樹脂密着性に優れた電子機器用Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材
【課題】通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化されて、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供する。
【解決手段】Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍである。
【解決手段】Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤或いは黒化処理にて均質に粗化されて、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ＩＣなどを格納するパッケージは、金属製リードフレームと封止用材料とから構成される。金属製リードフレームとしては、銅、コルソン系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金等が多用されている。封止用材料には、コストの安い樹脂（エポキシ樹脂など）が主流を占めている。また、半導体パッケージ内部には、ヒートスプレッダとよばれる銅及び銅合金板が使用される場合があり、これらの周囲は樹脂で封止される。
この様に銅及び銅合金板と樹脂とが接合している製品では、銅及び銅合金板の樹脂密着性がしばしば問題になり、樹脂密着性を良好にする方策として、アンカー効果を得る為に表面を粗化処理、或いは、黒化処理する方法が採用されているが、充分な信頼性を得るには至っておらず、これらの処理に変わる方策として、特許文献１、特許文献２、特許文献３に示す技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、半導体装置等の電子部品の放熱板において、樹脂系接着剤との接着性を向上させる方法として、アミノシラン化合物を０．００１％以上含む溶液中に、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキ付き金属板・条材を浸漬し、接着剤にて樹脂と接着する部分の最表面にアミノシラン化合物皮膜を形成することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銅板を基板とし、ニッケルめっき層を形成させ、その上にシランカップリング剤塗布層またはポリアクリル酸の皮膜を形成させて半導体用放熱板とし、これに半導体チップおよびプリント基板を接着し、トランスファーモールド樹脂で半導体チップを封止し、接着樹脂との密着性に優れた半導体用放熱板及びそれを用いた半導体装置を提供することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成された銅又は銅合金板・条材であり、４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成し、樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する放熱板用銅又は銅合金板・条材を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来の銅及び銅合金条材の表面処理方法では充分な樹脂密着性が得られず、表面処理方法自体の改善と共に、その表面自体が通常の表面処理方法により均質に粗化され、樹脂密着性に優れた銅及び銅合金条材自体の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化されて、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先に、直径が１５ｎｍ未満の非常に微細な析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃といった高温領域においては、粒子の移動を拘束するピン止め効果が小さく再結晶化の抑制効果をあまり期待出来ないが、透過型電子顕微鏡観察において、１μｍ２あたりの析出物粒子の直径のヒストグラムにおけるピーク値が直径１５〜３５ｎｍの範囲内でありかつ当該範囲内の直径の析出物粒子が総度数の５０％以上の頻度で存在し、その半値幅が２５ｎｍ以下である析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃前後の高温領域での再結晶化抑制に非常に効果的であり、更なる耐熱性の向上に大きく寄与することを見出している。
【００１０】
本発明者らは、更に、鋭意検討の結果、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材は、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであると、その銅合金条材の表面の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散されて、通常の表面処理剤により、均質な粗化がなされ、更に、粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であると、表面に樹脂を密着した際の高温及び高湿度での接着性が特に優れていることを見出した。
【００１１】
これらの知見より、本発明の電子機器用銅合金条材は、表面処理剤或いは黒化処理により表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材であって、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、前記銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
【００１３】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径が上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００１４】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、前記表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満では、樹脂密着性が不充分であり、最大高さＲｚが２．０μｍを超えても、粗大析出物粒子が残って樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００１５】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１６】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の積層構造体は、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材が炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に密着されたことを特徴とする。
