正荷電制御樹脂及び電子写真機能部品用樹脂
【課題】トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電制御樹脂を提供する。
【解決手段】本発明は、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）及び／又は（３）で示されるアミノ基含有モノマー、及び式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂に関する。
【解決手段】本発明は、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、式（２）及び／又は（３）で示されるアミノ基含有モノマー、及び式（４）で示される水酸基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる正荷電制御樹脂及び電子写真機能部品用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要がある。前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、正荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な正荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法が報告されている（例えば特許文献１）。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を正荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
また、正荷電制御樹脂のメタクリル酸メチルを炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、アミノ基含有モノマーと共重合させることで、より大きな帯電量を与える正荷電制御樹脂となることが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された正荷電制御樹脂をそのまま電子写真機能部品に適用しても、荷電性はある程度改善できると期待できる。しかし、近年急速に高性能化が進んでいる電子写真装置に組み込まれる機能部品に対応するためには、その特性についてさらなる改善が望まれている。
【０００７】
さらに、特許文献２に記載の正荷電制御樹脂を添加することで電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことが十分可能となるが、電子写真機能部品によっては正荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性の悪化が懸念される場合がある。そのため、より少ない添加量で大きな帯電量を得られる正荷電制御樹脂の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品用樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂に関する。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
また、本発明は、ポリウレタンを含有する電子写真機能部品用樹脂において、ポリウレタンの原料であるポリオール成分として前記の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする電子写真機能部品用樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正荷電制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者の検討によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を用いると、電子写真機能部品の表面層に正荷電制御樹脂を添加した際の効果が顕著に現れることがわかった。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、９−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合成分全体の１〜５０質量％であることが好ましい。もし、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１質量％未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、５０質量％超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００１７】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記（Ａ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーは、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。前記（Ｂ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。前記（Ｃ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーと式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの合計は、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。いずれの場合でも、アミノ基含有モノマー又はその合計が２質量％未満となる場合、９９質量％超となる場合のいずれも、帯電量が不充分となる場合がある。
【００２０】
式（４）で示される水酸基含有モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
式（４）で示される水酸基含有モノマーは、共重合成分全体の０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることもできる。共重合可能なモノマーとしては、具体的には、フルオロアルキル基、アミノ基、水酸基のいずれをも含有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。共重合可能なモノマーは、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
共重合可能なモノマーは、共重合成分全体の５０質量％を超えない量であることが好ましい。
【００２４】
本発明の正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で重合する際の溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。溶媒とモノマー（共重合成分）の比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部以上４００質量部以下で行うのが好ましい。
【００２５】
本発明の正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
重合開始剤は、モノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下（好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下）の濃度で用いられる。反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の正荷電制御樹脂のアミノ価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。正荷電制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合がある。
【００２８】
本発明の正荷電制御樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。正荷電制御樹脂の水酸基が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、効果が不充分となる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が不充分となる場合がある。
【００２９】
本発明の正荷電制御樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは３０００以上３０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上２０万以下である。質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、経時的にブリードアウトする場合があり、２０万超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易い。
【００３０】
本発明の正荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは−９０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは−８０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合には、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があり、１８０℃超となる場合には、メインバインダーにおける正荷電制御樹脂の分散状態が不均一な場合がある。
【００３１】
本発明の電子写真機能部品用樹脂はポリウレタンを含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子であり、イソシアネート成分（イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物）とポリオール成分（水酸基（−ＯＨ）を有する化合物）の反応によって得られるものである。本発明の電子写真機能部品用樹脂はポリオール成分として本発明の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする。
【００３２】
ポリウレタンを構成するイソシアネート成分については、特に制限はなく、汎用であるＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００３３】
