水素透過構造体及び燃料電池
【課題】水素透過性基材とプロトン伝導性膜を有する水素透過構造体において、水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離を防止し、安定した性能を有し、耐久性に優れた水素透過構造体を提供するとともに、この水素透過構造体を使用した、耐久性に優れる燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、第１中間層が、鉄及びクロムから選ばれる１種以上の金属又はそれらの合金よりなり、かつ第２中間層が、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属、又はそれらの合金よりなることを特徴とする水素透過構造体、及びこの水素透過構造を用いる燃料電池。
【解決手段】プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、第１中間層が、鉄及びクロムから選ばれる１種以上の金属又はそれらの合金よりなり、かつ第２中間層が、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属、又はそれらの合金よりなることを特徴とする水素透過構造体、及びこの水素透過構造を用いる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造酸化物で構成されるプロトン伝導性膜を有する水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する基材（以下、「水素透過性基材」という）上にプロトン伝導性の固体電解質膜（以下、「プロトン伝導性膜」という）を形成した水素透過構造体は、水素を選択的に検出分離する機能や電気エネルギーを出力する機能を有しており、水素センサや水素燃料電池（以下単に燃料電池とも言う）等に用いられ、車用、家庭用等として脚光を浴びている。
【０００３】
このような水素透過構造体は、例えば、ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に記載されており、この文献中では、水素透過性基材の材料としてパラジウム（Ｐｄ）又はＰｄを含む金属（Ｐｄ合金）が、又、プロトン伝導性膜の材料としてアルカリ土類金属及びセリウム（Ｃｅ）等を含む酸化物が紹介されている。
【０００４】
プロトン伝導性膜を形成する酸化物の中でも、一般式ＡＬＯ３（式中、Ａはアルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の４価元素である。）で表される基本組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物（以下、「ペロブスカイト構造酸化物」と言う。）は、耐熱性に優れる等の特性を有するので、種々の材料が開発されている。特に、４価元素Ｌの一部を３価元素Ｍで置換した組成のペロブスカイト構造酸化物は、優れたプロトン伝導性を有するものとして種々提案されている。
【０００５】
水素透過構造体は、ＰｄやＰｄ合金等からなる水素透過性基材上に、前記のペロブスカイト構造酸化物を構成する原料元素を、スパッタリング法、パルスレーザーディポジション法（ＰＬＤ法）等により蒸着してプロトン伝導性膜を形成することにより得ることができる。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＰｄやＰｄ合金からなる水素透過性基材とペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン伝導性膜は、ファンデルワールス力により密着していると考えられ、密着力が弱い。従って、使用環境温度の変化等により引き起こされる膨張や収縮の差により剪断応力が発生すると、水素透過性基材とプロトン伝導性膜は容易に剥離する。その結果、安定した性能を維持できないとの問題がある。
【０００７】
本発明は、この水素透過構造体における水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離を防止して、安定した性能を有し、耐久性に優れた水素透過構造体を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明は、さらに、この水素透過構造体を使用した、耐久性に優れる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の材質からなる層が、水素透過性能を有するとともに、水素透過性基材又はプロトン伝導性膜との密着性に優れること、そしてこの層を水素透過性基材とプロトン伝導性膜の中間に配置することにより、前記の剥離の問題を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、その請求項１として、プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、
前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム，ガリウム、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物で構成され、
前記第１中間層が、鉄（Ｆｅ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなり、その膜厚が１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であり、かつ
前記第２中間層が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなり、その膜厚が１ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であることを特徴とする水素透過構造体、を提供する。
【００１１】
図１は、本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図であるが、図１に示すように、本発明の水素透過構造体は、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間に、第１中間層及び第２中間層を有することを特徴とする。ここで、第１中間層はプロトン伝導性膜及び第２中間層に密着するものであり、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなる。この材質としては、Ｆｅ又はＣｒの単体、ＦｅとＣｒの合金が挙げられ、さらに、ＦｅやＣｒを主体としながらも、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の金属も含有する合金も挙げることができる。
【００１２】
