液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
【課題】優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、改善された焼付き特性を有し、高度の信頼性および長期にわたる熱ストレス印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（１−１）
で表される構造に代表される特定の繰り返し単位を有する重合体と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
【解決手段】上記液晶配向剤は、下記式（１−１）
で表される構造に代表される特定の繰り返し単位を有する重合体と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、高い電圧保持率と信頼性および長期にわたる熱ストレス印加後の焼付きが抑制された液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜および該液晶配向膜を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶電卓が初めて量産化されて以来、省スペース、低消費電力などの観点から時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニターなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。
液晶表示素子としては、ネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ＝ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用される。液晶配向膜は、一般に、有機樹脂を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、次いで溶媒を除去して塗膜とし、この塗膜を一定方向に擦る、いわゆる「ラビング処理」を施すことにより形成されている。液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、液晶配向膜の電気特性は液晶パネルの焼付き（電荷の蓄積）や電圧保持率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。そこで、液晶配向膜の改良によって、液晶パネルの耐焼付き性を改善することが期待されている。例えば、特許文献１および２には液晶配向膜の組成を変更することにより、溜まった電荷を拡散しやすくする（残像消去時間を短くする）技術が提案されている。
近年、液晶表示素子は、高品位モニターに適用されるようになってきており、特に液晶テレビ用途の開発が盛んである。液晶テレビ用途に用いられる液晶表示素子には、表示画面の鮮やかさおよび高度の応答速度のほかに、ブラウン管テレビに匹敵する長期の耐久性が要求されることとなる。かかる長期耐久性は、従来の液晶表示素子の使用態様からは考えられないものであり、上記特許文献１および２に記載された技術も、テレビ用途に要求されるレベルでの長期にわたる熱ストレス印加後の焼付き性の改良は想定していない。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９４１７９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、改善された焼付き特性を有し、高度の信頼性および長期にわたる熱ストレス印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および長期熱ストレス後の耐焼付き性に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、ＲＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または下記式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中、ｎは５〜１５０の整数である。）
で表される二価の基であり、Ａ１が単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ａ１が上記式（２）で表される二価の基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、改善された焼付き特性を有し、高度の信頼性、特に長期にわたる熱ストレス印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および長期熱ストレス後の耐焼付き性に優れた液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
上記式（１）におけるＡ１の上記式（２）で表される二価の基において、ｎは、５〜１５０の整数であるが、この値は好ましくは７〜１５である。
上記式（１）におけるＢ１の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基などを挙げることができる。
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（１−５）および（１−１０）中のｎは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される繰り返し単位などを挙げることができる。これらのうち、上記式（１−６）で表される繰り返し単位が、電気特性に特に優れる液晶配向膜を与えうる点で好ましい。
重合体（１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位のほかに、さらに下記式（３）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（３）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式（４）中、ＲＩＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ３は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−６）
【００１９】
【化７】
【００２０】
−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−＊ （Ａ３−５）
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−＊ （Ａ３−６）
（上式中のｉは、それぞれ、０または２であり、ｊは、それぞれ、０または１であり、ｋおよびｍは、それぞれ、１〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がＢ３と結合することを示す。）
のいずれかで表される二価の基であり、Ｂ３はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式（５）中、ＲＩＶは水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基であり、Ｂ４は水素原子、メチル基またはカルボキシル基であり、ただしＲＩＶがカルボキシメチル基であるときにＢ４がカルボキシル基であることはない。）
で表される繰り返し単位、下記式（６）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式（６）中、Ａ５は単結合、酸素原子もしくは硫黄原子であるか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ５は炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（７）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式（７）中、ＲＶは水素原子またはメチル基であり、Ａ６は単結合、酸素原子もしくは硫黄原子であるか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位および下記式（８）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式（８）中、ＲＶＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ７は単結合または−ＣＯＯ−＊（ただし「＊」は、これを付した結合手がＢ７と結合することを示す。）であり、Ｂ７は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数４〜１０の二価の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式（３）で表される繰り返し単位に含まれる環状エーテル構造は、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理（ポストベーク）を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性（耐溶剤性）、膜密度をさらに向上することができ、液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、これらの効果により、得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができる。また、上記式（４）で表される繰り返し単位により、液晶配向性をさらに向上することが可能となる。これらのことから、重合体（１）は上記式（１）で表される繰り返し単位とともに上記式（３）で表される繰り返し単位および（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２９】
従って、上記式（３）におけるＢ２の炭素数２〜１０の環状エーテル構造としては、熱架橋反応性を有する１，２−エポキシ構造または１，３−エポキシ構造が好ましく、反応性に優れる点で１，２−エポキシ構造がより好ましい。上記式（３）で表される繰り返し単位としては、上記式（３）においてＡ２がメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であってＢ２が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位が好ましく、Ａ２がメチレン基または炭素数２もしくは５のアルキレン基であってＢ２が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位がより好ましい。
上記式（４）で表される繰り返し単位は、得られる液晶配向膜の液晶配向性と、さらなる電気特性の向上のために重合体（１）に含まれることができる。上記式（４）におけるＢ３としては、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基などを挙げることができ、特にステロイド骨格を持つ炭素数１７〜３０の一価の有機基または炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基が好ましい。ここで、ステロイド骨格を持つ炭素数１７〜３０の一価の有機基としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００３０】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上し、また重合体（１）が上記式（３）で表される繰り返し単位を有している場合には、その環状エーテル構造の架橋反応を促進する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
上記式（６）で表される繰り返し単位および上記式（７）で表される繰り返し単位は、それぞれ、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上するために重合体（１）に含まれることができる。
上記式（６）におけるＡ５としては、単結合が好ましい。上記式（６）におけるＢ５の炭素数６〜３０のアリール基の例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを；炭素数４〜１０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができ、特にフェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
上記式（７）におけるＡ６としては、単結合が好ましい。上記式（７）におけるＢ６の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などを；炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−ナフタレニル基、２−ナフタレニル基などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
上記式（８）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
上記式（８）におけるＢ７の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，４−ブチレン基などを；炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基などを；炭素数４〜１０の二価の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−１，４−ジイル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
重合体（１）における上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％であることが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜に良好な電気特性を付与しうることとなる。
上記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４５重量％であり、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。上記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の膜密度をより向上することができ、これにより液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、液晶表示素子の焼付きをより抑制すること可能となる。
上記式（４）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜４０重量％であり、特に３〜３０重量％であることが好ましい。上記式（４）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜により良好なプレチルト角発現性を付与しうることとなる。
上記式（５）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
上記式（６）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
上記式（７）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
上記式（８）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００３２】
