水性樹脂組成物
【課題】
基材との付着性、防食性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成することが可能な水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物。
基材との付着性、防食性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成することが可能な水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性、基材との密着性、防食性に優れる塗膜を形成することが可能な水性樹脂組成物及び該組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせることがある。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、実用上は塗膜に粘着性が残り、また、形成塗膜の耐食性が十分ではないなどの欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主たる目的は、基材との付着性、防食性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成するような水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、今回、特定の製造方法により製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物及び該組成物を含む水性塗料組成物により本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、
１．（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物、
２． 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）が、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である１項に記載の水性樹脂組成物、
３． 水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することにより得られるものである１項または２項に記載の水性樹脂組成物、
４．水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものである１項または２項に記載の水性樹脂組成物、
５．水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲内にある１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
６．ヒドラジン誘導体をさらに含有する１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
７．１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
８．被塗面に、７項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
９．８項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物によれば、常温乾燥の条件であっても乾燥性及び造膜性が良好であり、基材との付着性に優れ、耐水性、耐久性、耐食性等の性能にも優れた塗膜を形成することができるという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を安定に製造させることができ、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜に付着性を付与し、且つ本発明の組成物に酸化硬化性を付与させる場合において水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００１３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物を挙げることができる。
【００１４】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１５】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１６】
本発明において、脂肪酸（ａ１）としては、形成塗膜に酸化硬化性を与えるべく、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。
【００１７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１９】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物は、分子中に２級水酸基を有し、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の付着性を向上させることができ、好適である。
【００２３】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（Ａ１）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２５】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）
本発明における水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２８】
上記モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする水性樹脂組成物に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計量を基準にして、モノマー（Ａ１）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（Ａ２）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
本発明において上記その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３０】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００３１】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３２】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ５）の使用により、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を使用することにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造において脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後のモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３７】
本発明においてその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）、上記モノマー（ａ４）及びモノマー（ａ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ａ７）とを含んでなり、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、モノマー（Ａ１）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ａ４）を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、モノマー（ａ５）を４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ａ７）を０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜３４．５重量％含有し、ここで炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）が上記炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３８】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を共重合させることにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を安定に製造することができ、しかも、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明感があり、耐水性、防食性等の性能を向上させることができる。
【００３９】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４０】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）を含んでなるものを使用することにより、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００４１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ａ９）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ａ９）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ａ９）の使用により、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の共重合性を高めることができ、未反応のモノマーを最小限にすることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４２】
該芳香族ビニルモノマー（ａ９）は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４３】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）を含んでなることが望ましい。
【００４４】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）としては、１分子中に1個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４５】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）を含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４６】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４７】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保するために、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を含んでなることもできる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内とすることができる。
【００４８】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）
本発明において、モノマー混合物（Ｉ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を必須成分として含有し、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもできる。これにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子が、該実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を内包することもできる。
【００４９】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５０】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５１】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５２】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００５３】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５４】
