樹脂積層体の製造方法
【課題】異物の混入が無く、飛散防止性、耐擦傷性、透明性に優れた表面層を有する樹脂積層体を高生産性で製造する方法を提供する。
【解決手段】樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体、並びにこの積層体の製造方法において、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程を含む樹脂積層体の製造方法。
【解決手段】樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体、並びにこの積層体の製造方法において、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程を含む樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの前面板や高速道路の遮音壁などに好適な、透明性、飛散防止性、耐擦傷性に優れた板状等の形状の樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、アクリル樹脂がＣＲＴや液晶テレビ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。しかし、他の樹脂と同様に、アクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い場合がある。また、アクリル樹脂は割れた場合にその破片のエッジがとがりやすく、その破片の飛散を防止することが求められている。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋樹脂層を樹脂基材の表面に形成することが知られている。しかし、従来の架橋樹脂層は、飛散防止性を全く示さないか、不十分な場合が多い。
【０００４】
一方、アクリル樹脂基材に飛散防止性能を付与する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはアクリル樹脂層と耐衝撃性を有する樹脂層を共押出成型により積層体とする方法が提案されている。さらにその表面にプラズマＣＶＤ法にてハードコート層を形成する方法も提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法では表層に異物などが混入し外観不良となる場合があり、さらに、この方法では、ハードコート層までを連続的に形成することが困難であるため、生産性の点で改良の余地があった。
【特許文献１】特開平６−７１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、異物の混入が無く、飛散防止性、耐擦傷性、透明性に優れた表面層を有する樹脂積層体を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体である。
【０００８】
また本発明に係る樹脂積層体の製造方法は、樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体の製造方法において、型上に硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含む樹脂積層体の製造方法である。
【０００９】
また、前記第１の工程が、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させてあらかじめ形成された飛散防止フィルムを前記型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とすることを特徴とする。
【００１０】
また、前記第１の工程が、型上に硬化塗膜層を形成し、さらに該硬化塗膜層の上に飛散防止性能を有する樹脂を含む材料を塗布し飛散防止層を形成することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記硬化性混合物が、紫外線硬化性混合物であり、該紫外線硬化性混合物を紫外線硬化させて前記硬化塗膜層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、前記樹脂基材がアクリル系樹脂から構成される基材であることを特徴とする。
【００１３】
加えて、一対の相対するエンドレスベルト及び該エンドレスベルトの幅方向の両端部付近に配設するガスケットから構成されており、少なくとも一方のエンドレスベルト上に前記硬化塗膜層と飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する前記第１の工程を実施した後、該積層膜の形成されたエンドレスベルトを含む一対のエンドレスベルト間に樹脂を注型し、重合して樹脂積層体を連続的に製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂基材上の少なくとも片面に飛散防止層が積層され、該飛散防止層上に硬化塗膜層が積層されているので、十分な飛散防止性能を示すとともに耐擦傷性および透明性にも優れた樹脂積層体を得ることができる。
【００１５】
また本発明によれば、型面を転写したものなので、異物等による欠陥が無い優れた表面を有し、密着性に優れた樹脂積層体を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂積層体の製造方法は、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含むものである。このような方法で製造される樹脂積層体は、樹脂基材の少なくとも片面に飛散防止層を有し、さらに該飛散防止層の上に硬化塗膜層を有している。
【００１７】
まず、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程について説明する。
【００１８】
硬化塗膜層は、樹脂基材表面に対して耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の同種の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。場合によっては、ラジカル重合系の硬化性化合物と熱重合系の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。
【００１９】
本発明において、硬化塗膜層を形成する硬化性混合物中の硬化性化合物として、紫外線硬化性化合物を用いることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層を用いた第１の工程について説明する。
【００２０】
紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び光開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。
【００２１】
例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００２２】
また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２３】
さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。
【００２５】
光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。
【００２６】
光開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量％中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量％以上が好ましく、硬化塗膜層の良好な色調を維持する観点から１０質量％以下が好ましい。また、光開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００２７】
硬化性混合物を含む硬化塗膜層形成用の塗料には、必要に応じて、レベリング剤、導電性無機微粒子、導電性を有さない無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は硬化性混合物１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
硬化塗膜層としては、膜厚が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し外観も良好である。より好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。
【００２９】
本発明で用いる飛散防止層（中間層）は、樹脂基材が衝撃力を受けた際、該基材が破砕しその破片が飛散するのを防止するためのものであり、この飛散防止性能をもたらす飛散防止層は、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−トリアリルイソシアネート共重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、シリコーン、ポリカーボネート、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
これらの樹脂としては、透明性、飛散防止性能の観点から、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記飛散防止層には、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、蛍光剤、架橋剤等が添加されていても良い。
【００３２】
飛散防止層の膜厚としては、１５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な飛散防止性能を有しかつ外観不良などが発生しない。
【００３３】
また、予め形成された飛散防止フィルムを飛散防止層として用いることができる。このような飛散防止フィルムは市販されており、例えば、積水化学工業（株）製商品名「エスレックフィルム」、ソルーシアジャパン（株）製商品名「セーフレックス」、オカダエンジニアリング（株）製商品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」などが挙げられる。飛散防止フィルムは紫外線硬化性混合物が硬化する程度の紫外線透過性と、飛散防止性能を併せ持てばよく、上記の限りではない。
【００３４】
第１の工程における積層膜の形成方法は、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて上記のような飛散防止フィルムを型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする方法と、硬化塗膜層と、飛散防止層とを順次形成する方法とが挙げられる。
【００３５】