重合体（１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０６、より好ましくは５×１０３〜５×１０５、特に好ましくは１×１０４〜４×１０５である。Ｍｗが２×１０３未満であると低分子成分の溶出によりパネル特性が悪化する（電圧保持率の低下やパネル焼付きの要因になる）ことが問題になる場合がある。一方１×１０６を超えると、得られる液晶配向剤の溶液粘度が高くなりすぎ、塗布性に問題を生じることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。Ｍｎは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。）は、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、特に好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることで塗布性に優れ、且つ前述の低分子成分の溶出などに起因するパネル特性悪化の問題が発生しない液晶配向剤を得ることが容易となる。
上記の如き重合体（１）は、例えば下記式（１’）
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式（１’）中、ＲＩ、Ａ１およびＢ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（１’）」という。）または単量体（１’）と下記式（３’）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（式（３’）中、ＲＩＩ、Ａ２およびＢ２は、それぞれ、上記式（３）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（３’）」という。）、下記式（４’）
【００３７】
【化１４】
【００３８】
（式（４’）中、ＲＩＩＩ、Ａ３およびＢ３は、それぞれ、上記式（４）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（４’）」という。）、下記式（５’）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式（５’）中、ＲＩＶおよびＢ４は、それぞれ、上記式（５）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（５’）」という。）、下記式（６’）
【００４１】
【化１６】
【００４２】
（式（６’）中、Ａ５およびＢ５は、それぞれ、上記式（６）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（６’）」という。）、下記式（７’）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
（式（７’）中、ＲＶ、Ａ６およびＢ６は、それぞれ、上記式（７）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（７’）」という。）および下記式（８’）
【００４５】
【化１８】
【００４６】
（式（８’）中、ＲＶＩ、Ａ７およびＢ７は、それぞれ、上記式（８）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（８’）」という。）よりなる群から選択される少なくとも一種とを、好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
単量体（１’）は上記式（１）で表される繰り返し単位を導く単量体である。単量体（１’）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、アクリル酸−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、アクリル酸（パーフルオロオエチル）ポリジメチルシロキサン、アクリル酸（パーフルオロオクチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、メタクリル酸−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、メタクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸（パーフルオロオエチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸（パーフルオロオクチル）ポリジメチルシロキサン、なとを挙げることができる。これらのうち、優れた電気特性を発現しうる点でアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。上記化合物中の「ポリジメチルシロキサン」とは、下記式
【化３３】
（上式中、ｐは繰り返し単位数であり、好ましくは７〜１５の整数である。）
で表される二価の基である。
単量体（３’）は、上記式（３）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどを挙げることができる。これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性、電気特性の信頼性を発現しうる点で、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００４７】
単量体（４’）は上記式（４）で表される繰り返し単位を導く単量体である。
単量体（４’）の具体例としては、例えばコレスタニルメタクリレート、４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、トコフェロールメタクリレートなどを挙げることができる。かかる単量体（４’）は、例えばハロゲン化（メタ）アクリロイルと化合物Ｂ１−Ａ１−ＯＨとを、公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
単量体（５’）は、上記式（５）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、重合体（１）とポリアミック酸およびそのイミド化重合体との相溶性がよく、且つ得られる液晶配向膜の膜密度が高く電気特性、電気特性が高度の信頼性を発現する点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
単量体（６’）は上記式（６）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、Ｎ−フルオレニルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
単量体（７’）は上記式（７）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンおよびスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちスチレンが好ましい。
単量体（８’）は上記式（８）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばイソプロペニルフェノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
重合体（１）を合成するに際しての単量体（１’）〜（８’）の使用割合（共重合割合）は、所望の重合体（１）の組成により適宜に設定することができる。
従って、単量体（１’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。
単量体（３’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４５重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
単量体（４’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜４０重量％であり、特に好ましくは３〜３０重量％である。
単量体（５’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
単量体（６’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
単量体（７’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
単量体（８’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００４９】
重合体（１）の合成に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−アミルエーテルなど；グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど；
【００５０】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
重合体（１）の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体（１）の合成においては、重合体（１）の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
重合体（１）の合成において、重合条件（溶媒種、溶媒と単量体との仕込み比、重合温度、開始剤種とその添加量、分子量調整剤の種類およびその添加量など）を適切に調整することによって、上記の分子量範囲に制御することが好ましい。上記の分子量範囲を実現するための適切な重合条件は、当業者が少しの予備実験を行うことによって容易に推知可能であろう。
上記のようにして重合体（１）を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体（１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体（１）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体（１）の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体（１）を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、重合体（１）を精製することができる。
【００５３】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する二価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）
【００５６】
【化２０】
【００５７】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−７）
【００６０】
【化２２】
【００６１】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（１）」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（１）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物（１）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００６２】
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００６３】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００６４】
【化２３】
【００６５】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する一価の有機基であり、Ｘ１は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００６６】
【化２４】
【００６７】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する二価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、二価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基をであり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００６８】
【化２５】
【００６９】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは単独でまたは二種以上組合せて用いられる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ）におけるＲ６およびＲ８は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１およびａ２は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−１）
【００７０】
【化２６】
【００７１】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−２）
【００７２】
【化２７】
【００７３】
で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−３）
【００７４】
【化２８】
【００７５】
で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン」という。）が好ましい。
特に好ましい特定ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記の如き特定ジアミンを、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（１）の組成と、液晶配向剤中の重合体（１）の含有割合とを適当な範囲に調整することによって、望みのプレチルト角を発現させることができるが、本発明の液晶配向剤がＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型またはＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体の合成に使用されるジアミンとしてプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することにより、得られる液晶配向膜のプレチルト角を制御することも可能である。
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００７７】
【化２９】
【００７８】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、二価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−Ｖ）
【００７９】
【化３０】
【００８０】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１６はコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基または炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。これらのプレチルト角発現部位を有するジアミン化合物は一種単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｄ−Ｖ）におけるＲ１６のコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましく、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基などを挙げることができる。Ｒ１７はメチル基であることが好ましく、ａ３は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−４）および（Ｄ−５）