この第１中間層は、プロトン伝導性膜との密着性が高く、又、第２中間層との密着性も高い。本発明者は、プロトン伝導性膜との間の極薄い界面において、ＦｅやＣｒは、ペロブスカイト構造酸化物を構成する元素Ａ（アルカリ土類金属）と、新しいペロブスカイト構造酸化物（ＡＦｅＯ３、ＡＣｒＯ３等）を形成し、この新しい構造の形成により第１中間層とプロトン伝導性膜との親和性が向上し、より優れた密着性が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、ＦｅやＣｒで構成される第１中間層は水素透過性能を有するとともに、水素透過構造体の水素透過性能を阻害しにくいものである。ペロブスカイト構造酸化物膜との密着性が優れた金属としては、Ｆｅ、Ｃｒの他にも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。しかし、第１中間層をこれらの金属により形成すると、その上にプロトン伝導性膜を形成する際に酸化物を生成しやすく、その生成した酸化物が水素の透過に対し高い抵抗となるので、これらの金属を第１中間層の材質として使用することはできない。本発明者は、鋭意検討の結果、Ｆｅ及びＣｒのみが、第１中間層の材質として使用できることを見出したのである。
【００１４】
第２中間層は、第１中間層及び水素透過性基材に密着するものであり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなる。この材質としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＺｎの単体、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる２種以上の金属の合金、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＺｎを主体としながらも、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の金属も含有する合金も挙げることができる。
【００１５】
この第２中間層は、第１中間層及び水素透過性基材との密着性が高く、さらに、水素透過性能を有するとともに、水素透過構造体の水素透過性能を阻害しにくいものである。前記のように第１中間層は、プロトン伝導性膜との密着性が高いので、プロトン伝導性膜、第１中間層、第２中間層及び水素透過性基材をこの順序で配置し密着させることにより、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の優れた密着性が達成される。
【００１６】
ＦｅやＣｒは、水素透過性基材を構成するＰｄに対する熱拡散係数が著しく低く、この性質に起因して、ＦｅやＣｒから構成される第１中間層は、水素透過性基材との密着性が低い。本発明者は、Ｐｄ、及びＦｅやＣｒに対する熱拡散係数が高い金属を使用すれば、第１中間層と水素透過性基材の双方に対して優れた密着性を有する層が得られ、この層を第１中間層と水素透過性基材の間に設ければ、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の剥離を防止できるとの考えに基づき、鋭意検討を行った結果、Ｐｄ、及びＦｅやＣｒに対する熱拡散係数が高いとともに、ＰｄやＦｅ、Ｃｒ中に拡散しても水素透過性能を阻害しない材料として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属又はその合金が好適であることを見出したのである。
【００１７】
第１中間層の膜厚は、水素透過性能を阻害せずかつ優れた密着性を得るために、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。第２中間層の膜厚は、水素透過性能を阻害せずかつ優れた密着性を得るために、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。第１中間層及び／又は第２中間層の膜厚がこの範囲の下限未満の場合、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の剥離を防止する効果が小さい。一方、第１中間層及び／又は第２中間層の膜厚がこの範囲の上限を越える場合は、水素透過性能が阻害され十分な電流の出力は得られない。
【００１８】
第１中間層及び第２中間層の製造方法は、どちらも、特定の手段に限定されず、既存のスパッタ法、電子ビーム蒸着法等で代表される乾式法や、めっき法等の湿式法が使用できるが、成膜時における表面上への不純物混入、付着を防止するためには、乾式法が好ましい。
【００１９】
プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物を表す化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−αにおいて、Ａで表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の４価元素を表す。
【００２０】
Ｍは３価元素であり、４価元素Ｌの一部をＭで置換することによりプロトン伝導性を発現する。Ｍは、ネオジム（Ｎｄ），ガリウム（Ｇａ）、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）よりなる群より選ばれ、Ａ、Ｌの元素の種類に基づき、１種以上の元素が適宜選択される。式中のＡ、Ｌ及びＭとして、前記の元素、中でも好ましいものとして例示されたものの中から適宜選択することにより、高いプロトン伝導性と電子絶縁性を両立させることができる。
【００２１】
Ｘは、Ｌに対するＭの置換比率を表し、０より大きく０．３５以下である。０．３５を越えると、酸化物のペロブスカイト構造が不安定となり、水に対する安定性が急激に低下する。
【００２２】
又、αは、ペロブスカイト構造酸化物における酸素欠損の程度を示す指数であり、０．１５〜１．００の範囲内である。αが０でないので、このペロブスカイト構造酸化物は、酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物である。αが０．１５未満の場合、プロトン伝導性が不十分となり、αが１．００を越える場合、結晶としての維持ができなくなる。
【００２３】
プロトン伝導性膜の厚さは、０．０２μｍ〜２μｍが好ましい。厚さが０．０２μｍ未満では、ピンホール等の膜の欠陥が生じやすい。ピンホール等が存在すると、水素ガスがプロトン化せずに膜を抜けてしまうので、電流が出力されない。２μｍより厚くなると、プロトン透過抵抗が大きくなり、プロトン伝導性が低下し、電流の出力が低下する。
【００２４】
プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物の形成については、特定の手段に限定されず、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、スパッタ法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等、プロトン伝導性の膜の形成に用いられている、既存の、様々な手段を用いることが出来る。又、ゾルゲル法、電気泳動法、泳動電着法等の湿式法を用いることもできる。
【００２５】
しかし、プロトン伝導性膜を、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を第１中間層上へ衝突させる方法により成膜すると、プロトン伝導性膜と第１中間層の界面に、ＦｅやＣｒとＡ（アルカリ土類金属）からなる新たなペロブスカイト構造酸化物の生成がより促進され密着性が向上するので好ましい。すなわち、プロトン伝導性膜は、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を、第１中間層上へ衝突させて成膜された層（以後、高粒子エネルギー層と言う。）を有することが好ましい（請求項２）。
【００２６】
