新規な樹脂組成物及びその利用
【課題】 本発明の課題は、低温（２００℃以下）で硬化可能であって、長期貯蔵安定性に優れ、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体とブロックイソシアネートとを含有する樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【解決手段】 少なくとも部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体とブロックイソシアネートとを含有する樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温で硬化可能であって、長期貯蔵安定性に優れ、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる熱硬化性樹脂組成物、並びに、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、それらから得られる樹脂フィルム、硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶剤への溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液であるポリアミド酸溶液の場合には、構造中のアミド結合の分解が起こりやすい為、溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きい問題があり、溶液貯蔵安定性の高いポリイミド樹脂の前駆体溶液が求められている。また、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温（２００℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。
【０００４】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、溶液貯蔵安定性の良好な、特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、２００℃以下の温度で低温硬化が可能な、特定構造を有するポリアミド酸が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
また、アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と、ブロックイソシアネート、光重合開始剤、熱架橋剤を有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３６２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６４６９号公報
【特許文献４】特開２００９−９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献では、ポリイミド樹脂溶液の課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体は、ポリアミド酸構造の一部にイミド化された構造を導入することにより溶液貯蔵安定性に優れるものの、分子量の制御及び構造上得られる溶液の高濃度・低粘度化が難しく、更に２００℃以下での低温硬化も困難であるという問題がある。特許文献２に記載されている特定構造を有するポリアミド酸は、分子内に脂肪族長鎖柔軟骨格を有するため、ポリマーのガラス転移温度が低く、２００℃以下での低温硬化が可能であるが、室温での溶液貯蔵安定性が乏しく、溶液粘度の変化量が大きいという問題がある。特許文献３に記載されている分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂は、柔軟性骨格を有さないオリゴマーの末端カルボキシル基とエポキシ樹脂を反応させるため、架橋密度が非常に高くなり、得られる硬化膜は硬くて脆いものとなり、例えばフレキシブルプリント配線板のように柔軟性に富み屈曲特性の要求されるような基材の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げ時に絶縁保護膜が割れてしまい、また硬化膜を形成する際の熱硬化後にプリント配線板が反り上がってしまう。また分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂は、低温でも硬化反応が進行し、保存安定性が悪いという問題があった。特許文献４に記載されているアルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と、ブロックイソシアネート、光重合開始剤、熱架橋剤を有する感光性樹脂組成物は、柔軟骨格を有しないポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とブロックイソシアネートを反応させるため、架橋密度が非常に高くなり、得られる硬化膜は硬くて脆いものとなり、例えば、フレキシブルプリント配線板のように柔軟性に富み屈曲特性を要求されるような基材の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げ時に絶縁保護膜が割れてしまい、また硬化膜を形成する際の熱硬化後にプリント配線板が反り上がってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低温硬化可能であり、その前駆体からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られることを見出した。すなわち、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する樹脂組成物は、溶液に調製した場合に、室温での溶液貯蔵安定性が良好であり、溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示す。しかも、この溶液からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成の樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１１】
すなわち、本願発明は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートは、ブロック剤解離温度が１６０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、または水添キシリレンジイソシアネート系から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００１５】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更にポリカーボネート骨格を有することが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）。
【００２５】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）。
【００２８】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更に側鎖にカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００２９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
【００３０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート（Ｃ）感光性樹脂及び、（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と（Ｂ）ブロックイソシアネートとを合計した１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００３１】
また、本願発明にかかる樹脂組成物溶液は、上記熱硬化性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。
【００３２】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００３３】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００３４】
また、本願発明にかかるプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３５】
本願発明の樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する構成を備えているので、有機溶媒に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度であり、室温での溶液貯蔵安定性が良好である。そして、本願発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、反りが少なく、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、屈曲性及び塗膜の濡れ性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明の樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本願発明の樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下本願発明について、（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物、（ＩＩＩ）樹脂組成物溶液、（ＩＶ）樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３８】
（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物
本願発明の熱硬化性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有していればよい。
【００３９】
＜（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体＞
（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、ポリアミド酸構造及びウレタン構造を有し、イミド環が部分的に閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で１０００以上のポリイミド前駆体である。このような構造とすることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高めることが可能となり、これを室温にて貯蔵した場合の溶液の粘度の経時的変化（分子量変化）を生じにくくすることが可能となる。
【００４０】
より具体的には、本願発明において部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体とは、下記一般式（６）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、下記一般式（７）
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるイミド結合且つ、下記一般式（８）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で示される、ポリアミド酸構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは１，０００以上５０，０００以下である。上記範囲内の数平均分子量に制御して反応させることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高め、溶液の粘度を低く抑えることが可能となるため好ましい。
【００４８】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中に柔軟なウレタン結合を有するため、アミド酸骨格を閉環させるイミド化反応を２００℃以下の低温で進行させることが可能である。また、これを用いて形成される硬化膜は、柔軟性、硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。
【００４９】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中にポリカーボネート骨格を含有することが好ましい。このような構造とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることが可能となる。
【００５０】
