説明

樹脂組成物ならびにそれからなる成形品

【課題】衝撃強度と制電性に優れ、真珠光沢がなく表面光沢に優れた成形品外観を持つ樹脂組成物、さらには、耐熱性、難燃性および加水分解性に優れる樹脂組成物ならびにそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】(A)ポリ乳酸樹脂15〜85重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂85〜15重量%および(A)(B)成分の合計量100重量部に対し、(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を1〜50重量部を配合する樹脂組成物からなり、ASTM規格D256のアイゾット衝撃試験において50J/m以上の衝撃強度を持つ樹脂組成物、さらに(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤の配合量が、(A)(B)成分の合計量100重量部に対し、0〜1重量部である上記樹脂組成物、それからなる成形品である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、衝撃強度と制電性に優れ、真珠光沢がなく表面光沢に優れた成形品外観を持つ樹脂組成物、さらには、耐熱性、難燃性および加水分解性に優れる樹脂組成物ならびにそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待され、射出成形、押出成形などで種々の成形品とされる。
【0003】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は耐衝撃性と耐熱性に劣る欠点があり、耐衝撃性と耐熱性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することが提案されていた。
【0004】
特許文献1には、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性を改質する方法として、ポリ乳酸を配合することが提案されている。しかしながら、得られる材料は真珠光沢を持つため用途が制限されることと、溶融混練時にバラス効果を起こしやすく、生産性に劣るという課題があった。
【0005】
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂のビィカット軟化点改質のため、芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することが提案されている。
【0006】
特許文献3には、ポリ乳酸樹脂の耐衝撃性改質のため、ポリカーボネートを配合することが提案されている。
【0007】
しかしながら、特許文献1〜特許文献3の組成物は、衝撃強度、静電性、および成形品外観のいずれかの性能に劣る課題があった。
【0008】
ここで、成形品外観の真珠光沢と表面光沢について説明すると、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂などのように、2種以上の異なるポリマー同士を溶融混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改質する方法として広く利用されている。しかしながら、粘度、分子量や分子構造などの違いにより、個々の相に分離し、粗大分散構造を有し、得られる射出成形品に真珠光沢や表面光沢に劣る艶のない成形品外観になることがある。
【0009】
このような相分離を改良する方法として、特許文献4には、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネートにラジカル反応開始剤を窒素雰囲気下、溶融混合することが提案されている。
【0010】
また、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、低導電性であるため帯電し易く、放電し難いという性質があり、得られた成形品はホコリが付き易く、そのホコリを乾燥タオルなどで拭き取ろうとすればするほど帯電してしまい、ホコリがさらに取れ難くなるという課題があり、制電性を持つ成形品が望まれていた。
【0011】
このような帯電を抑制する方法として、特許文献5には、ポリ乳酸樹脂にポリエーテルエステルアミドと共に移行性の帯電防止剤を配合することが提案されているが、移行性の帯電防止剤により加水分解が低下する課題があり、帯電防止剤を配合しない制電性に優れる材料が望まれていた。
【0012】
また、ポリ乳酸樹脂は、それ自体燃焼し易いため、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリ乳酸樹脂よりも燃焼し難い材料として知られているが、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、燃焼し易いため、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。
【0013】
前記の特許文献1には、難燃剤を配合し得ることが開示されているが、高度な難燃性を得る具体的手段についての開示はなかった。
【特許文献1】特許第3279768号公報(第1−2頁)、(段落番号[0008])
【特許文献2】米国特許第5,300,576号明細書(EXAMPLE1)
【特許文献3】特開平11−140292号公報(第1−2頁)
【特許文献4】特開2002−371172号公報(第1−2頁)
【特許文献5】特表2006−51329号公報(第1−2頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【0015】
したがって、本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂ならびにポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を配合してなる、衝撃強度と制電性に優れ、真珠光沢がなく表面光沢に優れた成形品外観を持つ樹脂組成物、さらには、耐熱性、難燃性および加水分解性に優れる樹脂組成物ならびにそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂ならびにポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物、さらにジカルボン酸無水物類、難燃剤および加水分解改良剤を配合した樹脂組成物は、上記の目的に合致する優れた特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【0017】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
1.(A)と(B)の合計を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂15〜85重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂85〜15重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を1〜50重量部配合してなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物からなる成形品のASTM規格D256のアイゾット衝撃試験における衝撃強度が、50J/m以上である樹脂組成物。
2.(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対し、(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤を0〜1重量部配合してなる1に記載の樹脂組成物。
3.さらに、(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤ならびに、(e−2)フォスファイト系酸化防止剤および(e−3)チオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を配合してなる1または2に記載の樹脂組成物。