高粒子エネルギー層は、イオンプレーティング法、スパッタ法等を用い、バイアス電位を与えて、第１中間層上に蒸着される粒子に第１中間層方向への運動エネルギーを付与することにより製造することができる。なお、密着性向上の効果を十分に達成するためには、高粒子エネルギー層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましい（請求項３）。プロトン伝導性膜は、第１中間層と接する側に設けられた高粒子エネルギー層、及び、他の方法で形成されたペロブスカイト構造酸化物層から構成されてもよい。図１の例では、プロトン伝導性膜は、第１中間層側に形成された高粒子エネルギー層と他のペロブスカイト構造酸化物層よりなる。
【００２７】
水素透過性基材としては、水素透過性の金属の薄膜（水素透過性金属箔）が利用できる。この水素透過性金属箔としては、Ｐｄ、バナジウム（Ｖ）、Ｔａ、ニオブ（Ｎｂ）等の箔が挙げられる。中でも、Ｐｄの箔や、Ｐｄを主体として、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、Ｃｕ等との合金の箔、すなわちＰｄを含んだ金属箔が好適である。又、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ等の箔の表面に、ＰｄやＰｄを主体とする合金を被覆したもの、又はＶ、Ｎｂ又はＴａの合金の箔に、ＰｄやＰｄを主体とする合金を被覆したもの等を用いてもよい。Ｖ、Ｎｂ又はＴａの合金の一例としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される（請求項４）。
【００２８】
水素透過性基材の厚みは、水素透過性能を上げるためには薄いほど好ましいが、その上に形成するプロトン伝導性膜の構造維持をはかるだけの支持能力が必要であることを考慮すると、２０μｍ以上１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた水素透過構造体は、水素分離及び水素検出の機能や、特に中温域以上の温度でのプロトンイオンの輸送機能等に優れている。又、この水素透過構造体は、耐久性に優れたものであるので、電極等の機能部材を組み合わせることによって、各種水素デバイスの部材、特に、地球環境に優しいクリーンなエネルギー供給源として期待されている燃料電池として好適である（請求項５）。
【００３０】
この燃料電池は、通常、水素透過構造体を構成するプロトン伝導性膜の上に酸素電極（カソード電極。なお、水素透過性基材がアノード電極となる。）が設けられ、プロトン伝導性膜が、第１、第２中間層を介して水素透過性基材及び酸素電極間に挟まれた構造を有している。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ルテニウム（Ｒｕ）やそれらの合金からなる薄膜状の電極、貴金属や酸化物伝導体からなる厚膜状の電極、及び貴金属や酸化物伝導体を含み多孔質状の多孔質電極が好ましく例示される。薄膜状の酸素電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金をプロトン伝導性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法等により成膜して得ることができる。通常その厚みは、０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。
【００３１】
厚膜状の酸素電極は、例えば、Ｐｔペースト、Ｐｄペースト、酸化物伝導体ペースト等をプロトン伝導性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的には多孔質の電極となる。酸化物伝導体としては、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ―Ｆｅ系及びＳｒ−Ｐｒ−Ｃｏ系の複合酸化物等が挙げられる。塗布される層の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００３２】
この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の水素透過性基材側に接する水素が、水素透過性基材並びに第１、第２中間層を透過してプロトン伝導性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、プロトン伝導性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し系外に放出される。基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。
【００３３】
従来の燃料電池では、界面剥離の問題を生じていたが、本発明の燃料電池は、剥離の問題が抑制され、耐久性に優れたものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離が防止され、安定した性能を有し、耐久性に優れた水素透過構造体である。又、この水素透過構造体を使用した本発明の燃料電池は、高い電池出力が得られるとともに、長期間にわたって安定した性能を発揮する耐久性に優れた燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
２０ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍのＰｄ基材上（Ｐｄからなる水素透過性基材）に、蒸着法を用いて、膜厚５０ｎｍのＣｕ層（第２中間層）を、続いて膜厚５０ｎｍのＦｅ層（第１中間層）を形成した。なお、蒸発源の蒸発方法は電子線（ＥＢ）照射法を用いた。
【００３７】
その後、第１中間層の上に、高周波イオンプレーティング法を用いて、高粒子エネルギー層として、膜厚１００ｎｍ、組成がＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αのペロブスカイト構造酸化物膜を形成した。高周波イオンプレーティングは、基板加熱温度６００℃で、酸素ガス１ｓｃｃｍ、Ａｒガス１ｓｃｃｍを使用して行った。Ｓｒ源、Ｃｅ源、Ｙｂ源としてはそれぞれの酸化物を用い、ＥＢ照射により蒸発させた。高周波（ＲＦ）は１３．５６ＭＨｚ、高周波出力２００Ｗ、ＥＢ出力は１．５ｋＷであった。又、基材側にＤＣバイアス−１００Ｖを印加して行ったので、蒸着される粒子には、第１中間層方向への運動エネルギーが付与されている。
【００３８】
さらに、その上に、ＰＬＤ法を用いて、膜厚２μｍのＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-α組成ペロブスカイト構造酸化物膜を形成し、水素透過構造体（試験体）を得た。ＰＬＤは、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーに、高粒子エネルギー層が形成された基材をセットし、ホルダー部の温度を６００℃に加熱して行った。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。プロトン伝導性膜原料焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）にレーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射した。