本願発明で用いられる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に一般式（４）
【００５７】
【化１２】
【００５８】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応させることにより得られる。
【００５９】
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（５）
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６５】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００６６】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００６７】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００７０】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００７１】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００７３】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００７４】
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００７５】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００７６】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００７８】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７９】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００８０】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００８１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００８２】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００８３】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００８４】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上４．００モル以下の割合で用いれば、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体が柔軟性に富んだものになり好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．７０モル以上３．００モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００８５】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００８６】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００８７】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００８８】
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成方法＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、ジアミノ化合物を反応させることで部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００８９】
本願発明で用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（４）
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００９２】
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミノ化合物は、より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００９４】
＜（Ｂ）ブロックイソシアネート＞
本願発明に用いられる（Ｂ）ブロックイソシアネートは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである。
【００９５】
本願発明の熱硬化性樹脂は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートを用いることで、常温での保存安定性がよく、その硬化被膜は、基材との高い接着性を付与できるので好ましい。
【００９６】
また、これら（Ｂ）ブロックイソシアネートは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本願発明の熱硬化性樹脂は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。特に好ましくは、１.０〜５０重量部である。上記範囲に配合することで熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎた場合には、熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度の高くなりすぎることにより硬化被膜が脆く割れやすくなるため好ましくない場合がある。
【００９８】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温での保存安定性等、特性が落ちない範囲で、（Ｂ）ブロックイソシアネートに加えてさらに他の熱硬化性樹脂を使用することも可能である。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることもできる。さらに、熱硬化性樹脂の硬化剤として、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類等を併用することができる。
【００９９】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂とともに硬化促進剤を用いてもよい。かかる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。中でも感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることがより好ましい。
【０１００】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて他の成分を均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１０１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤をと含有していればよい。
【０１０２】
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【０１０３】
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【０１０４】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（９）
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（１０）
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（１１）
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で表される化合物、下記一般式（１２）
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１３）
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１４）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
で表される化合物、下記一般式（１５）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１９】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１２０】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１２１】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１２２】
本願発明における（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１２４】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１２５】
（Ｃ）成分の感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなるので好ましくない場合がある。また、多すぎた場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度の高くなりすぎることにより硬化被膜が脆く割れやすくなるため好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１２６】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１２７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要に応じて上記他の成分とを均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２９】
（ＩＩＩ）樹脂組成物溶液
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液も本願発明に含まれる。上記熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１３０】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１３１】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１３２】
この範囲内の樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなり、樹脂組成物溶液の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので望ましい。
【０１３３】
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１３４】
有機溶剤が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物溶液の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物溶液の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１３５】
（ＩＶ）樹脂組成物の使用方法
本願発明の熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、上記組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はパターンを形成することができる。先ず、上記熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を基板に塗布する。或いは上記組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１３６】
感光性樹脂組成物の場合、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１３７】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３８】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３９】