4.さらに、(F)(f−1)ジカルボン酸、(f−2)ジカルボン酸無水物および(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマーから選ばれるいずれか一種以上を配合してなる1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.さらに、(G)臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくとも1種の難燃剤を配合してなる1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.さらに、(H)フッ素系樹脂を配合してなる1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.さらに、(I)エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の加水分解改良剤をを配合してなる1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.さらに、(J)可塑剤を配合してなる1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【0018】
本発明の樹脂組成物は、衝撃強度と制電性に優れ、真珠光沢がなく表面光沢に優れた成形品外観を持つ樹脂組成物、さらには、耐熱性、難燃性および加水分解性に優れる樹脂塑性物であり、この樹脂組成物からなる本発明の成形品は、上記の特性を生かして、機械機構部品、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0020】
本発明に用いられる(A)ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
【0021】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高い(A)ポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、(A)ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましく、L体が98%以上含まれるかあるいはD体が98%以上含まれることが更に好ましい。
【0022】
また、L体が80%以上含まれるポリ乳酸とD体が80%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、L体が90%以上含まれるポリ乳酸とD体が90%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。
【0023】
(A)ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【0024】
(A)ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【0025】
(A)ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。上限としては、成形時の流動性の点から35万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
【0026】
(A)ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。(A)ポリ乳酸樹脂の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
【0027】
また、(A)ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、セルロースエステルを50重量部まで配合することができ、(A)成分として用いることができる。
【0028】
この場合の、セルロースエステルとは、(A)ポリ乳酸樹脂よりもガラス転移温度が高く、併用配合することによって、耐熱性の向上が期待でき、セルロースの水酸基がエステル化剤によって封鎖されているものを言う。具体的なエステル化剤としては、塩化アセチル、塩化プロピオニルなどの酸塩基物、無水酢酸、無水ピロピオン酸、無水酪酸などの酸無水物、アミド化合物、エステル化合物などのカルボン酸化合物誘導体、およびε−カプロラクトンなどの環状エステルなどが挙げられ、 具体的なセルロースエステルの種類としては、セルロースアセテート、セルロースジアセテートセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどが挙げられ、(A)ポリ乳酸樹脂との相溶性または混和性の観点から、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、さらにはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。また、セルロースにおける水酸基の置換度(セルロースエステルに置換された水酸基の平均個数)は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。また、(A)ポリ乳酸樹脂とのより良好な相溶性または混和性の観点から、置換度は1.5〜2.9であることが好ましく、また2.0〜2.8であることがより好ましい。また、上記の置換度は、アルカリ加水分解により生成したエステル化剤を高速液体クロマトグラフィーに供し定量することによって求めることができる。
【0029】
本発明における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【0030】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【0031】
(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量は、(A)と(B)の合計を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂15〜85重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂85〜15重量%であり、(A)ポリ乳酸樹脂20〜80重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂80〜20重量%であることが好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂30〜70重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂70〜30重量%であることが特に好ましい。
【0032】
本発明において、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することで、(A)ポリ乳酸樹脂の衝撃強度および耐熱性を改質することができ、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が15重量%未満では前記の改質効果が不十分であり、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が85重量%を越えると成形品の透明感が強くなりすぎるため好ましくない。
【0033】
本発明における(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とは、(A)成分および(B)成分からなる樹脂組成物に高い衝撃強度と制電性を付与する成分であり、(C)成分の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、1重量部〜50重量部が好ましく、より好ましくは2重量部〜40重量部、とくに好ましくは3重量部〜30重量部であり、1重量部未満では衝撃強度と制電性の改善効果が小さく、50重量部を越すと機械特性が低下するため好ましくない。
【0034】
本発明の樹脂組成物は、ASTM規格D256のアイゾット衝撃試験において50J/m以上の衝撃強度、体積固有抵抗値が1014Ωcm以下の成形品が得られる。
【0035】
(C)成分のポリエーテルエステルブロック共重合体とは、数平均分子量600〜10,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを含有するポリエーテルエステルブロック共重合体であり、限定されるものではないが、具体的なポリ(アルキレンオキシド)グリコールを含有するポリエーテルエステルブロック共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルとポリエチレングリコールなどのポリ(アルキレンオキシド)グリコールとのブロック共重合体などが挙げられ、ポリエチレングリコールなどのポリ(アルキレンオキシド)グリコールが少なくとも20〜90重量%含有するポリエーテルエステル共重合体が好ましく、ポリエーテルエステル共重合体の重合度に関しては特に制限されないが、0.5%濃度のオルトクロロフェノール溶液中、25℃で測定した相対粘度(ηr)が1.1〜5.0、好ましくは1.3〜4.0の範囲のものが得られる最終樹脂組成物の機械的特性、成形加工性の観点から好ましい。
