樹脂組成物および半導体装置
【課題】 本発明は、接着力、厚さ精度、高さ均一性に優れ、かつ、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物を用いて作製した平坦性、機械強度に優れる半導体装置を提供することにある。
【解決手段】 （Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物、および該該樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置である。
【化１】
【解決手段】 （Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物、および該該樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置内において、半導体チップの回路を保護するパッシベーション層や、そのパッシベーション層にかかる応力を緩和するためのバッファコート、チップ上に多層回路を形成するための層間絶縁膜、また、ウェハーレベルパッケージの接続部の再配線層に、樹脂組成物を塗布・加工した有機層が一般的に形成されている。
さらに、受光素子や、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子、フラットパネルディスプレイなどの表示体などでも、中空構造の隔壁形成や半導体装置の平坦化のために、半導体チップなどの素子基板上に有機膜が形成されている。
そのような有機層には、一般的に、高い信頼性を付与させるための、高い耐熱性や高い電気特性などが要求され、これまではポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの芳香族系樹脂が一般的に使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。さらに、近年この用途に環状オレフィン系樹脂の適応が検討されている。特にノルボルネン構造を有するモノマーの付加重合体を使用したもの（例えば、特許文献２参照）は、剛直な分子構造に由来する高い耐熱性とともに、低い誘電率や低い吸水率などの半導体用有機層として非常に有用な特長も併せ持っている。
これら有機層に要求される一つの大きな特性が、有機層が半導体チップなどの素子基板上の段差形状を埋め込み、その上面を平坦化できることである。例えば、半導体チップ上に塗布した樹脂組成物をパターニングすることで半導体チップ周囲に隔壁を作製し、その上にガラスなどをマウントすることにより中空のパッケージ構造が得られることが知られている。しかし、バンプなどの突起をもつ半導体チップ上に樹脂組成物を塗布した際、形成した隔壁表面が平坦にならないとその後のガラスマウント時に隔壁とガラスとの間に空隙ができてしまい、パッケージ不良を招く恐れがある。また、上記層間絶縁膜においても、膜上の平坦性が不足すると、その段差部分で膜上に形成された配線層の断線などを引き起こす恐れがある。さらに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）構造を有する液晶ディスプレイなどの表示体においては、信号配線やトランジスター部の上に有機膜による平坦化層を形成することで、開口率を向上させ、表示体の輝度や画質、消費電力などを大きく改善できることが知られている（例えば、非特許文献参照）。
一般的に上記の環状オレフィン樹脂は、硬化時の収縮も小さいため樹脂組成物を塗布後の平坦性が期待される。実際、回路配線上にアルカリ可溶性環状オレフィン樹脂層を形成した際、優れた平坦性を発現した例が確認されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかし、例えば上記中空パッケージ用の隔壁などへの適応時には、中空構造として充分な容積が必要であり、障壁が高くなるために、十分な埋め込み性が確保できず、加工性が低下する恐れがあった。また、半導体チップの回路を保護するパッシベーション層や、そのパッシベーション層にかかる応力を緩和するためのバッファコート、半導体チップ上に多層回路を形成するための層間絶縁膜、また、ウェハーレベルパッケージの接続部の再配線層においても、下層の段差埋め込み性に対する要求があった。
【非特許文献１】堀浩雄他「カラー液晶ディスプレイ」共立出版、１２１〜１２２ページ、１５２〜１５３ページ
【特許文献１】特開２００１−１９４７９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６２０７号公報
【特許文献３】特開２００６−９８９８４号公報
【特許文献４】特開２００６−１０６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、接着力、厚さ精度、高さ均一性に優れ、かつ、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
［２］ 前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）のＹが、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることを特徴とする前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、その構造中にカチオン重合性の官能基を有することを特徴とする、前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体であることを特徴とする前記［１］〜［３］項のいずれか１項記載の樹脂組成物。
［５］ さらに、酸を発生する化合物（Ｃ）を有することを特徴とする、前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ 前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
［７］ 前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とするウエハーレベルの半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接着力、厚さ精度、高さ均一性に優れ、かつ、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）および下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物であり、接着力、厚さ精度、高さ均一性かつ、段差埋め込み性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明の樹脂組成物、および半導体装置について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）は、特に制限されるものではないが、シクロヘキセン系、シクロオクテン系などの単環体オレフィン系モノマーの重合体、ノルボルネン系、ノルボルナジエン系、ジシクロペンタジエン系、ジヒドロジシクロペンタジエン系、テトラシクロドデセン系、トリシクロペンタジエン系、ジヒドロトリシクロペンタジエン系、テトラシクロペンタジエン系、ジヒドロテトラシクロペンタジエン系などの多環体オレフィン系モノマーの重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐湿性や耐薬品性に優れる多環体オレフィンモノマーの重合体が好ましく、その中でも、硬化後の樹脂組成物の耐熱性や機械強度の観点からノルボルネン系モノマーが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）のカチオン重合性の官能基は、特に制限されるものではなく、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシシリル基などが挙げられるが、光解像性や硬化後の機械強度の観点より、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
このようなカチオン重合性官能基を有するモノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メ
チル]−２−ノルボルネンなど、オキセタニル基を有するものとしては５−[｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル]−２−ノルボルネンなど、ビニルエーテル基
を有するものとしては、５−ビニロキシメチル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、８−エチリデンテトラシクロ[４
．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．
０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなど、アルキニル基を有するものとしては
、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチル（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシシラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１１】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）は、上記のカチオン重合性官能基を有する環状オレフィン系モノマーの単量体だけではなく、カチオン重合性官能基を有する環状オレフィン系モノマーと他のモノマーとの重合体でもよい。光解像性や硬化後の機械強度の観点から、光反応性官能基を有する環状オレフィン系モノマーの重合割合は、２０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００１２】
また、前記他のモノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−
プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ド
デック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]