上記ポリイミド前駆体、若しくは、熱硬化性樹脂組成物、又は、これらを含む上記樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して得られた膜、或いは、感光性樹脂組成物又はこれを含む上記樹脂組成物溶液を基板に塗布し露光・現像を行って得られたレリ−フパタ−ンに、次に、加熱処理を行う。加熱処理を行って、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体をイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【０１４０】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１４１】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。
【０１４２】
また、例えば、熱硬化性樹脂組成物の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で、良好な電気絶縁信頼性、耐湿性、屈曲性を有している。このため熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高屈曲性を必要とされるフレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、熱硬化型の各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１４３】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１４４】
尚、本願発明は上記樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４６】
〔合成例１〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（９５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）７．４ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１４９】
この溶液を５時間、８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
【０１５０】
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ）２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量３万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で７５０ポイズであった。
【０１５１】
〔合成例２〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（６６．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１０．３ｇ（０．０５０モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）とをメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１５４】
この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
【０１５５】
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量９万、数平均分子量３．５万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。
【０１５６】
〔合成例３〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）（２１．２６ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１７．５４ｇ（０．０８５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを４１．５６ｇ（０．０２１モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）６．３ｇ（０．０４３モル）をメチルトリグライム（２５．８７ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１５９】
この溶液を５時間、８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、ＯＤＰＡ３２．２２ｇ（０．０８５モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
この溶液に、ＡＰＢ１０．５２ｇ（０．０３６モル）を添加し、４時間、５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量２万、数平均分子量１．５万）。この溶液の溶質濃度は４４％、溶液の粘度は２３℃で５００ポイズであった。
【０１６０】
（実施例１〜４）
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネートを添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜１＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 固形分濃度８０％ 酢酸エチル溶液
＜２＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ 固形分濃度８０％ トルエン溶液。
＜３＞大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂 商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ
【０１６３】
＜熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
貯蔵安定性を確認する為に、実施例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を、２０℃、に保った室内で、１００ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。評価結果を表２に記載する。
１ヶ月後の粘度変化が１０％以内である場合を○、
１ヶ月後の粘度変化が１０〜３０％である場合を△、
１ヶ月後の粘度変化が３０％以上である場合を×とした。
【０１６４】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物をベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム上に本願発明の樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを、空気雰囲気下１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、硬化膜とし、ベースとなるポリイミドフィルム上に硬化膜が形成されたポリイミドフィルム積層体を得た。
【０１６５】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１６６】
（ｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６７】
（ｉｉ）屈曲性評価
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に上記熱硬化性樹脂組成物を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、８０℃で２０分乾燥し、１６０℃で９０分加熱してポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６８】
（ｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
〔合成例４〕
よく乾燥した攪拌機付三口フラスコ中、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２ｍｍｏｌ（７．０４５ｇ）をγ−ピコリン１ｍＬ含有するｍ−クレゾール２８ｍＬに６０℃で溶解させ、これに１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌ（１．９６１ｇ）を攪拌下６０℃で１０〜１５分かけて徐々に加えた。この反応溶液を窒素雰囲気中１２０℃まで昇温して１時間攪拌し、均一な溶液を得た。更に１９０℃で２時間還流すると白色の沈澱が生じた。反応溶液を大量のジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒中に滴下し、沈殿物を濾別し、６０℃で１２時間真空乾燥して、白色粉末を得た。次いで、よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０ｍｍｏｌ（６．４０５ｇ）を及び前記得られた白色粉末を１０ｍｍｏｌ（８．００５ｇ）入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７ｍＬに溶解した後、１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末３０ｍｍｏｌ（５．８８３ｇ）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た（重量平均分子量１２万、数平均分子量４万）。この溶液の溶質濃度は１９％、溶液の粘度は２３℃で６００ポイズであった。
【０１７１】
〔合成例５〕
乾燥窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチロールピロリドンＮＭＰ４５０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しく攪拌した。次にハンツマン社製、ジェファーミンＤ２３０（平均分子量２４３．９）８１．１ｇ（０．３３２モル）を投入し、均一になるまで攪拌した。さらに３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、分子量３１０．２）１００．０ｇ（０．３２２モル）を、系を氷水浴で５℃に冷却しながら粉末状のまま少しずつ添加した。その後１２時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。こうしてポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量２．５万）。この溶液の溶質濃度は２８．５％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。
【０１７２】
〔合成例６〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ、アミドイミド樹脂を得た。系内は薄茶色のクリア液体であり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1のピークが完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収ピークを確認した。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１６００であった。この溶液の溶質濃度は５５％、溶液の粘度は２３℃で５０ポイズであった。
【０１７３】
（比較例１〜３）
合成例４、５で得られたポリイミド前駆体とブロックイソシアネート、合成例６で得られたアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とをそれぞれ添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１７４】
＜熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
上記得られた熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１７５】
更に、上記得られた熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に記載する。
【０１７６】
表２に示されるように、比較例１で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪く、また、その硬化膜は、１６０℃×９０分の加熱ではイミド化反応が充分に進行しないため、耐薬品性が悪いことが明らかになった。比較例２で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪いことがわかった。比較例３で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪く、また、その硬化膜は、屈曲性が悪く、大きく反り上がることが明らかになった。