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）等により、重合段階においてモノマー（Ａ２）の拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５５】
以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００５６】
また、水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００５７】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００５８】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５９】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。５００ｎｍを超えると、モノマー乳化物の重合安定性及び本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明性が不十分となり、好ましくない。
【００６０】
尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化されたモノマー混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００６１】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６２】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６３】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６４】
本発明においては、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６５】
上記製造方法により得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、安定に製造することができ、分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。また、形成塗膜の仕上がり性及び防食性の点から水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の油長は、０．５〜４５％、好ましくは３〜３５％、より好ましくは１０〜３５％の範囲内が好適である。本明細書において油長とは、樹脂固形分に対する脂肪酸の重量百分率である。
【００６６】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明において水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性樹脂であり、分散樹脂の平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍ、さらに特に１００〜５００ｎｍの範囲内のものが好適である。
【００６７】
本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。該ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製）を挙げることができる。
【００６８】
また、水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の油長としては、形成塗膜の仕上がり性及び防食性の点から、０．５〜３００％、好ましくは５〜２００％、より好ましくは８〜１８０％の範囲内が好適である。
【００６９】
上記脂肪酸（ｂ１）としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）に使用される脂肪酸（ａ１）の例示の中から適宜選択して使用することができる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂（ｂ２）としては、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個含有する重量平均分子量が２００以上の樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好適なエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７２】
上記エポキシ樹脂（ｂ２）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
【００７３】
上記水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することのより得られるものであることが望ましい。
【００７４】
上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）において、脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）の使用割合は、脂肪酸（ｂ１）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ基との当量比が、０．７５：１〜１．２５：１好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内であることが好適である。
【００７５】
上記脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ｂ１）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）中のエポキシ基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００７６】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００７７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の水性化手法としては、特に限定されるものではないが、上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００７９】
上記乳化剤としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の説明で列記した中から適宜選択できる。配合量としては、樹脂（Ｂ１）固形分に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲内が好適である。
【００８０】
また、上記水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものであってもよい。
【００８１】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）と反応させる前の脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）において、上記脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）の使用割合は、脂肪酸（ｂ１）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ基との当量比が、０．５：１〜１．３：１好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内であることが好適である。
【００８２】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における重合性不飽和モノマー（Ａ２）の説明で例示した中から適宜選択して使用できる。
【００８３】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）において、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、芳香族ビニルモノマーを含んでなることが望ましい。かかる芳香族ビニルモノマーとしては、上記芳香族ビニルモノマー（ａ９）と同様のものを使用でき、その使用割合としては一般に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に１〜５０重量％、好ましくは４〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％が好適である。
【００８４】
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）と同様のものを使用でき、その使用割合としては、一般に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）と同様のものを使用することができ、その使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００８６】
本発明において、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応は、例えば、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）及び重合開始剤等を混合し、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応することにより行うことができる。この場合において、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）の使用割合は、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）１００重量部に対し重合性不飽和モノマー（Ｂ２）が１０〜２０００重量部、好ましくは２５〜１０００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００８７】
上記重合開始剤としては、従来公知のものが使用できるが、水素引き抜きにより該脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）分子にラジカルを発生させ、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）とのグラフト化を効率良く進行させるために過酸化物系の重合開始剤を使用することが望ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ、中でもベンゾイルパーオキサイドが好適である。
【００８８】
また、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応を効率よく進行させるために、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）がエポキシ基を、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを夫々含んでいてもよい。カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含有されることが望ましい。重合性不飽和モノマー（Ｂ２）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有すると、水分散性又は顔料分散性を向上させることもでき、好適である。
【００８９】
このエステル化反応の際には、エポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で、１２０℃〜１５０℃の条件下にて通常１〜１０時間程度加熱反応することができる。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００９０】
脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応において、水素引き抜きによるグラフト化反応とエポキシ基／カルボキシル基によるエステル化反応の順番は適宜選択することができ、また同時に行うことも可能である。