ドデック−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４
．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポ
キシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカ
ルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロ
ピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデ
ック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシ
カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル
−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３
−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．
０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキ
シ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メ
チル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−
３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４
．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８
−アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブト
キシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，
９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック
−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．
１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフ
ラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８
，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック
−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００１３】
前記環状オレフィン系モノマーの重合形態は、特に制限されるものではなく、ランダム重合、ブロック重合などの公知の形態を適用することができ、また、重合方法は、付加重合法や開環重合法などが挙げられる。具体的に重合体としては、１種または複数のノルボルネン系化合物などのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体モノマ−の（共）重合体、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられるが、樹脂の耐熱性の観点から、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されるわけではないが、溶剤に対する溶解性や感光性樹脂組成物の流動性の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、７，０００〜２００，０００が特に好
ましい。重量平均分子量は、標準ポリノルボルネンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３６３５−９１準拠）
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化後に充分な機械強度をもたせるだけでなく、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性をもたせることができる。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
【００１７】
一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基である。Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、好ましくは、直結または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基であり、ｎは０〜６である。このような構成とすることにより、硬化後に充分な機械強度をもたせるだけでなく、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性をもたせることができる。
【００１８】
本発明に用いる上記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）は、特に制限されるものではないが、例えば、有機基であるＹは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられ、その中でも直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることが好ましい。有機基であるＸ、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられ、その中でも直結、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであり、同一であることが好ましい。有機基であるＲ１、Ｒ２は、エポキシ基や、炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基が好ましい。さらに好ましい一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、下記式（２）の構造を有するものである。
これらの一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いても良い。これらの構造の化合物を用いることにより、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性と、樹脂ワニスとの相溶性、機械強度に優れる点から好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１２は、アルキル基である。）
【００２０】
上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２に式（２）の構造を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−シクロヘキシロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。
その中でも、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラック型オキセタンが好ましく、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタルニル）メチル］エステルなどが特に好ましい。
本発明に用いる一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、溶剤との相溶性の観点から、前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に５〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる酸を発生する化合物（Ｃ）は、光照射や熱によりブレンステッド酸またはルイス酸を発生するものであれば特に制限されるものではなく、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やそれらの混合物などが挙げられる。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられ、前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２２】
前記オニウム塩の酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４
−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２３】
ハロゲンを含有している酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α，β，α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２４】
スルフォネート系の酸発生剤としては、具体的に２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメタンスルフォネート、２−ニトロベンジルエタンスルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２５】
前述のような酸発生剤の中でも、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４”−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート単体またはそれらの混合物の中から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２６】
酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）と酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に光解像後の開口形状、および感度に優れる。
酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、１，０００以下であることが好ましく、特に１００〜６００であることが好ましい。重量平均分子量を前記範囲とすることで、特に熱時の流動性に優れる。
酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、光反応性官能基を有する環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前述の各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。
前記溶剤としては、樹脂や添加物のキャリアとして働き、基板や半導体素子の塗布後や硬化過程で除去される非反応性溶剤、樹脂組成物に含まれる樹脂と相溶性のある反応基を含んでいる反応性溶剤が挙げられる。
非反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどのアルカン、シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族類が挙げられる。また、必要に応じて、ジエチルエーテル類、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類などを用いても良い。
反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族類が挙げられる
これらの中でも、樹脂組成物の基板や半導体素子に対する塗布性の観点から、メシチレン、デカヒドロナフタレン、２−ヘプタノンが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、固形分濃度が５〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましく、粘度は１０〜２５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。上記範囲とすることで、基板や半導体素子に対する塗布性を確保することが可能となる。
【００２９】
本発明を用いた半導体装置の例として、表面平坦性が必要となるフラットパネルディスプレイや、特に突起を含む半導体チップ上に形成する中空構造の隔壁などを挙げることができる。具体的には、例えば、リードフレームと半導体素子、ガラスなどの基板と半導体素子、半導体素子と半導体素子、半導体ウエハーと半導体ウエハー、ＭＥＭＳ素子と蓋体乃至基板、などを接着した中空構造や、ＴＦＴ方式の液晶表示体や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示体などのフラットパネルディスプレイ、半導体チップなどの基板上に該樹脂組成物を層間絶縁膜として多層配線が形成されたウェハーレベルパッケージなどの半導体素子などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の半導体装置の一例である中空構造体の一実施形態について、図を用いて説明する。
図１は、中空構造体の半導体装置を示す断面図であり、中空構造体４は、基板１と相手体２とが樹脂スペーサー３を介して接合されている。樹脂スペーサー３は、基板１の内側の内周面に沿って配置され、基板１と相手体２との間に空隙部（中空部）５が形成されるようになっている。
【００３１】
基板１としては、例えばガラス、石英などの透明基板などが挙げられる。また、相手体２としては、半導体素子、ウエハー、ＴＦＴなどを形成するガラス、フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも基板１が透明基板であり、相手体２が受光部を有する半導体素子に特に好ましく適応できる。すなわち、これにより、製造工程で受光部にキズが生じたり、ゴミが付着したりすることを防止することが容易になる。
【００３２】
次に、本発明の一例である中空構造を有する半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造工程は、（１）樹脂組成物の塗布、乾燥工程、（２）光照射による硬化工程、（３）現像工程、（４）ダイシング工程、（５）熱圧着による貼り合わせ工程、の５つの工程から構成される。
（１）樹脂組成物の塗布、乾燥工程
半導体ウエハー２１の機能面側（図３中の上側）にスピンコーターを用いて、本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して樹脂層３１を形成する（図３（ａ））。
（２）光照射による硬化工程
樹脂層３１を所定のマスクパターン（ここでは、格子状のマスクパターン）を有するフォトマスク６で覆い、光照射する（図３（ｂ））。光照射する照射線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。これにより、樹脂層３１が選択的に光硬化される。すなわち、フォトマスク６で覆われていない部分３１１の樹脂層３１が光硬化する。一方、フォトマスク６で覆われている部分の樹脂層３１は、未硬化のままである。
（３）現像工程
樹脂層３１を現像液により、フォトマスク６で覆われている部分の樹脂層３１を除去する（図３（ｃ））。これにより、樹脂層３１が格子状に残存するようになる。この格子状に残存する部分が、後に樹脂スペーサー部３１１となる。
前記現像液としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカン、トルエン、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素、リモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などの溶剤が、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液などが挙げられる。
（４）ダイシング工程
この半導体ウエハー２１（図４）をダイシングして個片化して、樹脂スペーサー部３１１が形成されている半導体素子２１１を得る（図５）。
（５）熱圧着による貼り合わせ、熱硬化工程
樹脂スペーサー部３１１に接するように、透明基板１１を接合する。この際、樹脂スペーサー部３１１は、光硬化後も接着性を有する樹脂組成物で構成されているので透明基板１１と、半導体素子２１１とを樹脂スペーサー３１１を介して熱圧着して接合することできる。これにより、中空構造の半導体装置４１を得ることができる（図２）。このように、中空構造とすることにより、イメージセンサ部に傷が生じたり、ごみが付着したりする
のを防止することができる。
【００３３】
さらに、本発明の一例である半導体装置について図面を用いて説明する。図６は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図６に示すように、シリコンウエハー７には入出力用のＡｌパッド８上にパッシベーション膜９が形成され、そのパッシベーション膜９にビアホールが形成されている。更に、この上にポリノルボルネン樹脂膜（バッファコート膜）１０が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１２がＡｌパッド８と接続されるように形成され、その金属膜１２はハンダバンプ１７の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１５とハンダバンプ１７が形成されている。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）として、光反応性官能基を有するデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５０／３０／２０の共重合体を使用した。該樹脂の合成方法を示す。
フェネチルノルボルネン、グリシジルメチルエーテルノルボルネンおよびデシルノルボルネンから得られるフェネチル、グリシジルメチルエーテルおよびデシル反復単位を含むポリマーを以下のようにして調製した。
反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加え、乾燥窒素をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。窒素パージが完了した後、８ｍＬのトルエン中に溶解した１．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍＬの脱イオン水で希釈された５７ｍＬの氷酢酸を、およそ１００ｍＬの脱イオン水で希釈された１１５ｍＬの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
撹拌を停止した後放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に蒸留水を加え、２０分間撹拌した。撹拌を停止した後、層に分離し、次いで水層を除去した。この洗浄を５００ｍＬの蒸留水で３回実施した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ポリマーを析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの環状オレフィンの重合体（Ａ）（転化率９２％）を得た。環状オレフィンの重合体（Ａ）の分子量はポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。環状オレフィンの重合体（Ａ）の組成は１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。
上記で得られた環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部と、一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２がＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する化合物である４，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（２）中のＲ12がエチル基）１２重量部、光酸発生剤（Ｃ）として（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４）１．８重量部と、増感剤として１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ）０．６重量部、酸拡散防止剤としてフェノチアジン（関東化学社製）０．１重量部、