【０１７７】
（実施例５〜８）
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
＜１＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 固形分濃度８０％ 酢酸エチル溶液
＜２＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ 固形分濃度８０％ トルエン溶液。
＜３＞大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂 商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ
＜４＞中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜５＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤の製品名
【０１８０】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物をベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。露光の際、必要に応じネガ型フォトマスクを使用した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１８１】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。
【０１８２】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目でライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを使用し作製した硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１８３】
（ｉｉ）耐薬品性
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目で、２５ｍｍ角のネガ型フォトマスクを使用し作製した硬化膜の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミドフィルム積層体を浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して、それぞれ評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１８４】
（ｉｉｉ）屈曲性
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１８５】
（ｉｖ）反り
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
（比較例４〜６）
比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【０１８８】
（比較例７）
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１８９】
次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のトリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）１．０ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温で硬化可能であって、長期貯蔵安定性に優れ、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる熱硬化性樹脂組成物、並びに、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、それらから得られる樹脂フィルム、硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶剤への溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液であるポリアミド酸溶液の場合には、構造中のアミド結合の分解が起こりやすい為、溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きい問題があり、溶液貯蔵安定性の高いポリイミド樹脂の前駆体溶液が求められている。また、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温（２００℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。
【０００４】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、溶液貯蔵安定性の良好な、特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
また、２００℃以下の温度で低温硬化が可能な、特定構造を有するポリアミド酸が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
また、アルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と、ブロックイソシアネート、光重合開始剤、熱架橋剤を有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３６２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６４６９号公報
【特許文献４】特開２００９−９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献では、ポリイミド樹脂溶液の課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている特定構造を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）とポリイミドからなる共重合体即ち、ポリ（アミド酸―イミド）共重合体は、ポリアミド酸構造の一部にイミド化された構造を導入することにより溶液貯蔵安定性に優れるものの、分子量の制御及び構造上得られる溶液の高濃度・低粘度化が難しく、更に２００℃以下での低温硬化も困難であるという問題がある。特許文献２に記載されている特定構造を有するポリアミド酸は、分子内に脂肪族長鎖柔軟骨格を有するため、ポリマーのガラス転移温度が低く、２００℃以下での低温硬化が可能であるが、室温での溶液貯蔵安定性が乏しく、溶液粘度の変化量が大きいという問題がある。特許文献３に記載されている分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂は、柔軟性骨格を有さないオリゴマーの末端カルボキシル基とエポキシ樹脂を反応させるため、架橋密度が非常に高くなり、得られる硬化膜は硬くて脆いものとなり、例えばフレキシブルプリント配線板のように柔軟性に富み屈曲特性の要求されるような基材の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げ時に絶縁保護膜が割れてしまい、また硬化膜を形成する際の熱硬化後にプリント配線板が反り上がってしまう。また分子量の低いカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂と、エポキシ樹脂とを混合した硬化性イミド樹脂は、低温でも硬化反応が進行し、保存安定性が悪いという問題があった。特許文献４に記載されているアルカリ可溶性ポリイミド及び／又はアルカリ可溶性ポリイミド前駆体と、ブロックイソシアネート、光重合開始剤、熱架橋剤を有する感光性樹脂組成物は、柔軟骨格を有しないポリイミド及び／又はポリイミド前駆体とブロックイソシアネートを反応させるため、架橋密度が非常に高くなり、得られる硬化膜は硬くて脆いものとなり、例えば、フレキシブルプリント配線板のように柔軟性に富み屈曲特性を要求されるような基材の絶縁保護膜として用いた場合、折り曲げ時に絶縁保護膜が割れてしまい、また硬化膜を形成する際の熱硬化後にプリント配線板が反り上がってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低温硬化可能であり、その前駆体からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られることを見出した。すなわち、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する樹脂組成物は、溶液に調製した場合に、室温での溶液貯蔵安定性が良好であり、溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示す。しかも、この溶液からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成の樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１１】
すなわち、本願発明は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１２】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートは、ブロック剤解離温度が１６０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、または水添キシリレンジイソシアネート系から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００１５】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更にポリカーボネート骨格を有することが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）。
【００２５】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）。
【００２８】
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更に側鎖にカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００２９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
【００３０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート（Ｃ）感光性樹脂及び、（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と（Ｂ）ブロックイソシアネートとを合計した１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００３１】
また、本願発明にかかる樹脂組成物溶液は、上記熱硬化性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。
【００３２】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００３３】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００３４】
また、本願発明にかかるプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３５】
本願発明の樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有する構成を備えているので、有機溶媒に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度であり、室温での溶液貯蔵安定性が良好である。そして、本願発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、反りが少なく、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、屈曲性及び塗膜の濡れ性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明の樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本願発明の樹脂組成物を用いた感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下本願発明について、（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物、（ＩＩＩ）樹脂組成物溶液、（ＩＶ）樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３８】
