液晶性有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス
【課題】温度安定性が上昇し電荷の効率的な輸送が可能な新規有機半導体材料の提供。
【解決手段】剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物であって、例えば、下記式で示される化合物である有機半導体材料。
（Ｒは、Ｃ１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基等である）
【解決手段】剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物であって、例えば、下記式で示される化合物である有機半導体材料。
（Ｒは、Ｃ１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基等である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する分子が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする液晶性有機半導体材料に関する
【背景技術】
【０００２】
新しい剛直平板状の円盤型液晶（ディスコチック液晶）では、トリフェニレンを中心骨格に有する化合物において１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓという非常に大きな電荷移動度を与えることが報告され（D. Haarer et al, Nature, 371, 141(1994)）、新しい有機半導体として興味が持たれている。
【０００３】
ディスコチック液晶を有機半導体として用いる場合、カラムナー相、特にヘキサゴナルカラムナー相（Ｃｏｌｈ相）は分子カラムが六方晶柱状に充填した配列をした液晶相であり、ディスコチック液晶を有機半導体に用いる場合好ましい液晶状態である。
【０００４】
しかしながらたとえＣｏｌｈ相を示す化合物であっても、ある特定の狭い温度範囲でしかＣｏｌｈ相を示さず、またＣｏｌｈ相は高次の液晶相であるが故、高い温度領域であると液晶状態から等方性液体（Ｉｓｏ）に状態が変化してしまい、高速な電荷輸送ができなくなっていた。
【０００５】
一方棒状液晶に関する分野においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物は、フッ素原子の電気陰性度が大きく且つファンデルワールス半径が小さいという特徴から、液晶性を損なうことなく大きな誘電率異方性値を発現するといった数多い報告がされている。
【０００６】
ディスコチック液晶においては特許文献１および非特許文献１において、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物が報告されている。
【特許文献１】国際公開９４／２９２６３号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙａｔ．，１９９８，６６，１０３−１１４ 特許文献１での報告においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物がヘキサゴナルカラム相のみならず、カラムナー相を発現するとの記載は全く無く、またそれらを有機半導体材料として用いることを示唆する記述も全く無い。
【０００７】
非特許文献１での報告においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物が示す液晶相はカラムナー相であるとの記載があるもののＣｏｌｈ相であるとの記載は無く、その詳細なデータ（カラムナー相の種別、液晶相の温度範囲など）はほとんど示されていない。また、それらを有機半導体材料として用いることを示唆する記述は全くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、温度安定性が上昇し、その温度範囲も広がることで電荷の効率的な輸送が可能となる新規な有機半導体材料を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、創意研究した結果、剛直平板状の中心骨格周辺に少なくとも１つの位置以上にフッ素で置き換えられたフェニレン環を導入させることにより積層状に集積したカラムが六方晶状に配列した構造、特にＣｏｌｈ相を誘起し、その温度範囲が広がり、熱安定性が上昇し、幅広くかつ高い温度領域でも電荷の効率的な輸送が可能である事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおり、含フッ素化フェニレン基を有する液晶性有機半導体材料を提供するものである。有機半導体材料（１）における末端基、環および結合基に関して好ましい例についても述べる。
［１］剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物からなる有機半導体材料において、該置換基がフッ素化されたフェニレン基を有し、その化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする有機半導体材料。
［２］中心骨格が共役π電子系からなることを特徴とする項［１］の有機半導体材料。
［３］共役π電子系がトリフェニレン、コロネン、ベンゾコロネン、フタロシアニン、ポリフィリン、トルキセン、ピラン、トリシクロキナゾリン、フェニルアセチレン、カリックスアレン、ピレン、ペリレン、オリゴチオフェン、デカサイクレンおよびルフィガロール骨格からなる群より選択される項［１］に記載の有機半導体材料。
［４］式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる
項［１］に記載の有機半導体材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式(１)においてＲは独立して、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳｉＨ２−で置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
「アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられていてもよく」の句の意味を一例で示す。ＣＨ３（ＣＨ２）３−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−で、また任意の−（ＣＨ２）２−を−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の例は、ＣＨ３（ＣＨ２）Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−などである。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも一つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素が隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１２】
Ｒの例は、水素、フッ素、塩素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルコキシ、アシル、アシルアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、シラアルキル、およびジシラアルキルである。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。これらの基において分岐よりも直鎖の方が好ましいが、透明点を低下させたい場合は分岐である方が好ましい。また、Ｒが光学活性であるときは分岐である方が好ましい。
【００１３】
好ましいＲは、フッ素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、ポリフルオロアルキル、およびポリフルオロアルコキシである。
さらに好ましいＲは、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ポリフルオロアルキル、およびポリフルオロアルコキシである。
もっとも好ましいＲはアルキル、アルコキシ、およびアルキルチオである。
【００１４】
アルキルの具体的な例は、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ１２Ｈ２４、−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｃ１４Ｈ２９、および−Ｃ１５Ｈ３１である。アルコキシの具体的な例は、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ１１Ｈ２３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＯＣ１２Ｈ２４、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９、および−ＯＣ１５Ｈ３１である。アルコキシアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、および−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＨ３である。
【００１５】
アルケニルの具体的な例は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２である。アルケニルオキシの具体的な例は、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２である。アルキニルの具体的な例は、−Ｃ≡ＣＣ２Ｈ５、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３、および−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００１６】
アルキルチオの具体的な例は、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＳＣ１１Ｈ２３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＳＣ１２Ｈ２４、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−ＳＣ１３Ｈ２７、−ＳＣ１４Ｈ２９、および−ＳＣ１５Ｈ３１である。アルキルチオアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、および−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ３である。
【００１７】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｆ、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの具体的な例は、−ＯＣＨ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｆ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアルケニルの具体的な例は、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）４ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）４ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）５ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）６ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、および−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＦ２である。
【００１８】
好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ１２Ｈ２４、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ１１Ｈ２３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＯＣ１２Ｈ２４、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＳＣ１１Ｈ２３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＳＣ１２Ｈ２４、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）５−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００１９】
さらに好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００２０】
最も好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣ１０Ｈ２１、および−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７である。
【００２１】
Ａは独立して、任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレンであり；
「任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレン」の例は、下記の環（５−１）〜（５−９）である。好ましい例は環（５−３）〜（５−９）である。より好ましい例は環（５−４）、（５−５）、（５−７）〜（５−９）である。最も好ましい例は環（５−９）である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−である。−ＣＨ＝ＣＨ−のような結合基の二重結合に関する立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００２４】
好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２５】
さらに好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、および−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−である。
【００２６】
最も好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−である。
ｎは独立して１〜３の整数である。材料の物性に大きな差異はないので、材料（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
［５］式（１）においてＲが、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である［４］の有機半導体材料。
【００２７】
［６］式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる項［４］に記載の有機半導体用材料。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（２）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｎは独立して１または２である。
［７］式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる項［４］に記載の有機半導体材料。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式（３）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはなく；ｎは独立して１または２である。
［８］式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（４）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
［９］式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３４】
【化６】
【００３５】
式（５）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
［１０］式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式（６）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜７の直鎖のアルコキシ、炭素数９〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルである。
［１１］式（７）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（７）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜９の直鎖のアルコキシ、炭素数１１〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルであり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