【００９１】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）により変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂の水性化方法としては、特に限定されるものではなく、該脂肪酸変性エポキシ樹脂に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、該脂肪酸変性エポキシ樹脂がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。また、水性化後に必要に応じて系中の有機溶剤を留去させ除去することもできる。
【００９２】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）を基体樹脂成分として含有するものであり、その配合割合は厳密に制限されるものではなく、該樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、形成塗膜の乾燥性及び防食性の点から、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、一般に５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００９３】
本発明の水性樹脂組成物においては、これに加えてさらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、また、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）又は水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができる。
【００９５】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００９６】
また、上記水性樹脂組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。該金属ドライヤーの配合量としては、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００９７】
上記水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９８】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９９】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【０１００】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【０１０１】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【０１０２】
顔料の配合量としては顔料体積濃度で５〜４５％、特に１０〜４０％、さらに特に１４〜３８％の範囲内であることが望ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【０１０３】
本発明の水性塗料組成物は、特に制限されるものではないが、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の脂肪酸成分の鉄面への馴染みがよいことから、鉄基材又は鉄基材上の塗装面の下塗り塗料として適している。
【０１０４】
このような下塗り塗料として用いる場合、顔料として防錆顔料を配合することが望ましく、該防錆顔料としては、リン酸系顔料を使用することが望ましい。かかるリン酸系顔料としては、防食性及び光沢の観点から、高分子界面活性剤の存在下で容易に分散可能なものであることが望ましい。該リン酸系顔料の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【０１０５】
また、上記水性塗料組成物は、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、ポリリン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記化合物の配合量としては、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．０２〜５重量％の範囲内が望ましい。
【０１０６】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【０１０７】
上記水性塗料組成物の塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【０１１０】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
製造例２
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５部
ｉ−ブチルメタクリレート １８部
ｔ−ブチルメタクリレート １３部
２−エチルヘキシルメタクリレート ７部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ３部
脱イオン水 １４５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１３部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
【０１１１】
製造例３〜８
モノマー乳化物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２と同様にして水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
製造例９
製造例２において、得られた予備乳化液を、高せん断能力を有する分散機を用いて１００００ｒｐｍで５分間攪拌して、分散粒子の平均粒子径が５２０ｎｍのモノマー乳化物を得る以外は、製造例２と同様の配合組成、手順にして、分散樹脂の平均粒子径が６３０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−８）を製造した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例１０
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「エピコート８２８」（注２）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。残存カルボキシル基の量がほぼなくなるまで反応を行い、反応が完了するまで約７時間を要した。その後、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」１９部を該反応容器に入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱イオン水６２０部を滴下し、固形分が４０％の水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。
(注２)「エピコート８２８」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５
製造例１１〜１４
配合組成を表２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１０と同様にして水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を製造した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（注３）「エピコート１００１」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００
（注４）「ＥＰ−４０８０Ｅ」：商品名、旭電化工業社製、水添ビスフェノールＡ、エポキシ当量２４０
（注５）「エピクロンＨＰ−８２０」：商品名、大日本インキ社製、アルキルジフェノールのエピクロヒドリン付加物、エポキシ当量２２０。
【０１１６】
アクリルで変性する前の脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例１５
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「エピコート８２８」（注２）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、７時間で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を製造した。
製造例１６〜２０
配合組成を表３に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１５と同様にして脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を製造した。尚、製造例１９及び２０については、残存カルボキシル基の量をモニターすることによりエポキシ基の量を算出し、エポキシ基の量が表中の値となるまで反応を行った。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
アクリルで変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例２１
上記製造例１５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）４３部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１８部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記に示す重合性不飽和モノマ−、重合開始剤及び溶剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４部を添加し、攪拌しながら脱イオン水２５５部を滴下し、不揮発分３０％、分散樹脂の平均粒子径が１８０ｎｍのアクリルで変性された水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
スチレン ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ６部
メチルメタクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ４２部。
【０１１９】
製造例２２〜２７
配合組成を表４に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２１と同様にしてアクリルで変性された水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を得た。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
（注６）「カプロラクトンメタクリル３Ｘ」：商品名、ダイセル化学製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、有効成分８０％。
【０１２２】
製造例２８
上記製造例１９で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−５）４３部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１８部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記の重合性不飽和モノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０５部を仕込み、約２時間反応を行ない、反応終了後、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４部を添加し、攪拌しながら脱イオン水２５５部を滴下し、不揮発分３０％、平均粒子径１１０ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−８）を得た。
スチレン １５部
ｎ−ブチルアクリレート １５部
ｉ−ブチルメタクリレート ２０．２部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ９．８部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ４５部
製造例２９
製造例２８において配合組成を表４に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２８と同様にして水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−９）を得た。
【０１２３】
水性塗料組成物の製造
実施例１