半導体パッケージのベース板、放熱板等には、銅及び銅合金板が多用されているが、更なる軽量化、低熱膨張率化が要求されている。軽量、高強度、低熱膨張率を有する材料である炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に、ベース板、放熱板等の使用に適している本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材を密着することより、更なる軽量化、低熱膨張率化が図られ、本発明の積層構造体は、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に好都合である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材を使用した積層構造体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態である電子機器用銅合金条材について詳細を説明する。
［銅合金条材の成分組成］
本発明では、表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ−Ｚｎ系銅合金条材として、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％およびＺｎ；０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる基本組成とする。この基本組成に対し、後述するＳｎ、Ｎｉ等の元素を更に選択的に含有させても良い。
【００２１】
（Ｆｅ）
Ｆｅは銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が１．５質量％未満では析出物の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、２．４質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物粒子が存在してしまい、耐熱性に効果のある析出物粒子が不足してしまうことになる。このため、Ｆｅの含有量は１．５〜２．４質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
（Ｐ）
ＰはＦｅと共に銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００８質量％未満では析出物粒子の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、０．０８質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物が存在してしまい、耐熱性に効果のあるサイズ析出物粒子が不足してしまうことになると共に導電率及び加工性が低下してしまう。このため、Ｐの含有量は０．００８〜０．０８質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｚｎ）
Ｚｎは銅の母相中に固溶して半田耐熱剥離性を向上させる効果を有しており、０．０１質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有しても、更なる効果を得ることが出来なくなると共に母層中への固溶量が多くなって導電率の低下をきたす。このため、Ｚｎの含有量は０．０１〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｎｉ）
Ｎｉは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｎｉを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
（Ｓｎ）
Ｓｎは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｓｎを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
なお、本発明の銅合金は、Ａｌ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上が０．０００７〜０．５質量％含有されていても良い。これらの元素は、銅合金の様々な特性を向上させる役割を有しており、用途に応じて選択的に添加することが好ましい。
【００２６】
（銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径）
本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであり、このような結晶組織であることにより、銅合金条材の表面部分で析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散され、表面処理剤或いは黒化処理により銅合金条材の表面が均質に粗化される。
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理による表面の粗化が充分ではなく、方位密度が１０％を超えると、表面の歪が大きくなり均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布を測定出来る。
【００２７】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面の粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、粗大析出物粒子の残留により、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径が上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００２８】
また、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５である。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満では、樹脂密着性が不充分であり、最大高さＲｚが２．０μｍを超えても、粗大析出物粒子が残って樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が不充分となり、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００２９】
また、図１に示すように、本発明の積層構造体１は炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板２の両面に本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材３が密着されたことを特徴とする。軽量、高強度、低熱膨張率を有する材料である炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板２の両面に本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材３を密着することより、軽量化、低熱膨張率化が図られ、本発明の積層構造体１は、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に好適である。