［１２］項［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体材料、または項［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
［１３］項［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体材料、項［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物、または項［１２］に記載の組成物で構成される有機半導体薄膜。
［１４］項［１３］に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。
［１５］ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が項［１３］に記載の有機半導体膜で構成されるトランジスタ。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列したカラムナー相の温度安定性が上昇し、その温度範囲も広がることで、より広い使用条件で電荷の効率的な輸送が可能となる有機半導体材料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を「化合物（１）」と略すことがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物または２つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる有機半導体材料を「有機半導体材料（１）」または「材料（１）」と略すことがある。
【００４２】
第一に本発明の有機半導体材料（１）をさらに説明する。材料（１）は、末端基、環構造および結合基を適切に選択することにより、液晶相の相転移温度、温度範囲を調整することが可能であり、故に有機半導体材料としての任意の電荷移動度、並びに電荷移動可能な温度範囲を適切に調整することが可能である。末端基Ｒ、環Ａ、結合基Ｚの種類が材料（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００４３】
Ｒが直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広い。Ｒが分岐鎖であるときは透明点が低下し、組成物にしたときに他の液晶有機半導体材料との相溶性が良い。またＲが光学活性であるときはカラム内にらせん周期を発生させることができる。
【００４４】
環Ａが３，５−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであるときはＣｏｌｈ相の温度範囲は幅広くその透明点は高い。
【００４５】
結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、または−ＣＯＣＨ２である時はその透明点は高く、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−である時はさらに透明点が高い。結合基Ｚが、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−である時は透明点を低く調整することができる。
【００４６】
ｎの数が１から３と大きくなるにつれその透明点は高い。以上のように末端基、環および結合基の種類を適当に選択することによって目的の物性を有する材料を得ることが出来る。
【００４７】
本発明の化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列した状態、特にＣｏｌｈ相を発現することは、有機半導体材料として用いる場合極めて好ましい。しかし、実際有機半導体デバイスへの応用を考えた場合、広い温度範囲にわたって六方晶状に配列した状態を示す必要がある。以上の観点より、幅広い温度範囲でカラムが六方晶状に配列する本発明の有機半導体材料は優れている。
【００４８】
なお、本明細書において、「積層状に集積したカラムが六方晶状に配列」するとは、剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列することを意味し、液晶だけでなくメソフェーズ、ガラス固体相、結晶固体相であってもよい、また、液晶は、ディスコティック液晶が好ましい。
【００４９】
ディスコチック液晶とは平面上に広がりを持つ分子によって発現する液晶相であり、環状構造を有する母核に数本の側鎖が結合した構造を採るのが一般的である。母核としては、たとえばベンゼン、トリフェニレン、ポルフィリン、フタロシアニン、シクロヘキサン等の構造が挙げられる。本発明においては材料または化合物が使用される。これらの化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
さらに上記材料以外に必要に応じて各種添加剤として、たとえば酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、滑剤、溶媒、老化防止剤、濡れ性改良材等を必要に応じて配合することができる。
【００５１】
有機半導体材料としては、Ｃｏｌｈ相における高速な電荷移動がカラム軸に沿った方向、つまりディスク状分子の配向軸と平行であり且つディスク状分子の配向軸と電極が垂直方向であることが好ましい。ここで垂直方向とは垂直から±４５度に範囲を指す。
【００５２】
本発明の材料を加熱融解させ、融解液とすることによって材料または化合物を基板上に塗布または印刷することができる。また、この融解液を用いると毛細管現象を利用して狭間隔のセルに材料を封入することが出来、ノズルを使った滴下による印刷方法も利用することが出来る。他方、この融解液をペーストとして用いることにより、任意の厚さを持つ有機半導体厚膜を作成することが出来る。
【００５３】
本発明の材料を溶かすことが出来る有機溶媒としては種々の有機溶媒が挙げられる。使用する有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセルソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明の材料は前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、高濃度溶液を得ることが出来る。従って、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作成することが出来る。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜の厚さは、通常１０〜１０００ナノメートルであり、溶液中の材料の濃度は、０．１〜１０重量％である。１，０００ナノメートルより厚い有機半導体薄膜を作成するときには、融解した材料をそのまま使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の材料およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。
【００５６】
本発明の材料およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の材料およびそれらの溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも材料の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。
【００５８】
本発明の材料は適度に低い透明点と有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することが出来るので、材料が有する本来の電荷移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することが出来る。
【００５９】
本発明の材料（１）の一般的な製造方法について説明する。材料（１）は、第４版、実験化学講座（丸善）、オーガニックシンセシス（Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニックリアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、またはその他の文献に記載されている方法を適宜選択し、組み合わせることにより合成できる。トリフェニレン環は文献（N. Herbert, et al, Synthesis, 1994, 5,477）に記載の方法により、コロネン環は文献（P. M. Donovan et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(10), 3108）記載の方法により、ベンゾコロネン環は文献（B, Alameddine et al, Chemistry of Materials, 2005, 17(19), 4798）記載の方法により、フタロシアニン環は文献（L. Pui-Chi et al, Synthesis, 2005, 7, 1141）記載の方法により、ポルフィリン環は文献（S. Neya et al, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1993, 30(2), 549）記載の方法により、トルキセン環は文献（K. Jacob et al, Europian Journal of Organic Chemistry, 2000, 11, 2047）記載の方法により、ピラン環は文献（G, Mihai et al, Anorganische Chemie Organische Chemie, 1986，41B(4), 502）記載の方法にて、トリシクロキナゾリン環は文献（E, Keinan et al, DE4340408）記載の方法にて、フェニルアセチレン環は文献（K. Kobayashi et al, Journal of Organic Chemistry, 2004, 69(7), 2487）記載の方法にて、カリックスアレン環は文献（C. D. Gutsche et al, Jornal of Organic Chemistry, 1986, 51(5), 742）記載の方法により、ピレン環は文献（M. Tashiro et al, Journal of Organic Chemistry, 1987, 52(15), 3196）記載の方法にて、ペリレン環は文献（M. Philippe et al, Synthesis, 1988, 11, 894）記載の方法により、オリゴチオフェン環は文献（A. Tabet et al, Organic Letters, 2003, 5(11), 1817）記載の方法にて、デカサイクレン環は文献（B. Igrlesias et al, Synlett, 2002, 3, 486）記載の方法にて、ルフィガロール環は、文献（K. S. Raja et al, Chemistry Materials, 1997, 9, 1630）記載の方法にて合成できる。結合基Ｚの生成方法の例を項（Ｉ）〜項（X）で述べる。その前に生成方法のスキームを示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２は有機化学基である。これらのうちの一つはトリフェニレン環を含む有機化学基である。（１−１）から（１−１０）は、本発明の材料に相当する。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸誘導体（７）と公知の方法で合成される（８）とを、炭酸塩水溶液と触媒、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）の存在下で反応させることにより、材料（１−１）を合成する。この材料（１−１）は、公知の方法で合成される（９）にｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）を作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（PdCl2(PPh3)2）のような触媒、および（８）を順次作用させることにより合成することもできる。
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（１０）を得る。これと、公知の方法で合成されるアルコール（１１）またはフェノール（１２）とを脱水縮合させて−ＣＯＯ−を有する材料（１−２）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する材料も合成することができる。
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
材料（１−２）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して（１２）に誘導する。この化合物をフッ化水素ピリジン錯体（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827）またはジエチルアミノサルファトリフルオリド（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する材料（１−３）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成することができる。
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
公知の方法で合成される（１３）にカリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）のような塩基を作用させてリンイリドを発生させる。一方、（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドを作用させてアルデヒド（１４）を得る。これをリンイリドに反応させて材料（１−４）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、公知の方法によりトランス体に異性化する。
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
材料（１−４）を触媒、例えばパラジウムカーボン（Pd-C）の存在下、接触水素化することにより、材料（１−５）を合成する。
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
（１３）の代わりに（１５）を用い、方法（IV）に従って−ＣＨ＝ＣＨ−を生成させ、さらに接触水素化して材料（１−６）を合成する。
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、（９）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを作用させたのち、塩基性条件下で脱保護して（１６）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、（１６）を（８）と反応させることにより材料（１−７）を合成する。
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、テトラフルオロエチレンを作用させて（１７）を得る。（８）にｎ−ブチルリチウムを作用させて誘導されるリチオ化物と（１７）とを反応させることにより、材料（１−８）を合成する。
（IX）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
（１４）に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）などの還元剤を作用させて（１８）を得る。これを臭化水素酸などのハロゲン化剤で（１９）に誘導する。炭酸カリウムなどの存在下で、（１９）を（１１）と反応させて材料（１−９）を合成する。
（X）−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−の生成
ニトロ化合物（２０）を接触水素化など還元させることによってアミン（２１）を得る。これと（１０）とを脱水縮合させることによって材料（１−１０）を合成する。
【００６４】
本発明の材料を用いて製造できる有機半導体薄膜および有機半導体素子について説明する。
【００６５】
有機半導体素子を製造する際、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には本発明の材料の高濃度溶液または融解液を用いるのが好ましい。高濃度溶液または融解液を用いると、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷を活用でき、便利である。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。前述の通り、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、有機溶媒への極めて高い溶解性を示す材料（１）は優れている。
【００６６】
本発明の材料は、合成有機高分子を組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における本発明の化合物の含有量は、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。
【００６７】
上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的にはポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどがある。
【００６８】