【0036】
(C)成分のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体とは、数平均分子量200〜10,000のアルキレンオキシド残基を含有するポリエーテルエステルアミドブロック共重合体であり、限定されるものではないが、具体的なポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の例としては、(a−1)ポリアミド形成成分、(a−2)ポリエステル形成成分および(a−3)数平均分子量200〜10,000のアルキレンオキシド残基を含有するジオールとの反応から得られるブロック共重合体である。
【0037】
前記の(a−1)ポリアミド形成成分としては炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸及び11−アミノウンデカン酸、2−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム及びラウロラクタムなどのラクタム及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラクタム、12−アミノドデカン酸、及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。
【0038】
また、前記の(a−2)ポリエステル形成成分としては、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキシル、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキシル及びジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−、2,3−、または1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特にジカルボン酸としはテレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、及びデカンジカルボン酸と脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールが重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
【0039】
また、前記の(a−3)数平均分子量200〜10,000のアルキレンオキシド残基を含有するジオールとしてはポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、特にポリ(エチレンオキシド)グリコールが好ましく用いられる。
【0040】
また、数平均分子量200〜10,000のアルキレンオキシド残基を含有するジオールとしてはハイドロキノン、ビスフェノールA、およびナフタレンなどの両末端に付加したものも含まれ、さらに、ジカルボン酸やジアミンのなどの第3成分を用いることができる。
【0041】
(a−3)アルキレンオキシド残基を含有するジオールの数平均分子量は200〜10,000、好ましくは400〜6,000の範囲が重合性と制電性の観点から好ましく用いられる。
【0042】
(C)成分のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の構成単位の(a−3)数平均分子量200〜10,000のアルキレンオキシド残基を含有するジオールが20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%が制電性の観点から好ましく、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の重合度に関しては特に制限されないが、0.5%濃度のオルトクロロフェノール溶液中、25℃で測定した相対粘度(ηr)が1.0〜5.0、好ましくは1.3〜4.0の範囲のものが得られる最終樹脂組成物の機械的特性、成形加工性の観点から好ましく、市販品としては、ナイロン6/ポリエチレングリコール樹脂が三洋化成工業(株)製“ペレスタット”の商品名で市販されている。
【0043】
本発明における、ASTM規格D256のアイゾット衝撃試験において50J/m以上の衝撃強度を持つ樹脂組成物とは、ASTM規格D256規格の形状に準じ、肉厚1/8インチ(約3.17mm)、Vノッチに加工された射出成形品10個を用い、東洋精密工業(株)製アイゾット衝撃試験機 型式CIT−1201により衝撃試験を行い、10個の衝撃エネルギーを求め、その平均値を衝撃強度(単位J/m)とし、本発明の特定割合で配合された樹脂組成物は、前記のASTM規格D256のアイゾット衝撃試験において50J/m以上の衝撃強度を持つ樹脂組成物である。
【0044】
本発明における(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤とは、板状、針状あるいは粒状の無機充填剤が挙げられ、平均粒径の測定方法は、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%平均粒子径とする。また、(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、衝撃強度の観点から1重量部以下、より好ましくは、0.5重量部未満、とくに好ましくは配合しないことが望ましい。(D)平均粒径3μmを越す無機充填剤の配合量を1重量部以下とすることで、樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。
【0045】
前記の無機充填剤としては、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化したものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリン、ゼオライト(合成ゼオライトも含む)、タルク、マイカおよびワラステナイト(合成ワラステナイトも含む)、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウムおよびシリカなどが挙げられ、耐熱性向上のため配合される。
【0046】
前記の無機充填剤の中でも平均粒径が3μm以下の無機充填剤は衝撃強度を維持しながら耐熱性を向上させる観点から好ましく、より好ましくは平均粒径0.1〜2.5μmの範囲であることが好ましく、平均粒径0.1μm未満の無機充填剤は製造時のハンドリング性の観点から好ましくなく、平均粒径3μmを超す無機充填剤を多量に配合することは、成形品の衝撃強度を低下させるため好ましくない。平均粒径の測定方法は、前期と同様、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%平均粒子径である。
【0047】
また、平均粒径0.1〜3μmの範囲の無機充填剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.1〜15重量部が好ましく、とくに好ましくは0.5〜10重量部であり、1重量部未満では耐熱性向上効果が小さく、15重量部を越すとたとえ平均粒径の小さい無機充填剤であっても、衝撃強度が低下するため好ましくない。
【0048】
本発明において、(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤ならびに(e−2)フォスファイト系酸化防止剤および(e−3)チオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を配合することで、成形品の耐熱劣化特性を向上させることができるので好ましい。(E)成分の配合により、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネートならびに(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物を射出成形した際、成形品に焼けスジやシルバーなどが入ることを抑える効果があり、単に耐熱エージング性など耐熱劣化特性を向上させるだけでなく、安定した成形品外観を持つ製品が得られ、不良率を低下させる効果がある。これらの効果は、(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独で用いるよりも(e−2)フォスファイト系酸化防止剤および/または(e−3)チオエーテル系酸化防止剤を併用すると改善効果が高いので好ましい。