【００３９】
（実施例２）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４０】
（実施例３）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚２０ｎｍのＣｏ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４１】
（実施例４）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＺｎ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４２】
（実施例５）
第１中間層を、膜厚２０ｎｍのＣｒ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４３】
（実施例６）
Ｐｄ基材を、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ａｇ／Ｐｄ＝９／１：モル比）からなる基材に変え、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４４】
（実施例７）
Ｐｄ基材の代わりに、Ｖ（０．１ｍｍ厚）にＰｄ（０．１μｍ厚）を被覆してなる基材を用い、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４５】
（実施例８）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とし、高粒子エネルギー層及びＰＬＤにより成膜された層の組成を、ＳｒＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４６】
（比較例１）
第１中間層を、膜厚５ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４７】
（比較例２）
第１中間層を、膜厚２５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４８】
（比較例３）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚０．５ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４９】
（比較例４）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚２５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５０】
（比較例５）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５１】
（比較例６）
第２中間層を形成せず、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５２】
（比較例７）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５３】
（比較例８）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＴａ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５４】
（比較例９）
第１中間層及び第２中間層をともに形成しない以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５５】
（物性試験）
実施例１〜８、及び比較例１〜９で得られた各試験体（水素透過構造体）のプロトン伝導性膜上に、１μｍ径の粉末白金からなる酸素電極をスクリーン印刷で形成し、水素透過性基材側に水素ガス、プロトン伝導性膜及び電極側に加湿空気を流して、４５０℃×１０００時間、０．７Ｖの定電圧発電試験を行った。試験の前後に電流密度を測定し、電流密度の経時的低下率を算出した。又、試験後のプロトン伝導性膜の剥離状態を観察した。又、第１中間層の形成に伴う新たなペロブスカイト構造酸化物（アルカリ土類金属とＦｅ又はＣｒを含有する酸化物）の生成の有無を、膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、実施例１〜８では、１０００時間経過後も電流密度の低下がなく、又、プロトン伝導性膜の剥離もなく、耐久性に優れていることがわかる。しかし、第１中間層を設けていない比較例５、７、第２中間層を設けていない比較例６、８、第１中間層も第２中間層もともに設けていない比較例９、さらに、第１中間層及び第２中間層を設けているが、第１中間層の厚さが本発明の範囲の下限より薄い比較例１、第２中間層の厚さが本発明の範囲外である比較例３、４は、１０００時間経過後には剥離を生じており、その結果、電流密度の低下率が大きく、耐久性に問題があることがわかる。
【００５８】
特に、第１中間層も第２中間層もともに設けていない比較例９では電流密度の低下率が著しく大きい。又、中間層が１層のみでその材質がＴａである比較例８も、電流密度の低下率が著しく大きい。
【００５９】
又、第１中間層の厚さが本発明の範囲の上限を越える比較例２では、初期から電流を殆ど生じず、燃料電池として十分に機能していない。第１中間層の厚さが厚すぎて水素透過性能が阻害されているためと思われる。中間層をＴａで形成した場合も、初期から電流密度が小さく、燃料電池として十分に機能していない。同様に、水素透過性能が阻害されているためと思われる。
【００６０】
なお、第１中間層と高粒子エネルギー層が形成されている場合（実施例１〜８、比較例１〜４、６）は、新たなペロブスカイト構造酸化物を生成していることが表１の結果より示されている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造酸化物で構成されるプロトン伝導性膜を有する水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する基材（以下、「水素透過性基材」という）上にプロトン伝導性の固体電解質膜（以下、「プロトン伝導性膜」という）を形成した水素透過構造体は、水素を選択的に検出分離する機能や電気エネルギーを出力する機能を有しており、水素センサや水素燃料電池（以下単に燃料電池とも言う）等に用いられ、車用、家庭用等として脚光を浴びている。
【０００３】
このような水素透過構造体は、例えば、ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に記載されており、この文献中では、水素透過性基材の材料としてパラジウム（Ｐｄ）又はＰｄを含む金属（Ｐｄ合金）が、又、プロトン伝導性膜の材料としてアルカリ土類金属及びセリウム（Ｃｅ）等を含む酸化物が紹介されている。
【０００４】
プロトン伝導性膜を形成する酸化物の中でも、一般式ＡＬＯ３（式中、Ａはアルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の４価元素である。）で表される基本組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物（以下、「ペロブスカイト構造酸化物」と言う。）は、耐熱性に優れる等の特性を有するので、種々の材料が開発されている。特に、４価元素Ｌの一部を３価元素Ｍで置換した組成のペロブスカイト構造酸化物は、優れたプロトン伝導性を有するものとして種々提案されている。