（Ｉ）熱硬化性樹脂組成物
本願発明の熱硬化性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有していればよい。
【００３９】
＜（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体＞
（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、ポリアミド酸構造及びウレタン構造を有し、イミド環が部分的に閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で１０００以上のポリイミド前駆体である。このような構造とすることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高めることが可能となり、これを室温にて貯蔵した場合の溶液の粘度の経時的変化（分子量変化）を生じにくくすることが可能となる。
【００４０】
より具体的には、本願発明において部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体とは、下記一般式（６）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、下記一般式（７）
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるイミド結合且つ、下記一般式（８）
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で示される、ポリアミド酸構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１，０００以上、１００，０００以下、特に好ましくは１，０００以上５０，０００以下である。上記範囲内の数平均分子量に制御して反応させることにより、溶媒に溶解させた時の溶液の濃度を高め、溶液の粘度を低く抑えることが可能となるため好ましい。
【００４８】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中に柔軟なウレタン結合を有するため、アミド酸骨格を閉環させるイミド化反応を２００℃以下の低温で進行させることが可能である。また、これを用いて形成される硬化膜は、柔軟性、硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。
【００４９】
また、本願発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、構造中にポリカーボネート骨格を含有することが好ましい。このような構造とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることが可能となる。
【００５０】
本願発明で用いられる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に一般式（４）
【００５７】
【化１２】
【００５８】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物を反応させることにより得られる。
【００５９】
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（５）
【００６３】
【化１４】
【００６４】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６５】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００６６】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００６７】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００７０】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００７１】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００７３】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００７４】
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００７５】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００７６】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００７８】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７９】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００８０】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００８１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００８２】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００８３】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００８４】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上４．００モル以下の割合で用いれば、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体が柔軟性に富んだものになり好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．７０モル以上３．００モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００８５】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００８６】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００８７】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００８８】
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成方法＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、ジアミノ化合物を反応させることで部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００８９】
本願発明で用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（４）
【００９０】
【化１６】
【００９１】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００９２】
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミノ化合物は、より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００９４】
＜（Ｂ）ブロックイソシアネート＞
本願発明に用いられる（Ｂ）ブロックイソシアネートは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネートは、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである。
【００９５】
本願発明の熱硬化性樹脂は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートを用いることで、常温での保存安定性がよく、その硬化被膜は、基材との高い接着性を付与できるので好ましい。
【００９６】
また、これら（Ｂ）ブロックイソシアネートは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本願発明の熱硬化性樹脂は、上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。特に好ましくは、１.０〜５０重量部である。上記範囲に配合することで熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎた場合には、熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度の高くなりすぎることにより硬化被膜が脆く割れやすくなるため好ましくない場合がある。
【００９８】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温での保存安定性等、特性が落ちない範囲で、（Ｂ）ブロックイソシアネートに加えてさらに他の熱硬化性樹脂を使用することも可能である。他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることもできる。さらに、熱硬化性樹脂の硬化剤として、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類等を併用することができる。
【００９９】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂とともに硬化促進剤を用いてもよい。かかる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。中でも感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることがより好ましい。
【０１００】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて他の成分を均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１０１】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤をと含有していればよい。
【０１０２】
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【０１０３】
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【０１０４】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（９）
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（１０）
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（１１）
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で表される化合物、下記一般式（１２）
【０１１１】
【化２０】
【０１１２】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１３）
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１４）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
で表される化合物、下記一般式（１５）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１１９】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１２０】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１２１】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１２２】
本願発明における（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１２４】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１２５】