本発明の有機半導体薄膜を構成要素の一つとし、整流機能または信号処理機能を有する素子として用い、他の半導体性を有する有機物または無機物と組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型トランジスタ、スイッチング動作を行うサイクリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子を構成することができる。また、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。例えば液晶表示素子や電子ペーパーなどに使用することができる。具体的には可とう性を示す高分子体でできた絶縁基板の上に、本発明の有機半導体薄膜と、この薄膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成し、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置を作成することができる。
フレキシブルなシート状表示素子は、本発明の有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供する。この可とう性の効果により、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。
【００６９】
固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００７０】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。
【００７１】
本発明の有機半導体素子は電力増幅素子や信号制御素子として用いられるが、その具体的例として、断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）がある。ＦＥＴを作成するには、まずガラス基板やドレイン電極を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、材料（１）の溶液または融解液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜を形成し、さらに必要に応じて絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成すればよい。
【００７２】
このＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。また材料（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作成し、ゲート電極を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定すると、ドレイン電極／ゲート電極曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらにゲート電極によるドレイン電極のｏｎ／ｏｆｆ動作を観測することもできる。
【００７３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。
【００７４】
［測定方法］
相転移点は、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ：２９２０ ＭＤＳＣ）を用い、５℃／分の速度で測定した。相の同定は温度制御装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ,ＦＰ８０ＨＴ）付き偏光顕微鏡(Ｏｌｙｍｐｕｓ、ＢＨ−２)に試料を置き、１℃／分の速度で加熱し、試料の相変化を光学組織観察にて決定した。１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製の５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて測定した。
【００７５】
［測定方法］
結晶はＣｒｙと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣｒｙ１またはＣｒｙ２と表した。ヘキサゴナルカラムナー相（六方晶柱状相）はＣｏｌｈと表した。液体（アイソトロピック）はＩｓｏと表した。レクタアンギュラーカラムナー相（短形柱状相）Ｄｒと表した。チルトカラムナー相はＤｔと表した。ディスコチックネマチック相はＮＤと表した。未同定相に関してはＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４と表記した。等方性液体となる前に分解し、等方性液体転移温度が確認出来ない場合はＤｅｃ．と表記した。相転移温度の表記として、「Ｃｒｙ １３３ Ｃｏｌｈ ３０８ Ｉｓｏ」とは、結晶からヘキサゴナルカラムナー相への転移温度が１３３℃であり、ヘキサゴナルカラムナー相から液体への転移温度が３０８℃であることを示す。他の表記も同様である。
実施例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ａ）の合成
【００７６】
【化１２】
【００７７】
第１段
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモブタン１８．１ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（２）を得た。
第２段
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍLに溶解させた２４．４ｇの化合物（２）をアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８２ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１４．６ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）の４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（３）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（３）３．２６ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ａ）２．１０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
［相転移温度（℃）］
Ｃｒｙ １９１ Ｘ１ ２３２ Ｘ２ ２７２ Ｘ３ ３１１ Ｘ４ ３３７ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）７．８７（Ｓ，６Ｈ）、４．３３（ｔ、１２Ｈ）、１．８２（ｍ、１２Ｈ）、１．５７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｂ）の合成
【００７８】
【化１３】
【００７９】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモヘキサン２１．９ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（４）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（４）２７．５ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８２ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２５．９ｇ（８８ｍｍｏｌ）の４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（５）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（５）２．３５ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｂ）１．４０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ １３０ Ｃｒｙ２ １５７ Ｃｏｌｈ ３０１ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）７．９７（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、１２Ｈ）、１．４１−１．３８（ｍ、２４Ｈ）、０．９７（ｔ、１８Ｈ）．
実施例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｃ）の合成
【００８０】
【化１４】
【００８１】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモヘプタン２３．７ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３１．８ｇ（１２０．４ｍｍｏｌ）の４−ヘプチルルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（６）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（６）３１．８ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９３ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１２．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）の４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（７）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（７）７．７６ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｃ）２．０２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １４２ Ｃｏｌｈ ３０７ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０１（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８５（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４４−１．３６（ｍ、３６Ｈ）、０．９４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例４
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｄ）の合成
【００８２】
【化１５】
【００８３】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモオクタン２５．６ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３３．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（８）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（８）３３．４ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９０ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２１．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（９）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（９）３．９４ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｄ）１．４４ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １３３ Ｃｏｌｈ ３０８ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．００（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８５（ｍ、１２Ｈ）、１．５３（ｍ、１２Ｈ）、１．３９−１．３５（ｍ、４８Ｈ）、０．９４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例５
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｅ）の合成
【００８４】
【化１６】
【００８５】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモデカン３２．０ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３６．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１０）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１０）３６．８ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２６．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）の４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（１１）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１１）４．２９ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｅ）１．００ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １０９ Ｃｏｌｈ ３０２ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０７（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４０−１．３１（ｍ、７２Ｈ）、０．９１（ｔ、１８Ｈ）．
実施例６
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｆ）の合成
【００８６】
【化１７】
【００８７】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモドデカン３３．０ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し４０．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ドデシルオキシオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１２）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１２）４０．１ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９５ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い３７．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）の４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（１３）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１３）４．６３ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｆ）１．６３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ ７９ Ｃｏｌｈ ２８８ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０６（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４０−１．３０（ｍ、９６Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例７
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２−フルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｇ）の合成
【００８８】
【化１８】
【００８９】
第１段
ＭＥＫ８０ｍLに溶解させた４−ブロモ−２−フルオロフェノール（１４）１５．０ｇへ炭酸カリウム１２．０ｇ、ＴＢＡＢ２．７９ｇ、ＭＥＫ４０ｍLに溶解させたブロモオクタン１６．７ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２３．８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン（１５）を得た。
第２段
