０１１１】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【０１１２】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【０１１３】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【０１１５】
【化２２】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１５、Ｒ^１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【０１１６】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【０１１７】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１１８】
【化２３】

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１１９】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１２０】
【化２４】

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【０１２１】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【０１２２】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１２３】
【化２５】

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１２４】
Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７とＲ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１２５】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【０１２６】
【化２６】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１２７】
【化２７】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ^２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ^２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【０１２８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ^１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１２９】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。
Ｙ^２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ^２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ^２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１３０】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３１】
【化２８】

［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ^２は置換基を有していてもよいアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１３２】
式中、Ｘ’は前記Ｘ^１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２における置換基としては、アルキル基、酸素原子、カルボニル基、エステル結合などが挙げられる。
【０１３３】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１３４】
【化２９】

【０１３５】
【化３０】

【０１３６】
【化３１】

【０１３７】
【化３２】

【０１３８】
【化３３】

【０１３９】
【化３４】

【０１４０】
【化３５】

【０１４１】
【化３６】

【０１４２】
【化３７】

【０１４３】
【化３８】

【０１４４】
【化３９】

【０１４５】
【化４０】

【０１４６】
【化４１】

【０１４７】
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）および（ａ１−３−３１）〜（ａ１−３−４０）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１４８】
【化４２】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１１は低級アルキル基を示す。］
【０１４９】
【化４３】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ^１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【０１５０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１５１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１５２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５３】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１５４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１５５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５６】
【化４４】

［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【０１５７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１５８】
【化４５】

【０１５９】
【化４６】

【０１６０】
【化４７】

【０１６１】
【化４８】

【０１６２】
【化４９】

【０１６３】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１６４】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１６５】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１６６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１６７】
【化５０】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１６８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１６９】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１７０】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１７１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１７２】
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１７３】
【化５１】

［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１７４】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１７５】
本発明において、（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（重合体）であり、かかる樹脂成分（重合体）として好適なものとしては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であり、かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１７６】
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１）で表される様な構成単位の組み合わせを含む共重合体（Ａ１−１）が好ましい。
【０１７７】
【化５２】

［式中、Ｒはそれぞれ前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ^２０は低級アルキル基であり、ａは１〜３の整数である。］
【０１７８】
式（Ａ１−１）中、Ｒは前記と同様であり、なかでも、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１０は水素原子または低級アルキル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒ^１０が低級アルキル基である場合、該低級アルキル基はＲの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^２０は低級アルキル基であり、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ａは１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
【０１７９】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１８０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１８１】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１８２】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１８３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）を含む。該（Ｂ１）成分は、前記本発明の化合物（Ｂ１）と同じである。
（Ｂ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、解像性、マスク再現性、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が向上する。
【０１８４】
（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を、前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１８５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１８６】
【化５３】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１８７】
式（ｂ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１８８】
式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１８９】
Ｒ^４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖状若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１９０】
式（ｂ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ^４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。
【０１９１】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９２】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１９３】
【化５４】

【０１９４】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１９５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１９６】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１９７】
【化５５】

［式中、Ｒ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_１〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］
【０１９８】
Ｒ^４１〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^４１〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ_２およびｎ_３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１９９】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３⁻）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２００】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２０１】
【化５６】

［式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０２０２】
Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０３】
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化５７】

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２０６】
【化５８】

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２０７】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０２０８】
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０２０９】
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２１０】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０２１１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２１２】
【化５９】

【０２１３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２１４】
（Ｂ２）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【０２１５】
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２１６】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１７】
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２１８】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２１９】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２２０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０２２１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２２２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２２３】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０２２４】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成した際のマスク再現性（たとえばマスクリニアリティなど）が向上し、コンタクトホールパターンの真円性が高くなるなど、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンが形成できる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として前記（Ｂ１）成分が用いられる。
前記（Ｂ１）成分のアニオンは、環骨格を有し、立体的に嵩高くバルキーな構造である。そして、前記環骨格上には、アニオン部含有基を有すると共に、この基とは別に、エステル結合含有基も環骨格上に有し、そのエステル結合を構成する炭素原子が直接前記環骨格に結合している。すなわち、（Ｂ１）成分のアニオンは、環骨格上およびその近傍に高極性の基を有している。このように、（Ｂ１）成分のアニオンは、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べ、そのバルキーな立体構造により、また、極性が高いことによる分子間の相互作用により、レジスト膜内での当該アニオン部の拡散が化学的にも物理的にも抑制されると推測される。そのため、（Ｂ１）成分を用いることにより、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が抑制され、その結果、未露光域と露光域とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、これによって、レジストパターン形状が向上すると推測される。
また、同様の理由により、露光余裕度（ＥＬマージン）の向上も期待される。ＥＬマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことであり、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さく、プロセスの余裕度が向上するため好ましい。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
＜化合物（Ｉ−１−１０１）の合成＞
（ｉ）フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ−１−１０１ｂ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０２２６】
【化６０】