【００３０】
［製造条件］
次に、本発明の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）を有するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材の製造条件について以下に説明する。析出物粒子を銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内に均質に分散させる為の冷間圧延、低温焼鈍の各条件を除き、通常の製造工程自体を大きく変えることは不要である。
先ず、上記の好ましい成分範囲に調整された銅合金を溶解鋳造し、鋳塊を面削後、圧延率を６０％以上にて熱間圧延を施し、次に、９００〜９５０℃にて２〜４時間の溶体化処理を行う。
【００３１】
（時効処理）
溶体化処理後の銅合金板を４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行い、広範な粒度分布を有する析出物粒子を析出させ、最終の目的とする構成の析出物粒子を得るための素地をつくる。４５０℃以下或いは３時間以下では析出物粒子が充分に析出せず、５７５℃以上或いは１２時間以上では銅合金組織が軟化する。
【００３２】
（第１冷間圧延）
時効処理後の銅合金板を加工率６５〜７５％で冷間圧延し、析出物の粒径を小さくすると共に更なる析出物粒子の析出を促進させる。析出相の優先核形成サイトが核生成の駆動力的に有利な転位セル境界となるため、核生成頻度が促進される。加工率が６５％以下では析出物粒子の粒径を小さくするには不十分であり、７５％以上では核生成頻度の促進効果に支障を来たす。
【００３３】
（第１低温焼鈍）
第１冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行い、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化されるようにする。２５０℃或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると、析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この１回の低温焼鈍のみでは、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の方位密度、平均結晶粒径を所定範囲値内に入れるのは無理であり、更なる冷間圧延及び低温焼鈍が必要となる。
【００３４】
（第２冷間圧延）
第１低温焼鈍後の銅合金板を加工率１５〜３０％で冷間圧延し、析出物粒子を目的とする直径の範囲内にシフトさせる素地を作成する。加工率３０％以上では全体としての圧延率が高くなり、再結晶化を促すことに繋がり、また、強度、導電率、ビッカース硬度にも悪影響を及ぼす。加工率１５％以下では殆んど効果はない。
【００３５】
（第２低温焼鈍）
第２冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行うことにより、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化される。２５０℃以下或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この第２低温焼鈍にて、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとならなければ、更に冷間圧延及び低温焼鈍を上記の加工率、熱処理条件にて繰返すことが必要となる。この場合、冷間圧延或いは低温焼鈍を単独で繰り返しても意味はなく、冷間圧延の後に低温焼鈍を行うことが重要である。
前述の様な構成とされた本実施形態の電子機器用銅合金は、通常の表面処理法により容易に均質な粗化処理がなされ、樹脂密着に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材となる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について比較例を含めて詳細に説明する。
下記表１に示す組成の銅合金（添加元素以外の成分はＣｕ及び不可避不純物）を、電気炉により還元性雰囲気下で溶解し、厚さが３０ｍｍ、幅が１００ｍｍ、長さが２５０ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を７３０℃にて１時間加熱した後、圧延率６７％にて熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍに仕上げ、その表面をフライスで板厚８ｍｍになるまで面削した後、９２０℃にて３時間の溶体化処理を行った後、板厚１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。次に、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行った後、加工率６５〜７５％にて第１冷間圧延を行い、２５０〜３５０℃にて３０秒〜１５０秒の第１低温焼鈍を行った。次に、第１低温焼鈍後の銅合金薄板に、加工率１５〜３０％にて第２冷間圧延を行った後、２５０〜３５０℃にて３０秒〜１５０秒の第２低温焼鈍を行い、表１の実施例１〜１６に示す０．３ｍｍの銅合金薄板を得た。なお、比較例１〜１６は、成分組成、冷間圧延条件、低温焼鈍条件を変えて作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
得られた銅合金薄板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整した。得られた各試験片について、日立ハイテク社製のＳＥＭ 型番「Ｓ−３４００Ｎ」） と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Orientation Imaging Macrograph）を用いて３００μｍ×３００μｍの領域を１μｍの間隔で測定した。その後、同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて、Ｃｕｂｅ方位の方位密度（ 理想方位から１５°以内） と平均結晶粒径（隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなした）を求めた。
これら銅合金薄板のＥＢＳＤ測定に基づき求められた、Ｃｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径を表２に示す。
【００３９】
また、これら試験片を、Ｈ２ＳＯ４：７０．５ｇ／Ｌ（０．７２ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ２Ｏ２：３４ｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）からなる組成のマイクロエッチング剤に３５℃で１分間浸漬して表面の粗化を行い、粗化後の各試料片表面の表面粗さ（最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑ）を測定した。
