樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法
【課題】 絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物および積層体、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物二より達成される。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。前記製造方法により得られる配線板。
【解決手段】 レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物二より達成される。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。前記製造方法により得られる配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、ノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
また、高密度実装化における加工技術として、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどレーザー加工の利用が進んでおり、特に微細加工を必要とする加工に用いられている。これらは、対象となる加工物をレーザービームによって励起される熱効果により加熱溶解する熱加工方法やレーザービームによって誘起される化学反応を伴う熱化学効果による加工方法である。
【０００６】
しかしながら、ノルボルネン系樹脂はＣｏ２ガスレザーでは、実用上使用可能な微細な加工を行なうことができず、また、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーなどでは加工が全く困難である。これは、Ｃｏ２ガスでは、ノルボルネン系樹脂の熱溶融状態が不安定であり、加工形状が悪くなり、紫外線レーザーでは、レーザーの波長を吸収し難いため、分子の結合を開裂できるだけの十分なエネルギーを得ることができないためである。
【０００７】
これまで、配線板などの絶縁材料としてノルボルネン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており実際の加工性を両立させるには不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−３０１０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性およびレーザー加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１） レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
（２） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１２】
（３） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーより付加重合して得られるものである第（１）項又は第（２）項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１４】
（４） 前記レーザー加工性付与剤は、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物およびアジド化合物から選ばれる第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記樹脂組成物は、無機充填材を含むものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 配線板に用いる積層体であって、第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
（７） 第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
（８） 前記レーザーは、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーの中から選ばれるものである第（７）項に記載の配線板の製造方法。
（９） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである第（７）項または第（８）項に記載の配線板の製造方法。
（１０） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１１） 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである第（１０）項に記載の配線板の製造方法。
（１２） 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１３） 第（７）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、電気特性およびレーザー加工性に優れる積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性に優れた配線板を得ることができ、およびその製造において加工性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むものである。これにより、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていた樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性を発現し、配線板製造におけるレーザー加工性を向上させることができるものである。
【００１７】
また、本発明は、レーザー加工される絶縁層を有する配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなる積層体であり、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性を有する樹脂層を有し、さらには平坦性にも優れるものである。
【００１８】
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法であり、このようにして得られた配線板は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と、レーザー照射による微細加工により層間の接続信頼性に優れるものである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物、積層体および配線板の製造方法、および配線板について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、レーザー加工される配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
【００２２】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２３】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２４】
前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２６】
ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２７】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２８】
前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２９】
本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００３０】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３２】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの官能基を含む有機基などを挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、トリメトキシプロピル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
【００３３】
前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３４】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、側鎖置換基を有する場合、一般的には、上記置換基を有するノルボルネン型モノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖に置換基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、例えば、エポキシ基の場合、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
【００３７】
本発明に用いるレーザー加工性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、およびアジド化合物などが挙げられ、トリアゾール化合物としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、トリアジン化合物としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２イル］−５−（オクチルオキシ）フェノールおよび２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンおよび４，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−エチル−シクロヘキサノン、４，４´−ジアジドジフェニルスルフォンおよび４，４´−ジアジドベンゾフェノン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。これらの中でも、レーザー加工性向上させる上で、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノールまたは、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンが、より好ましい。本発明に用いるレーザー付与剤の含有量としては、主成分であるノルボルネン系樹脂の０．１〜１５重量％が特に好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性や物理特性などを向上させることを目的として、さらに無機充填材を含むことが好ましい。
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でも、熱放散性を向上させる上でシリカが好ましい。
【００３９】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に回路埋め込み性に優れる。
【００４０】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０〜８０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、電気特性と低線膨張化の両立に優れる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物では、さらに光および／または熱重合開始剤を添加することができる。これにより、光の照射および／または加熱によりノルボルネン系樹脂中の二重結合部位やエポキシ基等の官能基を容易に反応させ架橋させると共に、その後の硬化により回路基板への密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記光および／または熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００４３】
更に光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基やアルコキシシリル基等の官能基部位の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えば、オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物などが挙げられる。を単独で使用しても混合して使用しても良い。
これらの中でも、光酸発生剤としては４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物が、より好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、安定化剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤を使用することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−メトキシケイ皮酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−1−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン系などが挙げられる。