酸化防止剤として３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）１．６重量部とを２−ヘプタノンに溶解して樹脂ワニスを得た。
【００３５】
（評価方法）
［平坦化能］
上述の樹脂ワニスを用いて、幅２００μｍかつ厚さ１５μｍの段差が２００μｍ間隔で表面に形成されているシリコンウエハー上にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥させることにより厚さ約４０μｍの樹脂層を形成した。そして樹脂層表面の段差について接触式膜厚計を用いて測定し、以下の式より平坦化能を算出した。評価方法は、以下のように行い、測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦化能を示した。
◎：平坦化能が、７０％以上であるもの。
○：平坦化能が、６０％以上７０％以下であるもの。
△：平坦化能が、４０％以上６０％以下であるもの。
×：平坦化能が、４０％以下であるもの。
【００３６】
【数１】
【００３７】
［機械強度］
機械強度は、以下の方法で試験片を作製し、引張強度として測定した。
樹脂ワニスを、フィルム上にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜に超高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの露光を行い、更に９０℃で４分間加熱した後、熱風循環乾燥機内で、窒素雰囲気下、１７０℃、１時間で硬化し、最後にフィルムを剥がし試験片とした。
この試験片を用いて、常温での引張強度を測定した。評価は、以下の通りとした。
○：引張強度が２０ＭＰａ以上であった。
△：引張強度が１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満であった。
×：引張強度が測定できなかった。
【００３８】
［半導体装置の製造と評価］
上記作製した樹脂ワニスを用いて、以下の中空構造の半導体装置を作製し評価した。
上述の樹脂ワニスを、幅２００μｍかつ厚さ１５μｍの段差が２００μｍ間隔で表面に形成されている８インチの半導体ウエハー（受光素子が形成されている。）にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥し、膜厚約４０μｍの樹脂層を得た。この樹脂層にブロードバンドアライナー露光機（キヤノン（株）製）によりマスクを通して１５００ｍＪ／ｃｍ2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプ
レートにて９０℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次にシクロペンタノンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、受光素子を囲むように樹脂層のダムが形成された。次に形成された樹脂層のダムに上にガラス基板を乗せ、１Ｍｐａの圧力をかけながら１７０℃、５分間圧着し、半導体ウエハーを受光素子が形成された半導体素子基板に切断し、この半導体素子基板とガラス基板とを接着した。次にオーブ
ンにて１７０℃、１時間で硬化し、半導体装置を作製した。
この半導体装置を作動させ、作動が問題ないことを確認した。
また、上記作製した樹脂ワニスを用いて、以下の図６の半導体装置を作製し評価した。
上述の樹脂ワニスを、シリコンウエハー７にすでに形成された入出力用のＡｌパッド８とパッシベーション膜９が形成された上に塗布して、そのパッシベーション膜９にビアホールを形成した。このパッシベーション膜９上に樹脂ワニスを、第１絶縁膜１０として形成し、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１２をＡｌパッド８と接続するように形成した。この金属膜１２はハンダバンプ１７の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。その後、この上に樹脂ワニスを塗布し、第２絶縁膜１４を形成し、絶縁されたパッドにはバリアメタル１５とハンダバンプ１７を形成しウエハーレベルの半導体装置を作製した。作製したウエハーレベル半導体装置を作動させ、作動が問題ないことを確認した。
【００３９】
（実施例２）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２がＲ１とＲ２が式（２）の構造を有するフェノールノボラック型オキセタン（東亜合成工業社製、ＰＮＯＸ−１００９、重量平均分子量１００９、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４０】
（実施例３）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（２）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成工業社製、ＯＸＴ−１２１、重量平均分子量３３４、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１と比較して平坦性が劣っていたが、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４１】
（実施例４）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン（東亜合成工業社製、ＯＸＴ−２１２、重量平均分子量２２８、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１と比較して平坦性が劣っていたが、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４２】
（実施例５）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を含む化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（１）中のＲ12がエチル基）の含有量を２２重量部にした以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４３】
（実施例６）
環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に
表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４４】
（実施例７）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタルニル）メチル］エステルを用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の一般式（１）の構造を有する化合物（Ｂ）であり、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する４，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（２）中のＲ12がエチル基）を含有しない樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１〜６と比較して平坦性が劣っていた。また、２種類の半導体装置は、作動しなかった。
【００４６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の中空構造体の半導体装置に関する一例を示す断面図である。
【図２】本発明の中空構造体の半導体装置に関する具体例を示す断面図である。
【図３】本発明の中空構造を有する半導体装置の製造方法についての断面図である。
【図４】半導体ウエハーをダイシングしたものである。
【図５】樹脂スペーサー部が形成されている半導体素子である。
【図６】本発明の半導体装置に関する一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 基板
１１ 透明基板
２ 相手体
２１ 半導体ウエハー
２１１ 半導体素子
３ 樹脂スペーサー
３１ 樹脂層
３１１ 樹脂スペーサー部（フォトマスク６で覆われていない部分）
４ 中空構造体
４１ 中空構造の半導体装置
５ 空隙部
６ フォトマスク
７ シリコンウエハー
８ Ａｌパッド
９ パッシベーション膜
１０ 第１絶縁膜
１２ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１３ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１４ 第２絶縁膜
１５ バリアメタル
１６ レジスト
１７ ハンダバンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置内において、半導体チップの回路を保護するパッシベーション層や、そのパッシベーション層にかかる応力を緩和するためのバッファコート、チップ上に多層回路を形成するための層間絶縁膜、また、ウェハーレベルパッケージの接続部の再配線層に、樹脂組成物を塗布・加工した有機層が一般的に形成されている。
さらに、受光素子や、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子、フラットパネルディスプレイなどの表示体などでも、中空構造の隔壁形成や半導体装置の平坦化のために、半導体チップなどの素子基板上に有機膜が形成されている。
そのような有機層には、一般的に、高い信頼性を付与させるための、高い耐熱性や高い電気特性などが要求され、これまではポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの芳香族系樹脂が一般的に使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。さらに、近年この用途に環状オレフィン系樹脂の適応が検討されている。特にノルボルネン構造を有するモノマーの付加重合体を使用したもの（例えば、特許文献２参照）は、剛直な分子構造に由来する高い耐熱性とともに、低い誘電率や低い吸水率などの半導体用有機層として非常に有用な特長も併せ持っている。
