活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
【課題】 塗工性、およびフォトリソグラフィーにおける現像性（非硬化部の現像液溶解性）に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成させ、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる被覆物を提供する。
【解決手段】 分子末端の４０モル％以上が１級ＯＨ含有基である特定のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 分子末端の４０モル％以上が１級ＯＨ含有基である特定のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化物を与える樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化物の機械強度に優れ、また、フォトリソグラフィーにおける現像性（非硬化物の現像液への溶解性）に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。ここにおいて、フォトリソグラフィーとは、感光性の樹脂組成物を塗布した支持体表面を、選択的にパターン状露光（活性エネルギー線照射等）することで、露光部分と非露光部分からなるパターンを形成する技術を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被覆物等に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、柔軟性が良好な硬化物を与えるとの観点から、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールを主鎖としたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物等が検討されている（例えば特許文献１参照）。
また、プリント配線板の製造、金属の精密加工、各種樹脂パターン成型等の分野において、エッチング、現像、めっき等に用いられるフォトレジスト材料として、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性（感光性）樹脂組成物およびこれらを用いて得られる感光性フィルムが広く用いられている（例えば特許文献２参照）。これらの感光性フィルムは、支持体、感光性樹脂、光透過保護フィルム（またはマスキングフィルム）の三層構造よりなり、該感光性フィルムの保護フィルム側から活性エネルギー線（紫外線、レーザー光線等）を照射し、その後保護フィルムを剥離して、アルカリ水溶液または有機溶剤を噴霧またはこれらに浸漬して活性エネルギー線の非照射部（非硬化部）を溶解除去する、いわゆる感光性樹脂の現像性を利用して、支持体上にレジストパターン（画像）を形成させることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１４０６３号公報
【特許文献２】特開平５−２７４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートに用いられるポリエーテルは、一般的にイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート等）との反応性が低く、ポリオール成分全体の反応性やフォトリソグラフィーにおける現像性等の機能向上のために高反応性の他のポリオールと併用しても、イソシアネート化合物との反応が不均一となることは不可避であった。そのため反応生成物は粘度が高く、現像性に劣り、また、活性エネルギー線照射で硬化させた硬化物は機械強度に劣るものであった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、塗工性、現像性に優れ、硬化後は樹脂強度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
［式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の（シクロ）アルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１０の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００を満足する数、式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）粘度が低く塗工性に優れる。
（２）フォトリソグラフィーにおける現像性に優れる。
（３）硬化物の機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）］
本発明における（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
（Ａ）が有する該活性エネルギー線重合性基（ｃ）は、上記ポリオール成分（ａ）に由来する、イソシアネート成分（ｂ）に由来する、あるいは（ａ）、（ｂ）の両方に由来する３つの場合があり、いずれであってもよいが、硬化性の観点から好ましいのは（ａ）に由来する場合である。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基で、ｍは２〜１０（好ましくは２〜６）の数を表す。ｍが２未満では（Ａ）の高分子量化が困難であり、１０を超えると塗工性が悪くなる。上記アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物には、後述のものが含まれる。
【０００９】
Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基［炭素数（以下Ｃと略記）６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基］で置換されていてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８）の（シクロ）アルキレン基（エチレンおよびシクロヘキシレン基等）を表す。Ｃが２未満は存在せず、１２を超えると高粘度となり取り扱いが困難となる。
Ａはハロゲン原子もしくはアリール基（Ｃ６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基）で置換されていてもよいＣ３〜１２（好ましくは３〜６）のアルキレン基を表す。Ｃが３未満では耐湿性が悪くなり、１２を超えると硬化物の機械強度が悪くなる。
ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００（好ましくは２〜５０）を満足する数を表す。ｐ＋ｑが２００を超えると塗工性が悪くなる。
式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基（Ｃ６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基）で置換されていてもよいＣ１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基を表す。Ｃが１０を超えると硬化物の機械強度が悪くなる。
【００１０】
本発明における（ａ１）は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上（好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、とくに好ましくは７０〜１００モル％）が上記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオールである。該−ＡＯＨ基中の該１級ＯＨ含有基の割合が４０モル％未満では硬化性が悪くなる。
【００１１】
上記（ａ１）は、後述する特定の触媒の存在下で、前記アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有化合物にＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させるか、または、該少なくとも１種の活性水素含有化合物のＣ２〜１２のＡＯ付加物に、さらにＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。該活性水素含有化合物のうち、柔軟性の観点から好ましいのはアルコールである。
【００１２】
上記活性水素含有化合物のうちのアルコールは多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール〔脂肪族［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧと略記）］、脂環含有［シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］等〕；Ｃ３〜２０の３価アルコール〔脂肪族［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＴＭＥと略記）、ヘキサントリオール等］等〕；Ｃ５〜２０の４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール〔脂肪族［ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＰＥ、ＳＯと略記）、マンニトール、ソルビタン、ジＧＲ、ジＰＥ等のアルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物］、糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシド等）およびその誘導体等〕；Ｃ４〜１０の２級または３級アミノ基含有アルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。これらのうち柔軟性の観点から好ましいのは、ＥＧ、ＧＲ、ＰＥである。
【００１３】
上記フェノールは多価フェノールであり、該多価フェノールとしては、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシ ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒ ドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシ ノール）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノー ルとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール等）が挙げられる。これらのうち硬化物の凝集力の観点から好ましいのは、ビスフェノール、さらに好ましいのはビスフェノールＡである。
【００１４】
上記アミンとしては、脂肪族アミン［Ｃ１〜２０のアルキレンモノアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基がＣ２〜６、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、ジヘキシレントリアミン）、Ｃ２〜２０の１級アミノ基含有アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）］；Ｃ６〜２０の芳香環含有モノまたはポリアミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）；Ｃ４〜２０の脂環含有アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）；Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは脂肪族アミン、さらに好ましいのはＣ２〜２０の１級アミノ基含有アルカノールアミン、とくに好ましいのはモノエタノールアミン、イソプロパノールアミンである。
【００１５】
上記カルボン酸は、多価カルボン酸であり、該多価カルボン酸としては、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（シュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、 アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸等）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸等）；Ｃ８〜１５の芳香環含有ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル、イソフタルおよびフタル酸等）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；Ｃ６〜４０の脂環含有ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸およびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩が挙げられる。これらのうち硬化物の凝集力の観点から好ましいのは、Ｃ８〜１５の芳香環含有ポリジカルボン酸、さらに好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００１６】
上記チオールは、多価チオールであり、該多価チオールとしては、前記多価アルコールのＯＨ基がＳＨ基に置き換ったものが挙げられ、例えばアルカンポリチオール（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等）が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、１，４−ブタンジチオールである。
【００１７】
上記リン酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、燐酸である。
【００１８】
上記活性水素含有化合物に付加させるＣ３〜１２の１，２−ＡＯとしては、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい１，２−ＡＯが挙げられる。
具体例としては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下１，２−ＢＯと略記）、クロロＰＯ、ブロモＰＯ、１，２−ラウリレンオキシド、フェニルＥＯ、クロロフェニルＥＯ等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち柔軟性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯである。
【００１９】