【０００５】
水素透過構造体は、ＰｄやＰｄ合金等からなる水素透過性基材上に、前記のペロブスカイト構造酸化物を構成する原料元素を、スパッタリング法、パルスレーザーディポジション法（ＰＬＤ法）等により蒸着してプロトン伝導性膜を形成することにより得ることができる。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＰｄやＰｄ合金からなる水素透過性基材とペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン伝導性膜は、ファンデルワールス力により密着していると考えられ、密着力が弱い。従って、使用環境温度の変化等により引き起こされる膨張や収縮の差により剪断応力が発生すると、水素透過性基材とプロトン伝導性膜は容易に剥離する。その結果、安定した性能を維持できないとの問題がある。
【０００７】
本発明は、この水素透過構造体における水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離を防止して、安定した性能を有し、耐久性に優れた水素透過構造体を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明は、さらに、この水素透過構造体を使用した、耐久性に優れる燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の材質からなる層が、水素透過性能を有するとともに、水素透過性基材又はプロトン伝導性膜との密着性に優れること、そしてこの層を水素透過性基材とプロトン伝導性膜の中間に配置することにより、前記の剥離の問題を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、その請求項１として、プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、
前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム，ガリウム、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物で構成され、
前記第１中間層が、鉄（Ｆｅ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなり、その膜厚が１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であり、かつ
前記第２中間層が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなり、その膜厚が１ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であることを特徴とする水素透過構造体、を提供する。
【００１１】
図１は、本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図であるが、図１に示すように、本発明の水素透過構造体は、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間に、第１中間層及び第２中間層を有することを特徴とする。ここで、第１中間層はプロトン伝導性膜及び第２中間層に密着するものであり、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなる。この材質としては、Ｆｅ又はＣｒの単体、ＦｅとＣｒの合金が挙げられ、さらに、ＦｅやＣｒを主体としながらも、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の金属も含有する合金も挙げることができる。
【００１２】
この第１中間層は、プロトン伝導性膜との密着性が高く、又、第２中間層との密着性も高い。本発明者は、プロトン伝導性膜との間の極薄い界面において、ＦｅやＣｒは、ペロブスカイト構造酸化物を構成する元素Ａ（アルカリ土類金属）と、新しいペロブスカイト構造酸化物（ＡＦｅＯ３、ＡＣｒＯ３等）を形成し、この新しい構造の形成により第１中間層とプロトン伝導性膜との親和性が向上し、より優れた密着性が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、ＦｅやＣｒで構成される第１中間層は水素透過性能を有するとともに、水素透過構造体の水素透過性能を阻害しにくいものである。ペロブスカイト構造酸化物膜との密着性が優れた金属としては、Ｆｅ、Ｃｒの他にも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。しかし、第１中間層をこれらの金属により形成すると、その上にプロトン伝導性膜を形成する際に酸化物を生成しやすく、その生成した酸化物が水素の透過に対し高い抵抗となるので、これらの金属を第１中間層の材質として使用することはできない。本発明者は、鋭意検討の結果、Ｆｅ及びＣｒのみが、第１中間層の材質として使用できることを見出したのである。
【００１４】
第２中間層は、第１中間層及び水素透過性基材に密着するものであり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなる。この材質としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＺｎの単体、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる２種以上の金属の合金、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ又はＺｎを主体としながらも、本発明の趣旨を阻害しない範囲で他の金属も含有する合金も挙げることができる。
【００１５】
この第２中間層は、第１中間層及び水素透過性基材との密着性が高く、さらに、水素透過性能を有するとともに、水素透過構造体の水素透過性能を阻害しにくいものである。前記のように第１中間層は、プロトン伝導性膜との密着性が高いので、プロトン伝導性膜、第１中間層、第２中間層及び水素透過性基材をこの順序で配置し密着させることにより、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の優れた密着性が達成される。
【００１６】
ＦｅやＣｒは、水素透過性基材を構成するＰｄに対する熱拡散係数が著しく低く、この性質に起因して、ＦｅやＣｒから構成される第１中間層は、水素透過性基材との密着性が低い。本発明者は、Ｐｄ、及びＦｅやＣｒに対する熱拡散係数が高い金属を使用すれば、第１中間層と水素透過性基材の双方に対して優れた密着性を有する層が得られ、この層を第１中間層と水素透過性基材の間に設ければ、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の剥離を防止できるとの考えに基づき、鋭意検討を行った結果、Ｐｄ、及びＦｅやＣｒに対する熱拡散係数が高いとともに、ＰｄやＦｅ、Ｃｒ中に拡散しても水素透過性能を阻害しない材料として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属又はその合金が好適であることを見出したのである。
【００１７】