まず前者の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて、飛散防止フィルムを型に貼り付ける。前記硬化性混合物としては、前記したように紫外線硬化性混合物が好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて、飛散防止フィルムを型に貼り付ける樹脂積層体の製造方法について説明する。飛散防止フィルムを型に貼り付ける方法としては、例えば、型もしくはフィルムに紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布し、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。特に、貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、型上に過剰量の紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布し、飛散防止フィルムを介してゴムロールで過剰な塗料をしごき出しながら貼り付ける方法が好ましい。
【００３７】
前記の工程で飛散防止フィルムを型に貼り付けた後、飛散防止フィルムを介して紫外線を照射し、前記塗布層中の紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする。この紫外線照射には、紫外線ランプを使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線硬化性混合物以外の硬化性混合物を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などのエネルギー線を飛散防止フィルムを介して照射することにより硬化するもの、或いは加熱により硬化するものを用いればよい。
【００３８】
次に後者の製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
まず、紫外線硬化性混合物を型へ塗布し、紫外線を照射して紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層を形成する。型への塗布方法は、エアーナイフコート法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法などが挙げられる。また、紫外線照射に用いるランプは前述のランプ等が挙げられる。紫外線硬化性混合物以外の硬化性混合物を用いる場合は、前述のものが用いられる。
【００４０】
次に、飛散防止層を硬化塗膜層の上に形成する。飛散防止層の形成方法は、飛散防止層に含有する前述の樹脂を熱溶融した状態で、硬化塗膜層の上に塗布する方法、又は、樹脂を溶剤に溶解させた状態で硬化塗膜層の上に塗布した後、乾燥させる方法などが挙げられる。硬化塗膜層への塗布方法は、エアーナイフコート法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、カーテンコート法、スロットダイ法などが挙げられる。
【００４１】
型を構成する部材としては、例えば、鏡面を有するステンレス板、ガラス板または表面に凹凸を有するステンレス板、ガラス板等を使用できる。
【００４２】
次いで、第２の工程について説明する。第２の工程では、硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層及び該硬化塗膜層上に積層された飛散防止層を有する前記型を用いて鋳型を作製する。
【００４３】
鋳型の作製は、例えば、少なくとも一方に上記の積層膜を有する２枚の型を用いて、その一つの型と対向するもう一方の型との間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合物、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合物等からなる中空形状物をガスケットとして挟み込み、クランプで固定して、鋳型を組立てる等の工程により行うことができる。また、連続的に注型重合（キャスト重合）する方法として、図１に示すような対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトを型として、それらエンドレスベルトの間で樹脂原料を注型重合して樹脂板を製造する方法が知られており、本発明においてもこのようなエンドレスベルトを型とする成型方法が、生産性の点で最も好ましい方法である。エンドレスベルトを用いた連続製造については後述する。
【００４４】
このように鋳型を作製した後、樹脂原料（樹脂基材用の重合性原料）を鋳型内に注入し、重合する第３の工程について説明する。
【００４５】
作製した鋳型内部にて、樹脂基材となる樹脂原料の注型重合を行なう際、その樹脂原料としては、従来より知られる各種の原料を使用できる。例えば、アクリル系樹脂基材を注型重合で製造する場合は、その樹脂原料として、（メタ）アクリル酸のエステル類単独の単量体、又はこれを主成分とする単量体、或いは、この単量体とこの単量体の重合物との混合物を含有するシロップ等を挙げることができる。
【００４６】
また、このようなアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸のエステル類の単独重合物、或いはこれを主な単量体成分とする共重合物を例示することができる。（メタ）アクリル酸のエステル類としては、メタクリル酸メチルを例示することができる。例えば、メタクリル酸メチルを主な単量体成分として共重合する場合、その他の単量体成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物中に、メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物の一部重合物を含む場合は、メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に前記重合物を溶解させてもよいし、或いはメタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を一部重合させてもよい。アクリル系樹脂原料を重合するための開始剤としては一般的に用いられるアゾ系の開始剤、或いはパーオキサイド系開始剤等が挙げられ、これらの開始剤を用いて公知の方法により注型重合を行う。アクリル系樹脂原料には、その他目的に応じ、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加することができる。
【００４８】
樹脂基材の厚みは、樹脂材料や用途に応じて適宜最適の厚みとすればよいが、生産性の観点から、０．５ｍｍ〜１５ｍｍが好ましい。
【００４９】
次いで、重合終了後、樹脂基材と、飛散防止層と、硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程を実施する。このようにして得られる樹脂積層体は、型面を転写したものなので異物等による欠陥が無い優れた表面を有し、密着性に優れかつ耐擦傷性や飛散防止性能に優れている。
【００５０】
剥離を容易とするため、型の表面に離型剤を塗布する等、離型処理を施していても良い。
【００５１】
以上のようにして製造される樹脂積層体には、必要に応じて、例えば硬化塗膜層の表面に反射防止層などの他の機能層を設けることもできる。例えば、反射防止層を形成する場合、市販の反射防止用塗料を樹脂積層体に塗布、乾燥させて形成する方法（湿式法）、或いは、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相堆積法などが挙げられる。また、硬化塗膜層の表面は平坦でもマット状でも良い。また防汚膜をさらに積層してもよい。
【００５２】
次に、エンドレスベルトを用いた樹脂積層体の連続製造方法について図面を参照して詳細に説明する。図１の装置において、上下に配置した一対のエンドレスベルト１、２を型とし、エンドレスベルト１、２は、それぞれ主プーリ３、４、５、６で張力が与えられ、同一速度で走行する。上下対になったキャリアロール７は、走行するエンドレスベルト１、２を水平に支持し、該ベルトの走行方向と直角方向かつ該ベルト面の垂直方向から該ベルト面に対して線荷重をかける。
【００５３】
注型重合する樹脂原料は、重合性原料注入装置１４からエンドレスベルト１、２の間に供給される。エンドレスベルト１、２の幅方向の両端部付近は弾力性のある二個のガスケット１２が配設されてシールされ、鋳型を構成する。これにより鋳型の空間部が形成されている。ここで「幅方向」とは、エンドレスベルトの走行方向と直角方向かつ該ベルト面に水平な方向をいう。エンドレスベルト１、２の間の空間部に注入された樹脂原料（重合性原料）は、エンドレスベルト１、２の走行に伴い、第一重合ゾーン８において温水スプレー９による加熱によって重合を開始し、次いで第二重合ゾーン１０において遠赤外線ヒーターで加熱されて重合を完結し、冷却ゾーン１１で冷却された後、矢印１３方向に樹脂基材が連続的に取り出される。
【００５４】
第一重合ゾーンの重合温度や重合時間等は、注型重合する樹脂原料の組成に応じて適宜最適となる条件を選択すればよく、例えば、上記例示したアクリル系樹脂を樹脂原料とする場合は、３０℃〜９０℃が好ましく、重合時間は１０分〜４０分程度とすることが好ましい。ただし、この範囲の温度や時間に限定されるものではない。例えば、始めは低温で重合を行い、次いで温度を上昇させて重合を継続させる方法等も用いることができる。その後、第二重合ゾーンにおいて、１００℃〜１３０℃程度の高温条件で１０分〜３０分加熱して重合を完結させることも好ましい。
【００５５】
（連続製造方法１）
エンドレスベルト１、２の少なくとも一方には、前記した硬化塗膜層と飛散防止層が形成され、その後注型重合する樹脂原料が注型される。図２にこれら工程を実施するための装置の断面図を示す。図２においては、エンドレスベルト２上に積層膜を形成する場合を示す。又、図３は、図２におけるＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図を示す。
【００５６】
エンドレスベルト２上に紫外線硬化性混合物を含む塗料１６を塗布し（図３（ａ））、ゴムロール１７により、飛散防止フィルム１５を圧着する。その後、紫外線硬化性混合物を含む塗料１６は、高圧水銀灯１８により硬化されて、飛散防止フィルム１５と硬化塗膜層１６’とからなる積層膜１９が形成される（図３（ｂ））。続いて、エンドレスベルト１との会合直前に重合性原料注入装置１４より樹脂基材用の重合性原料２０を注入し、エンドレスベルト１と会合することで、図３（ｃ）に示すようにエンドレスベルト１、２及びガスケット１２から構成される鋳型が形成される。その後は、上記のように重合性原料の重合を実施し、エンドレスベルトの他端側で鋳型から解放され、樹脂積層体が剥離される。
【００５７】
（連続製造方法２）
図２の装置に代えて、図４の装置を用いて積層膜を形成することができる。図５は図４におけるＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図を示す。