粗さの測定は、レーザー顕微鏡（オリンパス社製ＯＬＳ３００）を用いた。
また、樹脂との密着性の評価（樹脂密着性）は、各銅合金薄板から作製した試験片の粗化面に、フィルムタイプのエポキシ系樹脂接着剤（東レ社製ＴＳＡ−６６）を用いて試験冶具を接着した後、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査した。この時、破壊モードが樹脂内破壊のものを○ 、一部界面剥離を△ 、完全界面剥離のものを× とした。
これら最大高さＲｚ及び表面粗さ比（最大高さＲｚと二乗平均平方根粗さＲｑの比）の測定結果、樹脂密着性の評価結果を表２に示す。
【００４０】
また、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率の測定結果を表２に示す。
引張強さは、試験片を長手方向に圧延方向に平行としたＪＩＳ５号片を作製して測定した。
ビッカース硬さは、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、松沢精機社製のマイクロビッカース硬度計（商品名「微小硬度計」）を用いて０．５ｋｇの荷重を加えて４箇所硬さ測定を行い、硬さはそれらの平均値とした。
導電率は、ミーリングにより１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面法により算出した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２より、本発明のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材は、通常の表面処理剤により、容易に均質な粗化処理がなされ、優れた樹脂密着性を有し、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率も良好であることがわかる。
【００４３】
更に、実施例１の銅合金薄板より作製した試料（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）の片面を約０．５μｍエッチングして水洗後、２５℃の硫酸水溶液（５容量％）で５０秒間酸洗浄して水洗後、９５℃の黒化処理液（ＮａＯＨ：３０ｇ／ｌ、ＮａＣｌＯ２：７０ｇ／ｌ、Ｎａ３ＰＯ：１０ｇ／ｌ、残部が水）で３分間浸漬処理した後、水洗し、乾燥させた。
この黒化処理済の試料を、三菱樹脂株式会社製の炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）の両面に２５０℃にて熱プレスして積層構造体Ｎｏ．１を作製した。
実施例５、１０、１５の銅合金薄板も同様に試料を作製し、同様の方法にて黒化処理及び熱プレスを行い、積層構造体Ｎｏ．５、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５を作製した。
これらの積層構造体の熱膨張率（線膨張係数）を測定した結果を表３に示す。
熱膨張率の測定は、ＴＡＭ法（測定機：リガク製ＴＡＭ８３１０）により、積層構造体のサンプルサイズを幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍとして測定した。
参考として、実施例１の銅合金薄板の熱膨張率を同様な方法にて測定したところ、１７〜１８（×１０−６／℃）であった。
また、これらのサンプルにつき、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査したが、全て樹脂内破壊であり、接合面での界面剥離は見られなかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１、表２、表３の結果から明らかな様に、本発明の電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材は、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化され、樹脂密着性に優れていることがわかる。
また、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に本発明の樹脂電子機器用銅合金条材を密着することより、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に適した優れた性能を有する積層構造体を得られることもわかる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 積層構造体
２ 炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板
３ 電子機器用銅合金条材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤或いは黒化処理にて均質に粗化されて、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ＩＣなどを格納するパッケージは、金属製リードフレームと封止用材料とから構成される。金属製リードフレームとしては、銅、コルソン系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金等が多用されている。封止用材料には、コストの安い樹脂（エポキシ樹脂など）が主流を占めている。また、半導体パッケージ内部には、ヒートスプレッダとよばれる銅及び銅合金板が使用される場合があり、これらの周囲は樹脂で封止される。
この様に銅及び銅合金板と樹脂とが接合している製品では、銅及び銅合金板の樹脂密着性がしばしば問題になり、樹脂密着性を良好にする方策として、アンカー効果を得る為に表面を粗化処理、或いは、黒化処理する方法が採用されているが、充分な信頼性を得るには至っておらず、これらの処理に変わる方策として、特許文献１、特許文献２、特許文献３に示す技術が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、半導体装置等の電子部品の放熱板において、樹脂系接着剤との接着性を向上させる方法として、アミノシラン化合物を０．００１％以上含む溶液中に、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキ付き金属板・条材を浸漬し、接着剤にて樹脂と接着する部分の最表面にアミノシラン化合物皮膜を形成することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銅板を基板とし、ニッケルめっき層を形成させ、その上にシランカップリング剤塗布層またはポリアクリル酸の皮膜を形成させて半導体用放熱板とし、これに半導体チップおよびプリント基板を接着し、トランスファーモールド樹脂で半導体チップを封止し、接着樹脂との密着性に優れた半導体用放熱板及びそれを用いた半導体装置を提供することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、最表面にＳｉ換算付着量で０．