炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法
【課題】Ｃ／Ｃコンポジットに較べて低温での摩擦係数が高く、また摩擦係数の温度依存性の抑制されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルコールＣＶＤ法などの熱ＣＶＤ法により、Ｃ／Ｃコンポジット表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、低温での摩擦係数が上昇し、摩擦係数の温度依存性が改善され、広い温度域において優れた摩擦特性を有し、自動車、自動二輪車等の車両や航空機などのブレーキ材料のように温度変化が激しい用途の構成材料として好適なＣ／Ｃコンポジットを提供できる。
【解決手段】アルコールＣＶＤ法などの熱ＣＶＤ法により、Ｃ／Ｃコンポジット表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、低温での摩擦係数が上昇し、摩擦係数の温度依存性が改善され、広い温度域において優れた摩擦特性を有し、自動車、自動二輪車等の車両や航空機などのブレーキ材料のように温度変化が激しい用途の構成材料として好適なＣ／Ｃコンポジットを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料（以下、「Ｃ／Ｃコンポジット」ともいう。）及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、室温などの低温領域における摩擦係数を向上させ、摩擦係数の温度依存性を改善してなるＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ／Ｃコンポジットは、炭素繊維を強化材とし、マトリクスを炭素とした複合材料であり、一般的には炭素材料に較べて機械的特性が高く、金属材料に較べて軽量であり、従来の材料に比べて多くの利点がある。更に、Ｃ／Ｃコンポジットには、耐熱特性が高く、摩擦・磨耗特性が良いなどの利点もある。このため、Ｃ／Ｃコンポジットは、宇宙往還機用のノズルコーンや、リーディングエッジ、航空機用、自動車用、自動二輪車用のブレーキディスク、人工歯根などに広く利用されている。
【０００３】
前記のように、Ｃ／Ｃコンポジットは優れた機械的特性、耐熱性などを有するが、低温における摩擦係数が低い、高温時には低温時に較べて摩擦係数が３倍ほどになる、といった摩擦係数の温度依存性の高さといった問題がある。航空機、自動車、自動二輪車用のブレーキディスクなどにおいては、常温から高温までの広い温度範囲で安定して摩擦特性を発揮することが要求される。そこで、温度依存性が抑制され、広い温度範囲において優れた摩擦特性を安定して発揮しうるＣ／Ｃコンポジットの開発が望まれていた。
【０００４】
従来、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦特性改善のため、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）などの炭素繊維がマトリックス中に分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している炭素繊維含有複合部材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記ＣＮＴをマトリックス中に分散させた炭素繊維含有複合部材においては、マトリックス中に分散されたＣＮＴの先端を該複合部材の表面に突出させることで複合部材の表面を低摩擦化するというものであり、本願発明の目的とする、Ｃ／Ｃコンポジットの低温における摩擦係数を増大させ、摩擦係数の温度依存性を抑制することは全く異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）における摩擦係数に関する問題に鑑み、通常のＣ／Ｃコンポジットに較べて低温での摩擦係数が高く、また摩擦係数の温度依存性の抑制されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素化後のＣ／Ｃコンポジットにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、低温における摩擦係数が上昇し、摩擦係数の温度依存性も抑制されたＣ／Ｃコンポジットが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面に、カーボンナノチューブを生成してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、前記カーボンナノチューブの直径が１０〜５００ｎｍ、長さが０．５〜１０μｍである。他の実施形態では、前記カーボンナノチューブの直径が５０〜３５０ｎｍ、長さが２．５〜５．０μｍである。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、炭素繊維強化炭素複合部材表面におけるカーボンナノチューブの生成密度が、０．００３０ｍｇ／ｍｍ2以上である。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、常温での摩擦係数が０．２０以上である。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下である。