また、一般式（１）におけるＺＯを構成するＣ２〜１２のＡＯ付加物としては、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２〜１２の１，２−（シクロ）ＡＯが挙げられる。具体例としては、上記Ｃ３〜１２の１，２−ＡＯにＥＯを加えたもの、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち硬化物の柔軟性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯである。また、ＥＯを使用する場合は耐湿性の観点から一般式（１）中のＺＯとＡＯの合計モルに対して２モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
末端１級ＯＨ化率が４０モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、（１）上記少なくとも１種の活性水素含有化合物にＣ３〜１２の１，２−ＡＯを、下記特定の触媒の存在下で付加させる方法、または、（２）該少なくとも１種の活性水素含有化合物のＣ２〜１２のＡＯ付加物に、下記特定の触媒の存在下でさらにＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させる方法、により得られる。
【００２１】
該特定の触媒には、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のもの［フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物］が含まれる。
具体例としては、ホウ素化合物［トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン等］、アルミニウム化合物［トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等］が挙げられる。
これらのうち末端１級ＯＨ化率を高める観点から好ましいのは、フッ素原子および／または（置換）フェニル基が結合したもの、さらに好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、とくに好ましいのはフッ素原子および（置換）フェニル基が結合したもの、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、該触媒の使用量は、生成するＡＯ付加物の重量に基づいて、通常０．０００１〜１０％、触媒効果および経済性の観点から好ましくは０．００１〜１％、反応温度は、通常０〜２５０℃、反応性および熱安定性の観点から好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２２】
また、活性水素１個当たりの１，２−ＡＯの付加モル数は、柔軟性および塗工性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１．５〜５０である。
【００２３】
（ａ１）の分子末端の１級ＯＨ化率は、下記の1Ｈ−ＮＭＲ法により求めることができる。
（１）試料調製法
試料（ａ１）約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加しよく振り混ぜた後、２５℃で約５分間静置して、試料をトリフルオロ酢酸でエステル化し分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等を指し、これらの中から試料を溶解させる溶媒を適宜選択する。
（２）ＮＭＲ測定
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
（３）末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算
１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来のスペクトルは４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級ＯＨ基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端１級ＯＨ化率は下式から算出される。
末端１級ＯＨ化率（％）＝［α／（α＋２β）］×１００
但し、α：１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来の４．３ｐｐｍ付近の信号の積分値
β：２級ＯＨ基の結合したメチン基由来の５．２ｐｐｍ付近の信号の積分値
【００２４】
（ａ）の重量に基づく（ａ１）の含有量は、硬化物の柔軟性の観点から好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、最も好ましくは２０〜１００％である。
【００２５】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、上記（ａ１）の他に、活性エネルギー線重合性の付与を目的に、さらに活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上（好ましくは１個または２〜６個）含有する、ポリオールまたはモノオール（ａ２）を含有させることができる。
（ａ２）には、活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（ｃ１）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／またはグリシジル基］を有するもの（ａ２１）、およびラジカル重合性基（ｃ２）［（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基および／またはビニル基］を有するもの（ａ２２）が含まれる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／または（メタ）アクリロイル基である。
【００２６】
（ａ２１）としては、Ｃ３以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述する条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００２７】
上記（ａ２２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］、前記（ａ２１）として例示したプロペニルエーテル基またはビニルエーテル基を有するもの、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ５，０００以下）が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００２８】
（ａ）の重量に基づく（ａ２）の含有量は、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００２９】
なお、本発明におけるＭｎの測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置 ：ＧＰＣ測定装置
溶 媒 ：ＴＨＦ
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋ポリスチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」、いずれも東ソー（株）製。これらを直列接続して使用。］
【００３０】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、フォトリソグラフィー用途での現像の際、現像液（非硬化部を溶解させるためのアルカリ水溶液）への溶解性を向上させるため、さらに親水性基含有ポリオール（ａ３）を含有させることができる。
（ａ３）は水酸基の他に、さらに水酸基以外の親水性官能基（例えばカルボキシル基）を有するポリオールである。ここにおいて親水性とは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上であることを意味するものとする。
【００３１】
（ａ３）としては、Ｃ５〜２４、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
これらのうちフォトリソグラフィーの現像性の観点から好ましいのは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００３２】
（ａ）の重量に基づく（ａ３）の含有量は、現像性および柔軟性の観点から好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００３３】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性、凝集力等を付与することを目的に、その他のポリオール（ａ４）を含有させることができる。（ａ４）には（ａ１）を除く高分子ポリオール（ａ４１）および低分子ポリオール（ａ４２）が含まれる。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ４１）は、ＯＨ当量が２５０以上のポリオール（２〜３価、好ましくは２価）であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
（ａ４１）としては、（ａ１）を除くポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ４１）のＭｎは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性と粘度の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（Ｃ２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のＡＯ付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
２価アルコールとしては、ＥＧ、ＰＧ、１，３−および１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下それぞれＤＥＧ、ＭＰＤと略記）等のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。
２個の活性水素を有する化合物のうち熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００３７】
上記ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００３８】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルポリオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４３】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００４５】
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの高分子ポリオール（ａ４１）のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００４８】
低分子ポリオール（ａ４２）は、ＯＨ当量が２５０未満のポリオールであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に凝集力を付与することができる。
（ａ４２）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ４２）のＭｎは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の凝集力の観点から好ましくは５００未満である。
【００４９】
（ａ）の重量に基づく（ａ４）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％；（ａ）の重量に基づく（ａ４１）の含有量は、凝集力および塗工性の観点から好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％；（ａ）の重量に基づく（ａ４２）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％である。
【００５０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するイソシアネート成分（ｂ）には、分子内に活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上（好ましくは１個または２〜６個）有するイソシアネート化合物（ｂ１）、および（ｂ１）以外のイソシアネート化合物（ｂ２）が含まれる。
（ｂ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等が含まれる。
【００５１】
（ｂ２）としては、２〜３価（好ましくは２価）の、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート］、脂環含有ポリイソシアート［Ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；芳香族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート］、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
上記（ｂ２）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環含有ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（３）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（１）ワンショット法
無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等。以下同じ。）の存在下で、イソシアネート化合物（ｂ１）を含有してなる（ｂ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなる（ａ）とを、（ｂ）と（ａ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．８５〜０．９９となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。
【００５４】
（２）プレポリマー法