容器に下記各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け下記組成の顔料ペーストを得た。その後、該顔料ペースト２０１．４部に４０％水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−１）を１７５部、３０％水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）７５部を仕込み、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注９）３．２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２５部、「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注１０）１５部、「ＳＮデフォーマー３８０」(注１１)２部、「アデカノールＵＨ−４３８」(注１２)２部及び亜硝酸ナトリウム０．５部を順次混合し、水性塗料組成物を得た。
顔料ペースト組成
上水 ４０部
エチレングリコール ２部
「スラオフ７２Ｎ」(注１３) ０．８部
「ノプコサントＫ」(注１４) ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」(注１２) ０．８部
「ＪＲ−６００Ａ」(注１５) ６０部
「サンライトＳＬ−１５００」(注１６) ５０部
「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」(注１７) ４５部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注１１） ０．８部。
【０１２４】
実施例２〜２１及び比較例１〜３
上記実施例１において、配合組成を下記表５にする以外は実施例１と同様にして、各水性塗料組成物を製造した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
（注７）「ＣＤ５４０」：商品名、大日本インキ化学工業社製、アクリル変性エポキシエステル水分散体（脂肪酸付加物）、固形分４０％
（注８）「フタルキッドＷ７９０」：商品名、日立化成製、アクリル変性エポキシエステル水分散体（脂肪酸付加物）、固形分３９％
（注９）「ＤＩＣＮＡＴＥ １０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注１０）「ＴＥＸＡＮＯＬ」；商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
（注１１）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注１２）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注１３）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注１４）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注１５）「ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注１６）「サンライトＳＬ−１５００」：商品名、竹原化学社製、タンカル、比重２．７
（注１７）「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」：商品名、キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料、比重３．５。
【０１２７】
性能評価
上記実施例１〜２１及び比較例１〜３で得られた各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表５に合わせて示す。
（＊１）耐水性：
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、上記各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量１５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板をＪＩＳ Ｋ ５４００の８．１９に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○：塗膜のフクレがない
△：塗膜のフクレが若干認められる
×：塗膜全面にフクレが認められる
（＊２）乾燥性
上記（＊１）と同様にして得た試験塗板の乾燥性を下記基準で評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：不良。
（＊３）防食性：
素材としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した。さらに、乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。これらをＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが認められない
△：塗膜に一部さびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性、基材との密着性、防食性に優れる塗膜を形成することが可能な水性樹脂組成物及び該組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせることがある。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、実用上は塗膜に粘着性が残り、また、形成塗膜の耐食性が十分ではないなどの欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主たる目的は、基材との付着性、防食性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成するような水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、今回、特定の製造方法により製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物及び該組成物を含む水性塗料組成物により本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、
１．（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物、
２． 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）が、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である１項に記載の水性樹脂組成物、
３． 水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することにより得られるものである１項または２項に記載の水性樹脂組成物、
４．水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものである１項または２項に記載の水性樹脂組成物、
５．水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲内にある１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
６．ヒドラジン誘導体をさらに含有する１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
７．１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
８．被塗面に、７項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
９．８項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性樹脂組成物によれば、常温乾燥の条件であっても乾燥性及び造膜性が良好であり、基材との付着性に優れ、耐水性、耐久性、耐食性等の性能にも優れた塗膜を形成することができるという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を安定に製造させることができ、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜に付着性を付与し、且つ本発明の組成物に酸化硬化性を付与させる場合において水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００１３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物を挙げることができる。
【００１４】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１５】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１６】
本発明において、脂肪酸（ａ１）としては、形成塗膜に酸化硬化性を与えるべく、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。
【００１７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１９】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物は、分子中に２級水酸基を有し、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の付着性を向上させることができ、好適である。
【００２３】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（Ａ１）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２５】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）
本発明における水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２８】
上記モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする水性樹脂組成物に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計量を基準にして、モノマー（Ａ１）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（Ａ２）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
本発明において上記その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３０】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００３１】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３２】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ５）の使用により、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を使用することにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造において脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後のモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３７】