【０２２７】
（ｉｉ）化合物（Ｉ−１−１０１ｂ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ−１−１０１）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０２２８】
【化６１】

【０２２９】
（実施例１）
＜化合物（Ｉ−１０１）の合成＞
下記式（Ｉ−１０−２０１）で表わされる化合物５．００ｇ、化合物（Ｉ−１−１０１）４．９８ｇ（純度：９４．１％）、トルエン４９．８ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５５ｇを添加し、１３０℃で２６時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン９２．５ｇを添加して撹拌した。その後、濾過し、濾液を濃縮、乾燥することによって、橙色粘性固体として化合物（Ｉ−１０１）３．４１ｇ（純度：６０．７％、収率：２２．４％）を得た。
【０２３０】
【化６２】

【０２３１】
（実施例２）
＜化合物（ｂ１−２−１０１）の合成＞
前記化合物（Ｉ−１０１）２．０ｇ（純度：６０．７％）をジクロロメタン９．２２ｇに溶解させた。この溶液に、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド０．９２ｇを純水４．６１ｇに溶解させて添加し、室温にて３時間攪拌した後、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を純水４．６１ｇにて水洗いし、有機相を濃縮、乾燥することによって、白色固体として目的物である化合物（ｂ１−２−１０１）１．４ｇ（純度：８４．９％、収率：７１．１％）を得た。
【０２３２】
【化６３】

【０２３３】
得られた化合物について、ＮＭＲによる分析を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８８〜７．６０（ｍ，１４Ｈ，Ｈ^ｉ）、５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｈ^ａ）、４．５９（ｍ，１Ｈ，Ｈ^ｂ）、３．６２（ｍ，３Ｈ，Ｈ^ｈ）、３．４０〜３．３０（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｆ＋Ｈ^ｇ）、２．８９（ｍ，１Ｈ，Ｈ^ｅ）、２．７１（ｔ，１Ｈ，Ｈ^ｃ）、２．５１〜２．４１（ｍ，３Ｈ，Ｈ^ｊ）、１．９８、１．７１（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｄ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．６〜−１０７．８
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３４】
【化６４】

【０２３５】
［参考例１］
＜化合物（５）の合成＞
１Ｌ３つ口フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）４．８ｇを入れ、氷浴中で０℃に保ったまま、３００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、さらに攪拌しながら１２４ｇの化合物（１）を加え、１０分間攪拌した。その後３０ｇの化合物（２）を攪拌しながら加え、１２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、回収したろ液から、減圧濃縮によってＴＨＦを除去した。その後、濃縮液に水及び酢酸エチルを加えて抽出を行い、得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ_２，ヘプタン：酢酸エチル＝８：２）で精製を行い、フラクションを減圧濃縮し、さらに減圧乾燥することによって化合物（３）を１２ｇ得た。
【０２３６】
【化６５】

【０２３７】
得られた化合物（３）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．０９（ｓ，２Ｈ（Ｈ^ａ）），３．７５（ｔ，２Ｈ（Ｈ^ｂ）），３．６８（ｔ，２Ｈ（Ｈ^ｃ）），３．０３（ｂｒｓ，２Ｈ（Ｈ^ｄ）），１．５１−２．３５（ｍ，１７Ｈ（Ｈ^ｅ））。
上記の結果から、化合物（３）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２３８】
【化６６】

【０２３９】
次に、３００ｍＬ３つ口フラスコに５ｇの化合物（３）、３．０４ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）及び１０ｇのＴＨＦを加え、１０分間攪拌した。その後２．０９ｇの化合物（４）及び１０ｇのＴＨＦを加え、室温で１２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、回収したろ液から、減圧濃縮によってＴＨＦを除去した。その後、濃縮液に水および酢酸エチルを加えて抽出を行った。得られた酢酸エチル溶液について、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ_２，ヘプタン：酢酸エチル＝８：２）で精製を行い、フラクションを減圧濃縮し、さらに減圧乾燥することによって化合物（５）を４．９ｇ得た。
【０２４０】
【化６７】

【０２４１】
得られた化合物（５）について、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．１５（ｓ，１Ｈ（Ｈ^ａ）），５．５８（ｓ，１Ｈ（Ｈ^ｂ）），４．３５（ｔ，２Ｈ（Ｈ^ｃ）），４．０８（ｓ，２Ｈ（Ｈ^ｄ）），３．８０（ｔ，２Ｈ（Ｈ^ｅ）），１．５１−２．３５（ｍ，２０Ｈ（Ｈ^ｆ））。
上記の結果から、化合物（５）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２４２】
【化６８】