無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰のイソシアネート化合物（ｂ２）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなる（ａ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としての、前記その他のポリオール（ａ４）、ポリアミン化合物、重合停止剤としてのモノアミンおよび／またはモノアルコール、さらに活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有する（ａ２）のうちのモノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００５５】
上記ポリアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００５７】
モノアルコールとしては、Ｃ１以上かつＭｎ３００以下、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ、これらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００５８】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（２）のプレポリマー法である。
【００５９】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、その分子内（分子末端および／または分子側鎖）に、活性エネルギー線重合性基（ｃ）〔活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、グリシジル基等］および／または活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）［（メタ）アクロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等］〕を、１個または２個以上（好ましくは２〜１００個）有する。
（Ａ）の分子内に該重合性基（ｃ）を導入する方法は特に限定されないが、例えば、上記（１）の方法において、分子内に活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ１）を用いる方法、（１）の方法において、さらに、（ａ）として活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有するポリオールもしくはモノオール（ａ２）を含有させる方法；上記（２）の方法において、（ａ２）を用いる方法が挙げられる。
分子内に（ｃ）を有する（Ａ）のうち、硬化物の機械強度の観点から好ましいのは、分子末端に（ｃ）を有するものである。該（Ａ）は前記プレポリマー法において重合停止剤として活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有する（ａ２）のうちのモノオールを加えて反応させることにより得られる。
【００６０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子中の活性エネルギー線重合性基（ｃ）の含有量（個数）は、前記ＧＰＣ法によるＭｎと1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。（Ａ）中の活性エネルギー線重合性基（ｃ）は、前記のとおり（ａ２）および／または（ｂ１）に由来する。
【００６１】
前記（１）〜（２）の方法におけるウレタン化反応では、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等]、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００６２】
また、前記（１）〜（２）の方法において、活性エネルギー線重合性基（ｃ）としてラジカル重合性基（ｃ１）を有する化合物を用いる場合は、（Ａ）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００６３】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）のＭｗは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基（ｃ）１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００６４】
該（Ａ）中のウレタン基濃度（重量％）は、樹脂の凝集力および柔軟性の観点から好ましくは０．２〜４０％、さらに好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２５％である。
【００６５】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）］
本発明における活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）には、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｂ１）および活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｂ２）が含まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）を有する場合は（Ｂ１）が用いられ、（Ａ）が活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）を有する場合は（Ｂ２）が用いられる。また、（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）と活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）の両方を有する場合は（Ｂ１）と（Ｂ２）が併用して用いられる。
【００６６】
（Ｂ１）には、例えば、下記一般式（１）で示されるジアゾニウム塩、下記一般式（２）で示されるヨードニウム塩、下記一般式（３）で示されるセレノニウム塩および下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩が含まれる。
［Ｒ3Ｎ＝Ｎ］+・Ｘ- （１）
［Ｒ3Ｒ4Ｉ］+・Ｘ- （２）
［Ｒ3Ｒ4ＳｅＲ5］+・Ｘ- （３）
［Ｒ3Ｒ4ＳＲ5］+・Ｘ- （４）
［式中、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよいＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基（但し、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）またはこれらの誘導体基を表し、Ｒ5はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、これらの誘導体基またはＨを表し、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-またはＢＦ4-を表す。］
【００６７】
上記（Ｂ１）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、上記一般式（４）で示されるスルホニウム塩のうち、Ｘ-がＳｂＦ6-またはＰＦ6-である芳香族スルホニウム塩であり、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０［商品名、いずれも旭電化（株）製］、イルガキュアー２６１［商品名、チバ・ガイギー（株）製］、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０［商品名、いずれもユニオンカーバイド（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、いずれもサンアプロ（株）製］が挙げられる。
【００６８】
また、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｂ２）としては、ベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を挙げることができる。
【００６９】
上記（Ｂ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはベンゾイル化合物、さらに好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物である。
【００７０】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７１】
［活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度向上の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマーを添加することができる。（Ｃ）としては活性エネルギー線カチオン硬化性オリゴマー（Ｃ１）および活性エネルギー線ラジカル硬化性オリゴマー（Ｃ２）が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ１）の具体例としてはエポキシ化合物「（水添）ビスフェノールＡ、−Ｆ，−Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」、「オキセタン化合物、１，４ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル等」、「ビニルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等」が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物である。
【００７３】
（Ｃ２）の具体例としてはポリ（メタ）アクリレート「ビスフェノール化合物のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、｛ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等」、「側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５，０００）」、「ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜５，０００）、ジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等」が挙げられる。これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００７４】
（Ｃ）の使用量は（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１００％、さらに好ましくは２〜８０％である。
【００７５】
［活性エネルギー線増感剤（Ｄ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線増感剤（Ｄ）を添加することができる。
（Ｄ）としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン、芳香族ケトン、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７７】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により粘着付与樹脂（Ｅ１）、可塑剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）および酸化防止剤（Ｅ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有させることができる。
【００７８】
粘着付与樹脂（Ｅ１）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ１）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜２０％である。
【００７９】
可塑剤（Ｅ２）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。］５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ２）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００８０】
充填剤（Ｅ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
（Ｅ３）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００８１】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
（Ｅ４）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．１〜５％である。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｅ５）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等〕、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。 （Ｅ５）は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ５）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜０．１％である。
【００８３】
酸化防止剤（Ｅ６）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ６）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００８４】
上記各種添加剤（Ｅ）の合計含量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は（Ａ）の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂組成物の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
【００８７】
該樹脂組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００８９】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００９０】
本発明の樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９１】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９３】