【0049】
また、(E)成分の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.05重量部〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1重量部〜4重量部であり、0.05重量部以上配合することで、焼けスジやシルバーなどの改善効果を発現することができ、5重量部以下とすることで、機械特性の低下を抑えることができるので好ましい。なお、(e−1)に対する(e−2)および/または(e−3)の併用割合は、(E)成分全体を100重量%として、(e−1)20〜80重量%、(e−2)または(e−3)の合計量80〜20重量%の範囲が焼けスジやシルバーなどの改善効果が高い。
【0050】
前記の(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタドデシル−3−(3,5‐ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N‘−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
【0051】
また、前記の(e−2)フォスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【0052】
また、前記の(e−3)チオエーテル系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
【0053】
さらに、光安定剤のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを併用配合してもよい。
【0054】
本発明では、(F)(f−1)ジカルボン酸、(f−2)ジカルボン酸無水物および(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマーから選ばれる少なくとも1種を配合することで、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネートおよび(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体から得られる樹脂組成物の相構造に影響を及ぼすため、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの特性が、大きく向上するため好ましい。
【0055】
前記の(f−1)ジカルボン酸とは、分子内にカルボン酸を二つ有する化合物であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸などが挙げられ、耐衝撃性と耐熱性の点で、マレイン酸、コハク酸のいずれか1種以上であることが好ましく、耐衝撃性の点で、マレイン酸がより好ましい。なお、(f−1)ジカルボン酸は、本発明の樹脂組成物中に化合物として単体で存在していてもよく、また、(A)、(B)および(C)成分のいずれか1種以上と反応し、ジカルボン酸の構造を保持せずに存在していてもよい。
【0056】
また、前記の(f−2)ジカルボン酸無水物とは、ジカルボン酸から、分子内で水分子が脱離した構造を有する化合物のことであり、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の点で、マレイン酸無水物、コハク酸無水物のいずれか1種以上であることが好ましく、耐衝撃性、耐熱性の点で、マレイン酸無水物がより好ましい。なお、(f−2)ジカルボン酸無水物は、本発明の樹脂組成物中に化合物として単体で存在していてもよく、また、(A)、(B)および(C)成分のいずれか1種以上と反応し、ジカルボン酸無水物の構造を保持せずに存在していてもよい。
【0057】
前記の(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマーとは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン/エチルアクリレート、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン−1などのエチレン共重合体に無水マレイン酸などの酸無水物が公知の方法でグラフトあるいは共重合された化合物またはポリマーであり、前記の化合物とポリマーの分類について、本発明では、デカリン溶媒135℃における極限粘度から分子量に換算される粘度法で測定される分子量が30000以下の物をジカルボン酸無水物の変性化合物とし、30000を超す分子量の物をジカルボン酸無水物の変性ポリマーとする。
【0058】
また、(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物の市販品としては、三井化学(株)製“三井ハイワックス”酸変性ポリエチレンワックスと酸変性ポリプロピレンワックスなどが市販されている。また、(f−3)ジカルボン酸無水物の変性ポリマー市販品としては、三井化学(株)製“アドマー”“N−タフマー”などが知られている。
【0059】
本発明において、(f−1)ジカルボン酸、(f−2)ジカルボン酸無水物および(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
【0060】
また、(F)(f−1)ジカルボン酸、(f−2)ジカルボン酸無水物、(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.05重量部〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1重量部〜4重量部であり、0.05重量部以上配合することで、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの改善効果を発現することができ、5重量部以下配合することで、機械特性が低下するのを防ぐことができるので好ましい。
【0061】
また、(F)(f−3)ジカルボン酸無水物の変性ポリマーの配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.5重量部〜30重量部が好ましく、より好ましくは1重量部〜20重量部であり、0.5重量部以上配合することで、耐衝撃性、耐熱性および成形加工性などの改善効果が現れ、30重量部以下配合することで、機械特性が低下するのを布施部ことができるので好ましい。
【0062】
本発明では、(G)難燃剤を配合することで、組成物に難燃性を付与することができるので好ましい。(G)難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種を選択して用いることができる。
【0063】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【0064】
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
【0065】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747およびアデカ社製FP−600およびT−1317Fなどを挙げることができる。
【0066】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0067】
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
【0068】
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる1種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は2種以上組み合わせて、あるいは2種以上に積層されていてもよい。