本発明においてその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）、上記モノマー（ａ４）及びモノマー（ａ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ａ７）とを含んでなり、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、モノマー（Ａ１）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ａ４）を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、モノマー（ａ５）を４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ａ７）を０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜３４．５重量％含有し、ここで炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ５）が上記炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ６）を、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３８】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を共重合させることにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を安定に製造することができ、しかも、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明感があり、耐水性、防食性等の性能を向上させることができる。
【００３９】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４０】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ａ８）を含んでなるものを使用することにより、水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００４１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ａ９）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ａ９）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ａ９）の使用により、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の共重合性を高めることができ、未反応のモノマーを最小限にすることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４２】
該芳香族ビニルモノマー（ａ９）は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４３】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）を含んでなることが望ましい。
【００４４】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）としては、１分子中に1個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４５】
その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）を含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４６】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４７】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保するために、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を含んでなることもできる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内とすることができる。
【００４８】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）
本発明において、モノマー混合物（Ｉ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を必須成分として含有し、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもできる。これにより、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）粒子が、該実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を内包することもできる。
【００４９】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５０】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５１】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５２】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００５３】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５４】
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）等により、重合段階においてモノマー（Ａ２）の拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５５】
以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００５６】
また、水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００５７】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００５８】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５９】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。５００ｎｍを超えると、モノマー乳化物の重合安定性及び本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明性が不十分となり、好ましくない。
【００６０】
尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化されたモノマー混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００６１】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６２】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６３】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６４】
本発明においては、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６５】
上記製造方法により得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、安定に製造することができ、分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。また、形成塗膜の仕上がり性及び防食性の点から水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の油長は、０．５〜４５％、好ましくは３〜３５％、より好ましくは１０〜３５％の範囲内が好適である。本明細書において油長とは、樹脂固形分に対する脂肪酸の重量百分率である。
【００６６】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明において水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性樹脂であり、分散樹脂の平均粒子径が１００〜１０００ｎｍ、特に１００〜８００ｎｍ、さらに特に１００〜５００ｎｍの範囲内のものが好適である。
【００６７】
本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。該ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製）を挙げることができる。
【００６８】
また、水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の油長としては、形成塗膜の仕上がり性及び防食性の点から、０．５〜３００％、好ましくは５〜２００％、より好ましくは８〜１８０％の範囲内が好適である。
【００６９】
上記脂肪酸（ｂ１）としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）に使用される脂肪酸（ａ１）の例示の中から適宜選択して使用することができる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂（ｂ２）としては、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個含有する重量平均分子量が２００以上の樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ樹脂は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好適なエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７２】
上記エポキシ樹脂（ｂ２）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
【００７３】
上記水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することのより得られるものであることが望ましい。
【００７４】
上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）において、脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）の使用割合は、脂肪酸（ｂ１）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ基との当量比が、０．７５：１〜１．２５：１好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内であることが好適である。
【００７５】
上記脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ｂ１）中のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）中のエポキシ基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００７６】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００７７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）の水性化手法としては、特に限定されるものではないが、上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００７９】
上記乳化剤としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の説明で列記した中から適宜選択できる。配合量としては、樹脂（Ｂ１）固形分に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲内が好適である。
【００８０】
また、上記水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものであってもよい。
【００８１】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）と反応させる前の脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）において、上記脂肪酸（ｂ１）とエポキシ樹脂（ｂ２）の使用割合は、脂肪酸（ｂ１）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ基との当量比が、０．５：１〜１．３：１好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内であることが好適である。