また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、各０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、イオン性硬化剤やラジカル性硬化剤などの硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤および染顔料などの添加剤や、反応性希釈剤、溶媒、上記樹脂以外の樹脂やオリゴマーなどを含むことができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性およびレーザー加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。
【００４７】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００４８】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００４９】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００５０】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる。
【００５１】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００５２】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００５３】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００５４】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（１））。
【００５５】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００５６】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００５７】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００５８】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
ノルボルネン系樹脂として５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＡ、Ｍｗ＝７５,０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
（ポリマーＡの合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００６１】
得られたポリマーＡを１０ｇ、レーザー加工性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．１ｇとをメシチレン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。
【００６２】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００６３】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００６４】
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、絶縁樹脂を得サンプルとした。
【００６５】
（２）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を１８０℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
【００６６】
（３）加工性
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を有する回路基板を更に、ＵＶＹＡＧレーザー（三菱電機（株）社製）により１００穴の５０μｍ径ビアの開孔を行なった。
各符号は、以下の通りである。
◎：全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○：８０％以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△：８０％未満良好なビア径および実質上使用不可
×：ビア形状不良、外観不良。
【００６７】
（４）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で１時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
【００６８】
（実施例２）
レーザー加工性付与剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００６９】
（実施例３）
更にエポキシ硬化開始剤として、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例４）
レーザー加工性付与剤として、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−エチル−シクロヘキサノンに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例５）
更にエポキシ硬化開始剤として、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニルボレートを０．２ｇ添加し、無機充填材としてシリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外は、実施例４と同様にした。
【００７２】
（実施例６）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。なお、ポリマーＢは、下記の方法で合成した。
（ポリマーＢの合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−ブチル−２−ノルボルネン２０．２９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン３．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．０４ｇ（２．１４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００７３】
（実施例７）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７４】
（実施例８）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７５】
（実施例９）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７６】
（実施例１０）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例５と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７７】
（実施例１１）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（ポリマーＣ）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００７８】
（実施例１２）
更に無機充填材としてシリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例１１と同じにした。
【００７９】
（比較例１）
レーザー加工性付与剤を添加しなかった以外は、実施例１と同じにした。
【００８０】
（比較例２）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００８１】
（比較例３）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（ポリマーＣ）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００８２】
（比較例４）
ノルボルネン系樹脂の代わりに以下の非感光ポリイミドを用いた以外は、比較例１と同じにした。
非感光ポリイミド樹脂として、公知の方法で１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物の縮合物（Ｍｗ＝８９，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１３）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【００８５】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００８６】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００８７】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【００８８】
（実施例１４〜２４）
実施例１３において、実施例１で得られた積層体に替えて、実施例２〜１２で得た積層体を用いて、実施例１３と同様にして、それぞれ配線板を得た。
【００８９】
（比較例５〜８）
実施例１３において、実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜４で得た積層体を用いて、実施例１３と同様にして、それぞれ配線板を得た。
【００９０】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。
【００９１】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【００９２】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１から明らかなように、実施例１〜１２は、電気特性、耐熱性および加工性に優れていた。
また、実施例５、１０、および１２は、特に低吸水性に優れていることが示された。
これに対して、比較例１〜３は、加工性に劣っていた。また、比較例４は、加工性には優れているが、電気特性、吸水性が不十分であった。
更に、表２から明らかなように、実施例１３〜２４は、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。電気特性および信頼性双方に優れていた。
これに対して、比較例５〜８は、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これはビアの形状およびメッキ不良が原因であった。また、比較例８は、絶縁信頼性には優れているが、接続信頼性が不十分であった。これは、吸湿性が原因で耐半田リフロー性が低いことが原因であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、レーザーによる微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および多層配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、ノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
また、高密度実装化における加工技術として、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザー、エキシマレーザーなどレーザー加工の利用が進んでおり、特に微細加工を必要とする加工に用いられている。これらは、対象となる加工物をレーザービームによって励起される熱効果により加熱溶解する熱加工方法やレーザービームによって誘起される化学反応を伴う熱化学効果による加工方法である。
【０００６】
しかしながら、ノルボルネン系樹脂はＣｏ２ガスレザーでは、実用上使用可能な微細な加工を行なうことができず、また、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーなどでは加工が全く困難である。これは、Ｃｏ２ガスでは、ノルボルネン系樹脂の熱溶融状態が不安定であり、加工形状が悪くなり、紫外線レーザーでは、レーザーの波長を吸収し難いため、分子の結合を開裂できるだけの十分なエネルギーを得ることができないためである。
【０００７】
これまで、配線板などの絶縁材料としてノルボルネン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており実際の加工性を両立させるには不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−３０１０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性およびレーザー加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１） レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００１０】
（２） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１２】
（３） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーより付加重合して得られるものである第（１）項又は第（２）項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１４】
（４） 前記レーザー加工性付与剤は、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物およびアジド化合物から選ばれる第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５） 前記樹脂組成物は、無機充填材を含むものである第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） 配線板に用いる積層体であって、第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