【００８１】
【化３１】
【００８２】
のそれぞれで表される化合物などを；上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）
【００８３】
【化３２】
【００８４】
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミン化合物のうち式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましく、上記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）のそれぞれで表される化合物のうちから選択される少なくとも一種を使用することがより好ましく、特に上記式（Ｄ−６）で表される化合物および上記式（Ｄ−７）で表される化合物のうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して、好ましくは８〜６０モル％であり、より好ましくは９〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、上記特定ジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記特定ジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【００８５】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。ここで、有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、上記の有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を意味するものとして理解されるべきである。
【００８６】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒とともに上記の如き貧溶媒を使用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、全溶媒に対して好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００８８】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうイミド化重合体とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化物および１００％イミド化した完全イミド化物を包含する概念であり、以下、これらを総称して「イミド化重合体」という。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（２）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物（２）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含有するものであること好ましく、５０モル％以上含有するものであることより好ましい。
［ジアミン］
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
【００８９】
［イミド化重合体の合成方法］
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００９０】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００９１】
−イミド化重合体のイミド化率−
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９９％であり、より好ましくは２０〜９９％であり、特に好ましくは４５〜９９％である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド環構造の数に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ａ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （Ａ）
Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：イミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００９２】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、酸一無水物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、モノアミン化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全ジアミンに対して、モノイソシアネート化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、それぞれ好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下である。
【００９３】
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度２０重量％の溶液としたときに、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度２０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
［ポリアミック酸およびイミド化重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の使用割合は、液晶配向剤中の重合体（１）の重量（Ｗ１）とポリアミック酸およびイミド化重合体の合計重量（Ｗ２）との比が、Ｗ１：Ｗ２＝１：９９〜９０：１０となる量とすることが好ましく、Ｗ１：Ｗ２＝２：９８〜８０：２０となる量とすることが好ましく、特にＷ１：Ｗ２＝３：９７〜６０：４０となる量とすることが好ましい。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体（１）ならびにポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物、分子内に２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物またはエポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性や電気特性をより向上するために本発明の液晶配向剤に添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計（重合体（１）、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００９５】
上記エポキシ化合物は、上記重合体（１）が環状エーテル構造を有する場合とは区別されるものであり、具体的には分子量が２，０００未満のものをいう。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。
【００９６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（１）、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、重合体（１）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、印刷性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または二種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で固形成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の総重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布して溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。一方、固形分濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り面内均一性に優れる液晶配向膜が得られない場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる塗布方法によって異なり、さらに具体的には液晶配向剤を各塗布方法に適切な溶液粘度とするために適切である固形分濃度に調節することが好ましい。例えばスピンナー法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。印刷法による場合には、液晶配向剤の溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。インクジェット法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲することが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００９８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板上に（基板が透明導電膜を有する場合には基板の透明導電膜を有する方の面上に）、液晶配向剤を塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
【００９９】
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程を行う。このポルトベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（１）が上記式（２）で表される環状エーテル構造を有する繰り返し単位を持つものである場合には、該環状エーテル構造の熱架橋反応を促進することをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献３（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
【０１００】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、ラビング処理を行う。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１０１】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０２】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例における重合体の溶液粘度、重量平均分子量および分子量分布の測定、液晶表示素子の製造ならびに液晶表示素子の垂直配向性、電圧保持率および耐焼付き性の評価は以下の方法によった。
［溶液粘度の測定］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に摘示した重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［重量平均分子量および分子量分布の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を得た。
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製のカラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α−Ｍ」および「ＴＳＫ ｇｅｌ α−２５００」を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド３Ｌに対して臭化リチウム・一水和物９．４ｇおよびリン酸１．７ｇを溶解した溶液
測定温度：３５℃
【０１０４】
［液晶表示素子の製造］
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間プレベークした後クリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間ポストベークすることにより、透明導電膜上に膜厚６０ｎｍの塗膜を有する基板を得た。この基板をレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を１回行い、塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの基板を純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これら操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
次に、上記一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。
次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子（垂直配向型液晶表示素子）を製造した。
【０１０５】
［垂直配向性の評価］
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機（株）製のアンカリング強度測定装置「ＯＭＳ−Ｊ３」によりプレチルト角を測定た。このプレチルト角が８７°以上であった場合、垂直配向性は「良好」、８７°未満であった場合、垂直配向性は「不良」といえる。
［電圧保持率の評価］
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１，６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，６７０ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の値が９７．５％以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、９７．５％未満であれば「不良」といえる。
［液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１，５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を顕微鏡で観察した。その結果、白いシミ状の表示欠陥がなかった場合を信頼性「良好」、白いシミ状の表示欠陥があった場合を信頼性「不良」として評価した。
［耐焼付き性の評価（残留ＤＣ電圧の測定、加速試験）］
上記の如くに製造した液晶表示素子に、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、室温環境下にて１５分間静置した後、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。残留ＤＣ電圧の値が小さいほど、長期の耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶ以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
【０１０６】
合成例１（化合物（４’）の合成）
β−コレスタノール８００ｇを８，０００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、トリエチルアミン２７０ｇを加えた後、塩化メタクリロイル３６０ｇを徐々に滴下し、室温で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりＴＨＦを除去した後にクロロホルム４，０００ｍＬを加えた。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去した。その後、エタノールによる再結晶を行なうことにより、白色固体状のコレスタニルメタクリレート５４０ｇを得た（収率：５７．４％）。