【００５８】
エンドレスベルト２上に紫外線硬化性混合物を含む塗料１６を塗布し、高圧水銀灯１８により硬化されて硬化塗膜層１６’が形成される（図５（ａ））。この時、バーコーター２１で所定の厚みとなるように規制される。次に、飛散防止層用の樹脂材料２２が塗布され、同様にバーコーター２３にて所定の厚みに規制され、熱風炉等の乾燥手段２４により乾燥されて積層膜１９’が形成される（図５（ｂ））。その後、図２と同様にして樹脂基材用の重合性原料２０を注入し、エンドレスベルト１と会合することで、図５（ｃ）に示すようにエンドレスベルト１、２及びガスケット１２から構成される鋳型が形成される。
【００５９】
これらの積層膜の形成に際しても、図３及び５に示すように、積層膜の幅を規制するようにガスケット１２をエンドレスベルト２に付帯させておくことが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
このように、エンドレスベルトを用いた連続製造装置により樹脂積層体を連続的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）
「エスレッククリアーフィルム」：飛散防止フィルム（積水化学工業（株）製）
「セーフレックスＲＢ４１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＤＳ３１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＡＧ２１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「ビュートバーＢ７４」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「ビュートバーＢ７６」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」：飛散防止フィルム（オカダエンジニアリング（株）製）
「アクリライトＬ００１」：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）。
【００６２】
なお、実施例における物性の評価は下記の方法に基づいて行った。
【００６３】
＜全光線透過率及びヘーズ＞
日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００６４】
＜耐擦傷性＞
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の硬化塗膜層表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］・・（１）
＜飛散防止性能＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１に準じ落錘試験にて１ｋｇの錘を高さ１５０ｍｍから落下させ積層体の割れた破片が飛び散るかどうか評価した。
○：割れるが破片の飛び散りはない。
×：割れて破片が飛び散る。
【００６５】
＜表面欠陥＞
積層体の表層（面積３００×３００ｍｍ）の異物数を目視により観察した。
○：異物ゼロ
×：異物が無数に存在。
【００６６】
＜密着性評価＞
付着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により評価した。
○：硬化塗膜層或いは飛散防止層の樹脂基材からの剥離無し。
×：硬化塗膜層或いは飛散防止層の樹脂基材からの剥離有り。
【００６７】
［実施例１］
型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＢＥＥ１．５質量部からなる紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布した。
【００６８】
ステンレス板に形成させた紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、飛散防止フィルムとして膜厚５００μｍのエスレッククリアーフィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。
【００６９】
次いで、エスレッククリアーフィルムを介して出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。積層膜の膜厚は５１３μｍであった。尚、硬化塗膜層及び、積層膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００７０】
このようにして形成した積層膜を有するステンレス板を２枚用意し、それぞれの積層膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した（面積３００×３００ｍｍ）。この鋳型内に、重量平均分子量２２００００のＭＭＡ重合物２０質量部とＭＭＡ単量体８０質量部の混合物１００質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５質量部からなる樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２．５ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後、冷却して、ステンレス板から、得られた樹脂板を剥離することにより、両面に積層膜、すなわち表面に硬化塗膜層を、内部に飛散防止層を有する板厚２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。
【００７１】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７２】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚７６０μｍのセーフレックスＲＢ４１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００７４】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７５】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚６３０μｍのセーフレックスＤＳ３１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚５１０μｍのセーフレックスＡＧ２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．１％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７９】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を４質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料をバーコーターを用いて塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗布した。尚、紫外線硬化型樹脂を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。次いで、空気下で出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、硬化塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。尚、硬化塗膜層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００８１】
次いで、エスレッククリアーフィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ溶解し５質量％溶液を作成した。その後、該硬化塗膜層の上にＴＨＦ溶液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の条件下で１０分乾燥し飛散防止層を形成した。この作業を乾燥後の飛散防止層の膜厚が３００μｍとなるまで繰り返した。尚、飛散防止層の厚みは、飛散防止層の比重を１ｇ／ｍＬと仮定し塗布面積から概算で算出した。その後、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から、飛散防止層の厚みが３００μｍ、硬化塗膜層の膜厚が１３μｍである、合計膜厚３１３μｍの積層膜であることを確認した。
【００８２】
このようにして積層膜を形成した後、実施例１と同様して、樹脂積層体を作製した。
【００８３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００８４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、本実施例及び以下の実施例において、便宜上、市販の飛散防止フィルムを用いてＴＨＦ溶液を調製したが、通常の製造の際は、相当する樹脂原料を用いて塗布溶液を調製或いは樹脂溶融物を流下するなどして飛散防止層が製造し得ることは明らかである。
【００８６】
［実施例６］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＲＢ４１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００８７】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．８％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００８８】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例７］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＤＳ３１の７質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９０】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９１】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例８］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＡＧ２１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．４％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例９］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてＴｅｃｏｆｌｅｘの１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９６】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．７％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１０］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７４の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９９】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１００】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１１］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７６の１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【０１０２】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１０３】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例１２］