アルゴン雰囲気下乾燥させたマグネシウム２．３ｇへＴＨＦ２００ｍLに溶解させた化合物（１５）２３．８ｇを少量滴下し、還流が開始したことを確認した後ゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間加熱還流を行った。その後アルゴン雰囲気下−２０℃に冷却し、そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１６．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２−フルオロ安息香酸（１６）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１６）４．３８ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−３−フルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｇ）１．４１ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ ５６．４ Ｍ１ １９６．９ Ｍ２ ２１０．２ Ｍ３ ２３５．５ Ｍ４ ＞３５０ Ｄｅｃ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０１（Ｓ，６Ｈ）、７．６４（ｄ，６Ｈ）、７．４８（ｄｄ，６Ｈ）、６．６５（ｔ，６Ｈ）、３．９６（ｔ、１２Ｈ）、１．８１（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３４−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．８９（ｔ、１８Ｈ）．
実施例８
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２、６−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｈ）の合成
【００９０】
【化１９】
【００９１】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた３，５−ジフルオロフェノール（１７）１５．０ｇへ炭酸カリウム１７．５ｇ、ＴＢＡＢ４．０９ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモオクタン２４．５ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２７．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）の３，５−ジフルオロオクチルオキシベンゼン（１８）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１８）２７．９ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８８ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１７．９ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，６−ジフルオロ安息香酸（１９）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１９）４．６７ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，６−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｈ）１．５０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ ５３．２ Ｃｒｙ２ １１５．５ Ｃｏｌｈ １７６．２ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．５１（Ｓ，６Ｈ）、６．４９（ｄ，６Ｈ）、３．９８（ｔ、１２Ｈ）、１．８０（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例９
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−３，５−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｉ）の合成
【００９２】
【化２０】
【００９３】
第１段
ＭＥＫ８０ｍLに溶解させた４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（２０）２０．０ｇへ炭酸カリウム１３．２ｇ、ＴＢＡＢ３．０９ｇ、ＭＥＫ４０ｍLに溶解させたブロモオクタン１８．５ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２５．３ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジフルオロオクチルオキシベンゼン（２１）を得た。
第２段
アルゴン雰囲気下乾燥させたマグネシウム２．３ｇへＴＨＦ２００ｍLに溶解させた化合物（１５）２３．８ｇを少量滴下し、還流が開始したことを確認した後ゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間加熱還流を行った。その後アルゴン雰囲気下−２０℃に冷却し、そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い８．９８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−３，５−ジフルオロ安息香酸（２２）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（２２）４．６７ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，５−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｉ）１．７５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ １４．８ Ｃｒｙ２ １３９．８ Ｃｏｌｈ ＞３５０ Ｄｅｃ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０６（Ｓ，６Ｈ）、７．３８（ｄ，６Ｈ）、４．１９（ｔ、１２Ｈ）、１．７６（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３４−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例１０
実施例１〜実施例９の方法、さらに掲載した合成法を元に下記の化合物を合成する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１１
化合物（Ｆ）のキャリア移動度の測定
実施例６にて合成可能である化合物（Ｆ）の薄膜層を含むＴＯＦ法測定セルを作成した。まず、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスペーサーを散布した。その上にもう一枚のＩＴＯ電極付きガラス基板を合わせて接着し、ＴＯＦ法測定セルを作成した。セルを
２８８℃になるように加熱し、２枚の基板間の間隙に化合物（Ｆ）の結晶を接触させると溶解し、毛細管現象によってセル間に素早く拡散した。セルを室温に戻したところ化合物（Ｆ）はセル内で固化した。セルの模式概略図を図１に示す。
セルに導線を取り付け、温度可変可能なホットステージにセットした。測定セルに電圧を印可し、窒素レーザー（波長：３３７ｎｍ）のナノ秒パルスをサンプルに照射し、発生した電流の時間変化をオシロスコープにて計測した。
Ｈａｒｖｅｙ Ｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｅｌｌｉｏｔｔ Ｗ． Ｍｏｎｔｒｏｌｌ，Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．Ｂ，１２，２４５５（１９７５）の方法を用い、電流の時間変化波形を測定し、その波形から、キャリアがレーザーパルス光を照射した電極から対向電極に到達する時間（ｔ）を求めた。キャリアが対向電極まで到達する時間（ｔ）、印可電圧並びに電極間隔からキャリア移動度を算出した。
化合物（Ｆ）がＣｏｌｈ相を示す１８０℃における正孔移動度は、電極間隔７．９８μｍ、印可電圧４０Ｖにおいて１．４×１０−３ ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
比較例１
実施例２〜５にて合成した本発明の材料（Ｂ）〜（Ｅ）と文献（N. H. Tinh et al, Molecular Crystal Liquid Crystal, 1981, 68, 101）に報告されているフッ素化されたベンゼン環を有しない類似の構造である化合物との物性値の比較を行った。
【００９７】
その結果、従来報告されているフッ素化されたベンゼン環を有しない化合物はＣｏｌｈ相を発現せず、発現する液晶相の温度範囲は１００℃以下である。それに比べ本発明の材料はＣｏｌｈ相を発現し、Ｃｏｌｈ相の温度範囲は幅広く（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：１４４℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：１６５℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：１７５℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：１９３℃）、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の温度範囲が大きく広がったことが比較より確認された。
【００９８】
フッ素化されたベンゼン環を有しない化合物は末端鎖が長くなるにつれ透明点は低下しているが（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：２７４℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：２５３℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：２４４℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：２１２℃）、本発明の材料の透明点は末端鎖の鎖長に依存せずいずれも高く（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：３０１℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：３０７℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：３０８℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：３０２℃）、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の熱的安定性が大きく向上したことが比較より確認された。
【００９９】
以上の結果により、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の温度範囲が大きく広がり、且つ熱的安定性が大きく向上したことが比較より確認された。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】セルの模式概略図を図１に示す
【符号の説明】
【０１０３】
１． ガラス基板
２． ＩＴＯ電極
３． 電荷輸送材料（液晶化合物）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する分子が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする液晶性有機半導体材料に関する
【背景技術】
【０００２】
新しい剛直平板状の円盤型液晶（ディスコチック液晶）では、トリフェニレンを中心骨格に有する化合物において１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓという非常に大きな電荷移動度を与えることが報告され（D. Haarer et al, Nature, 371, 141(1994)）、新しい有機半導体として興味が持たれている。
【０００３】
ディスコチック液晶を有機半導体として用いる場合、カラムナー相、特にヘキサゴナルカラムナー相（Ｃｏｌｈ相）は分子カラムが六方晶柱状に充填した配列をした液晶相であり、ディスコチック液晶を有機半導体に用いる場合好ましい液晶状態である。
【０００４】
しかしながらたとえＣｏｌｈ相を示す化合物であっても、ある特定の狭い温度範囲でしかＣｏｌｈ相を示さず、またＣｏｌｈ相は高次の液晶相であるが故、高い温度領域であると液晶状態から等方性液体（Ｉｓｏ）に状態が変化してしまい、高速な電荷輸送ができなくなっていた。
【０００５】
一方棒状液晶に関する分野においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物は、フッ素原子の電気陰性度が大きく且つファンデルワールス半径が小さいという特徴から、液晶性を損なうことなく大きな誘電率異方性値を発現するといった数多い報告がされている。
【０００６】
ディスコチック液晶においては特許文献１および非特許文献１において、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物が報告されている。
【特許文献１】国際公開９４／２９２６３号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙａｔ．，１９９８，６６，１０３−１１４ 特許文献１での報告においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物がヘキサゴナルカラム相のみならず、カラムナー相を発現するとの記載は全く無く、またそれらを有機半導体材料として用いることを示唆する記述も全く無い。
【０００７】
非特許文献１での報告においては、フッ素で置き換えられたフェニレン環を有する化合物が示す液晶相はカラムナー相であるとの記載があるもののＣｏｌｈ相であるとの記載は無く、その詳細なデータ（カラムナー相の種別、液晶相の温度範囲など）はほとんど示されていない。また、それらを有機半導体材料として用いることを示唆する記述は全くない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、温度安定性が上昇し、その温度範囲も広がることで電荷の効率的な輸送が可能となる新規な有機半導体材料を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、創意研究した結果、剛直平板状の中心骨格周辺に少なくとも１つの位置以上にフッ素で置き換えられたフェニレン環を導入させることにより積層状に集積したカラムが六方晶状に配列した構造、特にＣｏｌｈ相を誘起し、その温度範囲が広がり、熱安定性が上昇し、幅広くかつ高い温度領域でも電荷の効率的な輸送が可能である事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記に示すとおり、含フッ素化フェニレン基を有する液晶性有機半導体材料を提供するものである。有機半導体材料（１）における末端基、環および結合基に関して好ましい例についても述べる。
［１］剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物からなる有機半導体材料において、該置換基がフッ素化されたフェニレン基を有し、その化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする有機半導体材料。
［２］中心骨格が共役π電子系からなることを特徴とする項［１］の有機半導体材料。
［３］共役π電子系がトリフェニレン、コロネン、ベンゾコロネン、フタロシアニン、ポリフィリン、トルキセン、ピラン、トリシクロキナゾリン、フェニルアセチレン、カリックスアレン、ピレン、ペリレン、オリゴチオフェン、デカサイクレンおよびルフィガロール骨格からなる群より選択される項［１］に記載の有機半導体材料。
［４］式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる
項［１］に記載の有機半導体材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式(１)においてＲは独立して、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳｉＨ２−で置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
「アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられていてもよく」の句の意味を一例で示す。ＣＨ３（ＣＨ２）３−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−で、また任意の−（ＣＨ２）２−を−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の例は、ＣＨ３（ＣＨ２）Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−などである。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも一つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素が隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００１２】