合成例１
撹拌装置、温度制御装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、サンニックスＧＰ−１０００［商品名、三洋化成工業（株）製、ＧＲのＰＯ付加物、Ｍｎ１，０００。以下同じ。]を５８．１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００８部を仕込んだ。そこにＰＯ １１０部を、反応温度７０〜８０℃で、１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成させた。次に、３部の合成珪酸塩［商品名「キョーワード１０００」、協和化学（株）製］と水を加えて６０℃で３時間かけて残存触媒の吸着処理を行った。オートクレーブより取り出した後、孔径１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（ａ−１）（Ｍｎ３，０００）１６１．３部を得た。収率は９７％であった。（ａ−１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下においては数値のみを示す。）は５６．１、末端１級ＯＨ化率（前記1Ｈ−ＮＭＲ法による。以下同じ。）は７４％であった。
【００９４】
合成例２
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−１０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ１，０００]８７．１部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．００９部、ＰＯ ８７．１部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−２）（Ｍｎ２，０００）１６９部を得た。収率は９７％であった。（ａ−２）の水酸基価は５５．９、末端１級ＯＨ化率は７２％であった。
【００９５】
合成例３
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−２０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ２，０００、末端１級ＯＨ化率２％。以下同じ。]１６０．７部を用い、ＰＯ ９．３部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−３）（Ｍｎ２，１２０）１６５部を得た。収率は９７％であった。（ａ−３）の水酸基価は５２．９、末端１級ＯＨ化率は４８％であった。
【００９６】
合成例４
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−２０００ １５２．３部を用い、ＰＯ １７．７部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−４）（Ｍｎ２，２４０）１６５部を得た。収率は９７％であった。（ａ−４）の水酸基価は５０．３、末端１級ＯＨ化率は６２％であった。
【００９７】
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、（ａ−１）３００部、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ［商品名、三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物]９７部を仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃で１時間脱水を行った。その後ＩＰＤＩ １３３部を加え、同温度で８時間反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は２．４％であった。次に該プレポリマー５３０部に、ヒドロキシブチルビニルエーテル３５部を加え、１１０℃で８時間反応させ、ビニルエーテル基を分子末端に平均３個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは７，５００、Ｍｗは１２，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比（分子量分布を示す。）は１．６であった。
【００９８】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、（ａ−１）を３００部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４８部仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下１１０℃で１時間脱水を行った。その後、ＩＰＤＩ １２２部を加え、同温度で８時間反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は１．８％であった。次に該プレポリマー４６８部に、ヒドロキシエチルアクリレート２３部、ネオスタンＵ−１００［商品名、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート。以下同じ。］０．０２部を加え、８０℃で６時間反応させ、アクリロイル基を分子末端に平均４個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは９，８００、Ｍｗは１９，６００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．０であった。
【００９９】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、酢酸エチル１，５８３部、（ａ−２）２１０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６２部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２８部を仕込み、その後、ＭＤＩ １７５部を加え、６０℃で２４時間反応させ、メタノール４０部を加えることにより、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは３８，０００、Ｍｗは９５，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．５であった。
【０１００】
製造例４
製造例３において、（ａ−２）２１０部の代わりに（ａ−３）２２３部を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは３６，０００、Ｍｗは１２６，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は３．５であった。
【０１０１】
製造例５
製造例３において、（ａ−２）２１０部の代わりに（ａ−４）２３４部を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｎは３４，０００、Ｍｗは９８，６００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．９であった。
【０１０２】
製造例６
製造例１において、（ａ−１）３００部の代りにサンニックスＧＰ−３０００［商品名、三洋化成工業（株）製、ＧＲのＰＯ付加物、Ｍｎ３，０００、末端１級ＯＨ化率２％。以下同じ。］３００部を用いたこと以外は製造例１と同様にして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は２．４％であった。次に該プレポリマー５３０部に、ヒドロキシブチルビニルエーテル３５部を加え、１１０℃で８時間反応させ、ビニルエーテル基を分子末端に平均３個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｎは６，０００、Ｍｗは１６，８００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．８であった。
【０１０３】
製造例７
製造例２において、（ａ−１）３００部の代りにサンニックスＧＰ−３０００ ３００部を用いたこと以外は製造例２と同様にして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は１．８％であった。次に該プレポリマー４６８部に、ヒドロキシエチルアクリレート２３部、ネオスタンＵ−１００ ０．０２部を加え、８０℃で６時間反応させ、アクリロイル基を分子末端に平均４個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＭｎは８，５００、Ｍｗは２８，９００、Ｍｗ/Ｍｎ比は３．４であった。
【０１０４】
製造例８
製造例３において、（ａ−２）２１０部をサンニックスＰＰ−２０００ ２１０部に代えたこと以外は製造例３と同様にしてメタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）のＭｎは３０，０００、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は５．０であった。
【０１０５】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す処方で配合した混合物を溶融撹拌混合可能なステンレス製加圧反応容器に仕込み、密閉化で６０℃まで昇温し、撹拌下で１時間混合を行うことにより、樹脂組成物を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記実施例、比較例で用いた（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は以下のとおりである。
（Ｂ−１）： 活性エネルギー線重合開始剤、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、サンアプ
ロ(株)製。
（Ｂ−２）： 活性エネルギー線重合開始剤、商品名「イルガキュアー１８４」、チバス
ペシャリティケミカルズ(株)製。
（Ｃ−１）： シクロヘキサンジメタノール ジビニルエーテル、商品名「ＣＨＤＶＥ」
、日本カーバイド工業(株)製。
（Ｃ−２）： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ネオマーＤＡ−６
００」、三洋化成工業(株)製。
（Ｄ−１）： アントラセン誘導体、商品名「アントラキュアーＵＶＳ−１３３１」、川
崎化成工業(株)製。
【０１０８】
＜性能評価＞
上記樹脂組成物および硬化後の樹脂について下記の性能を評価した。結果を表２に示す。
（１）塗工性（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて８０℃での粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した。
但し、溶剤を含有するものは２５℃で測定した。
（２）現像性（アルカリ水可溶時間、単位は秒）
＜現像性評価用フィルム作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムにバーコーターで１０μｍ（乾燥後の厚み）になるように塗布し、溶剤を含むものは８０℃で乾燥させて溶剤を除去し、活性エネルギー線硬化性樹脂塗布フィルムを得た。
＜アルカリ水可溶時間の測定＞
水酸化ナトリウム５％水溶液５００ｍｌに５０×５０ｍｍの上記フィルムを浸積し、樹脂が完全に溶解するまでの時間をアルカリ水可溶時間（秒）とした。
（３）硬化性（硬化後の引張強さ）
＜引張強さ評価用試験片の作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムに８０℃においてバーコーターで１００μｍ（塗布時厚み）になるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させた後、４号ダンベルの形状に成形し硬化樹脂の試験片を得た。
＜引張強さの測定＞
引張試験機を用いて２３℃における引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は比較の樹脂組成物に比べて、分子量分布が狭く、低粘度であり、かつアルカリ水可溶性に優れており、しかも該組成物から得られる硬化物は引張強さが大きいことから、該組成物は塗工性、現像性に優れ、該硬化物は機械強度に顕著に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファーバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤や粘着剤として幅広い用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化物を与える樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化物の機械強度に優れ、また、フォトリソグラフィーにおける現像性（非硬化物の現像液への溶解性）に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。ここにおいて、フォトリソグラフィーとは、感光性の樹脂組成物を塗布した支持体表面を、選択的にパターン状露光（活性エネルギー線照射等）することで、露光部分と非露光部分からなるパターンを形成する技術を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被覆物等に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、柔軟性が良好な硬化物を与えるとの観点から、ポリプロピレングリコールやポリブチレングリコールを主鎖としたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物等が検討されている（例えば特許文献１参照）。
また、プリント配線板の製造、金属の精密加工、各種樹脂パターン成型等の分野において、エッチング、現像、めっき等に用いられるフォトレジスト材料として、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性（感光性）樹脂組成物およびこれらを用いて得られる感光性フィルムが広く用いられている（例えば特許文献２参照）。これらの感光性フィルムは、支持体、感光性樹脂、光透過保護フィルム（またはマスキングフィルム）の三層構造よりなり、該感光性フィルムの保護フィルム側から活性エネルギー線（紫外線、レーザー光線等）を照射し、その後保護フィルムを剥離して、アルカリ水溶液または有機溶剤を噴霧またはこれらに浸漬して活性エネルギー線の非照射部（非硬化部）を溶解除去する、いわゆる感光性樹脂の現像性を利用して、支持体上にレジストパターン（画像）を形成させることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１４０６３号公報