まず、実施例１と同様にして紫外線硬化性混合物を含む塗料を調製した。図１の装置において、相対して同一方向へ同一速度（２．５ｍ／ｍｉｎ）で走行する幅１５００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたステンレス（ＳＵＳ３０４）製エンドレスベルト１、２の上向きのベルト２上へ、前記紫外線硬化性混合物を含む塗料を図２に示す装置により実施例１と同様の方法で塗布し、ゴムロール１７を用いて前記飛散防止フィルム（エスレッククリアーフィルム）１５を圧着させた。次いで、実施例１と同様の方法で紫外線硬化し、ステンレス製エンドレスベルト２上に飛散防止層１５と硬化塗膜層１６’からなる積層膜１９を得た。硬化塗膜層１６’の厚みは１５μｍであった。
【０１０５】
以上のようにして片面に積層膜を形成したエンドレスベルトと、他のエンドレスベルトとを相対させ、その相対する面側の幅方向の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで鋳型を構成し、２枚のエンドレスベルトの間隙をあらかじめ１．２ｍｍの厚みになるように設定した。この型内に実施例１と同じ樹脂基材を形成する樹脂原料を一定流量で注入し、ベルトの移動とともに７８℃の温水シャワーで３０分間加熱し重合硬化させ、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却し、得られた樹脂板をエンドレスベルトから剥離し、片方の表面に積層膜すなわち硬化被膜層及び飛散防止層を有する板厚１．２ｍｍのアクリル樹脂積層体を長さ７５ｍにわたって安定して得た。
【０１０６】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１０７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１において、紫外線硬化性混合物からなる塗料を塗布せずに、直接型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に飛散防止フィルムを張り合わせ、さらに紫外線照射を実施しない事以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を形成した。その結果、熱重合後、冷却してステンレス板から、得られた樹脂板を剥離しようとした際、剥離ができずアクリル樹脂積層体を得ることができなかった。
【０１０９】
［比較例２］
実施例５において、飛散防止層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして樹脂積層体を形成した。得られた樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．１％であり、透明性は良好であった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐擦傷性に優れるものであった。しかしながら、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散が見られた。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例３］
厚さ１ｍｍのアクリライトＬ００１の両面へバーコーターを用いて、エスレッククリアーフィルムの５質量％ＴＨＦ溶液を塗布し、８０℃の条件下で１０分乾燥し飛散防止層を形成した。
【０１１１】
この作業を乾燥後の飛散防止層の膜厚が３００μｍとなるまで繰り返した。尚、飛散防止層の厚みは、飛散防止層の比重を１ｇ／ｍＬと仮定し塗布面積から概算で算出した。
【０１１２】
次いで、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を４質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料をバーコーターを用いて塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗布した。尚、塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。次いで、空気下で出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。尚、硬化塗膜層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。上記の作業をクリーン度クラス１０００の環境下で実施した。
【０１１３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。しかし、異物による欠陥が発生していた。
【０１１４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．３％であり、飛散防止性能は優れるものの耐擦傷性が不足しており、異物欠陥も発生した。また、飛散防止層と硬化塗膜層との密着性も不良であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の方法で製造された樹脂積層体は、高速道路などの遮音壁、各種電気機器の銘板、間仕切り等の各種グレージング、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイの前面板、及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコンなどの情報端末の情報表示部の前面板等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の方法に使用可能なベルト式連続キャスト製板装置を例示する模式的断面図である。
【図２】本発明の方法に使用可能な積層体の形成装置を例示する模式的断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２のＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図である。
【図４】本発明の方法に使用可能な積層体の形成装置を例示する模式的断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、図４のＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１、２ エンドレスベルト
３、４、５、６ 主プーリ
７ キャリアロール
８ 第一重合ゾーン
９ 温水スプレー
１０ 第二重合ゾーン
１１ 冷却ゾーン
１２ ガスケット
１３ 樹脂積層体の取り出し方向
１４ 重合性原料注入装置
１５ 飛散防止フィルム
１６ 紫外線硬化性混合物を含む塗料
１６’ 硬化塗膜層
１７ ゴムロール
１８ 高圧水銀灯
１９、１９’ 積層膜
２０ 重合性原料（樹脂基材用）
２１、２３ バーコーター
２２ 飛散防止層用樹脂原料
２４ 乾燥手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの前面板や高速道路の遮音壁などに好適な、透明性、飛散防止性、耐擦傷性に優れた板状等の形状の樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、アクリル樹脂がＣＲＴや液晶テレビ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。しかし、他の樹脂と同様に、アクリル樹脂はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い場合がある。また、アクリル樹脂は割れた場合にその破片のエッジがとがりやすく、その破片の飛散を防止することが求められている。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋樹脂層を樹脂基材の表面に形成することが知られている。しかし、従来の架橋樹脂層は、飛散防止性を全く示さないか、不十分な場合が多い。
【０００４】
一方、アクリル樹脂基材に飛散防止性能を付与する方法が提案されている。例えば、特許文献１にはアクリル樹脂層と耐衝撃性を有する樹脂層を共押出成型により積層体とする方法が提案されている。さらにその表面にプラズマＣＶＤ法にてハードコート層を形成する方法も提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法では表層に異物などが混入し外観不良となる場合があり、さらに、この方法では、ハードコート層までを連続的に形成することが困難であるため、生産性の点で改良の余地があった。
【特許文献１】特開平６−７１８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、異物の混入が無く、飛散防止性、耐擦傷性、透明性に優れた表面層を有する樹脂積層体を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体である。
【０００８】
また本発明に係る樹脂積層体の製造方法は、樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体の製造方法において、型上に硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含む樹脂積層体の製造方法である。
【０００９】
また、前記第１の工程が、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させてあらかじめ形成された飛散防止フィルムを前記型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とすることを特徴とする。