Ｒの例は、水素、フッ素、塩素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルコキシ、アシル、アシルアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、シラアルキル、およびジシラアルキルである。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。これらの基において分岐よりも直鎖の方が好ましいが、透明点を低下させたい場合は分岐である方が好ましい。また、Ｒが光学活性であるときは分岐である方が好ましい。
【００１３】
好ましいＲは、フッ素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルキニル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、ポリフルオロアルキル、およびポリフルオロアルコキシである。
さらに好ましいＲは、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ポリフルオロアルキル、およびポリフルオロアルコキシである。
もっとも好ましいＲはアルキル、アルコキシ、およびアルキルチオである。
【００１４】
アルキルの具体的な例は、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ１２Ｈ２４、−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｃ１４Ｈ２９、および−Ｃ１５Ｈ３１である。アルコキシの具体的な例は、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ１１Ｈ２３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＯＣ１２Ｈ２４、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ１３Ｈ２７、−ＯＣ１４Ｈ２９、および−ＯＣ１５Ｈ３１である。アルコキシアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、および−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＨ３である。
【００１５】
アルケニルの具体的な例は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２である。アルケニルオキシの具体的な例は、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ５、−Ｏ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、および−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２である。アルキニルの具体的な例は、−Ｃ≡ＣＣ２Ｈ５、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３、および−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００１６】
アルキルチオの具体的な例は、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＳＣ１１Ｈ２３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＳＣ１２Ｈ２４、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−ＳＣ１３Ｈ２７、−ＳＣ１４Ｈ２９、および−ＳＣ１５Ｈ３１である。アルキルチオアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、および−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ３である。
【００１７】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの具体的な例は、−（ＣＨ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｆ、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの具体的な例は、−ＯＣＨ２）３ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｆ、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられていてもよいアルケニルの具体的な例は、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）４ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）４ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）５ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、−（ＣＨ２）６ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、および−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＦ２である。
【００１８】
好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｃ１２Ｈ２４、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＯＣ１１Ｈ２３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＯＣ１２Ｈ２４、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−ＳＣ１１Ｈ２３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ９Ｈ１９、−ＳＣ１２Ｈ２４、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）４−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）５−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００１９】
さらに好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ７Ｈ１５、−ＳＣ１０Ｈ２１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）４ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ３、および−ＯＣＨ２ＣＨＦ（ＣＨ２）７ＣＨ３である。
【００２０】
最も好ましいＲの具体的な例は、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９Ｈ１９、−Ｃ１０Ｈ２１、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＯＣ７Ｈ１５、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＯＣ９Ｈ１９、−ＯＣ１０Ｈ２１、−ＳＣ４Ｈ９、−ＳＣ５Ｈ１１、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７、−ＳＣ６Ｈ１３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９、−ＳＣ７Ｈ１５、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ１１、−ＳＣ８Ｈ１７、−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ１３、−ＳＣ９Ｈ１９、−ＳＣ１０Ｈ２１、および−ＳＣＨ（ＣＨ３）Ｃ８Ｈ１７である。
【００２１】
Ａは独立して、任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレンであり；
「任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレン」の例は、下記の環（５−１）〜（５−９）である。好ましい例は環（５−３）〜（５−９）である。より好ましい例は環（５−４）、（５−５）、（５−７）〜（５−９）である。最も好ましい例は環（５−９）である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−である。−ＣＨ＝ＣＨ−のような結合基の二重結合に関する立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００２４】
好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２５】
さらに好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、および−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−である。
【００２６】
最も好ましいＺの例は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−である。
ｎは独立して１〜３の整数である。材料の物性に大きな差異はないので、材料（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
［５］式（１）においてＲが、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である［４］の有機半導体材料。
【００２７】
［６］式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる項［４］に記載の有機半導体用材料。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式（２）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｎは独立して１または２である。
［７］式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる項［４］に記載の有機半導体材料。
【００３０】
【化４】
【００３１】
式（３）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはなく；ｎは独立して１または２である。
［８］式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（４）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
［９］式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３４】
【化６】
【００３５】
式（５）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
［１０］式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３６】
【化７】
【００３７】
式（６）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜７の直鎖のアルコキシ、炭素数９〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルである。
［１１］式（７）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（７）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜９の直鎖のアルコキシ、炭素数１１〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルであり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
［１２］項［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体材料、または項［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
［１３］項［１］〜［７］のいずれかに記載の有機半導体材料、項［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物、または項［１２］に記載の組成物で構成される有機半導体薄膜。
［１４］項［１３］に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。
［１５］ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が項［１３］に記載の有機半導体膜で構成されるトランジスタ。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列したカラムナー相の温度安定性が上昇し、その温度範囲も広がることで、より広い使用条件で電荷の効率的な輸送が可能となる有機半導体材料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を「化合物（１）」と略すことがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物または２つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる有機半導体材料を「有機半導体材料（１）」または「材料（１）」と略すことがある。
【００４２】
第一に本発明の有機半導体材料（１）をさらに説明する。材料（１）は、末端基、環構造および結合基を適切に選択することにより、液晶相の相転移温度、温度範囲を調整することが可能であり、故に有機半導体材料としての任意の電荷移動度、並びに電荷移動可能な温度範囲を適切に調整することが可能である。末端基Ｒ、環Ａ、結合基Ｚの種類が材料（１）の物性に与える効果を以下に説明する。
【００４３】
Ｒが直鎖であるときは液晶相の温度範囲が広い。Ｒが分岐鎖であるときは透明点が低下し、組成物にしたときに他の液晶有機半導体材料との相溶性が良い。またＲが光学活性であるときはカラム内にらせん周期を発生させることができる。
【００４４】
環Ａが３，５−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであるときはＣｏｌｈ相の温度範囲は幅広くその透明点は高い。
【００４５】
結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、または−ＣＯＣＨ２である時はその透明点は高く、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−である時はさらに透明点が高い。結合基Ｚが、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−である時は透明点を低く調整することができる。
【００４６】
ｎの数が１から３と大きくなるにつれその透明点は高い。以上のように末端基、環および結合基の種類を適当に選択することによって目的の物性を有する材料を得ることが出来る。
【００４７】
本発明の化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列した状態、特にＣｏｌｈ相を発現することは、有機半導体材料として用いる場合極めて好ましい。しかし、実際有機半導体デバイスへの応用を考えた場合、広い温度範囲にわたって六方晶状に配列した状態を示す必要がある。以上の観点より、幅広い温度範囲でカラムが六方晶状に配列する本発明の有機半導体材料は優れている。
【００４８】
なお、本明細書において、「積層状に集積したカラムが六方晶状に配列」するとは、剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列することを意味し、液晶だけでなくメソフェーズ、ガラス固体相、結晶固体相であってもよい、また、液晶は、ディスコティック液晶が好ましい。
【００４９】
ディスコチック液晶とは平面上に広がりを持つ分子によって発現する液晶相であり、環状構造を有する母核に数本の側鎖が結合した構造を採るのが一般的である。母核としては、たとえばベンゼン、トリフェニレン、ポルフィリン、フタロシアニン、シクロヘキサン等の構造が挙げられる。本発明においては材料または化合物が使用される。これらの化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することも可能である。
【００５０】
さらに上記材料以外に必要に応じて各種添加剤として、たとえば酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、滑剤、溶媒、老化防止剤、濡れ性改良材等を必要に応じて配合することができる。
【００５１】
有機半導体材料としては、Ｃｏｌｈ相における高速な電荷移動がカラム軸に沿った方向、つまりディスク状分子の配向軸と平行であり且つディスク状分子の配向軸と電極が垂直方向であることが好ましい。ここで垂直方向とは垂直から±４５度に範囲を指す。
【００５２】
本発明の材料を加熱融解させ、融解液とすることによって材料または化合物を基板上に塗布または印刷することができる。また、この融解液を用いると毛細管現象を利用して狭間隔のセルに材料を封入することが出来、ノズルを使った滴下による印刷方法も利用することが出来る。他方、この融解液をペーストとして用いることにより、任意の厚さを持つ有機半導体厚膜を作成することが出来る。