【0069】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、2,6−ジアミノプリン、2,4,6−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、N,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、N,N−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【0070】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【0071】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から100〜0.01μmが好ましく、更に好ましくは80〜1μmである。
【0072】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【0073】
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【0074】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、SiO、RSiO3/2、RSiO、RSiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【0075】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましい。
【0076】
上記(G)難燃剤は、1種で用いても、2種以上併用して用いてもかまわない。なお、水酸化アルミニウムを用いる場合は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を予め混練し、混練温度210℃以下で溶融混合して用いることが好ましい。
【0077】
また、(G)難燃剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、1〜100重量部が好ましく、さらには2〜70重量部が好ましい。
【0078】
また、上記(G)難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも1種または2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を2種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤100重量%中のリン系難燃剤の量は5重量%以上であることが好ましく、5〜95重量%であることがより好ましい。
【0079】
本発明における(H)フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は10万〜1000万の範囲のものが好ましく、とくに10万〜100万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル(株)製の“テフロン(登録商標)”6−J、“テフロン(登録商標)”6C−J、“テフロン(登録商標)”62−J、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製の“フルオン”CD1やCD076などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン(株)から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン(登録商標)”6−Jなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開2000−226523号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を10重量%以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は0.1重量%〜90重量%であることが好ましい。
【0080】
また、(H)フッ素系樹脂の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜3重量部であり、好ましくは0.02〜2重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜1重量部が好ましい。フッ素系樹脂の配合量が3重量部を越すと難燃性が逆に低下し、0.01未満では難燃性向上に効果が認められない。
【0081】
本発明における(I)エポキシ化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる一種の加水分解改良剤とは、本発明の樹脂組成物の加水分解性を改良し、本発明の樹脂組成物の湿熱特性などの耐久性を向上させる効果があり、一種または二種以上を併用して用いられる。
【0082】
前記の(I)エポキシ化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる一種の加水分解改良剤は、(A)ポリ乳酸樹脂などカルボキシル末端を封鎖することのできる化合物であり、溶融混練時や湿熱時にカルボキシル末端基を封鎖して加水分解性を改良するものである。
【0083】
前記のエポキシ化合物としては、単官能のエポキシ化合物であっても2官能以上のエポキシ化合物であってもよいが、グリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えばグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は1種以上で用いることができる。
【0084】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物が得られる組成物の粘度安定性と耐加水分解性のバランスに優れている。また、前記エポキシ化合物には、グリシジル化合物をグラフトあるいは共重合した高分子化合物も使用でき、グリシジル化合物または酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物としては、限定されるものではないが、アクリロニトリル/スチレン、エチレン共重合体およびポリアミド樹脂などに前記のグリシジル化合物をグラフトまたは共重合により含む高分子化合物であり、その中から選ばれる一種または2種以上で使用される。また、上記のエチレン共重合体の例としては、エチレンをモノマーとし、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−1、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類から製造される共重合体が挙げられ、さらにメタクリル酸メチルをグラフトした高分子化合物も好ましく用いられ、アクリロニトリル/スチレン/グリシジルメタクリレート、エチレン/グリシジルメタクリレート、エチレン/グリシジルメタクリレート−g−メタクリル酸メチルなどが具体例の一部として挙げられ(“−/−”は共重合を表し、“−g−”はグラフトを表す。以下同じ。)、市販品としては住友化学(株)製“ボンドファースト”や日本油脂(株)製“モディパー”などがある。
【0085】
前記のカルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【0086】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびカルボジイミド変性イソシアネート化合物が好ましい。さらには、前記したカルボジイミド化合物と熱可塑性樹脂との混合物、カルボジイミド化合物と熱可塑性樹脂の末端と反応している混合物あっても良く、一種以上で用いても良い。
【0087】
さらには、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物以外のカルボキシル基反応性末端封鎖剤として活用できるオキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を併用することもできる。
【0088】
また、(I)エポキシ化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる一種の加水分解改良剤の配合量は粘度安定性と加水分解性の観点から、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部である。
【0089】
本発明における(J)可塑剤とは、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。また、本発明においては、(J)可塑剤を配合することで、衝撃強度を低下させることなく、射出成形性を向上させる効果がある。