合成例２（重合体（１）の合成（１））
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル１０．０ｇ（０．０５９５モル）上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート３０．０ｇ（０．０６５７モル）、グリシジルメタクリレート２５．０ｇ（０．１７６モル）、メタクリル酸１０．０ｇ（０．１１６モル）、スチレン２．５０ｇ（０．０２４０モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５０ｇ（０．０１３９モル）および２−ヒドロキシエチルメタクレレート２０．０ｇ（０．１５４モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５０ｇならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．００ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体（１−１）を３３．２重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例３（重合体（１）の合成（２））
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル５．００ｇ（０．００９４０モル）上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート３０．０ｇ（０．０６５７モル）、グリシジルメタクリレート２５．０ｇ（０．１７６モル）、メタクリル酸１０．０ｇ（０．１１６モル）、スチレン２．５０ｇ（０．０２４０モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５０ｇ（０．０１３９モル）および２−ヒドロキシエチルメタクレレート２５．０ｇ（０．１９２モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５０ｇならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．００ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体（１−２）を３３．５重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−２）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった
【０１０７】
合成例４（イミド化重合体の合成（１））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
合成例５（イミド化重合体の合成（２））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１０モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物２６ｇ（０．０５０モル）を、ＮＭＰ８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
合成例６（イミド化重合体の合成（３））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物４９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９１０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
合成例７（イミド化重合体の合成（４））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ７４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，７２０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
合成例８（イミド化重合体の合成（５））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ７４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，７２０ｇを追加し、ピリジン５９ｇおよび無水酢酸７７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例１（比較用重合体の合成）
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、単量体としてグリシジルメタクリレート４０ｇ（０．２８モル）、メタクリル酸２０ｇ（０．２３モル）、スチレン２０ｇ（０．１９モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０ｇ（０．１１モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５ｇおよび分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、比較用重合体（Ｒ−１）を３３重量％含有する重合体溶液を得た。
ＧＰＣにより重合体（Ｒ−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１１０】
実施例１
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−１）の重量比が５：９５となるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４９．６：５０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例２
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−１）の重量比が５：９５となるように混合し、これにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを、重合体の合計１００重量部に対して１０重量部添加した。ここにさらにＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４９．６：５０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
【０１１１】
実施例３
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例５で得られたイミド化重合体（ＰＩ−２）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−２）の重量比が５：９５となるように混合し、これにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを、重合体の合計１００重量部に対して１０重量部添加した。ここにさらにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４０：２９．６：３０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例４〜７、９〜１２および１４〜１６ならびに比較例１および２
上記実施例２において、重合体溶液としてそれぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用し、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第１表に記載のとおりに変更したほかは実施例２と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１２】
実施例８および１３
上記実施例３において、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第１表に記載のとおりに変更したほかは実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１７
上記実施例１において、重合体（１−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例３で得た重合体（１−２）を含有する溶液を使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１８および２０〜２２
上記実施例２において、重合体溶液としてそれぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは実施例２と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１９
上記実施例３において、重合体（１−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例３で得た重合体（１−２）を含有する溶液を使用したほかは実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１３】
比較例３
上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例４
上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して５重量部添加し、これにＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例５
上記合成例８で得られたイミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して１０重量部添加し、これにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例６〜８
上記比較例４において、重合体溶液として、それぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは比較例４と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
ただし、第１表の溶媒組成の欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
上記第１表において、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、優れた信頼性、高い電圧保持率および良好な長期の耐焼付き性をすべて同時に実現できることがわかった（実施例１〜実施例１２）。一方、従来知られている液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、上記特性のすべてを同時に満足することができなかった（比較例１〜８）。
上記のような液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、優れた信頼性を示し、且つ熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積が抑制され、液晶表示素子の焼付きが低減される利点を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、高い電圧保持率と信頼性および長期にわたる熱ストレス印加後の焼付きが抑制された液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜および該液晶配向膜を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶電卓が初めて量産化されて以来、省スペース、低消費電力などの観点から時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニターなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。
液晶表示素子としては、ネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ＝ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用される。液晶配向膜は、一般に、有機樹脂を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、次いで溶媒を除去して塗膜とし、この塗膜を一定方向に擦る、いわゆる「ラビング処理」を施すことにより形成されている。液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、液晶配向膜の電気特性は液晶パネルの焼付き（電荷の蓄積）や電圧保持率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。そこで、液晶配向膜の改良によって、液晶パネルの耐焼付き性を改善することが期待されている。例えば、特許文献１および２には液晶配向膜の組成を変更することにより、溜まった電荷を拡散しやすくする（残像消去時間を短くする）技術が提案されている。
近年、液晶表示素子は、高品位モニターに適用されるようになってきており、特に液晶テレビ用途の開発が盛んである。液晶テレビ用途に用いられる液晶表示素子には、表示画面の鮮やかさおよび高度の応答速度のほかに、ブラウン管テレビに匹敵する長期の耐久性が要求されることとなる。かかる長期耐久性は、従来の液晶表示素子の使用態様からは考えられないものであり、上記特許文献１および２に記載された技術も、テレビ用途に要求されるレベルでの長期にわたる熱ストレス印加後の焼付き性の改良は想定していない。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９４号公報
【特許文献２】特開２００４−９４１７９号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、改善された焼付き特性を有し、高度の信頼性および長期にわたる熱ストレス印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および長期熱ストレス後の耐焼付き性に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（１）中、ＲＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または下記式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（２）中、ｎは５〜１５０の整数である。）
で表される二価の基であり、Ａ１が単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ａ１が上記式（２）で表される二価の基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた液晶配向規制力（プレチルト角発現性）を示し、改善された焼付き特性を有し、高度の信頼性、特に長期にわたる熱ストレス印加後の残留ＤＣ電圧の蓄積が抑制された液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、上記の特性を有する液晶配向膜および長期熱ストレス後の耐焼付き性に優れた液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
上記式（１）におけるＡ１の上記式（２）で表される二価の基において、ｎは、５〜１５０の整数であるが、この値は好ましくは７〜１５である。
上記式（１）におけるＢ１の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基などを挙げることができる。