【００５３】
本発明の材料を溶かすことが出来る有機溶媒としては種々の有機溶媒が挙げられる。使用する有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセルソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５４】
本発明の材料は前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、高濃度溶液を得ることが出来る。従って、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作成することが出来る。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜の厚さは、通常１０〜１０００ナノメートルであり、溶液中の材料の濃度は、０．１〜１０重量％である。１，０００ナノメートルより厚い有機半導体薄膜を作成するときには、融解した材料をそのまま使用することが好ましい。
【００５５】
本発明の材料およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。
【００５６】
本発明の材料およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。
【００５７】
本発明の材料およびそれらの溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも材料の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。
【００５８】
本発明の材料は適度に低い透明点と有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することが出来るので、材料が有する本来の電荷移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することが出来る。
【００５９】
本発明の材料（１）の一般的な製造方法について説明する。材料（１）は、第４版、実験化学講座（丸善）、オーガニックシンセシス（Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニックリアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc）、またはその他の文献に記載されている方法を適宜選択し、組み合わせることにより合成できる。トリフェニレン環は文献（N. Herbert, et al, Synthesis, 1994, 5,477）に記載の方法により、コロネン環は文献（P. M. Donovan et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(10), 3108）記載の方法により、ベンゾコロネン環は文献（B, Alameddine et al, Chemistry of Materials, 2005, 17(19), 4798）記載の方法により、フタロシアニン環は文献（L. Pui-Chi et al, Synthesis, 2005, 7, 1141）記載の方法により、ポルフィリン環は文献（S. Neya et al, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1993, 30(2), 549）記載の方法により、トルキセン環は文献（K. Jacob et al, Europian Journal of Organic Chemistry, 2000, 11, 2047）記載の方法により、ピラン環は文献（G, Mihai et al, Anorganische Chemie Organische Chemie, 1986，41B(4), 502）記載の方法にて、トリシクロキナゾリン環は文献（E, Keinan et al, DE4340408）記載の方法にて、フェニルアセチレン環は文献（K. Kobayashi et al, Journal of Organic Chemistry, 2004, 69(7), 2487）記載の方法にて、カリックスアレン環は文献（C. D. Gutsche et al, Jornal of Organic Chemistry, 1986, 51(5), 742）記載の方法により、ピレン環は文献（M. Tashiro et al, Journal of Organic Chemistry, 1987, 52(15), 3196）記載の方法にて、ペリレン環は文献（M. Philippe et al, Synthesis, 1988, 11, 894）記載の方法により、オリゴチオフェン環は文献（A. Tabet et al, Organic Letters, 2003, 5(11), 1817）記載の方法にて、デカサイクレン環は文献（B. Igrlesias et al, Synlett, 2002, 3, 486）記載の方法にて、ルフィガロール環は、文献（K. S. Raja et al, Chemistry Materials, 1997, 9, 1630）記載の方法にて合成できる。結合基Ｚの生成方法の例を項（Ｉ）〜項（X）で述べる。その前に生成方法のスキームを示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ１およびＭＳＧ２は有機化学基である。これらのうちの一つはトリフェニレン環を含む有機化学基である。（１−１）から（１−１０）は、本発明の材料に相当する。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸誘導体（７）と公知の方法で合成される（８）とを、炭酸塩水溶液と触媒、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）の存在下で反応させることにより、材料（１−１）を合成する。この材料（１−１）は、公知の方法で合成される（９）にｎ−ブチルリチウム（n-BuLi）を作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（PdCl2(PPh3)2）のような触媒、および（８）を順次作用させることにより合成することもできる。
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（１０）を得る。これと、公知の方法で合成されるアルコール（１１）またはフェノール（１２）とを脱水縮合させて−ＣＯＯ−を有する材料（１−２）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する材料も合成することができる。
（III）−ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２−の生成
材料（１−２）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して（１２）に誘導する。この化合物をフッ化水素ピリジン錯体（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827）またはジエチルアミノサルファトリフルオリド（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する材料（１−３）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成することができる。
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
公知の方法で合成される（１３）にカリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）のような塩基を作用させてリンイリドを発生させる。一方、（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドを作用させてアルデヒド（１４）を得る。これをリンイリドに反応させて材料（１−４）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、公知の方法によりトランス体に異性化する。
（V）−（ＣＨ２）２−の生成
材料（１−４）を触媒、例えばパラジウムカーボン（Pd-C）の存在下、接触水素化することにより、材料（１−５）を合成する。
（VI）−（ＣＨ２）４−の生成
（１３）の代わりに（１５）を用い、方法（IV）に従って−ＣＨ＝ＣＨ−を生成させ、さらに接触水素化して材料（１−６）を合成する。
（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、（９）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを作用させたのち、塩基性条件下で脱保護して（１６）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、（１６）を（８）と反応させることにより材料（１−７）を合成する。
（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
（９）にブチルリチウムを作用させてリチオ化物へ誘導した後、テトラフルオロエチレンを作用させて（１７）を得る。（８）にｎ−ブチルリチウムを作用させて誘導されるリチオ化物と（１７）とを反応させることにより、材料（１−８）を合成する。
（IX）−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＨ２−の生成
（１４）に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）などの還元剤を作用させて（１８）を得る。これを臭化水素酸などのハロゲン化剤で（１９）に誘導する。炭酸カリウムなどの存在下で、（１９）を（１１）と反応させて材料（１−９）を合成する。
（X）−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−の生成
ニトロ化合物（２０）を接触水素化など還元させることによってアミン（２１）を得る。これと（１０）とを脱水縮合させることによって材料（１−１０）を合成する。
【００６４】
本発明の材料を用いて製造できる有機半導体薄膜および有機半導体素子について説明する。
【００６５】
有機半導体素子を製造する際、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には本発明の材料の高濃度溶液または融解液を用いるのが好ましい。高濃度溶液または融解液を用いると、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷を活用でき、便利である。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。前述の通り、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、有機溶媒への極めて高い溶解性を示す材料（１）は優れている。
【００６６】
本発明の材料は、合成有機高分子を組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における本発明の化合物の含有量は、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。
【００６７】
上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的にはポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどがある。
【００６８】
本発明の有機半導体薄膜を構成要素の一つとし、整流機能または信号処理機能を有する素子として用い、他の半導体性を有する有機物または無機物と組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型トランジスタ、スイッチング動作を行うサイクリスタ・トライアック・ダイアックなどの素子を構成することができる。また、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。例えば液晶表示素子や電子ペーパーなどに使用することができる。具体的には可とう性を示す高分子体でできた絶縁基板の上に、本発明の有機半導体薄膜と、この薄膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成し、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置を作成することができる。
フレキシブルなシート状表示素子は、本発明の有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供する。この可とう性の効果により、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。
【００６９】
固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００７０】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。
【００７１】
本発明の有機半導体素子は電力増幅素子や信号制御素子として用いられるが、その具体的例として、断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）がある。ＦＥＴを作成するには、まずガラス基板やドレイン電極を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、材料（１）の溶液または融解液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜を形成し、さらに必要に応じて絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成すればよい。
【００７２】
このＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。また材料（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作成し、ゲート電極を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線を測定すると、ドレイン電極／ゲート電極曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらにゲート電極によるドレイン電極のｏｎ／ｏｆｆ動作を観測することもできる。
【００７３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。
【００７４】
［測定方法］
相転移点は、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、示差走査熱量計（ＤＳＣ：２９２０ ＭＤＳＣ）を用い、５℃／分の速度で測定した。相の同定は温度制御装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ,ＦＰ８０ＨＴ）付き偏光顕微鏡(Ｏｌｙｍｐｕｓ、ＢＨ−２)に試料を置き、１℃／分の速度で加熱し、試料の相変化を光学組織観察にて決定した。１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製の５００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて測定した。
【００７５】
［測定方法］
結晶はＣｒｙと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣｒｙ１またはＣｒｙ２と表した。ヘキサゴナルカラムナー相（六方晶柱状相）はＣｏｌｈと表した。液体（アイソトロピック）はＩｓｏと表した。レクタアンギュラーカラムナー相（短形柱状相）Ｄｒと表した。チルトカラムナー相はＤｔと表した。ディスコチックネマチック相はＮＤと表した。未同定相に関してはＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４と表記した。等方性液体となる前に分解し、等方性液体転移温度が確認出来ない場合はＤｅｃ．と表記した。相転移温度の表記として、「Ｃｒｙ １３３ Ｃｏｌｈ ３０８ Ｉｓｏ」とは、結晶からヘキサゴナルカラムナー相への転移温度が１３３℃であり、ヘキサゴナルカラムナー相から液体への転移温度が３０８℃であることを示す。他の表記も同様である。
実施例１
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ａ）の合成
【００７６】
【化１２】
【００７７】
第１段
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモブタン１８．１ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（２）を得た。
第２段
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍLに溶解させた２４．４ｇの化合物（２）をアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８２ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１４．６ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）の４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（３）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（３）３．２６ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルカルボジイミド（ＤＣＣ）２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ａ）２．１０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