【００１０】
また、前記第１の工程が、型上に硬化塗膜層を形成し、さらに該硬化塗膜層の上に飛散防止性能を有する樹脂を含む材料を塗布し飛散防止層を形成することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記硬化性混合物が、紫外線硬化性混合物であり、該紫外線硬化性混合物を紫外線硬化させて前記硬化塗膜層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、前記樹脂基材がアクリル系樹脂から構成される基材であることを特徴とする。
【００１３】
加えて、一対の相対するエンドレスベルト及び該エンドレスベルトの幅方向の両端部付近に配設するガスケットから構成されており、少なくとも一方のエンドレスベルト上に前記硬化塗膜層と飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する前記第１の工程を実施した後、該積層膜の形成されたエンドレスベルトを含む一対のエンドレスベルト間に樹脂を注型し、重合して樹脂積層体を連続的に製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂基材上の少なくとも片面に飛散防止層が積層され、該飛散防止層上に硬化塗膜層が積層されているので、十分な飛散防止性能を示すとともに耐擦傷性および透明性にも優れた樹脂積層体を得ることができる。
【００１５】
また本発明によれば、型面を転写したものなので、異物等による欠陥が無い優れた表面を有し、密着性に優れた樹脂積層体を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂積層体の製造方法は、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含むものである。このような方法で製造される樹脂積層体は、樹脂基材の少なくとも片面に飛散防止層を有し、さらに該飛散防止層の上に硬化塗膜層を有している。
【００１７】
まず、型上に硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程について説明する。
【００１８】
硬化塗膜層は、樹脂基材表面に対して耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物からなる硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の同種の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。場合によっては、ラジカル重合系の硬化性化合物と熱重合系の硬化性化合物とを組み合わせてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。
【００１９】
本発明において、硬化塗膜層を形成する硬化性混合物中の硬化性化合物として、紫外線硬化性化合物を用いることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層を用いた第１の工程について説明する。
【００２０】
紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び光開始剤からなる紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。
【００２１】
例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００２２】
また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２３】
さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。
【００２５】
光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。
【００２６】
光開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量％中、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量％以上が好ましく、硬化塗膜層の良好な色調を維持する観点から１０質量％以下が好ましい。また、光開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００２７】
硬化性混合物を含む硬化塗膜層形成用の塗料には、必要に応じて、レベリング剤、導電性無機微粒子、導電性を有さない無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は硬化性混合物１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
硬化塗膜層としては、膜厚が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し外観も良好である。より好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。
【００２９】
本発明で用いる飛散防止層（中間層）は、樹脂基材が衝撃力を受けた際、該基材が破砕しその破片が飛散するのを防止するためのものであり、この飛散防止性能をもたらす飛散防止層は、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−トリアリルイソシアネート共重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、シリコーン、ポリカーボネート、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
これらの樹脂としては、透明性、飛散防止性能の観点から、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記飛散防止層には、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、蛍光剤、架橋剤等が添加されていても良い。
【００３２】
飛散防止層の膜厚としては、１５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。かかる範囲においては、十分な飛散防止性能を有しかつ外観不良などが発生しない。
【００３３】
また、予め形成された飛散防止フィルムを飛散防止層として用いることができる。このような飛散防止フィルムは市販されており、例えば、積水化学工業（株）製商品名「エスレックフィルム」、ソルーシアジャパン（株）製商品名「セーフレックス」、オカダエンジニアリング（株）製商品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」などが挙げられる。飛散防止フィルムは紫外線硬化性混合物が硬化する程度の紫外線透過性と、飛散防止性能を併せ持てばよく、上記の限りではない。
【００３４】
第１の工程における積層膜の形成方法は、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて上記のような飛散防止フィルムを型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする方法と、硬化塗膜層と、飛散防止層とを順次形成する方法とが挙げられる。
【００３５】
まず前者の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて、飛散防止フィルムを型に貼り付ける。前記硬化性混合物としては、前記したように紫外線硬化性混合物が好ましい。以下、紫外線硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させて、飛散防止フィルムを型に貼り付ける樹脂積層体の製造方法について説明する。飛散防止フィルムを型に貼り付ける方法としては、例えば、型もしくはフィルムに紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布し、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。特に、貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、型上に過剰量の紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布し、飛散防止フィルムを介してゴムロールで過剰な塗料をしごき出しながら貼り付ける方法が好ましい。
【００３７】
前記の工程で飛散防止フィルムを型に貼り付けた後、飛散防止フィルムを介して紫外線を照射し、前記塗布層中の紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする。この紫外線照射には、紫外線ランプを使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線硬化性混合物以外の硬化性混合物を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などのエネルギー線を飛散防止フィルムを介して照射することにより硬化するもの、或いは加熱により硬化するものを用いればよい。
【００３８】
次に後者の製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
まず、紫外線硬化性混合物を型へ塗布し、紫外線を照射して紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層を形成する。型への塗布方法は、エアーナイフコート法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法などが挙げられる。また、紫外線照射に用いるランプは前述のランプ等が挙げられる。紫外線硬化性混合物以外の硬化性混合物を用いる場合は、前述のものが用いられる。
【００４０】
次に、飛散防止層を硬化塗膜層の上に形成する。飛散防止層の形成方法は、飛散防止層に含有する前述の樹脂を熱溶融した状態で、硬化塗膜層の上に塗布する方法、又は、樹脂を溶剤に溶解させた状態で硬化塗膜層の上に塗布した後、乾燥させる方法などが挙げられる。硬化塗膜層への塗布方法は、エアーナイフコート法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、カーテンコート法、スロットダイ法などが挙げられる。
【００４１】
型を構成する部材としては、例えば、鏡面を有するステンレス板、ガラス板または表面に凹凸を有するステンレス板、ガラス板等を使用できる。
【００４２】
次いで、第２の工程について説明する。第２の工程では、硬化性混合物を硬化させてなる硬化塗膜層及び該硬化塗膜層上に積層された飛散防止層を有する前記型を用いて鋳型を作製する。