ポリウレタンを構成するポリオール成分については、本発明の正荷電制御樹脂だけでも構わないが、それと供にポリウレタンの材料として一般的なポリオール成分を用いることもできる。ポリウレタンの材料として一般的なポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等を好適に用いることができる。本発明の正荷電制御樹脂は、ポリオール成分全体の０．１質量％を下回らない量であることが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンを構成するイソシアネート成分及びポリオール成分は、ＯＨ／ＮＣＯが０．０２〜５０となる質量比で使用することが好ましい。
【００３５】
また、ポリウレタン化反応において、反応性を促進または制御するために触媒を使用する場合がある。代表的な触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明の電子写真機能部品用樹脂は、ポリウレタン以外の成分を含有してもよい。ポリウレタン以外の成分としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（(メタ)アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１、Ａ２の構造式、アミノ基含有モノマーＢ１、Ｂ２の構造式、水酸基含有モノマーＣ１、Ｃ２の構造式を以下に示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（実施例１）
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、以下の成分を仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。
・フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）１２ｇ
・アミノ基含有モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ
・水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ１）３ｇ
・溶媒：トルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ
・重合開始剤：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０ｇ
その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００４０】
得られたＣＣＲ１のアミノ価と水酸基価、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ以下の装置を用いて測定した。
・全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））
・ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）
・ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））
結果を表１に示す。
【００４１】
傾斜帯電量測定
得られたＣＣＲ１ ５ｇとＭＤＩ（ＯＨ／ＮＣＯ＝１になるように調整）、さらにＭＥＫを加え、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、加熱することで測定用試料板を作製した。そして、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）により、帯電量測定を行った（図１）。Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、傾斜勾配６０度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定した（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした）。なお、図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００４２】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。傾斜帯電量は次式によって計算した。
【００４３】
傾斜帯電量〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜５）
ＣＣＲ２〜５の製造
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は製造例１と同様にして、ＣＣＲ２〜５を得た。得られたＣＣＲ２〜５のアミノ価、水酸基価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
ＣＣＲ１の代わりにそれぞれＣＣＲ２〜５、表２に記したポリオール、イソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。なお、実施例５において、ＣＣＲ５とＰＰＧとの質量比は１：１とした。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
ポリオールとしてＣＣＲの代わりにＰＰＧを用いたほかは、実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（他の実施の形態）
本発明の正荷電制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。電子写真機能部品の事例として導電性ローラーを形成し、画像形成装置に利用した。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００５０】
図２は他の実施形態としての現像ローラーの概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラー１１４は芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが正荷電制御樹脂含有樹脂からなる。
【００５１】
（応用例）
（応用例１）
現像ローラー１の製造
下記の要領で、表面層に本発明の正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００５２】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型した。脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００５３】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ウレタン塗料の固形分１００質量部に対して、次の成分を添加した。
・正荷電制御樹脂：ＣＣＲ１ １０質量部
・抵抗調整材：カーボンブラック（商品名：＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）５０質量部
・表面粗し材：平均粒子径１４μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣ４００、根上工業製）６質量部
各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部添加し、攪拌した。得られた塗料を先に成型した弾性層上にディッピングにより乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで被覆層を形成し、現像ローラー１を得た。
【００５４】
（応用例２〜５）
ＣＣＲ１の代わりに、実施例２〜５で製造したＣＣＲ２〜５をそれぞれ使用した以外は応用例１と同様に現像ローラー２〜５を製造した。
【００５５】
（応用比較例１）
ＣＣＲ１を、用いなかった以外は、応用例１と同様に現像ローラー６を製造した。
【００５６】
現像ローラー１〜６の評価
上記で得られた現像ローラー１〜６を、それぞれ、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付けた。そして、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、ドラム上に付着しているトナーのカブリ指数を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
２）白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ（商品名））にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、カブリ量とした。応用比較例１のカブリ量を１００として、応用例１〜５のカブリ量をカブリ指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる正荷電制御樹脂及び電子写真機能部品用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要がある。前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、正荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な正荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法が報告されている（例えば特許文献１）。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を正荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
また、正荷電制御樹脂のメタクリル酸メチルを炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、アミノ基含有モノマーと共重合させることで、より大きな帯電量を与える正荷電制御樹脂となることが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された正荷電制御樹脂をそのまま電子写真機能部品に適用しても、荷電性はある程度改善できると期待できる。しかし、近年急速に高性能化が進んでいる電子写真装置に組み込まれる機能部品に対応するためには、その特性についてさらなる改善が望まれている。
【０００７】