【0090】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【0091】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【0092】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【0093】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【0094】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【0095】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、、ポリアクリル酸エステルおよびパラフィン類などを挙げることができる。本発明で使用する(K)可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種が好ましく、2種以上の併用を行ってもよい。
【0096】
また、(J)可塑剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜15重量部がさらに好ましく、0.5〜10重量部の範囲が特に好ましく、0.01重量部未満では射出成形性の改善効果がなく、20重量部を超すと衝撃強度や耐熱性が低下するため好ましくない。
【0097】
本発明においてはさらに、(A)ポリ乳酸樹脂、セルロースエステル、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂および(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂を配合することができ熱可塑性樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、およびポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。
【0098】
その他にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムやシリコーン・アクリル複合コアシェルゴムも使用することができる。
【0099】
また、上記具体例に挙げた各種の(共)重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができ、1種で用いても、2種以上併用して用いてもかまわない。
【0100】
また、上記の熱可塑性樹脂の中では、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、スチレン系樹脂、およびコアシェルゴムがさらに好ましく用いられる。
【0101】
また、上記の熱可塑性樹脂の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、1〜100重量部であり、さらに2〜80重量部であることが好ましい。
【0102】
本発明においては、さらに繊維状強化材を配合することができ、耐熱性とくに熱変形温度の向上を図ることができ、繊維状強化材としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、竹繊維、バナナ繊維、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウールなどの有機繊維状強化材等が挙げられる。これらの繊維強化材の中では、特にガラス繊維、竹繊維およびケナフが好ましい。また、上記の繊維状強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【0103】
また、繊維状強化材の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、1〜200重量部が好ましく、2〜100重量部がさらに好ましい。
【0104】
本発明においては、さらに層状珪酸塩を配合することができ、成形性の改質が可能である。また、層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することがさらに好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【0105】
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
【0106】
前記の層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【0107】
また、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良く、1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられ、2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、 4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。
【0108】
また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
本発明で用いられる層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【0109】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、(J)層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることが好ましい。
【0110】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【0111】
また、層状珪酸塩の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜30重量部がさらに好ましく、1〜10重量部が特に好ましい。
【0112】
本発明においては、さらに本発明の樹脂組成物の射出成形性や耐熱性を向上させる目的で結晶核剤を配合することができ、結晶核剤としては、公知の窒化物などの無機系核剤、有機カルボン酸金属塩などの有機系核剤、ソルビトール類、および(A)ポリ乳酸樹脂より融点の高い高分子核剤などが挙げられ、1種のみでもよくまた2種以上の併用を行ってもよく、(J)可塑剤と併用して用いるとさらに射出成形性の向上に効果がある。
【0113】
また、結晶核剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し0.01〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部がさらに好ましい。
【0114】
本発明においては、さらに、本発明の樹脂組成物の着色された成形品を得る目的でカーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青、焼成イエローおよびさらに種々の色の顔料や染料を1種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候(光)性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜4重量部、より好ましくは0.3〜3重量部である。
【0115】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径500nm以下、ジブチルフタレート吸油量50〜400cm3/100gのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【0116】
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられる。
【0117】
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、アミン系酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン)などを必要に応じて添加することができる。
【0118】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、(A)、(B)および(C)成分、必要に応じて(D)〜(J)成分、さらに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、(A)ポリ乳酸樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【0119】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、170〜240℃が好ましく、175℃〜230℃がさらに好ましく、180〜220℃が特に好ましい。