【００４３】
鋳型の作製は、例えば、少なくとも一方に上記の積層膜を有する２枚の型を用いて、その一つの型と対向するもう一方の型との間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合物、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合物等からなる中空形状物をガスケットとして挟み込み、クランプで固定して、鋳型を組立てる等の工程により行うことができる。また、連続的に注型重合（キャスト重合）する方法として、図１に示すような対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトを型として、それらエンドレスベルトの間で樹脂原料を注型重合して樹脂板を製造する方法が知られており、本発明においてもこのようなエンドレスベルトを型とする成型方法が、生産性の点で最も好ましい方法である。エンドレスベルトを用いた連続製造については後述する。
【００４４】
このように鋳型を作製した後、樹脂原料（樹脂基材用の重合性原料）を鋳型内に注入し、重合する第３の工程について説明する。
【００４５】
作製した鋳型内部にて、樹脂基材となる樹脂原料の注型重合を行なう際、その樹脂原料としては、従来より知られる各種の原料を使用できる。例えば、アクリル系樹脂基材を注型重合で製造する場合は、その樹脂原料として、（メタ）アクリル酸のエステル類単独の単量体、又はこれを主成分とする単量体、或いは、この単量体とこの単量体の重合物との混合物を含有するシロップ等を挙げることができる。
【００４６】
また、このようなアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸のエステル類の単独重合物、或いはこれを主な単量体成分とする共重合物を例示することができる。（メタ）アクリル酸のエステル類としては、メタクリル酸メチルを例示することができる。例えば、メタクリル酸メチルを主な単量体成分として共重合する場合、その他の単量体成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物中に、メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物の一部重合物を含む場合は、メタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に前記重合物を溶解させてもよいし、或いはメタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を一部重合させてもよい。アクリル系樹脂原料を重合するための開始剤としては一般的に用いられるアゾ系の開始剤、或いはパーオキサイド系開始剤等が挙げられ、これらの開始剤を用いて公知の方法により注型重合を行う。アクリル系樹脂原料には、その他目的に応じ、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加することができる。
【００４８】
樹脂基材の厚みは、樹脂材料や用途に応じて適宜最適の厚みとすればよいが、生産性の観点から、０．５ｍｍ〜１５ｍｍが好ましい。
【００４９】
次いで、重合終了後、樹脂基材と、飛散防止層と、硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程を実施する。このようにして得られる樹脂積層体は、型面を転写したものなので異物等による欠陥が無い優れた表面を有し、密着性に優れかつ耐擦傷性や飛散防止性能に優れている。
【００５０】
剥離を容易とするため、型の表面に離型剤を塗布する等、離型処理を施していても良い。
【００５１】
以上のようにして製造される樹脂積層体には、必要に応じて、例えば硬化塗膜層の表面に反射防止層などの他の機能層を設けることもできる。例えば、反射防止層を形成する場合、市販の反射防止用塗料を樹脂積層体に塗布、乾燥させて形成する方法（湿式法）、或いは、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相堆積法などが挙げられる。また、硬化塗膜層の表面は平坦でもマット状でも良い。また防汚膜をさらに積層してもよい。
【００５２】
次に、エンドレスベルトを用いた樹脂積層体の連続製造方法について図面を参照して詳細に説明する。図１の装置において、上下に配置した一対のエンドレスベルト１、２を型とし、エンドレスベルト１、２は、それぞれ主プーリ３、４、５、６で張力が与えられ、同一速度で走行する。上下対になったキャリアロール７は、走行するエンドレスベルト１、２を水平に支持し、該ベルトの走行方向と直角方向かつ該ベルト面の垂直方向から該ベルト面に対して線荷重をかける。
【００５３】
注型重合する樹脂原料は、重合性原料注入装置１４からエンドレスベルト１、２の間に供給される。エンドレスベルト１、２の幅方向の両端部付近は弾力性のある二個のガスケット１２が配設されてシールされ、鋳型を構成する。これにより鋳型の空間部が形成されている。ここで「幅方向」とは、エンドレスベルトの走行方向と直角方向かつ該ベルト面に水平な方向をいう。エンドレスベルト１、２の間の空間部に注入された樹脂原料（重合性原料）は、エンドレスベルト１、２の走行に伴い、第一重合ゾーン８において温水スプレー９による加熱によって重合を開始し、次いで第二重合ゾーン１０において遠赤外線ヒーターで加熱されて重合を完結し、冷却ゾーン１１で冷却された後、矢印１３方向に樹脂基材が連続的に取り出される。
【００５４】
第一重合ゾーンの重合温度や重合時間等は、注型重合する樹脂原料の組成に応じて適宜最適となる条件を選択すればよく、例えば、上記例示したアクリル系樹脂を樹脂原料とする場合は、３０℃〜９０℃が好ましく、重合時間は１０分〜４０分程度とすることが好ましい。ただし、この範囲の温度や時間に限定されるものではない。例えば、始めは低温で重合を行い、次いで温度を上昇させて重合を継続させる方法等も用いることができる。その後、第二重合ゾーンにおいて、１００℃〜１３０℃程度の高温条件で１０分〜３０分加熱して重合を完結させることも好ましい。
【００５５】
（連続製造方法１）
エンドレスベルト１、２の少なくとも一方には、前記した硬化塗膜層と飛散防止層が形成され、その後注型重合する樹脂原料が注型される。図２にこれら工程を実施するための装置の断面図を示す。図２においては、エンドレスベルト２上に積層膜を形成する場合を示す。又、図３は、図２におけるＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図を示す。
【００５６】
エンドレスベルト２上に紫外線硬化性混合物を含む塗料１６を塗布し（図３（ａ））、ゴムロール１７により、飛散防止フィルム１５を圧着する。その後、紫外線硬化性混合物を含む塗料１６は、高圧水銀灯１８により硬化されて、飛散防止フィルム１５と硬化塗膜層１６’とからなる積層膜１９が形成される（図３（ｂ））。続いて、エンドレスベルト１との会合直前に重合性原料注入装置１４より樹脂基材用の重合性原料２０を注入し、エンドレスベルト１と会合することで、図３（ｃ）に示すようにエンドレスベルト１、２及びガスケット１２から構成される鋳型が形成される。その後は、上記のように重合性原料の重合を実施し、エンドレスベルトの他端側で鋳型から解放され、樹脂積層体が剥離される。
【００５７】
（連続製造方法２）
図２の装置に代えて、図４の装置を用いて積層膜を形成することができる。図５は図４におけるＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図を示す。
【００５８】
エンドレスベルト２上に紫外線硬化性混合物を含む塗料１６を塗布し、高圧水銀灯１８により硬化されて硬化塗膜層１６’が形成される（図５（ａ））。この時、バーコーター２１で所定の厚みとなるように規制される。次に、飛散防止層用の樹脂材料２２が塗布され、同様にバーコーター２３にて所定の厚みに規制され、熱風炉等の乾燥手段２４により乾燥されて積層膜１９’が形成される（図５（ｂ））。その後、図２と同様にして樹脂基材用の重合性原料２０を注入し、エンドレスベルト１と会合することで、図５（ｃ）に示すようにエンドレスベルト１、２及びガスケット１２から構成される鋳型が形成される。
【００５９】
これらの積層膜の形成に際しても、図３及び５に示すように、積層膜の幅を規制するようにガスケット１２をエンドレスベルト２に付帯させておくことが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
このように、エンドレスベルトを用いた連続製造装置により樹脂積層体を連続的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＡＩＢＮ」：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）
「エスレッククリアーフィルム」：飛散防止フィルム（積水化学工業（株）製）
「セーフレックスＲＢ４１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＤＳ３１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「セーフレックスＡＧ２１」：飛散防止フィルム（ソルーシアジャパン（株）製）
「ビュートバーＢ７４」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「ビュートバーＢ７６」：ポリビニルブチラール粉末（ソルーシアジャパン（株）製）
「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ」：飛散防止フィルム（オカダエンジニアリング（株）製）
「アクリライトＬ００１」：ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）。
【００６２】
なお、実施例における物性の評価は下記の方法に基づいて行った。
【００６３】
＜全光線透過率及びヘーズ＞
日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００６４】
＜耐擦傷性＞
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の硬化塗膜層表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］・・（１）
＜飛散防止性能＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１に準じ落錘試験にて１ｋｇの錘を高さ１５０ｍｍから落下させ積層体の割れた破片が飛び散るかどうか評価した。
○：割れるが破片の飛び散りはない。
×：割れて破片が飛び散る。
【００６５】
＜表面欠陥＞
積層体の表層（面積３００×３００ｍｍ）の異物数を目視により観察した。
○：異物ゼロ
×：異物が無数に存在。
【００６６】
＜密着性評価＞