【特許文献２】特開平５−２７４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートに用いられるポリエーテルは、一般的にイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート等）との反応性が低く、ポリオール成分全体の反応性やフォトリソグラフィーにおける現像性等の機能向上のために高反応性の他のポリオールと併用しても、イソシアネート化合物との反応が不均一となることは不可避であった。そのため反応生成物は粘度が高く、現像性に劣り、また、活性エネルギー線照射で硬化させた硬化物は機械強度に劣るものであった。
本発明の目的は、上記課題を解決し、塗工性、現像性に優れ、硬化後は樹脂強度に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
［式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の（シクロ）アルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１０の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００を満足する数、式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）粘度が低く塗工性に優れる。
（２）フォトリソグラフィーにおける現像性に優れる。
（３）硬化物の機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）］
本発明における（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
（Ａ）が有する該活性エネルギー線重合性基（ｃ）は、上記ポリオール成分（ａ）に由来する、イソシアネート成分（ｂ）に由来する、あるいは（ａ）、（ｂ）の両方に由来する３つの場合があり、いずれであってもよいが、硬化性の観点から好ましいのは（ａ）に由来する場合である。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
【０００８】
式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基で、ｍは２〜１０（好ましくは２〜６）の数を表す。ｍが２未満では（Ａ）の高分子量化が困難であり、１０を超えると塗工性が悪くなる。上記アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物には、後述のものが含まれる。
【０００９】
Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基［炭素数（以下Ｃと略記）６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基］で置換されていてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８）の（シクロ）アルキレン基（エチレンおよびシクロヘキシレン基等）を表す。Ｃが２未満は存在せず、１２を超えると高粘度となり取り扱いが困難となる。
Ａはハロゲン原子もしくはアリール基（Ｃ６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基）で置換されていてもよいＣ３〜１２（好ましくは３〜６）のアルキレン基を表す。Ｃが３未満では耐湿性が悪くなり、１２を超えると硬化物の機械強度が悪くなる。
ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００（好ましくは２〜５０）を満足する数を表す。ｐ＋ｑが２００を超えると塗工性が悪くなる。
式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基（Ｃ６〜１５、例えばフェニル、エチルフェニルおよびナフチル基）で置換されていてもよいＣ１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基を表す。Ｃが１０を超えると硬化物の機械強度が悪くなる。
【００１０】
本発明における（ａ１）は、上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上（好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、とくに好ましくは７０〜１００モル％）が上記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオールである。該−ＡＯＨ基中の該１級ＯＨ含有基の割合が４０モル％未満では硬化性が悪くなる。
【００１１】
上記（ａ１）は、後述する特定の触媒の存在下で、前記アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性水素含有化合物にＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させるか、または、該少なくとも１種の活性水素含有化合物のＣ２〜１２のＡＯ付加物に、さらにＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。該活性水素含有化合物のうち、柔軟性の観点から好ましいのはアルコールである。
【００１２】
上記活性水素含有化合物のうちのアルコールは多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール〔脂肪族［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧと略記）］、脂環含有［シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］等〕；Ｃ３〜２０の３価アルコール〔脂肪族［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＴＭＥと略記）、ヘキサントリオール等］等〕；Ｃ５〜２０の４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール〔脂肪族［ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＰＥ、ＳＯと略記）、マンニトール、ソルビタン、ジＧＲ、ジＰＥ等のアルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物］、糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシド等）およびその誘導体等〕；Ｃ４〜１０の２級または３級アミノ基含有アルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。これらのうち柔軟性の観点から好ましいのは、ＥＧ、ＧＲ、ＰＥである。
【００１３】
上記フェノールは多価フェノールであり、該多価フェノールとしては、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシ ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒ ドロキシナフタレン等）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシ ノール）、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノー ルとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール等）が挙げられる。これらのうち硬化物の凝集力の観点から好ましいのは、ビスフェノール、さらに好ましいのはビスフェノールＡである。
【００１４】
上記アミンとしては、脂肪族アミン［Ｃ１〜２０のアルキレンモノアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、Ｃ４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基がＣ２〜６、例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、ジヘキシレントリアミン）、Ｃ２〜２０の１級アミノ基含有アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）］；Ｃ６〜２０の芳香環含有モノまたはポリアミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）；Ｃ４〜２０の脂環含有アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）；Ｃ４〜２０の複素環含有アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは脂肪族アミン、さらに好ましいのはＣ２〜２０の１級アミノ基含有アルカノールアミン、とくに好ましいのはモノエタノールアミン、イソプロパノールアミンである。
【００１５】
上記カルボン酸は、多価カルボン酸であり、該多価カルボン酸としては、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好ましくはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜１５ジカルボン酸（シュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、 アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコン酸等）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリルおよびヘキサントリカルボン酸等）；Ｃ８〜１５の芳香環含有ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル、イソフタルおよびフタル酸等）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；Ｃ６〜４０の脂環含有ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；およびスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸およびスルホイソフタル酸、およびそれらの塩が挙げられる。これらのうち硬化物の凝集力の観点から好ましいのは、Ｃ８〜１５の芳香環含有ポリジカルボン酸、さらに好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００１６】
上記チオールは、多価チオールであり、該多価チオールとしては、前記多価アルコールのＯＨ基がＳＨ基に置き換ったものが挙げられ、例えばアルカンポリチオール（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等）が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、１，４−ブタンジチオールである。
【００１７】
上記リン酸化合物としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、燐酸である。
【００１８】
上記活性水素含有化合物に付加させるＣ３〜１２の１，２−ＡＯとしては、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい１，２−ＡＯが挙げられる。
具体例としては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下１，２−ＢＯと略記）、クロロＰＯ、ブロモＰＯ、１，２−ラウリレンオキシド、フェニルＥＯ、クロロフェニルＥＯ等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち柔軟性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯである。
【００１９】
また、一般式（１）におけるＺＯを構成するＣ２〜１２のＡＯ付加物としては、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよいＣ２〜１２の１，２−（シクロ）ＡＯが挙げられる。具体例としては、上記Ｃ３〜１２の１，２−ＡＯにＥＯを加えたもの、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち硬化物の柔軟性の観点から好ましいのは、ＰＯ、１，２−ＢＯである。また、ＥＯを使用する場合は耐湿性の観点から一般式（１）中のＺＯとＡＯの合計モルに対して２モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
末端１級ＯＨ化率が４０モル％以上であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、（１）上記少なくとも１種の活性水素含有化合物にＣ３〜１２の１，２−ＡＯを、下記特定の触媒の存在下で付加させる方法、または、（２）該少なくとも１種の活性水素含有化合物のＣ２〜１２のＡＯ付加物に、下記特定の触媒の存在下でさらにＣ３〜１２の１，２−ＡＯを付加させる方法、により得られる。
【００２１】
該特定の触媒には、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のもの［フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物］が含まれる。
具体例としては、ホウ素化合物［トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン等］、アルミニウム化合物［トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等］が挙げられる。
これらのうち末端１級ＯＨ化率を高める観点から好ましいのは、フッ素原子および／または（置換）フェニル基が結合したもの、さらに好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、とくに好ましいのはフッ素原子および（置換）フェニル基が結合したもの、最も好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、該触媒の使用量は、生成するＡＯ付加物の重量に基づいて、通常０．０００１〜１０％、触媒効果および経済性の観点から好ましくは０．００１〜１％、反応温度は、通常０〜２５０℃、反応性および熱安定性の観点から好ましくは２０〜１８０℃である。
【００２２】