上記式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（１−５）および（１−１０）中のｎは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
のそれぞれで表される繰り返し単位などを挙げることができる。これらのうち、上記式（１−６）で表される繰り返し単位が、電気特性に特に優れる液晶配向膜を与えうる点で好ましい。
重合体（１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位のほかに、さらに下記式（３）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式（３）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式（４）中、ＲＩＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ３は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−６）
【００１９】
【化７】
【００２０】
−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−＊ （Ａ３−５）
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−＊ （Ａ３−６）
（上式中のｉは、それぞれ、０または２であり、ｊは、それぞれ、０または１であり、ｋおよびｍは、それぞれ、１〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がＢ３と結合することを示す。）
のいずれかで表される二価の基であり、Ｂ３はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式（５）中、ＲＩＶは水素原子、メチル基またはカルボキシメチル基であり、Ｂ４は水素原子、メチル基またはカルボキシル基であり、ただしＲＩＶがカルボキシメチル基であるときにＢ４がカルボキシル基であることはない。）
で表される繰り返し単位、下記式（６）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式（６）中、Ａ５は単結合、酸素原子もしくは硫黄原子であるか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ５は炭素数６〜３０のアリール基または炭素数４〜１０の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位、下記式（７）
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式（７）中、ＲＶは水素原子またはメチル基であり、Ａ６は単結合、酸素原子もしくは硫黄原子であるか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む二価の基であり、Ｂ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位および下記式（８）
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式（８）中、ＲＶＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ７は単結合または−ＣＯＯ−＊（ただし「＊」は、これを付した結合手がＢ７と結合することを示す。）であり、Ｂ７は炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数４〜１０の二価の脂環式基である。）
で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式（３）で表される繰り返し単位に含まれる環状エーテル構造は、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理（ポストベーク）を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性（耐溶剤性）、膜密度をさらに向上することができ、液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、これらの効果により、得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができる。また、上記式（４）で表される繰り返し単位により、液晶配向性をさらに向上することが可能となる。これらのことから、重合体（１）は上記式（１）で表される繰り返し単位とともに上記式（３）で表される繰り返し単位および（４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２９】
従って、上記式（３）におけるＢ２の炭素数２〜１０の環状エーテル構造としては、熱架橋反応性を有する１，２−エポキシ構造または１，３−エポキシ構造が好ましく、反応性に優れる点で１，２−エポキシ構造がより好ましい。上記式（３）で表される繰り返し単位としては、上記式（３）においてＡ２がメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であってＢ２が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位が好ましく、Ａ２がメチレン基または炭素数２もしくは５のアルキレン基であってＢ２が１，２−エポキシ構造を有する基である繰り返し単位がより好ましい。
上記式（４）で表される繰り返し単位は、得られる液晶配向膜の液晶配向性と、さらなる電気特性の向上のために重合体（１）に含まれることができる。上記式（４）におけるＢ３としては、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基などを挙げることができ、特にステロイド骨格を持つ炭素数１７〜３０の一価の有機基または炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基が好ましい。ここで、ステロイド骨格を持つ炭素数１７〜３０の一価の有機基としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
【００３０】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上し、また重合体（１）が上記式（３）で表される繰り返し単位を有している場合には、その環状エーテル構造の架橋反応を促進する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
上記式（６）で表される繰り返し単位および上記式（７）で表される繰り返し単位は、それぞれ、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上するために重合体（１）に含まれることができる。
上記式（６）におけるＡ５としては、単結合が好ましい。上記式（６）におけるＢ５の炭素数６〜３０のアリール基の例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを；炭素数４〜１０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができ、特にフェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
上記式（７）におけるＡ６としては、単結合が好ましい。上記式（７）におけるＢ６の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基などを；炭素数６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、１−ナフタレニル基、２−ナフタレニル基などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
上記式（８）で表される繰り返し単位は、重合体（１）と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上する目的で、重合体（１）に含まれることができる。
上記式（８）におけるＢ７の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，４−ブチレン基などを；炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基などを；炭素数４〜１０の二価の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−１，４−ジイル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
重合体（１）における上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、特に１〜２０重量％であることが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜に良好な電気特性を付与しうることとなる。
上記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４５重量％であり、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。上記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の膜密度をより向上することができ、これにより液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、液晶表示素子の焼付きをより抑制すること可能となる。
上記式（４）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜４０重量％であり、特に３〜３０重量％であることが好ましい。上記式（４）で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜により良好なプレチルト角発現性を付与しうることとなる。
上記式（５）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
上記式（６）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
上記式（７）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
上記式（８）で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体（１）の全重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００３２】
重合体（１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０６、より好ましくは５×１０３〜５×１０５、特に好ましくは１×１０４〜４×１０５である。Ｍｗが２×１０３未満であると低分子成分の溶出によりパネル特性が悪化する（電圧保持率の低下やパネル焼付きの要因になる）ことが問題になる場合がある。一方１×１０６を超えると、得られる液晶配向剤の溶液粘度が高くなりすぎ、塗布性に問題を生じることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。Ｍｎは、ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。）は、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、特に好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることで塗布性に優れ、且つ前述の低分子成分の溶出などに起因するパネル特性悪化の問題が発生しない液晶配向剤を得ることが容易となる。
上記の如き重合体（１）は、例えば下記式（１’）
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式（１’）中、ＲＩ、Ａ１およびＢ１は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（１’）」という。）または単量体（１’）と下記式（３’）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（式（３’）中、ＲＩＩ、Ａ２およびＢ２は、それぞれ、上記式（３）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（３’）」という。）、下記式（４’）
【００３７】
【化１４】
【００３８】
（式（４’）中、ＲＩＩＩ、Ａ３およびＢ３は、それぞれ、上記式（４）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（４’）」という。）、下記式（５’）
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式（５’）中、ＲＩＶおよびＢ４は、それぞれ、上記式（５）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（５’）」という。）、下記式（６’）
【００４１】
【化１６】
【００４２】
（式（６’）中、Ａ５およびＢ５は、それぞれ、上記式（６）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（６’）」という。）、下記式（７’）
【００４３】
【化１７】
【００４４】
（式（７’）中、ＲＶ、Ａ６およびＢ６は、それぞれ、上記式（７）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（７’）」という。）および下記式（８’）
【００４５】
【化１８】
【００４６】
（式（８’）中、ＲＶＩ、Ａ７およびＢ７は、それぞれ、上記式（８）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「単量体（８’）」という。）よりなる群から選択される少なくとも一種とを、好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
単量体（１’）は上記式（１）で表される繰り返し単位を導く単量体である。単量体（１’）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、アクリル酸−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、アクリル酸（パーフルオロオエチル）ポリジメチルシロキサン、アクリル酸（パーフルオロオクチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、メタクリル酸−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、メタクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸（パーフルオロオエチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸（パーフルオロオクチル）ポリジメチルシロキサン、なとを挙げることができる。これらのうち、優れた電気特性を発現しうる点でアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸（トリフルオロメチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。上記化合物中の「ポリジメチルシロキサン」とは、下記式
【化３３】