第１中間層の膜厚は、水素透過性能を阻害せずかつ優れた密着性を得るために、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。第２中間層の膜厚は、水素透過性能を阻害せずかつ優れた密着性を得るために、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。第１中間層及び／又は第２中間層の膜厚がこの範囲の下限未満の場合、プロトン伝導性膜と水素透過性基材間の剥離を防止する効果が小さい。一方、第１中間層及び／又は第２中間層の膜厚がこの範囲の上限を越える場合は、水素透過性能が阻害され十分な電流の出力は得られない。
【００１８】
第１中間層及び第２中間層の製造方法は、どちらも、特定の手段に限定されず、既存のスパッタ法、電子ビーム蒸着法等で代表される乾式法や、めっき法等の湿式法が使用できるが、成膜時における表面上への不純物混入、付着を防止するためには、乾式法が好ましい。
【００１９】
プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物を表す化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−αにおいて、Ａで表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の４価元素を表す。
【００２０】
Ｍは３価元素であり、４価元素Ｌの一部をＭで置換することによりプロトン伝導性を発現する。Ｍは、ネオジム（Ｎｄ），ガリウム（Ｇａ）、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びプラセオジム（Ｐｒ）よりなる群より選ばれ、Ａ、Ｌの元素の種類に基づき、１種以上の元素が適宜選択される。式中のＡ、Ｌ及びＭとして、前記の元素、中でも好ましいものとして例示されたものの中から適宜選択することにより、高いプロトン伝導性と電子絶縁性を両立させることができる。
【００２１】
Ｘは、Ｌに対するＭの置換比率を表し、０より大きく０．３５以下である。０．３５を越えると、酸化物のペロブスカイト構造が不安定となり、水に対する安定性が急激に低下する。
【００２２】
又、αは、ペロブスカイト構造酸化物における酸素欠損の程度を示す指数であり、０．１５〜１．００の範囲内である。αが０でないので、このペロブスカイト構造酸化物は、酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物である。αが０．１５未満の場合、プロトン伝導性が不十分となり、αが１．００を越える場合、結晶としての維持ができなくなる。
【００２３】
プロトン伝導性膜の厚さは、０．０２μｍ〜２μｍが好ましい。厚さが０．０２μｍ未満では、ピンホール等の膜の欠陥が生じやすい。ピンホール等が存在すると、水素ガスがプロトン化せずに膜を抜けてしまうので、電流が出力されない。２μｍより厚くなると、プロトン透過抵抗が大きくなり、プロトン伝導性が低下し、電流の出力が低下する。
【００２４】
プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物の形成については、特定の手段に限定されず、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、スパッタ法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等、プロトン伝導性の膜の形成に用いられている、既存の、様々な手段を用いることが出来る。又、ゾルゲル法、電気泳動法、泳動電着法等の湿式法を用いることもできる。
【００２５】
しかし、プロトン伝導性膜を、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を第１中間層上へ衝突させる方法により成膜すると、プロトン伝導性膜と第１中間層の界面に、ＦｅやＣｒとＡ（アルカリ土類金属）からなる新たなペロブスカイト構造酸化物の生成がより促進され密着性が向上するので好ましい。すなわち、プロトン伝導性膜は、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を、第１中間層上へ衝突させて成膜された層（以後、高粒子エネルギー層と言う。）を有することが好ましい（請求項２）。
【００２６】
高粒子エネルギー層は、イオンプレーティング法、スパッタ法等を用い、バイアス電位を与えて、第１中間層上に蒸着される粒子に第１中間層方向への運動エネルギーを付与することにより製造することができる。なお、密着性向上の効果を十分に達成するためには、高粒子エネルギー層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましい（請求項３）。プロトン伝導性膜は、第１中間層と接する側に設けられた高粒子エネルギー層、及び、他の方法で形成されたペロブスカイト構造酸化物層から構成されてもよい。図１の例では、プロトン伝導性膜は、第１中間層側に形成された高粒子エネルギー層と他のペロブスカイト構造酸化物層よりなる。
【００２７】
水素透過性基材としては、水素透過性の金属の薄膜（水素透過性金属箔）が利用できる。この水素透過性金属箔としては、Ｐｄ、バナジウム（Ｖ）、Ｔａ、ニオブ（Ｎｂ）等の箔が挙げられる。中でも、Ｐｄの箔や、Ｐｄを主体として、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、Ｃｕ等との合金の箔、すなわちＰｄを含んだ金属箔が好適である。又、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ等の箔の表面に、ＰｄやＰｄを主体とする合金を被覆したもの、又はＶ、Ｎｂ又はＴａの合金の箔に、ＰｄやＰｄを主体とする合金を被覆したもの等を用いてもよい。Ｖ、Ｎｂ又はＴａの合金の一例としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される（請求項４）。
【００２８】
水素透過性基材の厚みは、水素透過性能を上げるためには薄いほど好ましいが、その上に形成するプロトン伝導性膜の構造維持をはかるだけの支持能力が必要であることを考慮すると、２０μｍ以上１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた水素透過構造体は、水素分離及び水素検出の機能や、特に中温域以上の温度でのプロトンイオンの輸送機能等に優れている。又、この水素透過構造体は、耐久性に優れたものであるので、電極等の機能部材を組み合わせることによって、各種水素デバイスの部材、特に、地球環境に優しいクリーンなエネルギー供給源として期待されている燃料電池として好適である（請求項５）。
【００３０】
この燃料電池は、通常、水素透過構造体を構成するプロトン伝導性膜の上に酸素電極（カソード電極。なお、水素透過性基材がアノード電極となる。）が設けられ、プロトン伝導性膜が、第１、第２中間層を介して水素透過性基材及び酸素電極間に挟まれた構造を有している。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ルテニウム（Ｒｕ）やそれらの合金からなる薄膜状の電極、貴金属や酸化物伝導体からなる厚膜状の電極、及び貴金属や酸化物伝導体を含み多孔質状の多孔質電極が好ましく例示される。薄膜状の酸素電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金をプロトン伝導性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法等により成膜して得ることができる。通常その厚みは、０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。