【００１０】
また、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）の製造方法は、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材を、触媒金属分散液に接触させて前記炭素繊維強化炭素複合材料に触媒金属を担持させた後、加熱炉内で炭化水素化合物を供給して加熱分解することで、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成させてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記触媒金属として、酢酸Ｃｏ（II）四水和物及び／又は酢酸Ｍｏ（II）を用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記触媒金属分散液の分散溶媒としてエタノールを用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記炭化水素化合物として、エタノールを用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記基材としての炭素繊維強化炭素複合部材として、樹脂含浸法により作製されたものを用いてなる。
【００１２】
上記のような本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、ブレーキ材料として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、少なくともその表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、ＣＮＴ生成前に較べて低温での摩擦係数が上昇し、また摩擦係数の温度依存性が改善され、広い温度域において優れた摩擦特性を発揮する。よって、本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、車両や航空機などのブレーキ材料のように温度変化が激しい用途の構成材料として好適に使用することができる。
【００１４】
従来のＣ／Ｃコンポジットでは、常温での摩擦係数が０．１５以下と低い値であったが、本発明によれば、ＣＮＴを生成させることで、常温でのＣ／Ｃコンポジットの摩擦係数を０．２以上に上昇させることができる。
【００１５】
本発明によれば、ＣＮＴを生成させることで、常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下で、摩擦係数の温度依存性が抑制されたＣ／Ｃコンポジットを提供することができる。
【００１６】
また、触媒金属の担持方法として、触媒金属分散液（液相状態の触媒）に接触させること、とりわけ触媒金属分散液に浸漬してＣ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させるディップコート法を用いることで、基材となるＣ／Ｃコンポジットの空孔内部にも触媒を担持させ、その内部におけるＣＮＴの生成が期待される。これにより、得られる炭素繊維強化炭素複合材料の表面の磨耗による摩擦特性の変化を抑制し、ブレーキ材料などとしての永続的使用の可能性も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カーボンナノチューブの生成に用いる熱ＣＶＤ装置の概略図。
【図２】摩擦試験機の概略図。
【図３】Ｃ／Ｃコンポジット表面に生成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真。
【図４】ＣＮＴ生成時間（ＣＶＤ時間）の異なるＣ／Ｃコンポジット表面のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真。
【図５】ＣＶＤ時間とカーボンナノチューブ生成密度との関係を示すグラフ。
【図６】カーボンナノチューブ生成密度と室温における摩擦係数との関係を示すグラフ。
【図７】Ｃ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化を示すグラフ。
【図８】Ｃ／Ｃコンポジットの室温における摩擦試験中のＯ2とＣＯ2のイオン強度を示すグラフ。
【図９】摩擦試験後のＣ／Ｃコンポジットの摩擦面のＳＥＭ写真であり、左側が未処理材、右側がＣＮＴ生成材である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、基材としての炭化後のＣ／Ｃコンポジット部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成してなるものであり、基材として使用するＣ／Ｃコンポジット自体は、公知の方法により製造されるものを使用することができる。
【００１９】
一般的なＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、樹脂含浸法と化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。前記樹脂含浸法は、ＣＶＤ法に較べて大掛かりな設備を必要とせず、簡便な方法である。樹脂含浸法では、フラン樹脂やフェノール樹脂など、炭素前駆体としての熱硬化性樹脂を含浸した炭素繊維プリフォームを成形硬化させた後、不活性雰囲気中で炭化してＣ／Ｃコンポジットを得る。