付着性試験（クロスカット法；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により評価した。
○：硬化塗膜層或いは飛散防止層の樹脂基材からの剥離無し。
×：硬化塗膜層或いは飛散防止層の樹脂基材からの剥離有り。
【００６７】
［実施例１］
型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＢＥＥ１．５質量部からなる紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布した。
【００６８】
ステンレス板に形成させた紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、飛散防止フィルムとして膜厚５００μｍのエスレッククリアーフィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。
【００６９】
次いで、エスレッククリアーフィルムを介して出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。積層膜の膜厚は５１３μｍであった。尚、硬化塗膜層及び、積層膜の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００７０】
このようにして形成した積層膜を有するステンレス板を２枚用意し、それぞれの積層膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した（面積３００×３００ｍｍ）。この鋳型内に、重量平均分子量２２００００のＭＭＡ重合物２０質量部とＭＭＡ単量体８０質量部の混合物１００質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５質量部からなる樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２．５ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後、冷却して、ステンレス板から、得られた樹脂板を剥離することにより、両面に積層膜、すなわち表面に硬化塗膜層を、内部に飛散防止層を有する板厚２ｍｍのアクリル樹脂積層体を得た。
【００７１】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７２】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚７６０μｍのセーフレックスＲＢ４１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００７４】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７５】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚６３０μｍのセーフレックスＤＳ３１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、飛散防止フィルムとして膜厚５１０μｍのセーフレックスＡＧ２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．１％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００７９】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を４質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料をバーコーターを用いて塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗布した。尚、紫外線硬化型樹脂を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。次いで、空気下で出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、硬化塗膜層を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。尚、硬化塗膜層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。
【００８１】
次いで、エスレッククリアーフィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）へ溶解し５質量％溶液を作成した。その後、該硬化塗膜層の上にＴＨＦ溶液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃の条件下で１０分乾燥し飛散防止層を形成した。この作業を乾燥後の飛散防止層の膜厚が３００μｍとなるまで繰り返した。尚、飛散防止層の厚みは、飛散防止層の比重を１ｇ／ｍＬと仮定し塗布面積から概算で算出した。その後、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から、飛散防止層の厚みが３００μｍ、硬化塗膜層の膜厚が１３μｍである、合計膜厚３１３μｍの積層膜であることを確認した。
【００８２】
このようにして積層膜を形成した後、実施例１と同様して、樹脂積層体を作製した。
【００８３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００８４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、本実施例及び以下の実施例において、便宜上、市販の飛散防止フィルムを用いてＴＨＦ溶液を調製したが、通常の製造の際は、相当する樹脂原料を用いて塗布溶液を調製或いは樹脂溶融物を流下するなどして飛散防止層が製造し得ることは明らかである。
【００８６】
［実施例６］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＲＢ４１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００８７】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．８％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００８８】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例７］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＤＳ３１の７質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９０】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９１】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例８］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてセーフレックスＡＧ２１の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．４％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例９］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてＴｅｃｏｆｌｅｘの１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９６】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．７％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【００９７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例１０］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７４の５質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【００９９】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１００】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１１］
実施例５において、ＴＨＦ溶液としてビュートバーＢ７６の１０質量％溶液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、樹脂積層体を作製した。
【０１０２】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１０３】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例１２］
まず、実施例１と同様にして紫外線硬化性混合物を含む塗料を調製した。図１の装置において、相対して同一方向へ同一速度（２．５ｍ／ｍｉｎ）で走行する幅１５００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたステンレス（ＳＵＳ３０４）製エンドレスベルト１、２の上向きのベルト２上へ、前記紫外線硬化性混合物を含む塗料を図２に示す装置により実施例１と同様の方法で塗布し、ゴムロール１７を用いて前記飛散防止フィルム（エスレッククリアーフィルム）１５を圧着させた。次いで、実施例１と同様の方法で紫外線硬化し、ステンレス製エンドレスベルト２上に飛散防止層１５と硬化塗膜層１６’からなる積層膜１９を得た。硬化塗膜層１６’の厚みは１５μｍであった。
【０１０５】
以上のようにして片面に積層膜を形成したエンドレスベルトと、他のエンドレスベルトとを相対させ、その相対する面側の幅方向の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行する軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとで鋳型を構成し、２枚のエンドレスベルトの間隙をあらかじめ１．２ｍｍの厚みになるように設定した。この型内に実施例１と同じ樹脂基材を形成する樹脂原料を一定流量で注入し、ベルトの移動とともに７８℃の温水シャワーで３０分間加熱し重合硬化させ、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却し、得られた樹脂板をエンドレスベルトから剥離し、片方の表面に積層膜すなわち硬化被膜層及び飛散防止層を有する板厚１．２ｍｍのアクリル樹脂積層体を長さ７５ｍにわたって安定して得た。