これら有機層に要求される一つの大きな特性が、有機層が半導体チップなどの素子基板上の段差形状を埋め込み、その上面を平坦化できることである。例えば、半導体チップ上に塗布した樹脂組成物をパターニングすることで半導体チップ周囲に隔壁を作製し、その上にガラスなどをマウントすることにより中空のパッケージ構造が得られることが知られている。しかし、バンプなどの突起をもつ半導体チップ上に樹脂組成物を塗布した際、形成した隔壁表面が平坦にならないとその後のガラスマウント時に隔壁とガラスとの間に空隙ができてしまい、パッケージ不良を招く恐れがある。また、上記層間絶縁膜においても、膜上の平坦性が不足すると、その段差部分で膜上に形成された配線層の断線などを引き起こす恐れがある。さらに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）構造を有する液晶ディスプレイなどの表示体においては、信号配線やトランジスター部の上に有機膜による平坦化層を形成することで、開口率を向上させ、表示体の輝度や画質、消費電力などを大きく改善できることが知られている（例えば、非特許文献参照）。
一般的に上記の環状オレフィン樹脂は、硬化時の収縮も小さいため樹脂組成物を塗布後の平坦性が期待される。実際、回路配線上にアルカリ可溶性環状オレフィン樹脂層を形成した際、優れた平坦性を発現した例が確認されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかし、例えば上記中空パッケージ用の隔壁などへの適応時には、中空構造として充分な容積が必要であり、障壁が高くなるために、十分な埋め込み性が確保できず、加工性が低下する恐れがあった。また、半導体チップの回路を保護するパッシベーション層や、そのパッシベーション層にかかる応力を緩和するためのバッファコート、半導体チップ上に多層回路を形成するための層間絶縁膜、また、ウェハーレベルパッケージの接続部の再配線層においても、下層の段差埋め込み性に対する要求があった。
【非特許文献１】堀浩雄他「カラー液晶ディスプレイ」共立出版、１２１〜１２２ページ、１５２〜１５３ページ
【特許文献１】特開２００１−１９４７９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６２０７号公報
【特許文献３】特開２００６−９８９８４号公報
【特許文献４】特開２００６−１０６２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、接着力、厚さ精度、高さ均一性に優れ、かつ、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
［２］ 前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）のＹが、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることを特徴とする前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、その構造中にカチオン重合性の官能基を有することを特徴とする、前記［１］または［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体であることを特徴とする前記［１］〜［３］項のいずれか１項記載の樹脂組成物。
［５］ さらに、酸を発生する化合物（Ｃ）を有することを特徴とする、前記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ 前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
［７］ 前記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とするウエハーレベルの半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接着力、厚さ精度、高さ均一性に優れ、かつ、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）および下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物であり、接着力、厚さ精度、高さ均一性かつ、段差埋め込み性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明の樹脂組成物、および半導体装置について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）は、特に制限されるものではないが、シクロヘキセン系、シクロオクテン系などの単環体オレフィン系モノマーの重合体、ノルボルネン系、ノルボルナジエン系、ジシクロペンタジエン系、ジヒドロジシクロペンタジエン系、テトラシクロドデセン系、トリシクロペンタジエン系、ジヒドロトリシクロペンタジエン系、テトラシクロペンタジエン系、ジヒドロテトラシクロペンタジエン系などの多環体オレフィン系モノマーの重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐湿性や耐薬品性に優れる多環体オレフィンモノマーの重合体が好ましく、その中でも、硬化後の樹脂組成物の耐熱性や機械強度の観点からノルボルネン系モノマーが特に好ましい。
【００１０】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）のカチオン重合性の官能基は、特に制限されるものではなく、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシシリル基などが挙げられるが、光解像性や硬化後の機械強度の観点より、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。
このようなカチオン重合性官能基を有するモノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メ
チル]−２−ノルボルネンなど、オキセタニル基を有するものとしては５−[｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル]−２−ノルボルネンなど、ビニルエーテル基
を有するものとしては、５−ビニロキシメチル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、８−エチリデンテトラシクロ[４
．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．
０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなど、アルキニル基を有するものとしては
、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチル（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシシラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１１】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）は、上記のカチオン重合性官能基を有する環状オレフィン系モノマーの単量体だけではなく、カチオン重合性官能基を有する環状オレフィン系モノマーと他のモノマーとの重合体でもよい。光解像性や硬化後の機械強度の観点から、光反応性官能基を有する環状オレフィン系モノマーの重合割合は、２０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００１２】
また、前記他のモノマーは、特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−
プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ド
デック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]
ドデック−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４
．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポ
キシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカ
ルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロ
ピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデ
ック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシ
カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル
−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３
−エン、８−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．
０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキ
シ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メ
チル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−
３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４
．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８
−アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデッ
ク−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブト
キシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，