【００８２】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における重合性不飽和モノマー（Ａ２）の説明で例示した中から適宜選択して使用できる。
【００８３】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）において、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、芳香族ビニルモノマーを含んでなることが望ましい。かかる芳香族ビニルモノマーとしては、上記芳香族ビニルモノマー（ａ９）と同様のものを使用でき、その使用割合としては一般に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に１〜５０重量％、好ましくは４〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％が好適である。
【００８４】
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１０）と同様のものを使用でき、その使用割合としては、一般に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に、０．１〜３５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）と同様のものを使用することができ、その使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００８６】
本発明において、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応は、例えば、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）及び重合開始剤等を混合し、６０〜１５０℃程度の範囲内で通常１〜１０時間程度加熱反応することにより行うことができる。この場合において、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）の使用割合は、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）１００重量部に対し重合性不飽和モノマー（Ｂ２）が１０〜２０００重量部、好ましくは２５〜１０００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００８７】
上記重合開始剤としては、従来公知のものが使用できるが、水素引き抜きにより該脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）分子にラジカルを発生させ、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）とのグラフト化を効率良く進行させるために過酸化物系の重合開始剤を使用することが望ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ、中でもベンゾイルパーオキサイドが好適である。
【００８８】
また、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応を効率よく進行させるために、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）がエポキシ基を、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを夫々含んでいてもよい。カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）中に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含有されることが望ましい。重合性不飽和モノマー（Ｂ２）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有すると、水分散性又は顔料分散性を向上させることもでき、好適である。
【００８９】
このエステル化反応の際には、エポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で、１２０℃〜１５０℃の条件下にて通常１〜１０時間程度加熱反応することができる。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【００９０】
脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）と重合性不飽和モノマー（Ｂ２）との反応において、水素引き抜きによるグラフト化反応とエポキシ基／カルボキシル基によるエステル化反応の順番は適宜選択することができ、また同時に行うことも可能である。
【００９１】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ２）により変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂の水性化方法としては、特に限定されるものではなく、該脂肪酸変性エポキシ樹脂に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、該脂肪酸変性エポキシ樹脂がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。また、水性化後に必要に応じて系中の有機溶剤を留去させ除去することもできる。
【００９２】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）を基体樹脂成分として含有するものであり、その配合割合は厳密に制限されるものではなく、該樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、形成塗膜の乾燥性及び防食性の点から、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、一般に５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００９３】
本発明の水性樹脂組成物においては、これに加えてさらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、また、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）又は水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができる。
【００９５】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００９６】
また、上記水性樹脂組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。該金属ドライヤーの配合量としては、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００９７】
上記水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９８】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９９】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【０１００】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【０１０１】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【０１０２】
顔料の配合量としては顔料体積濃度で５〜４５％、特に１０〜４０％、さらに特に１４〜３８％の範囲内であることが望ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【０１０３】
本発明の水性塗料組成物は、特に制限されるものではないが、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の脂肪酸成分の鉄面への馴染みがよいことから、鉄基材又は鉄基材上の塗装面の下塗り塗料として適している。
【０１０４】
このような下塗り塗料として用いる場合、顔料として防錆顔料を配合することが望ましく、該防錆顔料としては、リン酸系顔料を使用することが望ましい。かかるリン酸系顔料としては、防食性及び光沢の観点から、高分子界面活性剤の存在下で容易に分散可能なものであることが望ましい。該リン酸系顔料の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【０１０５】
また、上記水性塗料組成物は、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、ポリリン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記化合物の配合量としては、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）及び水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．０２〜５重量％の範囲内が望ましい。
【０１０６】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【０１０７】
上記水性塗料組成物の塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、５時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【０１１０】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
製造例２
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５部
ｉ−ブチルメタクリレート １８部
ｔ−ブチルメタクリレート １３部
２−エチルヘキシルメタクリレート ７部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ３部
脱イオン水 １４５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン水１３部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
【０１１１】
製造例３〜８
モノマー乳化物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２と同様にして水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
製造例９
製造例２において、得られた予備乳化液を、高せん断能力を有する分散機を用いて１００００ｒｐｍで５分間攪拌して、分散粒子の平均粒子径が５２０ｎｍのモノマー乳化物を得る以外は、製造例２と同様の配合組成、手順にして、分散樹脂の平均粒子径が６３０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−８）を製造した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例１０
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「エピコート８２８」（注２）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。残存カルボキシル基の量がほぼなくなるまで反応を行い、反応が完了するまで約７時間を要した。その後、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」１９部を該反応容器に入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱イオン水６２０部を滴下し、固形分が４０％の水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。
(注２)「エピコート８２８」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５
製造例１１〜１４
配合組成を表２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１０と同様にして水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を製造した。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（注３）「エピコート１００１」：商品名、ジャパンエポキシレジン社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００