（上式中、ｐは繰り返し単位数であり、好ましくは７〜１５の整数である。）
で表される二価の基である。
単量体（３’）は、上記式（３）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどを挙げることができる。これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性、電気特性の信頼性を発現しうる点で、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００４７】
単量体（４’）は上記式（４）で表される繰り返し単位を導く単量体である。
単量体（４’）の具体例としては、例えばコレスタニルメタクリレート、４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、トコフェロールメタクリレートなどを挙げることができる。かかる単量体（４’）は、例えばハロゲン化（メタ）アクリロイルと化合物Ｂ１−Ａ１−ＯＨとを、公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
単量体（５’）は、上記式（５）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、重合体（１）とポリアミック酸およびそのイミド化重合体との相溶性がよく、且つ得られる液晶配向膜の膜密度が高く電気特性、電気特性が高度の信頼性を発現する点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
単量体（６’）は上記式（６）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、Ｎ−フルオレニルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
単量体（７’）は上記式（７）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンおよびスチレン、４−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちスチレンが好ましい。
単量体（８’）は上記式（８）で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばイソプロペニルフェノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
重合体（１）を合成するに際しての単量体（１’）〜（８’）の使用割合（共重合割合）は、所望の重合体（１）の組成により適宜に設定することができる。
従って、単量体（１’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。
単量体（３’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４５重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
単量体（４’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは１〜６０重量％であり、さらに好ましくは２〜４０重量％であり、特に好ましくは３〜３０重量％である。
単量体（５’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
単量体（６’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
単量体（７’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
単量体（８’）の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００４９】
重合体（１）の合成に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−アミルエーテルなど；グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど；
【００５０】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
重合体（１）の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体（１）の合成においては、重合体（１）の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５２】
重合体（１）の合成において、重合条件（溶媒種、溶媒と単量体との仕込み比、重合温度、開始剤種とその添加量、分子量調整剤の種類およびその添加量など）を適切に調整することによって、上記の分子量範囲に制御することが好ましい。上記の分子量範囲を実現するための適切な重合条件は、当業者が少しの予備実験を行うことによって容易に推知可能であろう。
上記のようにして重合体（１）を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体（１）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体（１）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体（１）の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体（１）を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、重合体（１）を精製することができる。
【００５３】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する二価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）
【００５６】
【化２０】
【００５７】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）
【００５８】
【化２１】
【００５９】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−７）
【００６０】
【化２２】
【００６１】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（１）」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（１）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物（１）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００６２】
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００６３】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００６４】
【化２３】
【００６５】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する一価の有機基であり、Ｘ１は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００６６】
【化２４】
【００６７】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する二価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、二価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基をであり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数である。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００６８】
【化２５】
【００６９】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは単独でまたは二種以上組合せて用いられる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ）におけるＲ６およびＲ８は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１およびａ２は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−１）
【００７０】
【化２６】
【００７１】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−２）
【００７２】
【化２７】
【００７３】
で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−３）
【００７４】
【化２８】
【００７５】
で表される３，３’―（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定ジアミン」という。）が好ましい。
特に好ましい特定ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記の如き特定ジアミンを、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（１）の組成と、液晶配向剤中の重合体（１）の含有割合とを適当な範囲に調整することによって、望みのプレチルト角を発現させることができるが、本発明の液晶配向剤がＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型またはＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体の合成に使用されるジアミンとしてプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することにより、得られる液晶配向膜のプレチルト角を制御することも可能である。
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００７７】
【化２９】
【００７８】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、二価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−Ｖ）
【００７９】
【化３０】
【００８０】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１６はコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基または炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。これらのプレチルト角発現部位を有するジアミン化合物は一種単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（Ｄ−Ｖ）におけるＲ１６のコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基としては、炭素数１７〜３０のものが好ましく、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基などを挙げることができる。Ｒ１７はメチル基であることが好ましく、ａ３は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−４）および（Ｄ−５）
【００８１】
【化３１】
【００８２】
のそれぞれで表される化合物などを；上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）
【００８３】
【化３２】
【００８４】
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がＶＡ型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミン化合物のうち式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましく、上記式（Ｄ−６）〜（Ｄ−１０）のそれぞれで表される化合物のうちから選択される少なくとも一種を使用することがより好ましく、特に上記式（Ｄ−６）で表される化合物および上記式（Ｄ−７）で表される化合物のうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して、好ましくは８〜６０モル％であり、より好ましくは９〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、上記特定ジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記特定ジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【００８５】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは１〜５０時間である。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。ここで、有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、上記の有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を意味するものとして理解されるべきである。
【００８６】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒とともに上記の如き貧溶媒を使用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、全溶媒に対して好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００８８】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうイミド化重合体とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化物および１００％イミド化した完全イミド化物を包含する概念であり、以下、これらを総称して「イミド化重合体」という。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物（２）は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物（２）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含有するものであること好ましく、５０モル％以上含有するものであることより好ましい。
［ジアミン］
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
【００８９】
［イミド化重合体の合成方法］
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは３〜１０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００９０】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００９１】
−イミド化重合体のイミド化率−