５ｍｇ／ｍ２以上のシラン化合物被膜が形成され、その下層に厚さ１０００〜２０００Åの酸化皮膜が形成された銅又は銅合金板・条材であり、４０℃〜６０℃のシランカップリング剤水溶液を、銅又は銅合金板・条の表面に塗布して該表面にシラン化合物被膜を形成した後、これを加熱処理し、前記シラン化合物皮膜の下層に前記銅又は銅合金板・条の酸化皮膜を厚さ１０００〜２０００Åの厚さで形成し、樹脂密着性に優れかつ電気絶縁性を有する放熱板用銅又は銅合金板・条材を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２６０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来の銅及び銅合金条材の表面処理方法では充分な樹脂密着性が得られず、表面処理方法自体の改善と共に、その表面自体が通常の表面処理方法により均質に粗化され、樹脂密着性に優れた銅及び銅合金条材自体の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化されて、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先に、直径が１５ｎｍ未満の非常に微細な析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃といった高温領域においては、粒子の移動を拘束するピン止め効果が小さく再結晶化の抑制効果をあまり期待出来ないが、透過型電子顕微鏡観察において、１μｍ２あたりの析出物粒子の直径のヒストグラムにおけるピーク値が直径１５〜３５ｎｍの範囲内でありかつ当該範囲内の直径の析出物粒子が総度数の５０％以上の頻度で存在し、その半値幅が２５ｎｍ以下である析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）は、５００℃前後の高温領域での再結晶化抑制に非常に効果的であり、更なる耐熱性の向上に大きく寄与することを見出している。
【００１０】
本発明者らは、更に、鋭意検討の結果、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有する銅合金条材は、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであると、その銅合金条材の表面の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散されて、通常の表面処理剤により、均質な粗化がなされ、更に、粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であると、表面に樹脂を密着した際の高温及び高湿度での接着性が特に優れていることを見出した。
【００１１】
これらの知見より、本発明の電子機器用銅合金条材は、表面処理剤或いは黒化処理により表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材であって、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、前記銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理剤による表面の粗化が充分になされず、方位密度が２０％を超えると、銅合金条材表面の歪が生じ易くなり、均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布が測定出来る。
【００１３】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径が上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００１４】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、前記表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満では、樹脂密着性が不充分であり、最大高さＲｚが２．０μｍを超えても、粗大析出物粒子が残って樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が悪化する傾向が見られ、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００１５】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１６】
更に、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする。
これらの元素は、電子機器用銅合金の特性を向上させる効果を有しており、用途にあわせて選択的に含有させることで特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
更に、本発明の積層構造体は、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材が炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に密着されたことを特徴とする。
半導体パッケージのベース板、放熱板等には、銅及び銅合金板が多用されているが、更なる軽量化、低熱膨張率化が要求されている。軽量、高強度、低熱膨張率を有する材料である炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に、ベース板、放熱板等の使用に適している本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材を密着することより、更なる軽量化、低熱膨張率化が図られ、本発明の積層構造体は、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に好都合である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材を使用した積層構造体の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態である電子機器用銅合金条材について詳細を説明する。
［銅合金条材の成分組成］
本発明では、表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ−Ｚｎ系銅合金条材として、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％およびＺｎ；０．０１〜０．５質量％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる基本組成とする。この基本組成に対し、後述するＳｎ、Ｎｉ等の元素を更に選択的に含有させても良い。
【００２１】
（Ｆｅ）
Ｆｅは銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が１．５質量％未満では析出物の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、２．４質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物粒子が存在してしまい、耐熱性に効果のある析出物粒子が不足してしまうことになる。このため、Ｆｅの含有量は１．５〜２．４質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