（７） 第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
（８） 前記レーザーは、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーの中から選ばれるものである第（７）項に記載の配線板の製造方法。
（９） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである第（７）項または第（８）項に記載の配線板の製造方法。
（１０） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１１） 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである第（１０）項に記載の配線板の製造方法。
（１２） 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む第（７）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１３） 第（７）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることで、電気特性およびレーザー加工性に優れる積層体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、電気特性に優れた配線板を得ることができ、およびその製造において加工性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むものである。これにより、従来のプリント配線板の絶縁層に用いられていた樹脂では対応できなかった電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性を発現し、配線板製造におけるレーザー加工性を向上させることができるものである。
【００１７】
また、本発明は、レーザー加工される絶縁層を有する配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムと、を積層してなる積層体であり、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性を有する樹脂層を有し、さらには平坦性にも優れるものである。
【００１８】
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法であり、このようにして得られた配線板は、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性と、レーザー照射による微細加工により層間の接続信頼性に優れるものである。
【００１９】
本発明の樹脂組成物、積層体および配線板の製造方法、および配線板について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、レーザー加工される配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これらノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。
【００２２】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２３】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２４】
前記ノルボルネン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２６】
ノルボルネン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２７】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２８】
前記ノルボルネン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２９】
本発明においてノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記ノルボルネン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できないノルボルネン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００３０】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３２】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの官能基を含む有機基などを挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、トリメトキシプロピル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。
【００３３】
前記極性基の置換量は、特に限定されないが、前記ノルボルネン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に極性基を有するノルボルネン系樹脂は、例えば１）前記ノルボルネン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３４】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３５】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂は、側鎖置換基を有する場合、一般的には、上記置換基を有するノルボルネン型モノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖に置換基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、例えば、エポキシ基の場合、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
【００３７】
本発明に用いるレーザー加工性付与剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、およびアジド化合物などが挙げられ、トリアゾール化合物としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、トリアジン化合物としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２イル］−５−（オクチルオキシ）フェノールおよび２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンおよび４，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−エチル−シクロヘキサノン、４，４´−ジアジドジフェニルスルフォンおよび４，４´−ジアジドベンゾフェノン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。これらの中でも、レーザー加工性向上させる上で、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノールまたは、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンが、より好ましい。本発明に用いるレーザー付与剤の含有量としては、主成分であるノルボルネン系樹脂の０．１〜１５重量％が特に好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。含有量がこの範囲内であると、特に電気特性とレーザー加工性の両立に優れる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性や物理特性などを向上させることを目的として、さらに無機充填材を含むことが好ましい。
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でも、熱放散性を向上させる上でシリカが好ましい。
【００３９】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に回路埋め込み性に優れる。
【００４０】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０〜８０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、電気特性と低線膨張化の両立に優れる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物では、さらに光および／または熱重合開始剤を添加することができる。これにより、光の照射および／または加熱によりノルボルネン系樹脂中の二重結合部位やエポキシ基等の官能基を容易に反応させ架橋させると共に、その後の硬化により回路基板への密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記光および／または熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００４３】
更に光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基やアルコキシシリル基等の官能基部位の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えば、オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物などが挙げられる。を単独で使用しても混合して使用しても良い。
これらの中でも、光酸発生剤としては４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物が、より好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、安定化剤として、紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤を使用することができる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−メトキシケイ皮酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
また、前記光安定化剤としては、例えば、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−1−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダードアミン系などが挙げられる。
また、前記酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンなどのフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上の混合して用いることができる。これら安定化剤の含有量としては、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、各０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、イオン性硬化剤やラジカル性硬化剤などの硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、難燃剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤および染顔料などの添加剤や、反応性希釈剤、溶媒、上記樹脂以外の樹脂やオリゴマーなどを含むことができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性およびレーザー加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多層配線板を提供することができる。
【００４７】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００４８】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００４９】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００５０】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる。
【００５１】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００５２】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００５３】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００５４】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（１））。
【００５５】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００５６】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００５７】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００５８】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