【００２０】
強化材としての炭素繊維は、例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系などの炭素繊維のいずれでもよい。また、炭素繊維の径や弾性率は、一般に複合材として用いられる範囲でよく、特に限定はない。更に、炭素繊維のプリフォームの形態も特に限定されず、フィラメントワイディング方法により成形した１次元配向プリフォーム、平織り、朱子織り、織布、不織布などの２次元配向プリフォーム、３次元配向プリフォームのいずれでもよい。なお、本発明で前記「炭素繊維プリフォーム」とは、シート状などの所定に成形した炭素繊維にマトリクスとなる前駆体樹脂（母材樹脂）が含浸されたものをいい、樹脂含浸した炭素繊維をシート状などに成形したもの、シート状などの所定の形状に成形した炭素繊維集合体に樹脂含浸したものの両方を含み、フィラメントワイディング法により成形することもできる。
【００２１】
炭素繊維に含浸する、Ｃ／Ｃコンポジットのマトリクスとなる前駆体樹脂（母材樹脂）についても特に限定はなく、フェノール樹脂、フラン樹脂、更には石油系、石炭系ピッチ等の公知のマトリクス樹脂のいずれでもよい。これらの樹脂の中でも、フェノール樹脂が安価で且つ炭化収率が高いことから好ましい。
【００２２】
更に、樹脂含浸法によりＣ／Ｃコンポジットを製造する際に、炭素繊維プリフォームに含浸するマトリクスとしての前駆体樹脂（母材樹脂）に炭素粉末を添加してもよい。この炭素粉末としては、炭化ミクロフィブリル化セルロース（以下、「炭化ＭＦＣ」ともいう。）を用いることができる。この炭化ＭＦＣとしては、ＭＦＣを不活性雰囲気中で炭化した炭化ＭＦＣ粉末を使用することが好ましい。炭化ＭＦＣ粉末を使用することで、炭化収率の改善及び炭化ＭＦＣ粉末の３次元微細構造によりＣ／Ｃコンポジットの界面特性の改善が期待され、曲げ強度など、層間の剪断強度などの機械的強度が向上すると考えられる。特に、凍結乾燥したＭＦＣを不活性雰囲気中で炭化することで、ＭＦＣの有する３次元構造を維持したままの炭素粉末を得ることができる。通常、ＭＦＣは、水分を含んだ状態でのみ３次元ネットワーク構造の維持が可能であり、そのまま炭化させると、ＭＦＣに含まれる水分が乾燥、蒸発し、自己凝縮とネットワーク構造による絡み合いが発生してしまう。そこで、炭化の前処理として、凍結乾燥により、ＭＦＣに吸着した水分を取り除いたうえで炭化することで、ＭＦＣに含まれている、樹脂にとって有害な水分が除去されるとともに、ミクロフィブリル化セルロースの３次元微細構造を維持したまま炭化することができ、前駆体樹脂に対する分散性が向上し、樹脂粘度の上昇を抑制することができる。凍結乾燥せずに炭化したものでは、３次元構造が維持されず、目的とする曲げ強度などの改善効果が十分に発揮されない場合がある。
【００２３】
ＭＦＣの炭化方法としては、水分を含んだＭＦＣを、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥し、凍結乾燥後のＭＦＣを、不活性雰囲気中で、高温、例えば８００℃で３〜５時間程度焼成することで、炭化ＭＦＣ粉末が得られる。
【００２４】
前記前駆体樹脂への炭化ＭＦＣ粉末の添加量には特に限定はないが、添加量が少ないと効果が発揮されない場合があるが、１重量％の添加で、目的とする曲げ強度の改善効果が得られている。
【００２５】
強化材となる炭素繊維への前駆体樹脂の含浸方法、樹脂付着量などは公知のものでよい。また、炭素繊維プリフォームの作製は、予め炭素繊維を含浸したものを１次元配向プリフォーム、平織り、朱子織り、織布、不織布などの２次元配向プリフォーム、３次元配向プリフォームに形成してもよいし、炭素繊維を前記のような所定形状の炭素繊維複合体に形成したうえで樹脂含浸を行ってもよい。
【００２６】
前記前駆体樹脂を炭素繊維に含浸することで、母材となる炭素繊維プリフォームを得る。この炭素繊維プリフォームを、加熱加圧成形した後、不活性雰囲気中で炭化する。母材となる炭素繊維プリフォームを、例えば、１５０℃、１５ＭＰａ程度の高温、高圧条件下で成形することで、炭素前駆体樹脂の炭素化収率の向上が期待できる。
【００２７】
前記のようにして成形した炭素繊維プリフォームを、不活性雰囲気中で常温から１０時間程度で最高温度、例えば１０００℃まで昇温し、１時間程度保持することで、前駆体樹脂が炭素化して目的とするＣ／Ｃコンポジットが得られる。
【００２８】
本発明では、上記のような公知の方法により製造された炭化後のＣ／Ｃコンポジットの少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成することで、得られるＣ／Ｃコンポジットの低温における摩擦係数を上昇させるとともに、摩擦係数の温度依存性を抑制する。
【００２９】
基材としてのＣ／ＣコンポジットにＣＮＴを生成させる方法は特に限定されず、通常の化学蒸着（ＣＶＤ）法、従来のＣＶＤ法の合成雰囲気に微量の水分を添加するスーパーグロース（ＳＧ）−ＣＶＤ法などを採用することができるが、一般的なＣＶＤ法、なかでもアルコールＣＶＤ法が好適に用いられる。一般的なＣＶＤ法では、触媒金属とＣＮＴの炭素源となる炭化水素を５００〜１，０００℃で熱分解してＣＮＴを得る方法であり、アルコールＣＶＤ法は、炭素源としての炭化水素としてアルコールを用いるＣＶＤ法である。