９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック
−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．
１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフ
ラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８
，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−
エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック
−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン
、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００１３】
前記環状オレフィン系モノマーの重合形態は、特に制限されるものではなく、ランダム重合、ブロック重合などの公知の形態を適用することができ、また、重合方法は、付加重合法や開環重合法などが挙げられる。具体的に重合体としては、１種または複数のノルボルネン系化合物などのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体モノマ−の（共）重合体、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられるが、樹脂の耐熱性の観点から、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されるわけではないが、溶剤に対する溶解性や感光性樹脂組成物の流動性の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、７，０００〜２００，０００が特に好
ましい。重量平均分子量は、標準ポリノルボルネンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３６３５−９１準拠）
本発明に用いる環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化後に充分な機械強度をもたせるだけでなく、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性をもたせることができる。
【００１６】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
【００１７】
一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基である。Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、好ましくは、直結または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基であり、ｎは０〜６である。このような構成とすることにより、硬化後に充分な機械強度をもたせるだけでなく、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性をもたせることができる。
【００１８】
本発明に用いる上記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）は、特に制限されるものではないが、例えば、有機基であるＹは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられ、その中でも直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることが好ましい。有機基であるＸ、Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられ、その中でも直結、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであり、同一であることが好ましい。有機基であるＲ１、Ｒ２は、エポキシ基や、炭素数１〜１２の炭化水素基または酸素を含んだ炭素数１〜１２の有機基が好ましい。さらに好ましい一般式（１）のＲ１、Ｒ２は、下記式（２）の構造を有するものである。
これらの一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上混合して用いても良い。これらの構造の化合物を用いることにより、半導体装置を作製した場合に、充分な平坦性と、樹脂ワニスとの相溶性、機械強度に優れる点から好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒ１２は、アルキル基である。）
【００２０】
上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２に式（２）の構造を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−シクロヘキシロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。
その中でも、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラック型オキセタンが好ましく、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタルニル）メチル］エステルなどが特に好ましい。
本発明に用いる一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、溶剤との相溶性の観点から、前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に５〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる酸を発生する化合物（Ｃ）は、光照射や熱によりブレンステッド酸またはルイス酸を発生するものであれば特に制限されるものではなく、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やそれらの混合物などが挙げられる。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられ、前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２２】
前記オニウム塩の酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４
−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２３】
ハロゲンを含有している酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α，β，α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２４】
スルフォネート系の酸発生剤としては、具体的に２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメタンスルフォネート、２−ニトロベンジルエタンスルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどが挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２５】
前述のような酸発生剤の中でも、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４”−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート単体またはそれらの混合物の中から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２６】
酸を発生する化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）と酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に光解像後の開口形状、および感度に優れる。
酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、１，０００以下であることが好ましく、特に１００〜６００であることが好ましい。重量平均分子量を前記範囲とすることで、特に熱時の流動性に優れる。
酸を発生する化合物（Ｃ）の作用により硬化反応可能な化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、光反応性官能基を有する環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。
【００２７】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前述の各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。
前記溶剤としては、樹脂や添加物のキャリアとして働き、基板や半導体素子の塗布後や硬化過程で除去される非反応性溶剤、樹脂組成物に含まれる樹脂と相溶性のある反応基を含んでいる反応性溶剤が挙げられる。
非反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどのアルカン、シクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族類が挙げられる。また、必要に応じて、ジエチルエーテル類、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類などを用いても良い。
反応性溶剤としては、特に制限されるものではないが、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族類が挙げられる