また、活性水素１個当たりの１，２−ＡＯの付加モル数は、柔軟性および塗工性の観点から好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１．５〜５０である。
【００２３】
（ａ１）の分子末端の１級ＯＨ化率は、下記の1Ｈ−ＮＭＲ法により求めることができる。
（１）試料調製法
試料（ａ１）約３０ｍｇを直径５ｍｍの 1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加しよく振り混ぜた後、２５℃で約５分間静置して、試料をトリフルオロ酢酸でエステル化し分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等を指し、これらの中から試料を溶解させる溶媒を適宜選択する。
（２）ＮＭＲ測定
通常の条件で 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
（３）末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算
１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来のスペクトルは４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級ＯＨ基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されることから、末端１級ＯＨ化率は下式から算出される。
末端１級ＯＨ化率（％）＝［α／（α＋２β）］×１００
但し、α：１級ＯＨ基の結合したメチレン基由来の４．３ｐｐｍ付近の信号の積分値
β：２級ＯＨ基の結合したメチン基由来の５．２ｐｐｍ付近の信号の積分値
【００２４】
（ａ）の重量に基づく（ａ１）の含有量は、硬化物の柔軟性の観点から好ましくは５％以上、より好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、最も好ましくは２０〜１００％である。
【００２５】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、上記（ａ１）の他に、活性エネルギー線重合性の付与を目的に、さらに活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上（好ましくは１個または２〜６個）含有する、ポリオールまたはモノオール（ａ２）を含有させることができる。
（ａ２）には、活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（ｃ１）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／またはグリシジル基］を有するもの（ａ２１）、およびラジカル重合性基（ｃ２）［（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基および／またはビニル基］を有するもの（ａ２２）が含まれる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／または（メタ）アクリロイル基である。
【００２６】
（ａ２１）としては、Ｃ３以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述する条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００２７】
上記（ａ２２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］、前記（ａ２１）として例示したプロペニルエーテル基またはビニルエーテル基を有するもの、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ５，０００以下）が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００２８】
（ａ）の重量に基づく（ａ２）の含有量は、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００２９】
なお、本発明におけるＭｎの測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置 ：ＧＰＣ測定装置
溶 媒 ：ＴＨＦ
基準物質 ：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋ポリスチレン微粒子ゲル［商品名「Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００」、「Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００」および「Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００」、いずれも東ソー（株）製。これらを直列接続して使用。］
【００３０】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、フォトリソグラフィー用途での現像の際、現像液（非硬化部を溶解させるためのアルカリ水溶液）への溶解性を向上させるため、さらに親水性基含有ポリオール（ａ３）を含有させることができる。
（ａ３）は水酸基の他に、さらに水酸基以外の親水性官能基（例えばカルボキシル基）を有するポリオールである。ここにおいて親水性とは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上であることを意味するものとする。
【００３１】
（ａ３）としては、Ｃ５〜２４、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
これらのうちフォトリソグラフィーの現像性の観点から好ましいのは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００３２】
（ａ）の重量に基づく（ａ３）の含有量は、現像性および柔軟性の観点から好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００３３】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性、凝集力等を付与することを目的に、その他のポリオール（ａ４）を含有させることができる。（ａ４）には（ａ１）を除く高分子ポリオール（ａ４１）および低分子ポリオール（ａ４２）が含まれる。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ４１）は、ＯＨ当量が２５０以上のポリオール（２〜３価、好ましくは２価）であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。
（ａ４１）としては、（ａ１）を除くポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ４１）のＭｎは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性と粘度の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（Ｃ２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のＡＯ付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
２価アルコールとしては、ＥＧ、ＰＧ、１，３−および１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下それぞれＤＥＧ、ＭＰＤと略記）等のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。
２個の活性水素を有する化合物のうち熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００３７】
上記ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００３８】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルポリオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４３】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００４５】
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４６】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００４７】
これらの高分子ポリオール（ａ４１）のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００４８】
低分子ポリオール（ａ４２）は、ＯＨ当量が２５０未満のポリオールであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に凝集力を付与することができる。
（ａ４２）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ４２）のＭｎは、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の凝集力の観点から好ましくは５００未満である。
【００４９】
（ａ）の重量に基づく（ａ４）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％；（ａ）の重量に基づく（ａ４１）の含有量は、凝集力および塗工性の観点から好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％；（ａ）の重量に基づく（ａ４２）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％である。
【００５０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するイソシアネート成分（ｂ）には、分子内に活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上（好ましくは１個または２〜６個）有するイソシアネート化合物（ｂ１）、および（ｂ１）以外のイソシアネート化合物（ｂ２）が含まれる。
（ｂ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等が含まれる。
【００５１】
（ｂ２）としては、２〜３価（好ましくは２価）の、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート］、脂環含有ポリイソシアート［Ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；芳香族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート］、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
上記（ｂ２）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環含有ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（３）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（１）ワンショット法
無溶剤下または溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等。以下同じ。）の存在下で、イソシアネート化合物（ｂ１）を含有してなる（ｂ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなる（ａ）とを、（ｂ）と（ａ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．８５〜０．９９となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。
【００５４】
（２）プレポリマー法
無溶剤下または溶剤の存在下で、過剰のイソシアネート化合物（ｂ２）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなる（ａ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としての、前記その他のポリオール（ａ４）、ポリアミン化合物、重合停止剤としてのモノアミンおよび／またはモノアルコール、さらに活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有する（ａ２）のうちのモノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００５５】
上記ポリアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５６】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００５７】
モノアルコールとしては、Ｃ１以上かつＭｎ３００以下、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ、これらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００５８】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（２）のプレポリマー法である。
【００５９】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、その分子内（分子末端および／または分子側鎖）に、活性エネルギー線重合性基（ｃ）〔活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）［プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、グリシジル基等］および／または活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）［（メタ）アクロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等］〕を、１個または２個以上（好ましくは２〜１００個）有する。