（Ｐ）
ＰはＦｅと共に銅の母相中に分散する析出物粒子を形成して強度及び耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００８質量％未満では析出物粒子の個数が不足し、その効果を奏功せしめることができない。一方、０．０８質量％を超えて含有すると、強度及び耐熱性の向上に寄与しない粗大な析出物が存在してしまい、耐熱性に効果のあるサイズ析出物粒子が不足してしまうことになると共に導電率及び加工性が低下してしまう。このため、Ｐの含有量は０．００８〜０．０８質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
（Ｚｎ）
Ｚｎは銅の母相中に固溶して半田耐熱剥離性を向上させる効果を有しており、０．０１質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有しても、更なる効果を得ることが出来なくなると共に母層中への固溶量が多くなって導電率の低下をきたす。このため、Ｚｎの含有量は０．０１〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
（Ｎｉ）
Ｎｉは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｎｉを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
（Ｓｎ）
Ｓｎは母相中に固溶して強度を向上させる効果を有しており、０．００３質量％未満ではその効果を奏功せしめることができない。一方、０．５質量％を超えて含有すると導電率の低下をきたす。このため、Ｓｎを含有する場合には、０．００３〜０．５質量％の範囲内とすることが好ましい。
なお、本発明の銅合金は、Ａｌ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上が０．０００７〜０．５質量％含有されていても良い。これらの元素は、銅合金の様々な特性を向上させる役割を有しており、用途に応じて選択的に添加することが好ましい。
【００２６】
（銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径）
本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであり、このような結晶組織であることにより、銅合金条材の表面部分で析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）が非常に均質に分散され、表面処理剤或いは黒化処理により銅合金条材の表面が均質に粗化される。
ＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％未満であると、表面処理による表面の粗化が充分ではなく、方位密度が１０％を超えると、表面の歪が大きくなり均質な粗化が出来難くなる。
Ｃｕｂｅ方位とは、結晶の＜００１＞ 方向が圧延方向、圧延面法線および幅方向と平行になる方位であり、圧延面には（１００）面が配向する。Ｃｕｂｅ方位が発達するにつれて、そのＣｕｂｅ方位を有する結晶粒の存在比率は大きくなり、Ｃｕｂｅ方位が過度に発達すると、当該銅合金の強度は低下する。
ＥＢＳＤ法でのＣｕｂｅ方位の方位密度は、試料表面に電子線を入射させ、この時に発生する反射電子から菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を得る。この菊池パターンを解析すれば、電子線入射位置の結晶方位を知ることができる。そして、該電子線を試料表面に２次元で走査させ、所定ピッチ毎に結晶方位を測定すれば、試料表面の方位分布を測定出来る。
【００２７】
ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ未満では、表面の粗化の効果が飽和してコスト的に無駄である。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、粗大析出物粒子の残留により、表面の均質な粗化に支障をきたす。
ＥＢＳＤ法での平均結晶粒径は、菊池パターン（Ｃｕｂｅ方位マッピング）を解析し、結晶粒径と各面積比率のヒストグラムから求めた。
樹脂密着される表面の粗化は、通常、銅合金条材の表面より１０μｍ以内の深さの範囲がなされれば良く、表面より１０μｍまでの深さの範囲のＣｕｂｅ方位の方位密度、平均結晶粒径が上記の数値範囲内であれば充分であり、１０μｍを超えてまで上記の数値範囲内とするのは製造コスト的に無駄である。
【００２８】
また、本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材は、表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５である。
最大高さＲｚが１．０μｍ未満では、樹脂密着性が不充分であり、最大高さＲｚが２．０μｍを超えても、粗大析出物粒子が残って樹脂密着性が不充分となり、特に高湿度時での密着性が悪くなる。
二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０未満では、粗化が均質になり過ぎて樹脂密着性が不充分となり、０．２５を超えると、粗化が不均質になり樹脂密着性が悪くなる。
【００２９】
また、図１に示すように、本発明の積層構造体１は炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板２の両面に本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材３が密着されたことを特徴とする。軽量、高強度、低熱膨張率を有する材料である炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板２の両面に本発明の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材３を密着することより、軽量化、低熱膨張率化が図られ、本発明の積層構造体１は、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に好適である。
【００３０】
［製造条件］
次に、本発明の析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ系化合物）を有するＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材の製造条件について以下に説明する。析出物粒子を銅合金条材の表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内に均質に分散させる為の冷間圧延、低温焼鈍の各条件を除き、通常の製造工程自体を大きく変えることは不要である。