【００３１】
厚膜状の酸素電極は、例えば、Ｐｔペースト、Ｐｄペースト、酸化物伝導体ペースト等をプロトン伝導性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的には多孔質の電極となる。酸化物伝導体としては、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ―Ｆｅ系及びＳｒ−Ｐｒ−Ｃｏ系の複合酸化物等が挙げられる。塗布される層の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
【００３２】
この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の水素透過性基材側に接する水素が、水素透過性基材並びに第１、第２中間層を透過してプロトン伝導性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、プロトン伝導性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し系外に放出される。基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。
【００３３】
従来の燃料電池では、界面剥離の問題を生じていたが、本発明の燃料電池は、剥離の問題が抑制され、耐久性に優れたものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離が防止され、安定した性能を有し、耐久性に優れた水素透過構造体である。又、この水素透過構造体を使用した本発明の燃料電池は、高い電池出力が得られるとともに、長期間にわたって安定した性能を発揮する耐久性に優れた燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
２０ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍのＰｄ基材上（Ｐｄからなる水素透過性基材）に、蒸着法を用いて、膜厚５０ｎｍのＣｕ層（第２中間層）を、続いて膜厚５０ｎｍのＦｅ層（第１中間層）を形成した。なお、蒸発源の蒸発方法は電子線（ＥＢ）照射法を用いた。
【００３７】
その後、第１中間層の上に、高周波イオンプレーティング法を用いて、高粒子エネルギー層として、膜厚１００ｎｍ、組成がＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αのペロブスカイト構造酸化物膜を形成した。高周波イオンプレーティングは、基板加熱温度６００℃で、酸素ガス１ｓｃｃｍ、Ａｒガス１ｓｃｃｍを使用して行った。Ｓｒ源、Ｃｅ源、Ｙｂ源としてはそれぞれの酸化物を用い、ＥＢ照射により蒸発させた。高周波（ＲＦ）は１３．５６ＭＨｚ、高周波出力２００Ｗ、ＥＢ出力は１．５ｋＷであった。又、基材側にＤＣバイアス−１００Ｖを印加して行ったので、蒸着される粒子には、第１中間層方向への運動エネルギーが付与されている。
【００３８】
さらに、その上に、ＰＬＤ法を用いて、膜厚２μｍのＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-α組成ペロブスカイト構造酸化物膜を形成し、水素透過構造体（試験体）を得た。ＰＬＤは、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーに、高粒子エネルギー層が形成された基材をセットし、ホルダー部の温度を６００℃に加熱して行った。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。プロトン伝導性膜原料焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）にレーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射した。
【００３９】
（実施例２）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４０】
（実施例３）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚２０ｎｍのＣｏ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４１】
（実施例４）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＺｎ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４２】
（実施例５）
第１中間層を、膜厚２０ｎｍのＣｒ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４３】
（実施例６）
Ｐｄ基材を、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ａｇ／Ｐｄ＝９／１：モル比）からなる基材に変え、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４４】
（実施例７）
Ｐｄ基材の代わりに、Ｖ（０．１ｍｍ厚）にＰｄ（０．１μｍ厚）を被覆してなる基材を用い、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４５】
（実施例８）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とし、高粒子エネルギー層及びＰＬＤにより成膜された層の組成を、ＳｒＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４６】
（比較例１）
第１中間層を、膜厚５ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４７】
（比較例２）
第１中間層を、膜厚２５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４８】
（比較例３）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚０．５ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００４９】
（比較例４）
第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層、第２中間層を、膜厚２５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５０】
（比較例５）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＣｕ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５１】
（比較例６）