（Ａ）の分子内に該重合性基（ｃ）を導入する方法は特に限定されないが、例えば、上記（１）の方法において、分子内に活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上有するイソシアネート化合物（ｂ１）を用いる方法、（１）の方法において、さらに、（ａ）として活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有するポリオールもしくはモノオール（ａ２）を含有させる方法；上記（２）の方法において、（ａ２）を用いる方法が挙げられる。
分子内に（ｃ）を有する（Ａ）のうち、硬化物の機械強度の観点から好ましいのは、分子末端に（ｃ）を有するものである。該（Ａ）は前記プレポリマー法において重合停止剤として活性エネルギー線重合性基（ｃ）を１個または２個以上含有する（ａ２）のうちのモノオールを加えて反応させることにより得られる。
【００６０】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子中の活性エネルギー線重合性基（ｃ）の含有量（個数）は、前記ＧＰＣ法によるＭｎと1Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。（Ａ）中の活性エネルギー線重合性基（ｃ）は、前記のとおり（ａ２）および／または（ｂ１）に由来する。
【００６１】
前記（１）〜（２）の方法におけるウレタン化反応では、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等]、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００６２】
また、前記（１）〜（２）の方法において、活性エネルギー線重合性基（ｃ）としてラジカル重合性基（ｃ１）を有する化合物を用いる場合は、（Ａ）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００６３】
本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）のＭｗは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基（ｃ）１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００６４】
該（Ａ）中のウレタン基濃度（重量％）は、樹脂の凝集力および柔軟性の観点から好ましくは０．２〜４０％、さらに好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２５％である。
【００６５】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）］
本発明における活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）には、活性エネルギー線カチオン重合開始剤（Ｂ１）および活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｂ２）が含まれる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）を有する場合は（Ｂ１）が用いられ、（Ａ）が活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）を有する場合は（Ｂ２）が用いられる。また、（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基（ｃ１）と活性エネルギー線ラジカル重合性基（ｃ２）の両方を有する場合は（Ｂ１）と（Ｂ２）が併用して用いられる。
【００６６】
（Ｂ１）には、例えば、下記一般式（１）で示されるジアゾニウム塩、下記一般式（２）で示されるヨードニウム塩、下記一般式（３）で示されるセレノニウム塩および下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩が含まれる。
［Ｒ3Ｎ＝Ｎ］+・Ｘ- （１）
［Ｒ3Ｒ4Ｉ］+・Ｘ- （２）
［Ｒ3Ｒ4ＳｅＲ5］+・Ｘ- （３）
［Ｒ3Ｒ4ＳＲ5］+・Ｘ- （４）
［式中、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよいＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基（但し、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）またはこれらの誘導体基を表し、Ｒ5はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、これらの誘導体基またはＨを表し、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-またはＢＦ4-を表す。］
【００６７】
上記（Ｂ１）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、上記一般式（４）で示されるスルホニウム塩のうち、Ｘ-がＳｂＦ6-またはＰＦ6-である芳香族スルホニウム塩であり、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０［商品名、いずれも旭電化（株）製］、イルガキュアー２６１［商品名、チバ・ガイギー（株）製］、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０［商品名、いずれもユニオンカーバイド（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、いずれもサンアプロ（株）製］が挙げられる。
【００６８】
また、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｂ２）としては、ベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を挙げることができる。
【００６９】
上記（Ｂ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはベンゾイル化合物、さらに好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物である。
【００７０】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７１】
［活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度向上の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマーを添加することができる。（Ｃ）としては活性エネルギー線カチオン硬化性オリゴマー（Ｃ１）および活性エネルギー線ラジカル硬化性オリゴマー（Ｃ２）が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ１）の具体例としてはエポキシ化合物「（水添）ビスフェノールＡ、−Ｆ，−Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」、「オキセタン化合物、１，４ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル等」、「ビニルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等」が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物である。
【００７３】
（Ｃ２）の具体例としてはポリ（メタ）アクリレート「ビスフェノール化合物のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、｛ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等」、「側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５，０００）」、「ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜５，０００）、ジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等」が挙げられる。これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００７４】
（Ｃ）の使用量は（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１００％、さらに好ましくは２〜８０％である。
【００７５】
［活性エネルギー線増感剤（Ｄ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により活性エネルギー線増感剤（Ｄ）を添加することができる。
（Ｄ）としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン、芳香族ケトン、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７７】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により粘着付与樹脂（Ｅ１）、可塑剤（Ｅ２）、充填剤（Ｅ３）、顔料（Ｅ４）、紫外線吸収剤（Ｅ５）および酸化防止剤（Ｅ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有させることができる。
【００７８】
粘着付与樹脂（Ｅ１）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ１）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜２０％である。
【００７９】
可塑剤（Ｅ２）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。］５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ２）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００８０】
充填剤（Ｅ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
（Ｅ３）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ３）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００８１】
顔料（Ｅ４）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
（Ｅ４）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ４）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．１〜５％である。
【００８２】
紫外線吸収剤（Ｅ５）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等〕、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。 （Ｅ５）は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ５）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜０．１％である。
【００８３】
酸化防止剤（Ｅ６）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ６）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００８４】
上記各種添加剤（Ｅ）の合計含量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は（Ａ）の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂組成物の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
【００８７】
該樹脂組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００８９】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００９０】
本発明の樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。
紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９１】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００９３】
合成例１
撹拌装置、温度制御装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、サンニックスＧＰ−１０００［商品名、三洋化成工業（株）製、ＧＲのＰＯ付加物、Ｍｎ１，０００。以下同じ。]を５８．１部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．００８部を仕込んだ。そこにＰＯ １１０部を、反応温度７０〜８０℃で、１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成させた。次に、３部の合成珪酸塩［商品名「キョーワード１０００」、協和化学（株）製］と水を加えて６０℃で３時間かけて残存触媒の吸着処理を行った。オートクレーブより取り出した後、孔径１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（ａ−１）（Ｍｎ３，０００）１６１．３部を得た。収率は９７％であった。（ａ−１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下においては数値のみを示す。）は５６．１、末端１級ＯＨ化率（前記1Ｈ−ＮＭＲ法による。以下同じ。）は７４％であった。
【００９４】
合成例２
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−１０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ１，０００]８７．１部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．００９部、ＰＯ ８７．１部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−２）（Ｍｎ２，０００）１６９部を得た。収率は９７％であった。（ａ−２）の水酸基価は５５．９、末端１級ＯＨ化率は７２％であった。
【００９５】
合成例３