【００３０】
本発明では、基材となるＣ／Ｃコンポジットを、液相状態の触媒（触媒金属分散液）に接触させる。Ｃ／Ｃコンポジットを触媒金属分散液に接触させる方法には特に限定はなく、Ｃ／Ｃコンポジットを触媒金属分散液に浸漬する、Ｃ／Ｃコンポジットに触媒金属分散液をスプレーするなど、各種の方法がある。これらのうちでも、触媒金属分散液に浸漬して前記Ｃ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させるディップコート法を用いることが好ましい。これにより、基材となるＣ／Ｃコンポジットの空孔内部にも触媒金属を担持させ、空孔内部へのカーボンナノチューブの生成が期待できる。こうして得られたＣＮＴ生成Ｃ／Ｃコンポジット材料は、その表面が磨耗しても空孔内部に生成したＣＮＴが、磨耗後の新たな表面に露出することで、表面の高い磨耗性を維持し、磨耗による摩擦係数の低下を抑制することができる。
【００３１】
ディップコート法やスプレーなどにより基材となるＣ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させる際に使用する触媒金属分散液の分散溶媒には特に限定はないが、ＣＮＴ生成時の炭素源となる炭化水素を用いることが好ましく、例えばエタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコールなど、常温で液状の炭化水素を用いることが好ましい。
【００３２】
また、ＣＮＴ生成のための触媒金属にも特に制限はなく、例えば、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
基材となるＣ／Ｃコンポジットへのディップコート法による触媒金属の担持方法の一例を以下に示す。
【００３４】
（１）触媒担持工程
触媒金属を、例えば０．０１重量％の濃度でエタノール中に分散して触媒金属分散液を調製する。この触媒金属分散液に、基材となるＣ／Ｃコンポジットを浸漬して触媒金属をＣ／Ｃコンポジットにコートした後、電気炉などの加熱装置内にて乾燥及び触媒金属の酸化を行う。このディップコート工程を、必要により繰り返すことで、基材となるＣ／Ｃコンポジットに所望量の触媒金属を担持させることができる。また、異なる複数種の触媒金属を併用する場合には、各触媒金属について、上記と同様に、触媒金属分散液への浸漬、乾燥及び触媒金属の酸化処理を行う。
【００３５】
（２）ＣＮＴ生成工程（熱ＣＶＤ法）
ＣＮＴの生成に用いる熱ＣＶＤ装置の概略を図１に示す。この熱ＣＶＤ炉は、ヒータ、温度制御部、試料ホルダ（図示なし。）、透明石英管、ガス制御部から構成される。
触媒金属を担持させたＣ／Ｃコンポジットを熱ＣＶＤ炉内に入れ、炉内を脱気した後、不活性ガス充填し、排気バルブを調整して炉内を減圧状態、例えば４０ｋＰａ（絶対圧）程度に保持しつつ、反応温度（例えば９００℃）まで昇温する。ついで、炉内の不活性ガスを排出し、炭素源ガス、例えばエタノールガスを供給する。この際、炉内温度は反応温度（例えば９００℃）に維持し、また炉内圧力も例えば５ｋＰａ程度の減圧状態を維持する。
所定の反応時間（ＣＶＤ時間）が経過した後、炭素源ガスの供給を停止し、炉内のガスを排出する。その後、再び不活性ガスを炉内に供給し、炉を室温まで冷却する。この冷却時にも、炉内の圧力は反応時の減圧状態を維持する。なお、本明細書において、前記「室温」とは、概ね２５℃程度の温度をいう。
【００３６】
上記のようにして製造される本発明に係るＣ／Ｃコンポジット材料は、少なくとも表面にＣＮＴが生成されており、低温における摩擦係数が上昇しており、摩擦係数の温度依存性が抑制されて、摩擦係数が安定化されていることから、航空機、自動車用、自動二輪車等のブレーキディスクなどのブレーキ材料として好適に使用することができる。
【００３７】
また、基材となるＣ／ＣコンポジットへのＣＮＴの生成に際して、液相状態の触媒を用いたディップコート法などにより触媒金属を基材となるＣ／Ｃコンポジットに担持させ、基材の空孔内部に触媒金属を担持させて空孔内部までＣＮＴを生成させることができれば、得られたＣＮＴ生成Ｃ／Ｃコンポジット材料の表面の磨耗による摩擦係数の低下が抑制されて永続的な摩擦効果も期待できる。
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
以下に示す要領により、基材としてのＣ／Ｃコンポジットに、液相触媒を用いたディップコート法により触媒金属を担持させ、熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成した（以下、単に「熱ＣＶＤ処理」ともいう。）。
【００４０】
＜１．触媒担持＞
基材には、Ｃ／Ｃコンポジット（Ａｃｒｏｓｓ社製 ＡＣ２５０、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。ＣＮＴの生成のために、２種類の触媒金属（酢酸Ｃｏ（II）四水和物、酢酸Ｍｏ（II））を用いた。触媒は、Ｃ／Ｃコンポジットの表面にディップコート法を用いて担持させた。以下に触媒担持の手順を示す。
（１）触媒金属を０．０１重量％の濃度でエタノール中に分散し、酢酸Ｃｏ（II）溶液及び酢酸Ｍｏ（II）溶液を調製した。