（注４）「ＥＰ−４０８０Ｅ」：商品名、旭電化工業社製、水添ビスフェノールＡ、エポキシ当量２４０
（注５）「エピクロンＨＰ−８２０」：商品名、大日本インキ社製、アルキルジフェノールのエピクロヒドリン付加物、エポキシ当量２２０。
【０１１６】
アクリルで変性する前の脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例１５
反応容器に、亜麻仁油脂肪酸２８０部、「エピコート８２８」（注２）１８５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２３部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃、７時間で反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を製造した。
製造例１６〜２０
配合組成を表３に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１５と同様にして脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を製造した。尚、製造例１９及び２０については、残存カルボキシル基の量をモニターすることによりエポキシ基の量を算出し、エポキシ基の量が表中の値となるまで反応を行った。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
アクリルで変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例２１
上記製造例１５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）４３部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１８部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記に示す重合性不飽和モノマ−、重合開始剤及び溶剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４部を添加し、攪拌しながら脱イオン水２５５部を滴下し、不揮発分３０％、分散樹脂の平均粒子径が１８０ｎｍのアクリルで変性された水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
スチレン ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ６部
メチルメタクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ４部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ４２部。
【０１１９】
製造例２２〜２７
配合組成を表４に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２１と同様にしてアクリルで変性された水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を得た。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
（注６）「カプロラクトンメタクリル３Ｘ」：商品名、ダイセル化学製、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、有効成分８０％。
【０１２２】
製造例２８
上記製造例１９で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−５）４３部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１８部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記の重合性不飽和モノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。次いでテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０５部を仕込み、約２時間反応を行ない、反応終了後、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４部を添加し、攪拌しながら脱イオン水２５５部を滴下し、不揮発分３０％、平均粒子径１１０ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−８）を得た。
スチレン １５部
ｎ−ブチルアクリレート １５部
ｉ−ブチルメタクリレート ２０．２部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５部
メタクリル酸 ９．８部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ４５部
製造例２９
製造例２８において配合組成を表４に記載のとおりに変更する以外は上記製造例２８と同様にして水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−９）を得た。
【０１２３】
水性塗料組成物の製造
実施例１
容器に下記各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け下記組成の顔料ペーストを得た。その後、該顔料ペースト２０１．４部に４０％水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ−１）を１７５部、３０％水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）７５部を仕込み、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注９）３．２部、アジピン酸ジヒドラジド０．２５部、「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注１０）１５部、「ＳＮデフォーマー３８０」(注１１)２部、「アデカノールＵＨ−４３８」(注１２)２部及び亜硝酸ナトリウム０．５部を順次混合し、水性塗料組成物を得た。
顔料ペースト組成
上水 ４０部
エチレングリコール ２部
「スラオフ７２Ｎ」(注１３) ０．８部
「ノプコサントＫ」(注１４) ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」(注１２) ０．８部
「ＪＲ−６００Ａ」(注１５) ６０部
「サンライトＳＬ−１５００」(注１６) ５０部
「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」(注１７) ４５部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注１１） ０．８部。
【０１２４】
実施例２〜２１及び比較例１〜３
上記実施例１において、配合組成を下記表５にする以外は実施例１と同様にして、各水性塗料組成物を製造した。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
（注７）「ＣＤ５４０」：商品名、大日本インキ化学工業社製、アクリル変性エポキシエステル水分散体（脂肪酸付加物）、固形分４０％
（注８）「フタルキッドＷ７９０」：商品名、日立化成製、アクリル変性エポキシエステル水分散体（脂肪酸付加物）、固形分３９％
（注９）「ＤＩＣＮＡＴＥ １０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注１０）「ＴＥＸＡＮＯＬ」；商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
（注１１）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注１２）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注１３）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注１４）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注１５）「ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注１６）「サンライトＳＬ−１５００」：商品名、竹原化学社製、タンカル、比重２．７
（注１７）「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」：商品名、キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料、比重３．５。
【０１２７】
性能評価
上記実施例１〜２１及び比較例１〜３で得られた各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表５に合わせて示す。
（＊１）耐水性：
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、上記各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量１５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板をＪＩＳ Ｋ ５４００の８．１９に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○：塗膜のフクレがない
△：塗膜のフクレが若干認められる
×：塗膜全面にフクレが認められる
（＊２）乾燥性
上記（＊１）と同様にして得た試験塗板の乾燥性を下記基準で評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：不良。
（＊３）防食性：
素材としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した。さらに、乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。これらをＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが認められない
△：塗膜に一部さびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）が、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することにより得られるものである請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものである請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲内にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂及び
（Ｂ）脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂を含む水性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）が、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）を水性化することにより得られるものである請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂肪酸（ｂ１）及びエポキシ樹脂（ｂ２）を反応させることにより得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ１）に、重合性不飽和モノマー（Ｂ２）を反応させてなる樹脂を水性化することにより得られるものである請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で５／９５〜９５／５の範囲内にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２００６−３７０２７（Ｐ２００６−３７０２７Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２２６６６（Ｐ２００４−２２２６６６）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]