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−２０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ２，０００、末端１級ＯＨ化率２％。以下同じ。]１６０．７部を用い、ＰＯ ９．３部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−３）（Ｍｎ２，１２０）１６５部を得た。収率は９７％であった。（ａ−３）の水酸基価は５２．９、末端１級ＯＨ化率は４８％であった。
【００９６】
合成例４
合成例１において、サンニックスＧＰ−１０００ ５８．１部の代わりにサンニックスＰＰ−２０００ １５２．３部を用い、ＰＯ １７．７部を用いたこと以外は合成例１と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（ａ−４）（Ｍｎ２，２４０）１６５部を得た。収率は９７％であった。（ａ−４）の水酸基価は５０．３、末端１級ＯＨ化率は６２％であった。
【００９７】
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、（ａ−１）３００部、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ［商品名、三洋化成工業（株）製、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物]９７部を仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃で１時間脱水を行った。その後ＩＰＤＩ １３３部を加え、同温度で８時間反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は２．４％であった。次に該プレポリマー５３０部に、ヒドロキシブチルビニルエーテル３５部を加え、１１０℃で８時間反応させ、ビニルエーテル基を分子末端に平均３個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは７，５００、Ｍｗは１２，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比（分子量分布を示す。）は１．６であった。
【００９８】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、（ａ−１）を３００部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４８部仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下１１０℃で１時間脱水を行った。その後、ＩＰＤＩ １２２部を加え、同温度で８時間反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は１．８％であった。次に該プレポリマー４６８部に、ヒドロキシエチルアクリレート２３部、ネオスタンＵ−１００［商品名、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート。以下同じ。］０．０２部を加え、８０℃で６時間反応させ、アクリロイル基を分子末端に平均４個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは９，８００、Ｍｗは１９，６００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．０であった。
【００９９】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、酢酸エチル１，５８３部、（ａ−２）２１０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６２部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２８部を仕込み、その後、ＭＤＩ １７５部を加え、６０℃で２４時間反応させ、メタノール４０部を加えることにより、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは３８，０００、Ｍｗは９５，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．５であった。
【０１００】
製造例４
製造例３において、（ａ−２）２１０部の代わりに（ａ−３）２２３部を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは３６，０００、Ｍｗは１２６，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は３．５であった。
【０１０１】
製造例５
製造例３において、（ａ−２）２１０部の代わりに（ａ−４）２３４部を用いたこと以外は、製造例３と同様にして、メタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｎは３４，０００、Ｍｗは９８，６００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．９であった。
【０１０２】
製造例６
製造例１において、（ａ−１）３００部の代りにサンニックスＧＰ−３０００［商品名、三洋化成工業（株）製、ＧＲのＰＯ付加物、Ｍｎ３，０００、末端１級ＯＨ化率２％。以下同じ。］３００部を用いたこと以外は製造例１と同様にして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は２．４％であった。次に該プレポリマー５３０部に、ヒドロキシブチルビニルエーテル３５部を加え、１１０℃で８時間反応させ、ビニルエーテル基を分子末端に平均３個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｎは６，０００、Ｍｗは１６，８００、Ｍｗ/Ｍｎ比は２．８であった。
【０１０３】
製造例７
製造例２において、（ａ−１）３００部の代りにサンニックスＧＰ−３０００ ３００部を用いたこと以外は製造例２と同様にして末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーのＮＣＯ含量は１．８％であった。次に該プレポリマー４６８部に、ヒドロキシエチルアクリレート２３部、ネオスタンＵ−１００ ０．０２部を加え、８０℃で６時間反応させ、アクリロイル基を分子末端に平均４個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＭｎは８，５００、Ｍｗは２８，９００、Ｍｗ/Ｍｎ比は３．４であった。
【０１０４】
製造例８
製造例３において、（ａ−２）２１０部をサンニックスＰＰ−２０００ ２１０部に代えたこと以外は製造例３と同様にしてメタクリロイル基を分子内に平均２２個有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）のＭｎは３０，０００、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ/Ｍｎ比は５．０であった。
【０１０５】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す処方で配合した混合物を溶融撹拌混合可能なステンレス製加圧反応容器に仕込み、密閉化で６０℃まで昇温し、撹拌下で１時間混合を行うことにより、樹脂組成物を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
上記実施例、比較例で用いた（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は以下のとおりである。
（Ｂ−１）： 活性エネルギー線重合開始剤、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、サンアプ
ロ(株)製。
（Ｂ−２）： 活性エネルギー線重合開始剤、商品名「イルガキュアー１８４」、チバス
ペシャリティケミカルズ(株)製。
（Ｃ−１）： シクロヘキサンジメタノール ジビニルエーテル、商品名「ＣＨＤＶＥ」
、日本カーバイド工業(株)製。
（Ｃ−２）： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ネオマーＤＡ−６
００」、三洋化成工業(株)製。
（Ｄ−１）： アントラセン誘導体、商品名「アントラキュアーＵＶＳ−１３３１」、川
崎化成工業(株)製。
【０１０８】
＜性能評価＞
上記樹脂組成物および硬化後の樹脂について下記の性能を評価した。結果を表２に示す。
（１）塗工性（粘度）
Ｂ型粘度計を用いて８０℃での粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した。
但し、溶剤を含有するものは２５℃で測定した。
（２）現像性（アルカリ水可溶時間、単位は秒）
＜現像性評価用フィルム作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムにバーコーターで１０μｍ（乾燥後の厚み）になるように塗布し、溶剤を含むものは８０℃で乾燥させて溶剤を除去し、活性エネルギー線硬化性樹脂塗布フィルムを得た。
＜アルカリ水可溶時間の測定＞
水酸化ナトリウム５％水溶液５００ｍｌに５０×５０ｍｍの上記フィルムを浸積し、樹脂が完全に溶解するまでの時間をアルカリ水可溶時間（秒）とした。
（３）硬化性（硬化後の引張強さ）
＜引張強さ評価用試験片の作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムに８０℃においてバーコーターで１００μｍ（塗布時厚み）になるように塗布し、紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させた後、４号ダンベルの形状に成形し硬化樹脂の試験片を得た。
＜引張強さの測定＞
引張試験機を用いて２３℃における引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は比較の樹脂組成物に比べて、分子量分布が狭く、低粘度であり、かつアルカリ水可溶性に優れており、しかも該組成物から得られる硬化物は引張強さが大きいことから、該組成物は塗工性、現像性に優れ、該硬化物は機械強度に顕著に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファーバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤や粘着剤として幅広い用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
［式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の（シクロ）アルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１０の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００を満足する数、式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
（ｃ）が、（ａ）に由来する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜１０％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を、支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を、支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を溶解除去することを特徴とするフォトレジストの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンポリオールにおいて、分子末端である−ＡＯＨ基の４０モル％以上が下記一般式（２）で表される１級ＯＨ含有基であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有してなるポリオール成分（ａ）と、イソシアネート成分（ｂ）から形成され、活性エネルギー線重合性基（ｃ）を分子内に１個または２個以上有する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
Ｒ1［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）qＨ］m （１）
−ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ （２）
［式（１）中、Ｒ1は、水、アルコール、フェノール、アンモニア、アミン、カルボン酸、チオールおよびリン酸化合物からなる群から選ばれる活性水素含有化合物から活性水素を除いたｍ価の残基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の（シクロ）アルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１０の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑ＝１〜２００を満足する数、式（２）中、Ｒ2はハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
（ｃ）が、（ａ）に由来する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜１０％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を、支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被覆物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を、支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に選択的に活性エネルギー線を照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を溶解除去することを特徴とするフォトレジストの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２７３６（Ｐ２００９−２４２７３６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３９２０（Ｐ２００８−９３９２０）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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