（２）基材としてのＣ／Ｃコンポジット表面の不純物を取り除くため、電気炉を用いて５００℃の大気中にて５分間、Ｃ／Ｃコンポジットを加熱した、
（３）基材としてのＣ／Ｃコンポジットを酢酸Ｍｏ（II）溶液に５分間浸漬させた後、引き上げ速度３ｃｍ／ｍｉｎにて酢酸Ｍｏ（II）溶液から引き上げ、Ｃ／Ｃコンポジットの表面に酢酸Ｍｏ（II）をコートした。
（４）コートしたＣ／Ｃコンポジットを４００℃の電気炉中に５分間保持し、乾燥及び触媒金属の酸化を行った。
（５）前記（３）及び（４）の工程を３回繰り返した。
（６）酢酸Ｃｏ（II）溶液を用い、上記酢酸Ｍｏ（II）と同様の作業を行った。
【００４１】
＜２．ＣＮＴの生成＞
触媒担持されたＣ／Ｃコンポジットに、図１に示す熱ＣＶＤ装置を用い、以下の手順により、ＣＮＴを生成した。
（１）触媒担持されたＣ／Ｃコンポジットを石英ボードに載せ、熱ＣＶＤ炉に入れ、真空ポンプを用いて炉内のガスを排出した。
（２）炉内に不活性ガス（Ａｒ、Ｈ2−３％）を充填し、排気バルブを調整し、炉内圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）に保ちつつ９００℃まで昇温した。
（３）炉内の不活性ガスを排出し、エタノールガスを供給した。この際、炉内の温度及び圧力を、それぞれ９００℃及び５．０ｋＰａに維持した。
（４）所定の時間（ＣＶＤ時間）が経過した後、エタノールガスの供給を止め、真空ポンプを用い炉内から排出した。
（５）再び炉内に不活性ガスを供給し、炉を室温まで冷却した。この際、炉内の圧力は５．０ｋＰａに維持した。
【００４２】
＜３．評価試験方法＞
（１）摩擦試験
摩擦試験機の概略を図２に示す。摩擦試験機は、ＡＣモータ、トルクメータ、雰囲気チャンバ、ロードセルから構成される。試料取り付け部に設置したヒータによって試料温度の制御を行った。摩擦試験の条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、摩擦係数（μ）は、回転トルク、有効半径及び押付力から、以下の一般的な摩擦係数算出式により算出した。
【００４５】
μ＝（Ｔｒ／Ｒ）／Ｎ
（但し、Ｔｒ：トルク，Ｒ：有効半径，Ｎ：押付力であり、Ｒ＝８ｍｍ。）
【００４６】
（２）ＣＮＴ生成密度
ＣＮＴの生成密度は、熱ＣＶＤ処理しないＣ／Ｃコンポジットとの重量差を、基材としてのＣ／Ｃコンポジット部材の表面積で除して定量化した（下式１参照。）。
【００４７】
【数１】
【００４８】
（３）ガス分析
摩擦試験中の雰囲気ガスの変化を四重極質量分析計（ＵＬＶＡＣ製、品番：ＲＥＧＡ ＲＧ２０１）により評価した。雰囲気ガス中に含まれる分子のイオン強度は１０秒間の値を平均して求めた。
【００４９】
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
基材であるＣ／Ｃコンポジットの表面に生成したＣＮＴを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、メーカ：日本電子製、品番：ＪＳＭ７００１ＦＤ）を用い、電子線加速電圧１５．０ｋＶにて観察した。
【００５０】
＜４．評価結果＞
（１）Ｃ／Ｃコンポジット表面に生成したＣＮＴの確認
ＣＶＤ時間を３０分とした時のＣ／Ｃコンポジット表面に生成したＣＮＴのＳＥＭ写真を図３に示す。Ｃ／Ｃコンポジットの表面にＣＮＴが生成されていることが確認できた（図中、白矢印で示す。）。
【００５１】
（２）ＣＶＤ時間とＣＮＴ生成密度との関係
ＣＶＤ時間を１５分、３０分、４５分としたときのＣ／Ｃコンポジット表面のＣＮＴのＳＥＭ写真を図４に、生成密度を図５に示す。図４、図５に示すように、ＣＶＤ時間に比例して、ＣＮＴの生成密度が増加することが分かった。
【００５２】
（３）ＣＮＴ生成密度と摩擦係数との関係
ＣＮＴの生成密度と、ＣＮＴを表面に生成したＣ／Ｃコンポジット材料同士の摩擦係数の関係を図６に示す。なお、摩擦試験機の回転速度は１００ｒｐｍ、加圧力１．０ＭＰａ、測定時の温度は室温とした。図６から明らかなように、表面にＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット材料の摩擦係数は、表面に生成したＣＮＴの生成密度の増加に伴い増加した。
【００５３】
得られたＣ／ＣコンポジットのＣＶＤ時間、ＣＮＴ生成密度及び室温での摩擦係数を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（４）摩擦係数の温度依存性
表３及び図７に、ＣＶＤ時間が３０分で、ＣＮＴの生成密度がρ＝０．００３９ｍｇ／ｍｍ2のＣ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化を示す（図７中、“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ”で示す。）。図７には、ＣＶＤ処理しない通常のＣ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化も示している（図７中、“Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ”で示す。）。図７から明らかなように、ＣＶＤ処理しないＣ／Ｃコンポジットでは低温（室温）における摩擦係数が小さく、摩擦係数の温度依存性が高いのに対し、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成した本発明のＣ／Ｃコンポジットは、低温（室温）における摩擦係数が上昇し、室温乃至３００℃の摩擦係数の変動幅は０．１以下であり、摩擦係数の温度依存性が低下した。これにより、Ｃ／Ｃコンポジット表面へのＣＮＴの生成は、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦係数増加だけでなく、摩擦係数の温度依存性の抑制に有効であることが分かった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（５）ガス分析