さらに、特許文献２に記載の正荷電制御樹脂を添加することで電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことが十分可能となるが、電子写真機能部品によっては正荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性の悪化が懸念される場合がある。そのため、より少ない添加量で大きな帯電量を得られる正荷電制御樹脂の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品用樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂に関する。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
また、本発明は、ポリウレタンを含有する電子写真機能部品用樹脂において、ポリウレタンの原料であるポリオール成分として前記の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする電子写真機能部品用樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正荷電制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者の検討によれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂を用いると、電子写真機能部品の表面層に正荷電制御樹脂を添加した際の効果が顕著に現れることがわかった。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、９−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、共重合成分全体の１〜５０質量％であることが好ましい。もし、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１質量％未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、５０質量％超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００１７】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記（Ａ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーは、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。前記（Ｂ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。前記（Ｃ）の組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合する場合、式（２）で示されるアミノ基含有モノマーと式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの合計は、共重合成分全体の２〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９８．９質量％がより好ましい。いずれの場合でも、アミノ基含有モノマー又はその合計が２質量％未満となる場合、９９質量％超となる場合のいずれも、帯電量が不充分となる場合がある。
【００２０】
式（４）で示される水酸基含有モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
式（４）で示される水酸基含有モノマーは、共重合成分全体の０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることもできる。共重合可能なモノマーとしては、具体的には、フルオロアルキル基、アミノ基、水酸基のいずれをも含有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。共重合可能なモノマーは、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
共重合可能なモノマーは、共重合成分全体の５０質量％を超えない量であることが好ましい。
【００２４】
本発明の正荷電制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で重合する際の溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。溶媒とモノマー（共重合成分）の比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部以上４００質量部以下で行うのが好ましい。
【００２５】
本発明の正荷電制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
重合開始剤は、モノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下（好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下）の濃度で用いられる。反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。
【００２７】
本発明の正荷電制御樹脂のアミノ価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。正荷電制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合がある。
【００２８】
本発明の正荷電制御樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。正荷電制御樹脂の水酸基が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、効果が不充分となる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が不充分となる場合がある。
【００２９】
本発明の正荷電制御樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５０万以下が好ましく、より好ましくは３０００以上３０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上２０万以下である。質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合には、経時的にブリードアウトする場合があり、２０万超となる場合には、メインバインダーとの相溶性が低下し易い。
【００３０】
本発明の正荷電制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは−９０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは−８０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合には、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があり、１８０℃超となる場合には、メインバインダーにおける正荷電制御樹脂の分散状態が不均一な場合がある。
【００３１】
本発明の電子写真機能部品用樹脂はポリウレタンを含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子であり、イソシアネート成分（イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物）とポリオール成分（水酸基（−ＯＨ）を有する化合物）の反応によって得られるものである。本発明の電子写真機能部品用樹脂はポリオール成分として本発明の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする。
【００３２】
ポリウレタンを構成するイソシアネート成分については、特に制限はなく、汎用であるＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。
【００３３】
ポリウレタンを構成するポリオール成分については、本発明の正荷電制御樹脂だけでも構わないが、それと供にポリウレタンの材料として一般的なポリオール成分を用いることもできる。ポリウレタンの材料として一般的なポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等を好適に用いることができる。本発明の正荷電制御樹脂は、ポリオール成分全体の０．１質量％を下回らない量であることが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンを構成するイソシアネート成分及びポリオール成分は、ＯＨ／ＮＣＯが０．０２〜５０となる質量比で使用することが好ましい。
【００３５】
また、ポリウレタン化反応において、反応性を促進または制御するために触媒を使用する場合がある。代表的な触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明の電子写真機能部品用樹脂は、ポリウレタン以外の成分を含有してもよい。ポリウレタン以外の成分としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（(メタ)アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１、Ａ２の構造式、アミノ基含有モノマーＢ１、Ｂ２の構造式、水酸基含有モノマーＣ１、Ｃ２の構造式を以下に示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（実施例１）
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、以下の成分を仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。
・フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）１２ｇ
・アミノ基含有モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ
・水酸基含有モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｃ１）３ｇ
・溶媒：トルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ
・重合開始剤：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０ｇ
その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００４０】
得られたＣＣＲ１のアミノ価と水酸基価、質量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ以下の装置を用いて測定した。
・全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０（商品名））
・ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）×２本）
・ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００（商品名））
結果を表１に示す。
【００４１】
傾斜帯電量測定
得られたＣＣＲ１ ５ｇとＭＤＩ（ＯＨ／ＮＣＯ＝１になるように調整）、さらにＭＥＫを加え、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、加熱することで測定用試料板を作製した。そして、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）により、帯電量測定を行った（図１）。Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、傾斜勾配６０度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定した（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした）。なお、図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００４２】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。傾斜帯電量は次式によって計算した。
【００４３】
傾斜帯電量〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜５）
ＣＣＲ２〜５の製造
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は製造例１と同様にして、ＣＣＲ２〜５を得た。得られたＣＣＲ２〜５のアミノ価、水酸基価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
ＣＣＲ１の代わりにそれぞれＣＣＲ２〜５、表２に記したポリオール、イソシアネートを用いた以外は実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。なお、実施例５において、ＣＣＲ５とＰＰＧとの質量比は１：１とした。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
ポリオールとしてＣＣＲの代わりにＰＰＧを用いたほかは、実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（他の実施の形態）
本発明の正荷電制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。電子写真機能部品の事例として導電性ローラーを形成し、画像形成装置に利用した。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００５０】
図２は他の実施形態としての現像ローラーの概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラー１１４は芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが正荷電制御樹脂含有樹脂からなる。
【００５１】
（応用例）
（応用例１）
現像ローラー１の製造
下記の要領で、表面層に本発明の正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００５２】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型した。脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００５３】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ウレタン塗料の固形分１００質量部に対して、次の成分を添加した。
・正荷電制御樹脂：ＣＣＲ１ １０質量部
・抵抗調整材：カーボンブラック（商品名：＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）５０質量部
・表面粗し材：平均粒子径１４μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣ４００、根上工業製）６質量部
各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部添加し、攪拌した。得られた塗料を先に成型した弾性層上にディッピングにより乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで被覆層を形成し、現像ローラー１を得た。
【００５４】
（応用例２〜５）
ＣＣＲ１の代わりに、実施例２〜５で製造したＣＣＲ２〜５をそれぞれ使用した以外は応用例１と同様に現像ローラー２〜５を製造した。
【００５５】
（応用比較例１）
ＣＣＲ１を、用いなかった以外は、応用例１と同様に現像ローラー６を製造した。
【００５６】
現像ローラー１〜６の評価
上記で得られた現像ローラー１〜６を、それぞれ、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付けた。そして、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、ドラム上に付着しているトナーのカブリ指数を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
２）白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ（商品名））にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、カブリ量とした。応用比較例１のカブリ量を１００として、応用例１〜５のカブリ量をカブリ指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
【請求項２】
該共重合体が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミノ価、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上５０万以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の正荷電制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電制御樹脂。
【請求項５】
ポリウレタンを含有する電子写真機能部品用樹脂において、ポリウレタンの原料であるポリオール成分として請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする電子写真機能部品用樹脂。
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの組合せからなるモノマー群を含む共重合成分を共重合した共重合体からなる正荷電制御樹脂。
（Ａ）：式（１）、式（２）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｂ）：式（１）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
（Ｃ）：式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）で示されるモノマー。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１以上１４以下のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b及びＲ2cは、各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3b及びＲ3cは炭素数１以上７以下の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１以上２０以下の有機基、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した炭素数４以上２０以下の環状構造、あるいは、Ｒ4a及びＲ5a又はＲ4b及びＲ5bが化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４以上１９以下の環状構造を表す。）
【請求項２】
該共重合体が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアミノ価、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００以上５０万以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の正荷電制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電制御樹脂。
【請求項５】
ポリウレタンを含有する電子写真機能部品用樹脂において、ポリウレタンの原料であるポリオール成分として請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電制御樹脂を含有することを特徴とする電子写真機能部品用樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３３３９３（Ｐ２００８−１３３３９３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２１６３０（Ｐ２００６−３２１６３０）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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