【0120】
本発明の樹脂組成物は、衝撃強度と制電性に優れる汎用ポリマーとして射出成形、ブロー成形、押出成形、シート成形、フィルム成形および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができ、ホコリの付着を嫌う成形品に有用である。
【0121】
また、本発明の成形品は、植物由来の(A)ポリ乳酸樹脂を主成分とすることから、石油由来の樹脂と比較すると自然環境保護という観点からも有用な成形品として好適に使用できる。
【0122】
また、(G)難燃剤をさらに配合した樹脂組成物は、アメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験の規格を満たすことが可能であることから、難燃性が必須とされるハウジングや電気製品の筐体などの成形品として好適に使用できる。
【実施例】
【0123】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【0124】
[実施例1〜41、比較例1〜9]
D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万である(A)ポリL乳酸樹脂、下記に示す芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、平均粒径3μmを超す無機充填剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、およびジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマー、各種難燃剤、フッ素系樹脂、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、可塑剤および必要に応じて配合するその他の添加剤を、それぞれ表1〜表6に示した割合で混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、ダイスからストランド状に溶融ガットを引き、冷却バスで水冷し、ストランドカッターでペレット化した樹脂組成物を得た。
【0125】
なお、表1〜表6における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤、(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、(F)ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマー(G)各種難燃剤、(H)フッ素系樹脂、(I)エポキシ化合物、カルボジイミド化合物(J)可塑剤、(K)その他の添加剤の符号は、次の内容を示すものである(“−/−”は共重合もしくはグラフト共重合を表す。以下同じ。)。なお、(C)〜(K)成分の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対する配合量である。
【0126】
B−1:(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(出光石油化学工業(株)製“A−1900”)
【0127】
C−1:ポリエーテルエステルブロック共重合体:テレフタール酸12重量部、1,4ブタンジオール11重量部、数平均分子量8000のポリエチレングリコール77重量部を酸化防止剤(イルガノックス1098)0.2重量部及びチタン触媒0.1重量部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して220℃で少量窒素を流しながら90分間加熱撹拌し、チタン触媒0.1重量部を追添加後、250℃、0.5mmHg以下の条件で5時間重合し透明なポリマーを得た。ポリマーをガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルブロック共重合体<C−1>を調製した。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体は0.5%濃度のオルトクロロフェノール溶液中、25℃で測定した相対粘度(ηr)が2.9で、制電性の指標である体積固有抵抗値が1×10 Ω・cmであった。
【0128】
C−2:ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体:カプロラクタム40部、数平均分子量2000のポリエチレングリコール56.3部、及びテレフタル酸4.8部を酸化防止剤(イルガノックス1098)0.2重量部及び三酸化アンチモン0.1重量部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して260℃で少量窒素を流しながら50分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、260℃、0.5mmHg以下の条件で3時間重合し透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体<C−2>を調製した。得られたポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は0.5%濃度のオルトクロロフェノール溶液中、25℃で測定した相対粘度(ηr)が2.01で、制電性の指標である体積固有抵抗値が1×10 Ω・cmであった。
【0129】
D−1:無機充填剤:(D)タルク(日本タルク(株)製“P−6”、平均粒径約4μm)。
【0130】
E−1:(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(日本チバガイギー(株)製“IRGANOX(登録商標)”1010)。
【0131】
E−2:(E)(e−2)フォスファイト系酸化防止剤:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(日本チバガイギー(株)製“IRGAFOS(登録商標)”168)。
【0132】
E−3:(E)(e−3)チオエーテル系酸化防止剤:ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)((株)アデカ製“MARK”AO−412S)。
【0133】
F−1:(F)(f−2)ジカルボン酸無水物:無水マレイン酸(試薬1級)。
【0134】
F−2:(F)(f−3)ポリエチレン/無水マレイン酸ワックス(三井化学(株)製“三井ハイワックス”1105A)。
【0135】
F−3:(F)(f−3)エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸(住友化学工業(株)製“ボンダイン”HX8290)。
【0136】
G−1:縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製“PX−200”)。
【0137】
G−2:トリフェニルホスフェート(大八化学工業(株)製“TPP”)。
【0138】
G−3:メラミンシアヌレート(日産化学工業(株)製“MC−440”)。
【0139】
G−4:ポリリン酸アンモニウム(鈴裕化学(株)製“ファイアカット”FCP730)。
【0140】
G−5:ポリリン酸メラミン(DSM社製“メルプア”200)。
【0141】
G−6:ホウ酸亜鉛(ボラックス社製“ファイアーブレーク”ZB)。
【0142】
H−1:テトラフルオロエチレン(三井・デュポンフロロケミカル(株)製“テフロン (登録商標)”6−J)。
【0143】
H−2:アクリル変性テトラフルオロエチレン(三菱レイヨン(株)製“メタブレン (登録商標)”A−3800)。
【0144】
I−1:エポキシ化合物:ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン(株)製“エピコート”828)。
【0145】
I−2:エポキシ化合物:エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート(住友化学工業(株)製“ボンドファースト”7M)。
【0146】
I−3:カルボジイミド化合物:(日清紡(株)製“カルボジライト”HMV−8CA)
【0147】