図８に、ＣＶＤ処理していない通常のＣ／Ｃコンポジット（Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ）と、ＣＶＤ処理により表面にＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ、ρ＝０．００４４ｍｇ／ｍｍ2)との、室温における摩擦試験中のＯ2とＣＯ2のイオン強度を示す。ただし、イオン強度は、試験前のＯ2イオン強度により正規化した。図８に示すとおり、ＣＶＤ処理していないＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験前後におけるＯ2とＣＯ2のイオン強度の変化に大きな変化はない。一方、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験後にＯ2イオン強度が低下し、ＣＯ2イオン強度は上昇した。この結果から、表面にＣＮＴの生成を行ったＣ／Ｃコンポジットでは、室温においても磨耗に起因して酸化現象が発生したと考えられる。この現象は、高摩擦条件下においてグラファイトの酸化によりＣ／Ｃコンポジットの摩擦係数が増加する現象と類似している。このことから、本発明のＣ／Ｃコンポジットにおいては、表面にカーボンナノチューブを生成することによって、低摩擦条件下でもグラファイトの酸化が起こり、摩擦係数が上昇したと考えられる。
【００５８】
（６）摩擦試験後の摩擦面のＳＥＭ観察
ＣＶＤ処置していないＣ／Ｃコンポジットと、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット（ρ＝０．００３９ｍｇ／ｍｍ2）とにおける、摩擦試験後の摩擦面をＳＥＭにて観察した（図９参照。図９中、左側の写真がＣＶＤ処置していないＣ／Ｃコンポジット、右側の写真がＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットである）。図９に示す未処理材（左）とＣＮＴ生成材（右）の２枚の写真から、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験によって摩擦面の粗さが増加していることが分かる。このことから、表面のＣＮＴ生成によるアブレシブ摩擦の発生が示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、従来のＣ／Ｃコンポジットに較べて、低温における摩擦係数が上昇しており、また摩擦係数の温度依存性が抑制されており、航空機や車両などのブレーキ材料に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料（以下、「Ｃ／Ｃコンポジット」ともいう。）及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、室温などの低温領域における摩擦係数を向上させ、摩擦係数の温度依存性を改善してなるＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ／Ｃコンポジットは、炭素繊維を強化材とし、マトリクスを炭素とした複合材料であり、一般的には炭素材料に較べて機械的特性が高く、金属材料に較べて軽量であり、従来の材料に比べて多くの利点がある。更に、Ｃ／Ｃコンポジットには、耐熱特性が高く、摩擦・磨耗特性が良いなどの利点もある。このため、Ｃ／Ｃコンポジットは、宇宙往還機用のノズルコーンや、リーディングエッジ、航空機用、自動車用、自動二輪車用のブレーキディスク、人工歯根などに広く利用されている。
【０００３】
前記のように、Ｃ／Ｃコンポジットは優れた機械的特性、耐熱性などを有するが、低温における摩擦係数が低い、高温時には低温時に較べて摩擦係数が３倍ほどになる、といった摩擦係数の温度依存性の高さといった問題がある。航空機、自動車、自動二輪車用のブレーキディスクなどにおいては、常温から高温までの広い温度範囲で安定して摩擦特性を発揮することが要求される。そこで、温度依存性が抑制され、広い温度範囲において優れた摩擦特性を安定して発揮しうるＣ／Ｃコンポジットの開発が望まれていた。
【０００４】