［相転移温度（℃）］
Ｃｒｙ １９１ Ｘ１ ２３２ Ｘ２ ２７２ Ｘ３ ３１１ Ｘ４ ３３７ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）７．８７（Ｓ，６Ｈ）、４．３３（ｔ、１２Ｈ）、１．８２（ｍ、１２Ｈ）、１．５７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例２
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｂ）の合成
【００７８】
【化１３】
【００７９】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモヘキサン２１．９ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（４）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（４）２７．５ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８２ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２５．９ｇ（８８ｍｍｏｌ）の４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（５）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（５）２．３５ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘキシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｂ）１．４０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ １３０ Ｃｒｙ２ １５７ Ｃｏｌｈ ３０１ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）７．９７（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、１２Ｈ）、１．４１−１．３８（ｍ、２４Ｈ）、０．９７（ｔ、１８Ｈ）．
実施例３
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｃ）の合成
【００８０】
【化１４】
【００８１】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモヘプタン２３．７ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３１．８ｇ（１２０．４ｍｍｏｌ）の４−ヘプチルルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（６）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（６）３１．８ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９３ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１２．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）の４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（７）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（７）７．７６ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ヘプチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｃ）２．０２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １４２ Ｃｏｌｈ ３０７ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０１（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８５（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４４−１．３６（ｍ、３６Ｈ）、０．９４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例４
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｄ）の合成
【００８２】
【化１５】
【００８３】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモオクタン２５．６ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３３．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（８）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（８）３３．４ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９０ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２１．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（９）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（９）３．９４ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｄ）１．４４ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １３３ Ｃｏｌｈ ３０８ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．００（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８５（ｍ、１２Ｈ）、１．５３（ｍ、１２Ｈ）、１．３９−１．３５（ｍ、４８Ｈ）、０．９４（ｔ、１８Ｈ）．
実施例５
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｅ）の合成
【００８４】
【化１６】
【００８５】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモデカン３２．０ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却した後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し３６．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１０）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１０）３６．８ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い２６．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）の４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（１１）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１１）４．２９ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｅ）１．００ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ １０９ Ｃｏｌｈ ３０２ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０７（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４０−１．３１（ｍ、７２Ｈ）、０．９１（ｔ、１８Ｈ）．
実施例６
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｆ）の合成
【００８６】
【化１７】
【００８７】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた２，３，５，６−テトラフルオロフェノール（１）２０．０ｇへ炭酸カリウム１８．３ｇ、ＴＢＡＢ４．２６ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモドデカン３３．０ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し４０．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ドデシルオキシオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（１２）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１２）４０．１ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９５ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い３７．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）の４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（１３）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１３）４．６３ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ドデシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｆ）１．６３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ ７９ Ｃｏｌｈ ２８８ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０６（Ｓ，６Ｈ）、４．３４（ｔ、１２Ｈ）、１．８４（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、１２Ｈ）、１．４０−１．３０（ｍ、９６Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例７
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２−フルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｇ）の合成
【００８８】
【化１８】
【００８９】
第１段
ＭＥＫ８０ｍLに溶解させた４−ブロモ−２−フルオロフェノール（１４）１５．０ｇへ炭酸カリウム１２．０ｇ、ＴＢＡＢ２．７９ｇ、ＭＥＫ４０ｍLに溶解させたブロモオクタン１６．７ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２３．８ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロオクチルオキシベンゼン（１５）を得た。
第２段
アルゴン雰囲気下乾燥させたマグネシウム２．３ｇへＴＨＦ２００ｍLに溶解させた化合物（１５）２３．８ｇを少量滴下し、還流が開始したことを確認した後ゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間加熱還流を行った。その後アルゴン雰囲気下−２０℃に冷却し、そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１６．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２−フルオロ安息香酸（１６）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１６）４．３８ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−３−フルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｇ）１．４１ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ ５６．４ Ｍ１ １９６．９ Ｍ２ ２１０．２ Ｍ３ ２３５．５ Ｍ４ ＞３５０ Ｄｅｃ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０１（Ｓ，６Ｈ）、７．６４（ｄ，６Ｈ）、７．４８（ｄｄ，６Ｈ）、６．６５（ｔ，６Ｈ）、３．９６（ｔ、１２Ｈ）、１．８１（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３４−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．８９（ｔ、１８Ｈ）．
実施例８
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２、６−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｈ）の合成
【００９０】
【化１９】
【００９１】
第１段
ＭＥＫ１００ｍLに溶解させた３，５−ジフルオロフェノール（１７）１５．０ｇへ炭酸カリウム１７．５ｇ、ＴＢＡＢ４．０９ｇ、ＭＥＫ５０ｍLに溶解させたブロモオクタン２４．５ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２７．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）の３，５−ジフルオロオクチルオキシベンゼン（１８）を得た。
第２段
ＴＨＦ２５０ｍLに溶解させた化合物（１８）２７．９ｇをアルゴン雰囲気下−７８℃に冷却し、そこへ１．６Ｍ／Ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８８ｍＬを滴下し同温にて２時間撹拌した。そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い１７．９ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−２，６−ジフルオロ安息香酸（１９）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（１９）４．６７ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，６−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｈ）１．５０ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ ５３．２ Ｃｒｙ２ １１５．５ Ｃｏｌｈ １７６．２ Ｉｓｏ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．５１（Ｓ，６Ｈ）、６．４９（ｄ，６Ｈ）、３．９８（ｔ、１２Ｈ）、１．８０（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例９
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−３，５−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｉ）の合成
【００９２】
【化２０】
【００９３】
第１段
ＭＥＫ８０ｍLに溶解させた４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノール（２０）２０．０ｇへ炭酸カリウム１３．２ｇ、ＴＢＡＢ３．０９ｇ、ＭＥＫ４０ｍLに溶解させたブロモオクタン１８．５ｇを加え、４時間加熱還流させた。冷却後水を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し２５．３ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジフルオロオクチルオキシベンゼン（２１）を得た。
第２段
アルゴン雰囲気下乾燥させたマグネシウム２．３ｇへＴＨＦ２００ｍLに溶解させた化合物（１５）２３．８ｇを少量滴下し、還流が開始したことを確認した後ゆっくりと滴下し、滴下終了後１時間加熱還流を行った。その後アルゴン雰囲気下−２０℃に冷却し、そこへ砕いたドライアイスを適当量加えた後室温まで昇温し終夜撹拌した。氷冷下３Ｎ−塩酸２００ｍＬを加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後ヘキサンにて再結晶を行い８．９８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）の４−オクチルオキシ−３，５−ジフルオロ安息香酸（２２）を得た。