先ず、上記の好ましい成分範囲に調整された銅合金を溶解鋳造し、鋳塊を面削後、圧延率を６０％以上にて熱間圧延を施し、次に、９００〜９５０℃にて２〜４時間の溶体化処理を行う。
【００３１】
（時効処理）
溶体化処理後の銅合金板を４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行い、広範な粒度分布を有する析出物粒子を析出させ、最終の目的とする構成の析出物粒子を得るための素地をつくる。４５０℃以下或いは３時間以下では析出物粒子が充分に析出せず、５７５℃以上或いは１２時間以上では銅合金組織が軟化する。
【００３２】
（第１冷間圧延）
時効処理後の銅合金板を加工率６５〜７５％で冷間圧延し、析出物の粒径を小さくすると共に更なる析出物粒子の析出を促進させる。析出相の優先核形成サイトが核生成の駆動力的に有利な転位セル境界となるため、核生成頻度が促進される。加工率が６５％以下では析出物粒子の粒径を小さくするには不十分であり、７５％以上では核生成頻度の促進効果に支障を来たす。
【００３３】
（第１低温焼鈍）
第１冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行い、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化されるようにする。２５０℃或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると、析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この１回の低温焼鈍のみでは、析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の方位密度、平均結晶粒径を所定範囲値内に入れるのは無理であり、更なる冷間圧延及び低温焼鈍が必要となる。
【００３４】
（第２冷間圧延）
第１低温焼鈍後の銅合金板を加工率１５〜３０％で冷間圧延し、析出物粒子を目的とする直径の範囲内にシフトさせる素地を作成する。加工率３０％以上では全体としての圧延率が高くなり、再結晶化を促すことに繋がり、また、強度、導電率、ビッカース硬度にも悪影響を及ぼす。加工率１５％以下では殆んど効果はない。
【００３５】
（第２低温焼鈍）
第２冷間圧延後の銅合金板を２５０〜３５０℃にて３０〜１５０秒の低温焼鈍を行うことにより、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせる。これにより、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとし、表面処理剤により、銅合金条材の表面が均質に粗化される。２５０℃以下或いは３０秒未満では効果がなく、３５０℃或いは１５０秒を超えると析出物粒子の粗大化に繋がりピン止め効果の発揮に支障をきたし、表面状態の均質性をなくす。
この第２低温焼鈍にて、１μｍ２あたりに存在する析出物粒子の直径を一定の範囲値内にシフトさせ、表面から１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍとならなければ、更に冷間圧延及び低温焼鈍を上記の加工率、熱処理条件にて繰返すことが必要となる。この場合、冷間圧延或いは低温焼鈍を単独で繰り返しても意味はなく、冷間圧延の後に低温焼鈍を行うことが重要である。
前述の様な構成とされた本実施形態の電子機器用銅合金は、通常の表面処理法により容易に均質な粗化処理がなされ、樹脂密着に優れたＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材となる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について比較例を含めて詳細に説明する。
下記表１に示す組成の銅合金（添加元素以外の成分はＣｕ及び不可避不純物）を、電気炉により還元性雰囲気下で溶解し、厚さが３０ｍｍ、幅が１００ｍｍ、長さが２５０ｍｍの鋳塊を作製した。この鋳塊を７３０℃にて１時間加熱した後、圧延率６７％にて熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍに仕上げ、その表面をフライスで板厚８ｍｍになるまで面削した後、９２０℃にて３時間の溶体化処理を行った後、板厚１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。次に、４５０〜５７５℃にて３〜１２時間の時効処理を行った後、加工率６５〜７５％にて第１冷間圧延を行い、２５０〜３５０℃にて３０秒〜１５０秒の第１低温焼鈍を行った。次に、第１低温焼鈍後の銅合金薄板に、加工率１５〜３０％にて第２冷間圧延を行った後、２５０〜３５０℃にて３０秒〜１５０秒の第２低温焼鈍を行い、表１の実施例１〜１６に示す０．３ｍｍの銅合金薄板を得た。なお、比較例１〜１６は、成分組成、冷間圧延条件、低温焼鈍条件を変えて作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
得られた銅合金薄板から組織観察用の試験片を採取し、機械研磨およびバフ研磨を行った後、電解研磨して表面を調整した。得られた各試験片について、日立ハイテク社製のＳＥＭ 型番「Ｓ−３４００Ｎ」） と、ＴＳＬ社製のＥＢＳＤ測定・解析システムＯＩＭ（Orientation Imaging Macrograph）を用いて３００μｍ×３００μｍの領域を１μｍの間隔で測定した。その後、同システムの解析ソフト（ソフト名「ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ」）を用いて、Ｃｕｂｅ方位の方位密度（ 理想方位から１５°以内） と平均結晶粒径（隣接するピクセル間の方位差が１５°以上である境界を結晶粒界とみなした）を求めた。
これら銅合金薄板のＥＢＳＤ測定に基づき求められた、Ｃｕｂｅ方位の方位密度と平均結晶粒径を表２に示す。
【００３９】
また、これら試験片を、Ｈ２ＳＯ４：７０．５ｇ／Ｌ（０．７２ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ２Ｏ２：３４ｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）からなる組成のマイクロエッチング剤に３５℃で１分間浸漬して表面の粗化を行い、粗化後の各試料片表面の表面粗さ（最大高さＲｚ、二乗平均平方根粗さＲｑ）を測定した。
粗さの測定は、レーザー顕微鏡（オリンパス社製ＯＬＳ３００）を用いた。
また、樹脂との密着性の評価（樹脂密着性）は、各銅合金薄板から作製した試験片の粗化面に、フィルムタイプのエポキシ系樹脂接着剤（東レ社製ＴＳＡ−６６）を用いて試験冶具を接着した後、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査した。この時、破壊モードが樹脂内破壊のものを○ 、一部界面剥離を△ 、完全界面剥離のものを× とした。
これら最大高さＲｚ及び表面粗さ比（最大高さＲｚと二乗平均平方根粗さＲｑの比）の測定結果、樹脂密着性の評価結果を表２に示す。
【００４０】
また、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率の測定結果を表２に示す。