第２中間層を形成せず、第１中間層を、膜厚５０ｎｍのＦｅ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５２】
（比較例７）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５３】
（比較例８）
第１中間層を形成せず、第２中間層を、膜厚５０ｎｍのＴａ層とした以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５４】
（比較例９）
第１中間層及び第２中間層をともに形成しない以外は、実施例１と同様にして水素透過構造体（試験体）を得た。
【００５５】
（物性試験）
実施例１〜８、及び比較例１〜９で得られた各試験体（水素透過構造体）のプロトン伝導性膜上に、１μｍ径の粉末白金からなる酸素電極をスクリーン印刷で形成し、水素透過性基材側に水素ガス、プロトン伝導性膜及び電極側に加湿空気を流して、４５０℃×１０００時間、０．７Ｖの定電圧発電試験を行った。試験の前後に電流密度を測定し、電流密度の経時的低下率を算出した。又、試験後のプロトン伝導性膜の剥離状態を観察した。又、第１中間層の形成に伴う新たなペロブスカイト構造酸化物（アルカリ土類金属とＦｅ又はＣｒを含有する酸化物）の生成の有無を、膜Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、実施例１〜８では、１０００時間経過後も電流密度の低下がなく、又、プロトン伝導性膜の剥離もなく、耐久性に優れていることがわかる。しかし、第１中間層を設けていない比較例５、７、第２中間層を設けていない比較例６、８、第１中間層も第２中間層もともに設けていない比較例９、さらに、第１中間層及び第２中間層を設けているが、第１中間層の厚さが本発明の範囲の下限より薄い比較例１、第２中間層の厚さが本発明の範囲外である比較例３、４は、１０００時間経過後には剥離を生じており、その結果、電流密度の低下率が大きく、耐久性に問題があることがわかる。
【００５８】
特に、第１中間層も第２中間層もともに設けていない比較例９では電流密度の低下率が著しく大きい。又、中間層が１層のみでその材質がＴａである比較例８も、電流密度の低下率が著しく大きい。
【００５９】
又、第１中間層の厚さが本発明の範囲の上限を越える比較例２では、初期から電流を殆ど生じず、燃料電池として十分に機能していない。第１中間層の厚さが厚すぎて水素透過性能が阻害されているためと思われる。中間層をＴａで形成した場合も、初期から電流密度が小さく、燃料電池として十分に機能していない。同様に、水素透過性能が阻害されているためと思われる。
【００６０】
なお、第１中間層と高粒子エネルギー層が形成されている場合（実施例１〜８、比較例１〜４、６）は、新たなペロブスカイト構造酸化物を生成していることが表１の結果より示されている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、
前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、セリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム，ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物で構成され、
前記第１中間層が、鉄及びクロムから選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなり、その膜厚が１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であり、かつ
前記第２中間層が、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛から選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなり、その膜厚が１ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記プロトン伝導性膜が、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を、第１中間層上へ衝突させて成膜された高粒子エネルギー層を有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
前記高粒子エネルギー層の厚さが、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記水素透過性基材が、パラジウム箔もしくはパラジウムを主体とする合金箔、又は、バナジウム、ニオブもしくはタンタルを含む金属箔の表面に、パラジウム膜もしくはパラジウムを主体とする合金膜を有する金属箔であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
プロトン伝導性膜、該プロトン伝導性膜に密着する第１中間層、該第１中間層に密着する第２中間層、及び該第２中間層に密着する水素透過性基材からなる水素透過構造体であって、
前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、セリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム，ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物で構成され、
前記第１中間層が、鉄及びクロムから選ばれる１種の金属又は２種の金属の合金よりなり、その膜厚が１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であり、かつ
前記第２中間層が、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛から選ばれる１種の金属又は２種以上の金属の合金よりなり、その膜厚が１ｎｍ以上で２００ｎｍ以下であることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記プロトン伝導性膜が、第１中間層方向への運動エネルギーを付与された粒子を、第１中間層上へ衝突させて成膜された高粒子エネルギー層を有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
前記高粒子エネルギー層の厚さが、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記水素透過性基材が、パラジウム箔もしくはパラジウムを主体とする合金箔、又は、バナジウム、ニオブもしくはタンタルを含む金属箔の表面に、パラジウム膜もしくはパラジウムを主体とする合金膜を有する金属箔であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１８３１５（Ｐ２００８−１８３１５Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９０９１８（Ｐ２００６−１９０９１８）
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１１日（２００６．７．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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