これらの中でも、樹脂組成物の基板や半導体素子に対する塗布性の観点から、メシチレン、デカヒドロナフタレン、２−ヘプタノンが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、固形分濃度が５〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましく、粘度は１０〜２５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。上記範囲とすることで、基板や半導体素子に対する塗布性を確保することが可能となる。
【００２９】
本発明を用いた半導体装置の例として、表面平坦性が必要となるフラットパネルディスプレイや、特に突起を含む半導体チップ上に形成する中空構造の隔壁などを挙げることができる。具体的には、例えば、リードフレームと半導体素子、ガラスなどの基板と半導体素子、半導体素子と半導体素子、半導体ウエハーと半導体ウエハー、ＭＥＭＳ素子と蓋体乃至基板、などを接着した中空構造や、ＴＦＴ方式の液晶表示体や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示体などのフラットパネルディスプレイ、半導体チップなどの基板上に該樹脂組成物を層間絶縁膜として多層配線が形成されたウェハーレベルパッケージなどの半導体素子などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の半導体装置の一例である中空構造体の一実施形態について、図を用いて説明する。
図１は、中空構造体の半導体装置を示す断面図であり、中空構造体４は、基板１と相手体２とが樹脂スペーサー３を介して接合されている。樹脂スペーサー３は、基板１の内側の内周面に沿って配置され、基板１と相手体２との間に空隙部（中空部）５が形成されるようになっている。
【００３１】
基板１としては、例えばガラス、石英などの透明基板などが挙げられる。また、相手体２としては、半導体素子、ウエハー、ＴＦＴなどを形成するガラス、フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも基板１が透明基板であり、相手体２が受光部を有する半導体素子に特に好ましく適応できる。すなわち、これにより、製造工程で受光部にキズが生じたり、ゴミが付着したりすることを防止することが容易になる。
【００３２】
次に、本発明の一例である中空構造を有する半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造工程は、（１）樹脂組成物の塗布、乾燥工程、（２）光照射による硬化工程、（３）現像工程、（４）ダイシング工程、（５）熱圧着による貼り合わせ工程、の５つの工程から構成される。
（１）樹脂組成物の塗布、乾燥工程
半導体ウエハー２１の機能面側（図３中の上側）にスピンコーターを用いて、本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して樹脂層３１を形成する（図３（ａ））。
（２）光照射による硬化工程
樹脂層３１を所定のマスクパターン（ここでは、格子状のマスクパターン）を有するフォトマスク６で覆い、光照射する（図３（ｂ））。光照射する照射線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。これにより、樹脂層３１が選択的に光硬化される。すなわち、フォトマスク６で覆われていない部分３１１の樹脂層３１が光硬化する。一方、フォトマスク６で覆われている部分の樹脂層３１は、未硬化のままである。
（３）現像工程
樹脂層３１を現像液により、フォトマスク６で覆われている部分の樹脂層３１を除去する（図３（ｃ））。これにより、樹脂層３１が格子状に残存するようになる。この格子状に残存する部分が、後に樹脂スペーサー部３１１となる。
前記現像液としては、特に制限されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカン、トルエン、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素、リモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などの溶剤が、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液などが挙げられる。
（４）ダイシング工程
この半導体ウエハー２１（図４）をダイシングして個片化して、樹脂スペーサー部３１１が形成されている半導体素子２１１を得る（図５）。
（５）熱圧着による貼り合わせ、熱硬化工程
樹脂スペーサー部３１１に接するように、透明基板１１を接合する。この際、樹脂スペーサー部３１１は、光硬化後も接着性を有する樹脂組成物で構成されているので透明基板１１と、半導体素子２１１とを樹脂スペーサー３１１を介して熱圧着して接合することできる。これにより、中空構造の半導体装置４１を得ることができる（図２）。このように、中空構造とすることにより、イメージセンサ部に傷が生じたり、ごみが付着したりする
のを防止することができる。
【００３３】
さらに、本発明の一例である半導体装置について図面を用いて説明する。図６は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図６に示すように、シリコンウエハー７には入出力用のＡｌパッド８上にパッシベーション膜９が形成され、そのパッシベーション膜９にビアホールが形成されている。更に、この上にポリノルボルネン樹脂膜（バッファコート膜）１０が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１２がＡｌパッド８と接続されるように形成され、その金属膜１２はハンダバンプ１７の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１５とハンダバンプ１７が形成されている。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）として、光反応性官能基を有するデシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５０／３０／２０の共重合体を使用した。該樹脂の合成方法を示す。
フェネチルノルボルネン、グリシジルメチルエーテルノルボルネンおよびデシルノルボルネンから得られるフェネチル、グリシジルメチルエーテルおよびデシル反復単位を含むポリマーを以下のようにして調製した。
反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加え、乾燥窒素をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。窒素パージが完了した後、８ｍＬのトルエン中に溶解した１．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍＬの脱イオン水で希釈された５７ｍＬの氷酢酸を、およそ１００ｍＬの脱イオン水で希釈された１１５ｍＬの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。
撹拌を停止した後放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に蒸留水を加え、２０分間撹拌した。撹拌を停止した後、層に分離し、次いで水層を除去した。この洗浄を５００ｍＬの蒸留水で３回実施した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ポリマーを析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの環状オレフィンの重合体（Ａ）（転化率９２％）を得た。環状オレフィンの重合体（Ａ）の分子量はポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。環状オレフィンの重合体（Ａ）の組成は１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。
上記で得られた環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）１００重量部と、一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２がＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する化合物である４，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（２）中のＲ12がエチル基）１２重量部、光酸発生剤（Ｃ）として（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４）１．８重量部と、増感剤として１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ）０．６重量部、酸拡散防止剤としてフェノチアジン（関東化学社製）０．１重量部、
酸化防止剤として３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）１．６重量部とを２−ヘプタノンに溶解して樹脂ワニスを得た。
【００３５】
（評価方法）
［平坦化能］
上述の樹脂ワニスを用いて、幅２００μｍかつ厚さ１５μｍの段差が２００μｍ間隔で表面に形成されているシリコンウエハー上にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥させることにより厚さ約４０μｍの樹脂層を形成した。そして樹脂層表面の段差について接触式膜厚計を用いて測定し、以下の式より平坦化能を算出した。評価方法は、以下のように行い、測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦化能を示した。
◎：平坦化能が、７０％以上であるもの。
○：平坦化能が、６０％以上７０％以下であるもの。
△：平坦化能が、４０％以上６０％以下であるもの。
×：平坦化能が、４０％以下であるもの。
【００３６】
【数１】
【００３７】
［機械強度］
機械強度は、以下の方法で試験片を作製し、引張強度として測定した。