従来、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦特性改善のため、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）などの炭素繊維がマトリックス中に分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している炭素繊維含有複合部材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記ＣＮＴをマトリックス中に分散させた炭素繊維含有複合部材においては、マトリックス中に分散されたＣＮＴの先端を該複合部材の表面に突出させることで複合部材の表面を低摩擦化するというものであり、本願発明の目的とする、Ｃ／Ｃコンポジットの低温における摩擦係数を増大させ、摩擦係数の温度依存性を抑制することは全く異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）における摩擦係数に関する問題に鑑み、通常のＣ／Ｃコンポジットに較べて低温での摩擦係数が高く、また摩擦係数の温度依存性の抑制されたＣ／Ｃコンポジット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素化後のＣ／Ｃコンポジットにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、低温における摩擦係数が上昇し、摩擦係数の温度依存性も抑制されたＣ／Ｃコンポジットが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面に、カーボンナノチューブを生成してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、前記カーボンナノチューブの直径が１０〜５００ｎｍ、長さが０．５〜１０μｍである。他の実施形態では、前記カーボンナノチューブの直径が５０〜３５０ｎｍ、長さが２．５〜５．０μｍである。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、炭素繊維強化炭素複合部材表面におけるカーボンナノチューブの生成密度が、０．００３０ｍｇ／ｍｍ2以上である。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、常温での摩擦係数が０．２０以上である。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの一実施形態では、常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下である。
【００１０】
また、本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）の製造方法は、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材を、触媒金属分散液に接触させて前記炭素繊維強化炭素複合材料に触媒金属を担持させた後、加熱炉内で炭化水素化合物を供給して加熱分解することで、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成させてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記触媒金属として、酢酸Ｃｏ（II）四水和物及び／又は酢酸Ｍｏ（II）を用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記触媒金属分散液の分散溶媒としてエタノールを用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記炭化水素化合物として、エタノールを用いてなる。
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットの製造方法の一実施形態では、前記基材としての炭素繊維強化炭素複合部材として、樹脂含浸法により作製されたものを用いてなる。
【００１２】
上記のような本発明に係る炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、ブレーキ材料として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、少なくともその表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させることで、ＣＮＴ生成前に較べて低温での摩擦係数が上昇し、また摩擦係数の温度依存性が改善され、広い温度域において優れた摩擦特性を発揮する。よって、本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、車両や航空機などのブレーキ材料のように温度変化が激しい用途の構成材料として好適に使用することができる。
【００１４】
従来のＣ／Ｃコンポジットでは、常温での摩擦係数が０．１５以下と低い値であったが、本発明によれば、ＣＮＴを生成させることで、常温でのＣ／Ｃコンポジットの摩擦係数を０．２以上に上昇させることができる。
【００１５】
本発明によれば、ＣＮＴを生成させることで、常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下で、摩擦係数の温度依存性が抑制されたＣ／Ｃコンポジットを提供することができる。
【００１６】