【０２４３】
［参考例２］
＜高分子化合物（Ａ）−１の合成＞
【０２４４】
【化６９】

【０２４５】
６．１９ｇ（２９．７６ｍｍｏｌ）の化合物（６）、１０．００ｇ（２９．７６ｍｍｏｌ）の前記化合物（５）、３．５１ｇ（１４．８８ｍｍｏｌ）の化合物（７）を、７８．８０ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１（重合開始剤）を１３．３９ｍｍｏｌ加え、溶解させた。これを窒素雰囲気下、６時間かけて、７５℃に加熱したメチルエチルケトン３２．８３ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
この重合液を固形分３０質量％まで濃縮し、室温にて３７０ｍＬのｎ−ヘプタンに滴下して共重合体を析出させた。続いて、この共重合体のＴＨＦ溶液６６ｇを調製し、ｎ−ヘプタン３７０ｍＬに滴下して共重合体を析出させた。
この共重合体を、メタノール／水＝６０／４０（体積比）の混合溶液にて分散させて共重合体を洗浄する操作を行い、続いて、メタノール／水＝７０／３０（体積比）の混合溶液にて分散させて共重合体を洗浄する操作を行った後、濾別によって回収した。
このようにして得られた共重合体を４０℃で３日間乾燥し、１４．９ｇの白色粉体を得た（収率７６％）。
得られた共重合体を高分子化合物（Ａ）−１とし、その構造式を以下に示す。この高分子化合物（Ａ）−１について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、ポリマー組成（下記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４２．４／３７．２／１９．９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は６４００であり、分散度は１．８０であった。この結果より、得られた高分子化合物（Ａ）−１が、化合物（６）と化合物（５）と化合物（７）との共重合体であることが確認できた。
【０２４６】
【化７０】

【０２４７】
（実施例１、比較例１）
表１に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０２４８】
【表１】

【０２４９】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、実施例１における（Ｂ）−１の配合量は、比較例１における（Ｂ）−２の配合量と当モル量である。
（Ａ）−１：参考例２の高分子化合物（Ａ）−１。
（Ｂ）−１：前記化学式（ｂ１−２−１０１）で表される酸発生剤。
（Ｂ）−２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオローｎ―ブタンスルホネート。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）の混合溶剤。
【０２５０】
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
【０２５１】
［感度・解像性］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた実施例１および比較例１のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、９０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（製品名：ＮＭＤ−３ 東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ホール直径１３０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置された、コンタクトホールパターンのレジストパターンが形成された。
このとき、直径１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのコンタクトホールパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２；感度）を求めた。その結果を表２に示した。
【０２５２】
［真円性］
上記で形成した直径１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのコンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：真円性が非常に高い（上空より観察したホールパターンの円周部に凹凸が見られず、非常に良好な形状であった）。
△：上空より観察したホールパターンの円周部に若干凹凸が見られた。
【０２５３】
【表２】

【０２５４】
上記の結果より、本発明に係る実施例１のレジスト組成物は、良好なリソグラフィー特性が得られることが確認できた。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【請求項２】
前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物が、下記一般式（ｂ１−２−１）で表わされる請求項１に記載のレジスト組成物。
【化２】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項３】
前記一般式（ｂ１−２−１）で表される化合物が、下記一般式（ｂ１−２−１０）で表わされる請求項２に記載のレジスト組成物。
【化３】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｘはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^７−または−Ｓ−Ｒ^８−であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）を含み、該樹脂成分（Ａ１）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項５または６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
【化４】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【化５】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちいずれか２つが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ−１）で表わされる請求項１０に記載の化合物。
【化６】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項１２】
下記一般式（Ｉ−１０）で表わされる請求項１１に記載の化合物。
【化７】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；Ｘはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^７−または−Ｓ−Ｒ^８−であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項１３】
下記一般式（Ｉ−１−１）で表される化合物と、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される化合物とを、脱水縮合させることにより下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
【化８】

［式中、Ｗ^＋はアルカリ金属イオンまたは下記一般式（ｗ−１）で表されるイオンであり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【化９】

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６のうちいずれか２つが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項１４】
下記一般式（ｂ１−２）で表わされる化合物。
【化１０】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｚ⁻はアニオン性の環式基であり、該環式基はその環骨格中にエステル結合を含み、かつ環骨格上に互いに異なる二種の基を有し、一方の基はエステル結合を含み、該エステル結合を構成する炭素原子は前記環骨格に直接結合し、他方の基はアニオン部を含む。］
【請求項１５】
下記一般式（ｂ１−２−１）で表わされる請求項１４に記載の化合物。
【化１１】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；環Ｚ’は、置換基を有していても良い炭素数３〜２０の環式基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項１６】
下記一般式（ｂ１−２−１０）で表わされる請求項１５に記載の化合物。
【化１２】

［式中、Ａ^＋は有機カチオンであり；Ｘはアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^７−または−Ｓ−Ｒ^８−であり、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ^２は置換基を有していても良いアルキル基であり；Ｑ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基または単結合であり；Ｙ^１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。］
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の化合物からなる酸発生剤。

【公開番号】特開２００９−１９１０５４（Ｐ２００９−１９１０５４Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６７３２（Ｐ２００８−３６７３２）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】