（Ｃ）成分の感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなるので好ましくない場合がある。また、多すぎた場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度の高くなりすぎることにより硬化被膜が脆く割れやすくなるため好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１２６】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１２７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）及び（Ｄ）と、必要に応じて上記他の成分とを均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２９】
（ＩＩＩ）樹脂組成物溶液
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液も本願発明に含まれる。上記熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１３０】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１３１】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１３２】
この範囲内の樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなり、樹脂組成物溶液の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので望ましい。
【０１３３】
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、上記熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上２００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１３４】
有機溶剤が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物溶液の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物溶液の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１３５】
（ＩＶ）樹脂組成物の使用方法
本願発明の熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、上記組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はパターンを形成することができる。先ず、上記熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を基板に塗布する。或いは上記組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１３６】
感光性樹脂組成物の場合、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１３７】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３８】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３９】
上記ポリイミド前駆体、若しくは、熱硬化性樹脂組成物、又は、これらを含む上記樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して得られた膜、或いは、感光性樹脂組成物又はこれを含む上記樹脂組成物溶液を基板に塗布し露光・現像を行って得られたレリ−フパタ−ンに、次に、加熱処理を行う。加熱処理を行って、部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体をイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【０１４０】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１４１】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。
【０１４２】
また、例えば、熱硬化性樹脂組成物の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で、良好な電気絶縁信頼性、耐湿性、屈曲性を有している。このため熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高屈曲性を必要とされるフレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、熱硬化型の各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１４３】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１４４】
尚、本願発明は上記樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４６】
〔合成例１〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（９５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）７．４ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１４９】
この溶液を５時間、８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
【０１５０】
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ）２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量３万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で７５０ポイズであった。
【０１５１】
〔合成例２〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）（６６．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１０．３ｇ（０．０５０モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）とをメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１５４】
この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
【０１５５】
この溶液に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（０．０７５モル）を添加し、４時間５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量９万、数平均分子量３．５万）。この溶液の溶質濃度は４０％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。
【０１５６】
〔合成例３〕
＜部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体の合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）（２１．２６ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１７．５４ｇ（０．０８５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを４１．５６ｇ（０．０２１モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）６．３ｇ（０．０４３モル）をメチルトリグライム（２５．８７ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１５９】
この溶液を５時間、８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、ＯＤＰＡ３２．２２ｇ（０．０８５モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。反応終了後反応溶液を氷で５℃程度に冷却した。
この溶液に、ＡＰＢ１０．５２ｇ（０．０３６モル）を添加し、４時間、５℃で攪拌を行い、本発明の部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量２万、数平均分子量１．５万）。この溶液の溶質濃度は４４％、溶液の粘度は２３℃で５００ポイズであった。
【０１６０】
（実施例１〜４）
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネートを添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜１＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 固形分濃度８０％ 酢酸エチル溶液
＜２＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ 固形分濃度８０％ トルエン溶液。
＜３＞大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂 商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ
【０１６３】
＜熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
貯蔵安定性を確認する為に、実施例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を、２０℃、に保った室内で、１００ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。評価結果を表２に記載する。
１ヶ月後の粘度変化が１０％以内である場合を○、
１ヶ月後の粘度変化が１０〜３０％である場合を△、
１ヶ月後の粘度変化が３０％以上である場合を×とした。
【０１６４】
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物をベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム上に本願発明の樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを、空気雰囲気下１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、硬化膜とし、ベースとなるポリイミドフィルム上に硬化膜が形成されたポリイミドフィルム積層体を得た。
【０１６５】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１６６】
（ｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１６７】
（ｉｉ）屈曲性評価
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に上記熱硬化性樹脂組成物を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、８０℃で２０分乾燥し、１６０℃で９０分加熱してポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１６８】
（ｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
〔合成例４〕
よく乾燥した攪拌機付三口フラスコ中、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２ｍｍｏｌ（７．０４５ｇ）をγ−ピコリン１ｍＬ含有するｍ−クレゾール２８ｍＬに６０℃で溶解させ、これに１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌ（１．９６１ｇ）を攪拌下６０℃で１０〜１５分かけて徐々に加えた。この反応溶液を窒素雰囲気中１２０℃まで昇温して１時間攪拌し、均一な溶液を得た。更に１９０℃で２時間還流すると白色の沈澱が生じた。反応溶液を大量のジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒中に滴下し、沈殿物を濾別し、６０℃で１２時間真空乾燥して、白色粉末を得た。次いで、よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２０ｍｍｏｌ（６．４０５ｇ）を及び前記得られた白色粉末を１０ｍｍｏｌ（８．００５ｇ）入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７ｍＬに溶解した後、１２０℃で１２時間真空乾燥済みの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物粉末３０ｍｍｏｌ（５．８８３ｇ）を徐々に加えた。室温で２４時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た（重量平均分子量１２万、数平均分子量４万）。この溶液の溶質濃度は１９％、溶液の粘度は２３℃で６００ポイズであった。