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは１０〜９９％であり、より好ましくは２０〜９９％であり、特に好ましくは４５〜９９％である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド環構造の数に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ａ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （Ａ）
Ａ１：１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：イミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００９２】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、酸一無水物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、モノアミン化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全ジアミンに対して、モノイソシアネート化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、それぞれ好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下である。
【００９３】
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度２０重量％の溶液としたときに、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度２０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
［ポリアミック酸およびイミド化重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の使用割合は、液晶配向剤中の重合体（１）の重量（Ｗ１）とポリアミック酸およびイミド化重合体の合計重量（Ｗ２）との比が、Ｗ１：Ｗ２＝１：９９〜９０：１０となる量とすることが好ましく、Ｗ１：Ｗ２＝２：９８〜８０：２０となる量とすることが好ましく、特にＷ１：Ｗ２＝３：９７〜６０：４０となる量とすることが好ましい。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体（１）ならびにポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物、分子内に２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物またはエポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性や電気特性をより向上するために本発明の液晶配向剤に添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計（重合体（１）、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００９５】
上記エポキシ化合物は、上記重合体（１）が環状エーテル構造を有する場合とは区別されるものであり、具体的には分子量が２，０００未満のものをいう。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。
【００９６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（１）、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、重合体（１）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、印刷性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または二種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、液晶配向剤中で固形成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の総重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布して溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。一方、固形分濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り面内均一性に優れる液晶配向膜が得られない場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる塗布方法によって異なり、さらに具体的には液晶配向剤を各塗布方法に適切な溶液粘度とするために適切である固形分濃度に調節することが好ましい。例えばスピンナー法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。印刷法による場合には、液晶配向剤の溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。インクジェット法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲することが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００９８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板上に（基板が透明導電膜を有する場合には基板の透明導電膜を有する方の面上に）、液晶配向剤を塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
【００９９】
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程を行う。このポルトベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（１）が上記式（２）で表される環状エーテル構造を有する繰り返し単位を持つものである場合には、該環状エーテル構造の熱架橋反応を促進することをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献３（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
【０１００】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、ラビング処理を行う。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１０１】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０２】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例および比較例における重合体の溶液粘度、重量平均分子量および分子量分布の測定、液晶表示素子の製造ならびに液晶表示素子の垂直配向性、電圧保持率および耐焼付き性の評価は以下の方法によった。
［溶液粘度の測定］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に摘示した重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［重量平均分子量および分子量分布の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を得た。
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製のカラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ α」、「ＴＳＫ ｇｅｌ α−Ｍ」および「ＴＳＫ ｇｅｌ α−２５００」を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド３Ｌに対して臭化リチウム・一水和物９．４ｇおよびリン酸１．７ｇを溶解した溶液
測定温度：３５℃
【０１０４】
［液晶表示素子の製造］
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間プレベークした後クリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間ポストベークすることにより、透明導電膜上に膜厚６０ｎｍの塗膜を有する基板を得た。この基板をレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を１回行い、塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの基板を純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これら操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
次に、上記一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。
次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子（垂直配向型液晶表示素子）を製造した。
【０１０５】
［垂直配向性の評価］
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機（株）製のアンカリング強度測定装置「ＯＭＳ−Ｊ３」によりプレチルト角を測定た。このプレチルト角が８７°以上であった場合、垂直配向性は「良好」、８７°未満であった場合、垂直配向性は「不良」といえる。
［電圧保持率の評価］
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１，６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，６７０ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の値が９７．５％以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、９７．５％未満であれば「不良」といえる。
［液晶表示素子の信頼性試験（表示欠陥の有無）］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１，５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を顕微鏡で観察した。その結果、白いシミ状の表示欠陥がなかった場合を信頼性「良好」、白いシミ状の表示欠陥があった場合を信頼性「不良」として評価した。
［耐焼付き性の評価（残留ＤＣ電圧の測定、加速試験）］
上記の如くに製造した液晶表示素子に、１７Ｖの直流電圧を１００℃の雰囲気下で２０時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、室温環境下にて１５分間静置した後、液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。残留ＤＣ電圧の値が小さいほど、長期の耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶ以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留ＤＣ電圧値が２００ｍＶより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
【０１０６】
合成例１（化合物（４’）の合成）
β−コレスタノール８００ｇを８，０００ｍＬの脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、トリエチルアミン２７０ｇを加えた後、塩化メタクリロイル３６０ｇを徐々に滴下し、室温で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりＴＨＦを除去した後にクロロホルム４，０００ｍＬを加えた。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去した。その後、エタノールによる再結晶を行なうことにより、白色固体状のコレスタニルメタクリレート５４０ｇを得た（収率：５７．４％）。
合成例２（重合体（１）の合成（１））
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル１０．０ｇ（０．０５９５モル）上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート３０．０ｇ（０．０６５７モル）、グリシジルメタクリレート２５．０ｇ（０．１７６モル）、メタクリル酸１０．０ｇ（０．１１６モル）、スチレン２．５０ｇ（０．０２４０モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５０ｇ（０．０１３９モル）および２−ヒドロキシエチルメタクレレート２０．０ｇ（０．１５４モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５０ｇならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．００ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体（１−１）を３３．２重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例３（重合体（１）の合成（２））
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル５．００ｇ（０．００９４０モル）上記合成例１で得たコレスタニルメタクリレート３０．０ｇ（０．０６５７モル）、グリシジルメタクリレート２５．０ｇ（０．１７６モル）、メタクリル酸１０．０ｇ（０．１１６モル）、スチレン２．５０ｇ（０．０２４０モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５０ｇ（０．０１３９モル）および２−ヒドロキシエチルメタクレレート２５．０ｇ（０．１９２モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５０ｇならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．００ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体（１−２）を３３．５重量％含有する溶液を得た。ＧＰＣにより重合体（１−２）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった
【０１０７】
合成例４（イミド化重合体の合成（１））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物５２ｇ（０．１０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
合成例５（イミド化重合体の合成（２））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１０モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物２６ｇ（０．０５０モル）を、ＮＭＰ８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