引張強さは、試験片を長手方向に圧延方向に平行としたＪＩＳ５号片を作製して測定した。
ビッカース硬さは、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作製し、松沢精機社製のマイクロビッカース硬度計（商品名「微小硬度計」）を用いて０．５ｋｇの荷重を加えて４箇所硬さ測定を行い、硬さはそれらの平均値とした。
導電率は、ミーリングにより１０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定し、平均断面法により算出した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２より、本発明のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金条材は、通常の表面処理剤により、容易に均質な粗化処理がなされ、優れた樹脂密着性を有し、引張強さ、ビッカース硬さ、導電率も良好であることがわかる。
【００４３】
更に、実施例１の銅合金薄板より作製した試料（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）の片面を約０．５μｍエッチングして水洗後、２５℃の硫酸水溶液（５容量％）で５０秒間酸洗浄して水洗後、９５℃の黒化処理液（ＮａＯＨ：３０ｇ／ｌ、ＮａＣｌＯ２：７０ｇ／ｌ、Ｎａ３ＰＯ：１０ｇ／ｌ、残部が水）で３分間浸漬処理した後、水洗し、乾燥させた。
この黒化処理済の試料を、三菱樹脂株式会社製の炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板（縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）の両面に２５０℃にて熱プレスして積層構造体Ｎｏ．１を作製した。
実施例５、１０、１５の銅合金薄板も同様に試料を作製し、同様の方法にて黒化処理及び熱プレスを行い、積層構造体Ｎｏ．５、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５を作製した。
これらの積層構造体の熱膨張率（線膨張係数）を測定した結果を表３に示す。
熱膨張率の測定は、ＴＡＭ法（測定機：リガク製ＴＡＭ８３１０）により、積層構造体のサンプルサイズを幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍとして測定した。
参考として、実施例１の銅合金薄板の熱膨張率を同様な方法にて測定したところ、１７〜１８（×１０−６／℃）であった。
また、これらのサンプルにつき、室温にてせん断試験を実施し、樹脂の破壊モードを検査したが、全て樹脂内破壊であり、接合面での界面剥離は見られなかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表１、表２、表３の結果から明らかな様に、本発明の電子機器用のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金条材は、通常の表面処理剤或いは黒化処理にて、容易に均質に粗化され、樹脂密着性に優れていることがわかる。
また、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に本発明の樹脂電子機器用銅合金条材を密着することより、パワーモジュールのベース板、直管型ＬＥＤランプの放熱板等への使用に適した優れた性能を有する積層構造体を得られることもわかる。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 積層構造体
２ 炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板
３ 電子機器用銅合金条材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤或いは黒化処理により表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材であって、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項２】
前記表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項３】
Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項４】
Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材が炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に密着されたことを特徴とする積層構造体。
【請求項１】
表面処理剤或いは黒化処理により表面が均質に粗化され、樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材であって、Ｆｅ；１．５〜２．４質量％、Ｐ；０．００８〜０．０８質量％、Ｚｎ；０．０１〜０．５質量％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である組成を有し、表面より１０μｍまでの深さの範囲の結晶組織内のＥＢＳＤ法にて測定したＣｕｂｅ方位の方位密度が１０％〜２０％であり、ＥＢＳＤ法にて測定した平均結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項２】
前記表面処理剤或いは黒化処理により粗化された表面の最大高さＲｚが１．０μｍ〜２．０μｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑと最大高さＲｚの比Ｒｑ／Ｒｚが０．１０〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項３】
Ｎｉ；０．００３〜０．５質量％及びＳｎ；０．００３〜０．５質量％を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項４】
Ａｌ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉのうちの少なくとも１種以上を含有し、その含有量が０．０００７〜０．５質量％に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂密着性に優れた電子機器用銅合金条材が炭素繊維強化熱可塑性プラスチック板の両面に密着されたことを特徴とする積層構造体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０８２７１（Ｐ２０１１−２０８２７１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０９７６（Ｐ２０１０−１７０９７６）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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