樹脂ワニスを、フィルム上にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜に超高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの露光を行い、更に９０℃で４分間加熱した後、熱風循環乾燥機内で、窒素雰囲気下、１７０℃、１時間で硬化し、最後にフィルムを剥がし試験片とした。
この試験片を用いて、常温での引張強度を測定した。評価は、以下の通りとした。
○：引張強度が２０ＭＰａ以上であった。
△：引張強度が１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満であった。
×：引張強度が測定できなかった。
【００３８】
［半導体装置の製造と評価］
上記作製した樹脂ワニスを用いて、以下の中空構造の半導体装置を作製し評価した。
上述の樹脂ワニスを、幅２００μｍかつ厚さ１５μｍの段差が２００μｍ間隔で表面に形成されている８インチの半導体ウエハー（受光素子が形成されている。）にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１００℃で５分乾燥し、膜厚約４０μｍの樹脂層を得た。この樹脂層にブロードバンドアライナー露光機（キヤノン（株）製）によりマスクを通して１５００ｍＪ／ｃｍ2でダムを形成する部分の露光を行った。その後ホットプ
レートにて９０℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。次にシクロペンタノンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、受光素子を囲むように樹脂層のダムが形成された。次に形成された樹脂層のダムに上にガラス基板を乗せ、１Ｍｐａの圧力をかけながら１７０℃、５分間圧着し、半導体ウエハーを受光素子が形成された半導体素子基板に切断し、この半導体素子基板とガラス基板とを接着した。次にオーブ
ンにて１７０℃、１時間で硬化し、半導体装置を作製した。
この半導体装置を作動させ、作動が問題ないことを確認した。
また、上記作製した樹脂ワニスを用いて、以下の図６の半導体装置を作製し評価した。
上述の樹脂ワニスを、シリコンウエハー７にすでに形成された入出力用のＡｌパッド８とパッシベーション膜９が形成された上に塗布して、そのパッシベーション膜９にビアホールを形成した。このパッシベーション膜９上に樹脂ワニスを、第１絶縁膜１０として形成し、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１２をＡｌパッド８と接続するように形成した。この金属膜１２はハンダバンプ１７の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。その後、この上に樹脂ワニスを塗布し、第２絶縁膜１４を形成し、絶縁されたパッドにはバリアメタル１５とハンダバンプ１７を形成しウエハーレベルの半導体装置を作製した。作製したウエハーレベル半導体装置を作動させ、作動が問題ないことを確認した。
【００３９】
（実施例２）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２がＲ１とＲ２が式（２）の構造を有するフェノールノボラック型オキセタン（東亜合成工業社製、ＰＮＯＸ−１００９、重量平均分子量１００９、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４０】
（実施例３）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（２）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成工業社製、ＯＸＴ−１２１、重量平均分子量３３４、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１と比較して平坦性が劣っていたが、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４１】
（実施例４）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する３−エチル−３−［（２−エチルヘキシロキシ）メチル］オキセタン（東亜合成工業社製、ＯＸＴ−２１２、重量平均分子量２２８、式（２）中のＲ12がエチル基）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１と比較して平坦性が劣っていたが、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４２】
（実施例５）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を含む化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（１）中のＲ12がエチル基）の含有量を２２重量部にした以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４３】
（実施例６）
環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０の共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に
表す。表１より、得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４４】
（実施例７）
一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｂ）として、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタルニル）メチル］エステルを用いた以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。得られた樹脂層は、良好な平坦性を示した。また、２種類の半導体装置は、問題なく作動することを確認した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の一般式（１）の構造を有する化合物（Ｂ）であり、一般式（１）のＲ１とＲ２が式（２）の構造を有する４，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、重量平均分子量４１１、式（２）中のＲ12がエチル基）を含有しない樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様に樹脂ワニスの調整、樹脂層、半導体装置の作製を実施し、実施例１同様に評価した。測定結果を表１に表す。表１より、得られた樹脂層は、実施例１〜６と比較して平坦性が劣っていた。また、２種類の半導体装置は、作動しなかった。
【００４６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の中空構造体の半導体装置に関する一例を示す断面図である。
【図２】本発明の中空構造体の半導体装置に関する具体例を示す断面図である。
【図３】本発明の中空構造を有する半導体装置の製造方法についての断面図である。
【図４】半導体ウエハーをダイシングしたものである。
【図５】樹脂スペーサー部が形成されている半導体素子である。
【図６】本発明の半導体装置に関する一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 基板
１１ 透明基板
２ 相手体
２１ 半導体ウエハー
２１１ 半導体素子
３ 樹脂スペーサー
３１ 樹脂層
３１１ 樹脂スペーサー部（フォトマスク６で覆われていない部分）
４ 中空構造体
４１ 中空構造の半導体装置
５ 空隙部
６ フォトマスク
７ シリコンウエハー
８ Ａｌパッド
９ パッシベーション膜
１０ 第１絶縁膜
１２ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１３ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１４ 第２絶縁膜
１５ バリアメタル
１６ レジスト
１７ ハンダバンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）のＹが、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、その構造中にカチオン重合性の官能基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸を発生する化合物（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とするウエハーレベルの半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）環状オレフィンの重合体またはその水素添加物および（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）のＹが、直結、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、その構造中にカチオン重合性の官能基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィンの重合体またはその水素添加物（Ａ）が、１種または複数のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体の付加重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸を発生する化合物（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とするウエハーレベルの半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１２６６０６（Ｐ２０１０−１２６６０６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０１６２７（Ｐ２００８−３０１６２７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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