【０１７１】
〔合成例５〕
乾燥窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチロールピロリドンＮＭＰ４５０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しく攪拌した。次にハンツマン社製、ジェファーミンＤ２３０（平均分子量２４３．９）８１．１ｇ（０．３３２モル）を投入し、均一になるまで攪拌した。さらに３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、分子量３１０．２）１００．０ｇ（０．３２２モル）を、系を氷水浴で５℃に冷却しながら粉末状のまま少しずつ添加した。その後１２時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。こうしてポリイミド前駆体を得た（重量平均分子量８万、数平均分子量２．５万）。この溶液の溶質濃度は２８．５％、溶液の粘度は２３℃で８００ポイズであった。
【０１７２】
〔合成例６〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１４９６部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８８８部（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸９６０部（５ｍｏｌ）を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ、アミドイミド樹脂を得た。系内は薄茶色のクリア液体であり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1のピークが完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収ピークを確認した。酸価は、固形分換算で８５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量１６００であった。この溶液の溶質濃度は５５％、溶液の粘度は２３℃で５０ポイズであった。
【０１７３】
（比較例１〜３）
合成例４、５で得られたポリイミド前駆体とブロックイソシアネート、合成例６で得られたアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とをそれぞれ添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１７４】
＜熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性＞
上記得られた熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を確認する為に、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１７５】
更に、上記得られた熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表２に記載する。
【０１７６】
表２に示されるように、比較例１で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪く、また、その硬化膜は、１６０℃×９０分の加熱ではイミド化反応が充分に進行しないため、耐薬品性が悪いことが明らかになった。比較例２で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪いことがわかった。比較例３で得られた熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が悪く、また、その硬化膜は、屈曲性が悪く、大きく反り上がることが明らかになった。
【０１７７】
（実施例５〜８）
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
＜１＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ 固形分濃度８０％ 酢酸エチル溶液
＜２＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ 固形分濃度８０％ トルエン溶液。
＜３＞大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂 商品名エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ
＜４＞中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜５＞チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤の製品名
【０１８０】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物をベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。露光の際、必要に応じネガ型フォトマスクを使用した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１８１】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。
【０１８２】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目でライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを使用し作製した硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１８３】
（ｉｉ）耐薬品性
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目で、２５ｍｍ角のネガ型フォトマスクを使用し作製した硬化膜の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミドフィルム積層体を浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して、それぞれ評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１８４】
（ｉｉｉ）屈曲性
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１８５】
（ｉｖ）反り
上記＜感光性樹脂組成物の硬化膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
（比較例４〜６）
比較例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【０１８８】
（比較例７）
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１８９】
次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）１．０ｇ、増感剤の２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．１０ｇ、熱架橋剤の“ニカラック”（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、不飽和結合を有する重合性化合物のトリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇ、ブロックイソシアネート構造および不飽和結合を有する重合性化合物の“カレンズ（登録商標）”ＭＯＩ−ＢＰ（商品名、昭和電工（株）製）１．０ｇをジアセトンアルコール１５ｇに溶解させて感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【符号の説明】
【０１９０】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度が１６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、または水添キシリレンジイソシアネート系から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更にポリカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【化４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
【請求項７】
上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項８】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更に側鎖にカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート、（Ｃ）感光性樹脂及び、（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と（Ｂ）ブロックイソシアネートとを合計した１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１３記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度が１６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、または水添キシリレンジイソシアネート系から選択される少なくとも1種のブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）ブロックイソシアネートの配合割合が、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更にポリカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）下記一般式（４）で示されるジアミンを付加反応させて得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【化４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
【請求項７】
上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（５）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項８】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体は、更に側鎖にカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）ブロックイソシアネート、（Ｃ）感光性樹脂及び、（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）部分イミド化されたウレタン結合を有するポリイミド前駆体と（Ｂ）ブロックイソシアネートとを合計した１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１２記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１３記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２６９２２（Ｐ２０１１−１２６９２２Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３６０１（Ｐ２００９−２８３６０１）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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