第３段
ジクロロメタン６０ｍLに溶解させた化合物（２２）４．６７ｇ、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン０．４４ｇ、ＤＭＡＰ１．５０ｇを室温にて１時間撹拌した後、氷冷下ジクロロメタン２０ｍＬに溶解させたＤＣＣ２．５３ｇを加え氷冷下５分撹拌の後、室温にて終夜撹拌した。析出したジシクロヘキシル尿素をろ別し、ろ液を３Ｎ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサン／エタノールで再結晶を行い、２，３，４，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−オクチルオキシ−２，５−ジフルオロベンゾイルオキシ）トリフェニレン（Ｉ）１．７５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。
相転移温度（℃）：Ｃｒｙ１ １４．８ Ｃｒｙ２ １３９．８ Ｃｏｌｈ ＞３５０ Ｄｅｃ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ ｐｐｍ）８．０６（Ｓ，６Ｈ）、７．３８（ｄ，６Ｈ）、４．１９（ｔ、１２Ｈ）、１．７６（ｍ、１２Ｈ）、１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．３４−１．３０（ｍ、４８Ｈ）、０．９０（ｔ、１８Ｈ）．
実施例１０
実施例１〜実施例９の方法、さらに掲載した合成法を元に下記の化合物を合成する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
実施例１１
化合物（Ｆ）のキャリア移動度の測定
実施例６にて合成可能である化合物（Ｆ）の薄膜層を含むＴＯＦ法測定セルを作成した。まず、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスペーサーを散布した。その上にもう一枚のＩＴＯ電極付きガラス基板を合わせて接着し、ＴＯＦ法測定セルを作成した。セルを
２８８℃になるように加熱し、２枚の基板間の間隙に化合物（Ｆ）の結晶を接触させると溶解し、毛細管現象によってセル間に素早く拡散した。セルを室温に戻したところ化合物（Ｆ）はセル内で固化した。セルの模式概略図を図１に示す。
セルに導線を取り付け、温度可変可能なホットステージにセットした。測定セルに電圧を印可し、窒素レーザー（波長：３３７ｎｍ）のナノ秒パルスをサンプルに照射し、発生した電流の時間変化をオシロスコープにて計測した。
Ｈａｒｖｅｙ Ｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｅｌｌｉｏｔｔ Ｗ． Ｍｏｎｔｒｏｌｌ，Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．Ｂ，１２，２４５５（１９７５）の方法を用い、電流の時間変化波形を測定し、その波形から、キャリアがレーザーパルス光を照射した電極から対向電極に到達する時間（ｔ）を求めた。キャリアが対向電極まで到達する時間（ｔ）、印可電圧並びに電極間隔からキャリア移動度を算出した。
化合物（Ｆ）がＣｏｌｈ相を示す１８０℃における正孔移動度は、電極間隔７．９８μｍ、印可電圧４０Ｖにおいて１．４×１０−３ ｃｍ２／Ｖ・Ｓであった。
比較例１
実施例２〜５にて合成した本発明の材料（Ｂ）〜（Ｅ）と文献（N. H. Tinh et al, Molecular Crystal Liquid Crystal, 1981, 68, 101）に報告されているフッ素化されたベンゼン環を有しない類似の構造である化合物との物性値の比較を行った。
【００９７】
その結果、従来報告されているフッ素化されたベンゼン環を有しない化合物はＣｏｌｈ相を発現せず、発現する液晶相の温度範囲は１００℃以下である。それに比べ本発明の材料はＣｏｌｈ相を発現し、Ｃｏｌｈ相の温度範囲は幅広く（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：１４４℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：１６５℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：１７５℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：１９３℃）、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の温度範囲が大きく広がったことが比較より確認された。
【００９８】
フッ素化されたベンゼン環を有しない化合物は末端鎖が長くなるにつれ透明点は低下しているが（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：２７４℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：２５３℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：２４４℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：２１２℃）、本発明の材料の透明点は末端鎖の鎖長に依存せずいずれも高く（Ｃ６Ｈ１３Ｏ：３０１℃、Ｃ７Ｈ１５Ｏ：３０７℃、Ｃ８Ｈ１７Ｏ：３０８℃、Ｃ１０Ｈ２１Ｏ：３０２℃）、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の熱的安定性が大きく向上したことが比較より確認された。
【００９９】
以上の結果により、フッ素化したフェニレン環を導入したことによって、Ｃｏｌｈ相の温度範囲が大きく広がり、且つ熱的安定性が大きく向上したことが比較より確認された。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】セルの模式概略図を図１に示す
【符号の説明】
【０１０３】
１． ガラス基板
２． ＩＴＯ電極
３． 電荷輸送材料（液晶化合物）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物からなる有機半導体材料において、該置換基がフッ素化されたフェニレン基を有し、その化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
中心骨格が共役π電子系からなることを特徴とする請求項１の有機半導体材料。
【請求項３】
共役π電子系が、トリフェニレン、コロネン、ベンゾコロネン、フタロシアニン、ポリフィリン、トルキセン、ピラン、トリシクロキナゾリン、フェニルアセチレン、カリックスアレン、ピレン、ペリレン、オリゴチオフェン、デカサイクレンおよびルフィガロール骨格からなる群より選択される請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項１に記載の有機半導体材料。
【化１】
式(１)においてＲは独立して、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
Ａは独立して、任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−であり；
ｎは独立して１〜３の整数である。
【請求項５】
式（１）においてＲが、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である請求項４の有機半導体材料。
【請求項６】
式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項４に記載の有機半導体材料。
【化２】
式（２）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｎは独立して１または２である。
【請求項７】
式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項４に記載の有機半導体材料。
【化３】
式（３）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはなく；ｎは独立して１または２である。
【請求項８】
式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化４】
式（４）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
【請求項９】
式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化５】
式（５）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
【請求項１０】
式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化６】
式（６）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜７の直鎖のアルコキシ、炭素数９〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルである。
【請求項１１】
式（７）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化７】
式（７）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜９の直鎖のアルコキシ、炭素数１１〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルであり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機半導体材料、または請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機半導体材料、請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物、または請求項１２に記載の組成物で構成される有機半導体薄膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。
【請求項１５】
ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が請求項１３に記載の有機半導体膜で構成されるトランジスタ。
【請求項１】
剛直平板状の中心骨格周辺に置換基を有する液晶性化合物からなる有機半導体材料において、該置換基がフッ素化されたフェニレン基を有し、その化合物が積層状に集積したカラムが六方晶状に配列していることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
中心骨格が共役π電子系からなることを特徴とする請求項１の有機半導体材料。
【請求項３】
共役π電子系が、トリフェニレン、コロネン、ベンゾコロネン、フタロシアニン、ポリフィリン、トルキセン、ピラン、トリシクロキナゾリン、フェニルアセチレン、カリックスアレン、ピレン、ペリレン、オリゴチオフェン、デカサイクレンおよびルフィガロール骨格からなる群より選択される請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
式（１）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項１に記載の有機半導体材料。
【化１】
式(１)においてＲは独立して、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキルであり；このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられていてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
Ａは独立して、任意の水素がフッ素で置き換えられている１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２（ＣＨ２）２−であり；
ｎは独立して１〜３の整数である。
【請求項５】
式（１）においてＲが、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａは独立して、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である請求項４の有機半導体材料。
【請求項６】
式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項４に記載の有機半導体材料。
【化２】
式（２）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
ｎは独立して１または２である。
【請求項７】
式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物からなる請求項４に記載の有機半導体材料。
【化３】
式（３）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２３の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２３の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２３の直鎖または分岐のチオアルケニルであり、そしてこれらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；
；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはなく；ｎは独立して１または２である。
【請求項８】
式（４）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化４】
式（４）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である。
【請求項９】
式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化５】
式（５）においてＲは独立して、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキニル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルコキシアルキル、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニルオキシ、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のチオアルキル、または炭素数２〜２０の直鎖または分岐のチオアルケニルであり；
Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、または−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
【請求項１０】
式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化６】
式（６）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜７の直鎖のアルコキシ、炭素数９〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルである。
【請求項１１】
式（７）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物。
【化７】
式（７）においてＲは、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル、炭素数１〜９の直鎖のアルコキシ、炭素数１１〜２３の直鎖のアルコキシ、炭素数１〜２３の分岐のアルコキシ、炭素数２〜２４の直鎖または分岐アルケニル、または炭素数１〜２３の直鎖または分岐チオアルキルであり；Ｘは独立して水素またはフッ素であるが、Ｘがすべて水素またはフッ素であることはない。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機半導体材料、または請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機半導体材料、請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物、または請求項１２に記載の組成物で構成される有機半導体薄膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される有機半導体素子。
【請求項１５】
ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が請求項１３に記載の有機半導体膜で構成されるトランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−８５２８９（Ｐ２００８−８５２８９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８９９０（Ｐ２００７−５８９９０）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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