【０１０６】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは１．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥は全くなく、良好な外観を有するものであった。
【０１０７】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、飛散防止性能、耐擦傷性に優れるものであった。また、硬化塗膜層や飛散防止層の密着性も良好であった。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１において、紫外線硬化性混合物からなる塗料を塗布せずに、直接型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に飛散防止フィルムを張り合わせ、さらに紫外線照射を実施しない事以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を形成した。その結果、熱重合後、冷却してステンレス板から、得られた樹脂板を剥離しようとした際、剥離ができずアクリル樹脂積層体を得ることができなかった。
【０１０９】
［比較例２］
実施例５において、飛散防止層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして樹脂積層体を形成した。得られた樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．１％であり、透明性は良好であった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐擦傷性に優れるものであった。しかしながら、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散が見られた。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例３］
厚さ１ｍｍのアクリライトＬ００１の両面へバーコーターを用いて、エスレッククリアーフィルムの５質量％ＴＨＦ溶液を塗布し、８０℃の条件下で１０分乾燥し飛散防止層を形成した。
【０１１１】
この作業を乾燥後の飛散防止層の膜厚が３００μｍとなるまで繰り返した。尚、飛散防止層の厚みは、飛散防止層の比重を１ｇ／ｍＬと仮定し塗布面積から概算で算出した。
【０１１２】
次いで、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を４質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料をバーコーターを用いて塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗布した。尚、塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量及び展開面積から算出した。次いで、空気下で出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜を硬化させ、膜厚が１３μｍの硬化塗膜層を得た。尚、硬化塗膜層の膜厚は、得られた製品の断面の微分干渉顕微鏡写真から測定して求めた。上記の作業をクリーン度クラス１０００の環境下で実施した。
【０１１３】
得られたアクリル樹脂積層体の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．５％であり、透明性に優れていた。しかし、異物による欠陥が発生していた。
【０１１４】
また、飛散防止性能を評価した結果、割れた破片の飛散はなかった。擦傷後のヘーズ増分は０．３％であり、飛散防止性能は優れるものの耐擦傷性が不足しており、異物欠陥も発生した。また、飛散防止層と硬化塗膜層との密着性も不良であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の方法で製造された樹脂積層体は、高速道路などの遮音壁、各種電気機器の銘板、間仕切り等の各種グレージング、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレイの前面板、及び携帯電話、携帯ミュージックプレイヤー、モバイルパソコンなどの情報端末の情報表示部の前面板等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の方法に使用可能なベルト式連続キャスト製板装置を例示する模式的断面図である。
【図２】本発明の方法に使用可能な積層体の形成装置を例示する模式的断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２のＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図である。
【図４】本発明の方法に使用可能な積層体の形成装置を例示する模式的断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、図４のＡ、Ｂ、Ｃでの模式的横断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１、２ エンドレスベルト
３、４、５、６ 主プーリ
７ キャリアロール
８ 第一重合ゾーン
９ 温水スプレー
１０ 第二重合ゾーン
１１ 冷却ゾーン
１２ ガスケット
１３ 樹脂積層体の取り出し方向
１４ 重合性原料注入装置
１５ 飛散防止フィルム
１６ 紫外線硬化性混合物を含む塗料
１６’ 硬化塗膜層
１７ ゴムロール
１８ 高圧水銀灯
１９、１９’ 積層膜
２０ 重合性原料（樹脂基材用）
２１、２３ バーコーター
２２ 飛散防止層用樹脂原料
２４ 乾燥手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体。
【請求項２】
樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体の製造方法において、
型上に硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程が、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させてあらかじめ形成された飛散防止フィルムを前記型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする請求項２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程が、型上に硬化塗膜層を形成し、さらに該硬化塗膜層の上に飛散防止性能を有する樹脂を含む材料を塗布し飛散防止層を形成する請求項２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性混合物が、紫外線硬化性混合物であり、該紫外線硬化性混合物を紫外線硬化させて前記硬化塗膜層を形成することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂基材がアクリル系樹脂から構成される基材である請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項７】
前記鋳型が一対の相対するエンドレスベルト及び該エンドレスベルトの幅方向の両端部付近に配設するガスケットから構成されており、少なくとも一方のエンドレスベルト上に前記硬化塗膜層と飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する前記第１の工程を実施した後、該積層膜の形成されたエンドレスベルトを含む一対のエンドレスベルト間に樹脂を注型し、重合して樹脂積層体を連続的に製造する請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体。
【請求項２】
樹脂基材、該樹脂基材上に存在する該樹脂基材の飛散防止のための飛散防止層、及び該飛散防止層上に存在する硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層からなる樹脂積層体の製造方法において、
型上に硬化性混合物を硬化させた硬化塗膜層と、飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する第１の工程、
前記積層膜の形成された型の少なくとも１枚を、前記積層膜が形成された面を内側に用いて鋳型を作製する第２の工程、
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、及び、
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記飛散防止層と、前記硬化塗膜層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、
を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程が、前記硬化性混合物を含む塗料で形成した塗布層を介在させてあらかじめ形成された飛散防止フィルムを前記型に貼り合わせて飛散防止層とし、前記硬化性混合物を硬化させて硬化塗膜層とする請求項２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程が、型上に硬化塗膜層を形成し、さらに該硬化塗膜層の上に飛散防止性能を有する樹脂を含む材料を塗布し飛散防止層を形成する請求項２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性混合物が、紫外線硬化性混合物であり、該紫外線硬化性混合物を紫外線硬化させて前記硬化塗膜層を形成することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂基材がアクリル系樹脂から構成される基材である請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項７】
前記鋳型が一対の相対するエンドレスベルト及び該エンドレスベルトの幅方向の両端部付近に配設するガスケットから構成されており、少なくとも一方のエンドレスベルト上に前記硬化塗膜層と飛散防止層とが順次積層された積層膜を形成する前記第１の工程を実施した後、該積層膜の形成されたエンドレスベルトを含む一対のエンドレスベルト間に樹脂を注型し、重合して樹脂積層体を連続的に製造する請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１６６２７６（Ｐ２００９−１６６２７６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２０３（Ｐ２００８−４２０３）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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