ノルボルネン系樹脂として５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＡ、Ｍｗ＝７５,０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
（ポリマーＡの合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００６１】
得られたポリマーＡを１０ｇ、レーザー加工性付与剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．１ｇとをメシチレン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。
【００６２】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００６３】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００６４】
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、絶縁樹脂を得サンプルとした。
【００６５】
（２）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を１８０℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
【００６６】
（３）加工性
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を最高到達温度１７０℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を有する回路基板を更に、ＵＶＹＡＧレーザー（三菱電機（株）社製）により１００穴の５０μｍ径ビアの開孔を行なった。
各符号は、以下の通りである。
◎：全て目標ビア径の開孔可能、外観問題なし
○：８０％以上良好なビア径および実用上使用可な外観
△：８０％未満良好なビア径および実質上使用不可
×：ビア形状不良、外観不良。
【００６７】
（４）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で１時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
【００６８】
（実施例２）
レーザー加工性付与剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノールに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００６９】
（実施例３）
更にエポキシ硬化開始剤として、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（実施例４）
レーザー加工性付与剤として、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−エチル−シクロヘキサノンに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（実施例５）
更にエポキシ硬化開始剤として、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニルボレートを０．２ｇ添加し、無機充填材としてシリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外は、実施例４と同様にした。
【００７２】
（実施例６）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。なお、ポリマーＢは、下記の方法で合成した。
（ポリマーＢの合成）
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−ブチル−２−ノルボルネン２０．２９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン３．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．０４ｇ（２．１４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入しノルボルネン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除きノルボルネン系樹脂を得た。
【００７３】
（実施例７）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７４】
（実施例８）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例３と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７５】
（実施例９）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７６】
（実施例１０）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例５と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００７７】
（実施例１１）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例４と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（ポリマーＣ）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００７８】
（実施例１２）
更に無機充填材としてシリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例１１と同じにした。
【００７９】
（比較例１）
レーザー加工性付与剤を添加しなかった以外は、実施例１と同じにした。
【００８０】
（比較例２）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（ポリマーＢ、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。
【００８１】
（比較例３）
ノルボルネン系樹脂として以下のものを用いた以外は、比較例１と同じにした。
ノルボルネン系樹脂（ポリマーＣ）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００８２】
（比較例４）
ノルボルネン系樹脂の代わりに以下の非感光ポリイミドを用いた以外は、比較例１と同じにした。
非感光ポリイミド樹脂として、公知の方法で１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物の縮合物（Ｍｗ＝８９，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１３）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【００８５】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００８６】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００８７】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【００８８】
（実施例１４〜２４）
実施例１３において、実施例１で得られた積層体に替えて、実施例２〜１２で得た積層体を用いて、実施例１３と同様にして、それぞれ配線板を得た。
【００８９】
（比較例５〜８）
実施例１３において、実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜４で得た積層体を用いて、実施例１３と同様にして、それぞれ配線板を得た。
【００９０】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。
【００９１】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【００９２】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１から明らかなように、実施例１〜１２は、電気特性、耐熱性および加工性に優れていた。
また、実施例５、１０、および１２は、特に低吸水性に優れていることが示された。
これに対して、比較例１〜３は、加工性に劣っていた。また、比較例４は、加工性には優れているが、電気特性、吸水性が不十分であった。
更に、表２から明らかなように、実施例１３〜２４は、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。電気特性および信頼性双方に優れていた。
これに対して、比較例５〜８は、接続信頼性および絶縁信頼性に劣っていた。これはビアの形状およびメッキ不良が原因であった。また、比較例８は、絶縁信頼性には優れているが、接続信頼性が不十分であった。これは、吸湿性が原因で耐半田リフロー性が低いことが原因であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性とレーザー加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、レーザーによる微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーより付加重合して得られるものである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項４】
前記レーザー加工性付与剤は、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物およびアジド化合物から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、無機充填材を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
配線板に用いる積層体であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
【請求項８】
前記レーザーは、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーの中から選ばれるものである請求項７に記載の配線板の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項７または８に記載の配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項７乃至９のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１０に記載の配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項７乃至１１のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【請求項１】
レーザー加工される配線板の絶縁層に用いられる樹脂組成物であって、ノルボルネン系樹脂とレーザー加工性付与剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含むノルボルネン系モノマーより付加重合して得られるものである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていても良い。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項４】
前記レーザー加工性付与剤は、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物およびアジド化合物から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、無機充填材を含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
配線板に用いる積層体であって、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、を含む配線板の製造方法。
【請求項８】
前記レーザーは、ＣＯ２ガスレザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーの中から選ばれるものである請求項７に記載の配線板の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項７または８に記載の配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項７乃至９のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１０に記載の配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項７乃至１１のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１０８１６５（Ｐ２００６−１０８１６５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８８９８９（Ｐ２００４−２８８９８９）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]