合成例６（イミド化重合体の合成（３））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物４９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９１０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−３）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
合成例７（イミド化重合体の合成（４））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ７４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，７２０ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
合成例８（イミド化重合体の合成（５））
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物２５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ７４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，７２０ｇを追加し、ピリジン５９ｇおよび無水酢酸７７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のイミド化重合体（ＰＩ−５）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例１（比較用重合体の合成）
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、単量体としてグリシジルメタクリレート４０ｇ（０．２８モル）、メタクリル酸２０ｇ（０．２３モル）、スチレン２０ｇ（０．１９モル）およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０ｇ（０．１１モル）を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５ｇおよび分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、比較用重合体（Ｒ−１）を３３重量％含有する重合体溶液を得た。
ＧＰＣにより重合体（Ｒ−１）の分子量測定を行ったところ、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
【０１１０】
実施例１
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−１）の重量比が５：９５となるように混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４９．６：５０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例２
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−１）の重量比が５：９５となるように混合し、これにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを、重合体の合計１００重量部に対して１０重量部添加した。ここにさらにＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４９．６：５０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
【０１１１】
実施例３
上記合成例２で得られた重合体（１−１）を含有する溶液と上記合成例５で得られたイミド化重合体（ＰＩ−２）を含有する溶液とを、重合体（１−１）：イミド化重合体（ＰＩ−２）の重量比が５：９５となるように混合し、これにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを、重合体の合計１００重量部に対して１０重量部添加した。ここにさらにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝４０：２９．６：３０：０．４（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
実施例４〜７、９〜１２および１４〜１６ならびに比較例１および２
上記実施例２において、重合体溶液としてそれぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用し、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第１表に記載のとおりに変更したほかは実施例２と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１２】
実施例８および１３
上記実施例３において、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第１表に記載のとおりに変更したほかは実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１７
上記実施例１において、重合体（１−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例３で得た重合体（１−２）を含有する溶液を使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１８および２０〜２２
上記実施例２において、重合体溶液としてそれぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは実施例２と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
実施例１９
上記実施例３において、重合体（１−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例３で得た重合体（１−２）を含有する溶液を使用したほかは実施例３と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１３】
比較例３
上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例４
上記合成例４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して５重量部添加し、これにＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例５
上記合成例８で得られたイミド化重合体（ＰＩ−５）を含有する溶液にエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを重合体１００重量部に対して１０重量部添加し、これにγ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第１表に示した。
比較例６〜８
上記比較例４において、重合体溶液として、それぞれ第１表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは比較例４と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
ただし、第１表の溶媒組成の欄における略称は、それぞれ以下の意味である。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
上記第１表において、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、優れた信頼性、高い電圧保持率および良好な長期の耐焼付き性をすべて同時に実現できることがわかった（実施例１〜実施例１２）。一方、従来知られている液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、上記特性のすべてを同時に満足することができなかった（比較例１〜８）。
上記のような液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、優れた信頼性を示し、且つ熱ストレス印加時の残留ＤＣの蓄積が抑制され、液晶表示素子の焼付きが低減される利点を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または下記式（２）
【化２】
（式（２）中、ｎは５〜１５０の整数である。）
で表される二価の基であり、Ａ１が単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ａ１が上記式（２）で表される二価の基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式（３）
【化３】
（式（３）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位も有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（３）におけるＢ２が１，２−エポキシ構造または１，３−エポキシ構造を有する基である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（３）におけるＡ２がメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２が１，２−エポキシ構造を有する基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式（４）
【化４】
（式（４）中、ＲＩＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ３は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−６）
【化５】
−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−＊ （Ａ３−５）
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−＊ （Ａ３−６）
（上式中のｉは、それぞれ、０または２であり、ｊは、それぞれ、０または１であり、ｋおよびｍは、それぞれ、１〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がＢ３と結合することを示す。）
のいずれかで表される二価の基であり、Ｂ3はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。）
で表される繰り返し単位も有する重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（４）において、Ｂ３がステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むジアミンと
を反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ジアミンが、下記式（Ｄ−Ｖ）
【化６】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１６はコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基または炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物を含むものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ１は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または下記式（２）
【化２】
（式（２）中、ｎは５〜１５０の整数である。）
で表される二価の基であり、Ａ１が単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、Ａ１が上記式（２）で表される二価の基である場合には、Ｂ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式（３）
【化３】
（式（３）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ２は単結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２は炭素数２〜１０の環状エーテル構造を有する基である。）
で表される繰り返し単位も有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（３）におけるＢ２が１，２−エポキシ構造または１，３−エポキシ構造を有する基である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（３）におけるＡ２がメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｂ２が１，２−エポキシ構造を有する基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式（４）
【化４】
（式（４）中、ＲＩＩＩは水素原子またはメチル基であり、Ａ３は単結合、フェニレン基または下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−６）
【化５】
−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−＊ （Ａ３−５）
−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−＊ （Ａ３−６）
（上式中のｉは、それぞれ、０または２であり、ｊは、それぞれ、０または１であり、ｋおよびｍは、それぞれ、１〜６の整数であり、「＊」は、それぞれ、これを付した結合手がＢ３と結合することを示す。）
のいずれかで表される二価の基であり、Ｂ3はステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数３〜３０のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。）
で表される繰り返し単位も有する重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（４）において、Ｂ３がステロイド骨格を有する炭素数１７〜３０の一価の有機基である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むジアミンと
を反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
ジアミンが、下記式（Ｄ−Ｖ）
【化６】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはメチレン基であり、Ｒ１６はコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基、トリフルオロメチルフェニル基もしくはトリフルオロメトキシフェニル基を有する一価の基または炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数である。）
で表される化合物を含むものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−１１７６８４（Ｐ２０１０−１１７６８４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２６４７（Ｐ２００８−２９２６４７）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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