J−1:可塑剤:ポリエチレン・プロピレングリコール((株)アデカ製“プルロニック”F68)。
【0148】
K−1:セルロースエステル:セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製“CAP”、アセテート置換度0.1、プロピオネート置換度2.93)。
【0149】
K−2:平均粒径3μm未満の無機充填剤:タルク(日本タルク(株)製“SG−2000”、平均粒径約1μm)。
【0150】
K−3:スチレン系樹脂:スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン(シェル化学(株)製“クレイトン”1650)。
【0151】
K−4:ポリエステル系樹脂:ポリブチレンサクシネート樹脂(昭和高分子製“ビオノーレ”1001)。
【0152】
K−5:コアシェルゴム:シリコーン・アクリル複合コアシェルゴム(三菱レイヨン(株)製“メタブレン”SX−005)。
【0153】
K−6:層状珪酸塩:有機化層状珪酸塩(コープケミカル(株)製“MTE”)。
【0154】
また、得られた樹脂組成物について、東芝機械(株)製IS55EPN射出成形機を用い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃で射出成形を行い、種々の成形品を得、下記の(1)〜(6)の方法で特性を評価した。
【0155】
(1)衝撃強度
射出成形により作製した1/8インチ(約3.17mm)厚みのVノッチ衝撃試験片を用い、ASTM法D256に従い、前記の衝撃試験片10個を用い、東洋精密工業(株)製アイゾット衝撃試験機 型式CIT−1201により衝撃試験を行い、10個の衝撃エネルギーを求め、その平均値を衝撃強度(単位J/m)とした。
【0156】
(2)成形品外観
(2.1)真珠光沢
射出成形により作製した80mm×80mm×3mm厚みの角板の表面外観を目視観察し、パール状の真珠光沢が観察された試料は×と判定した。
【0157】
(2.2)表面光沢
さらに、スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計UGV−5Mを用い、60°の入射角で表面光沢を測定した。なお、光沢値の数字が大きい程、表面光沢に優れる。
【0158】
(2.3)成形品不良率
角板100枚の表面外観を目視観察し、焼けスジやシルバーの有る角板を不良品と判定し、不良品の数から不良率(%)を求めた。
【0159】
(3)制電性
射出成形により作製した80mm×80mm×3mm厚みの角板を用い、東亜電波工業(株)ウルトラメガオームメーター 型式SM−10Eを用い、体積固有抵抗を求めた。なお、抵抗値が小さい程、導電性であり、制電性に優れる。
【0160】
(4)耐熱性
射出成形により作製した3mm厚みの試験片を用い、ASTM法D648に従い、0.45MPaの荷重条件で熱変形試験を行った。
【0161】
(5)難燃性
射出成形により作製した127mm×12.7mm×0.8mm(5インチ×1/2インチ×1/32インチ)の試験片を用いて、アメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価し、その評価ランクは難燃性が優れる順にV−0、V−1、V−2で示され、前記のランクに該当しなかった物は規格外とした。
【0162】
(6)加水分解性
射出成形により作製した3mm厚みのASTM1号ダンベル試験片をタバイエスペック(株)製“ヒューミディキャビネット”LHL−112の恒温高湿漕に投入した。なお、恒温高湿漕の温度と湿度および処理時間の条件は、60℃×95%RH×200hで行い、ASTM法D638に従い引張試験を行い、次式より引張強度保持率を求め、加水分解性の指標とした。
【0163】
引張強度保持率(%)=(処理後の引張強度÷未処理品の引張強度)×100
これらの結果を表1〜表6に併せて示す。
【0164】
【表1】

【0165】
【表2】

【0166】
【表3】

【0167】
【表4】

【0168】
【表5】

【0169】
【表6】

【0170】
表1から、本発明の(A)〜(D)成分を発明範囲内で配合した樹脂組成物は、衝撃強度、制電性に優れ、真珠光沢がなく表面光沢に優れ、表面外観に優れる成形品と言える。
【0171】
また、表2から、本発明の(A)〜(D)成分を発明範囲外で配合した樹脂組成物あるいは(A)〜(C)成分のいずれかを配合しない樹脂組成物は、衝撃強度、制電性あるいは表面外観のいずれかの特性に劣る樹脂組成物からなる成形品であった。
【0172】
また、表3〜表6から、(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、(F)ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマー(G)各種難燃剤、(H)フッ素系樹脂、(I)エポキシ化合物、カルボジイミド化合物(J)可塑剤、(K)その他の添加剤を配合した樹脂組成物は、優れた衝撃強度と制電性を維持しながら、成形品外観に優れ、かつ不良率低下、さらなる衝撃強度の向上、難燃性の付与、加水分解性の向上などいずれかの性能が特異的に優れる樹脂組成物からなる成形品と言える。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)と(B)の合計を100重量%として、(A)ポリ乳酸樹脂15〜85重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂85〜15重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、(C)ポリエーテルエステルブロック共重合体および/またはポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を1〜50重量部配合してなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物からなる成形品のASTM規格D256のアイゾット衝撃試験における衝撃強度が、50J/m以上である樹脂組成物。
【請求項2】
(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対し、(D)平均粒径3μmを超す無機充填剤を0〜1重量部配合してなる請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、(E)(e−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤ならびに、(e−2)フォスファイト系酸化防止剤および(e−3)チオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種を配合してなる請求項1または2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、(F)(f−1)ジカルボン酸、(f−2)ジカルボン酸無水物および(f−3)ジカルボン酸無水物の変性化合物またはポリマーから選ばれるいずれか一種以上を配合してなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、(G)臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選ばれる少なくとも1種の難燃剤を配合してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、(H)フッ素系樹脂を配合してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、(I)エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種の加水分解改良剤をを配合してなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
さらに、(J)可塑剤を配合してなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。

【公開番号】特開2009−7520(P2009−7520A)
【公開日】平成21年1月15日(2009.1.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−172187(P2007−172187)
【出願日】平成19年6月29日(2007.6.29)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】