また、触媒金属の担持方法として、触媒金属分散液（液相状態の触媒）に接触させること、とりわけ触媒金属分散液に浸漬してＣ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させるディップコート法を用いることで、基材となるＣ／Ｃコンポジットの空孔内部にも触媒を担持させ、その内部におけるＣＮＴの生成が期待される。これにより、得られる炭素繊維強化炭素複合材料の表面の磨耗による摩擦特性の変化を抑制し、ブレーキ材料などとしての永続的使用の可能性も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カーボンナノチューブの生成に用いる熱ＣＶＤ装置の概略図。
【図２】摩擦試験機の概略図。
【図３】Ｃ／Ｃコンポジット表面に生成したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真。
【図４】ＣＮＴ生成時間（ＣＶＤ時間）の異なるＣ／Ｃコンポジット表面のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真。
【図５】ＣＶＤ時間とカーボンナノチューブ生成密度との関係を示すグラフ。
【図６】カーボンナノチューブ生成密度と室温における摩擦係数との関係を示すグラフ。
【図７】Ｃ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化を示すグラフ。
【図８】Ｃ／Ｃコンポジットの室温における摩擦試験中のＯ2とＣＯ2のイオン強度を示すグラフ。
【図９】摩擦試験後のＣ／Ｃコンポジットの摩擦面のＳＥＭ写真であり、左側が未処理材、右側がＣＮＴ生成材である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、基材としての炭化後のＣ／Ｃコンポジット部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成してなるものであり、基材として使用するＣ／Ｃコンポジット自体は、公知の方法により製造されるものを使用することができる。
【００１９】
一般的なＣ／Ｃコンポジットの製造方法としては、樹脂含浸法と化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。前記樹脂含浸法は、ＣＶＤ法に較べて大掛かりな設備を必要とせず、簡便な方法である。樹脂含浸法では、フラン樹脂やフェノール樹脂など、炭素前駆体としての熱硬化性樹脂を含浸した炭素繊維プリフォームを成形硬化させた後、不活性雰囲気中で炭化してＣ／Ｃコンポジットを得る。
【００２０】
強化材としての炭素繊維は、例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系などの炭素繊維のいずれでもよい。また、炭素繊維の径や弾性率は、一般に複合材として用いられる範囲でよく、特に限定はない。更に、炭素繊維のプリフォームの形態も特に限定されず、フィラメントワイディング方法により成形した１次元配向プリフォーム、平織り、朱子織り、織布、不織布などの２次元配向プリフォーム、３次元配向プリフォームのいずれでもよい。なお、本発明で前記「炭素繊維プリフォーム」とは、シート状などの所定に成形した炭素繊維にマトリクスとなる前駆体樹脂（母材樹脂）が含浸されたものをいい、樹脂含浸した炭素繊維をシート状などに成形したもの、シート状などの所定の形状に成形した炭素繊維集合体に樹脂含浸したものの両方を含み、フィラメントワイディング法により成形することもできる。
【００２１】
炭素繊維に含浸する、Ｃ／Ｃコンポジットのマトリクスとなる前駆体樹脂（母材樹脂）についても特に限定はなく、フェノール樹脂、フラン樹脂、更には石油系、石炭系ピッチ等の公知のマトリクス樹脂のいずれでもよい。これらの樹脂の中でも、フェノール樹脂が安価で且つ炭化収率が高いことから好ましい。
【００２２】
更に、樹脂含浸法によりＣ／Ｃコンポジットを製造する際に、炭素繊維プリフォームに含浸するマトリクスとしての前駆体樹脂（母材樹脂）に炭素粉末を添加してもよい。この炭素粉末としては、炭化ミクロフィブリル化セルロース（以下、「炭化ＭＦＣ」ともいう。）を用いることができる。この炭化ＭＦＣとしては、ＭＦＣを不活性雰囲気中で炭化した炭化ＭＦＣ粉末を使用することが好ましい。炭化ＭＦＣ粉末を使用することで、炭化収率の改善及び炭化ＭＦＣ粉末の３次元微細構造によりＣ／Ｃコンポジットの界面特性の改善が期待され、曲げ強度など、層間の剪断強度などの機械的強度が向上すると考えられる。特に、凍結乾燥したＭＦＣを不活性雰囲気中で炭化することで、ＭＦＣの有する３次元構造を維持したままの炭素粉末を得ることができる。通常、ＭＦＣは、水分を含んだ状態でのみ３次元ネットワーク構造の維持が可能であり、そのまま炭化させると、ＭＦＣに含まれる水分が乾燥、蒸発し、自己凝縮とネットワーク構造による絡み合いが発生してしまう。そこで、炭化の前処理として、凍結乾燥により、ＭＦＣに吸着した水分を取り除いたうえで炭化することで、ＭＦＣに含まれている、樹脂にとって有害な水分が除去されるとともに、ミクロフィブリル化セルロースの３次元微細構造を維持したまま炭化することができ、前駆体樹脂に対する分散性が向上し、樹脂粘度の上昇を抑制することができる。凍結乾燥せずに炭化したものでは、３次元構造が維持されず、目的とする曲げ強度などの改善効果が十分に発揮されない場合がある。
【００２３】
ＭＦＣの炭化方法としては、水分を含んだＭＦＣを、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥し、凍結乾燥後のＭＦＣを、不活性雰囲気中で、高温、例えば８００℃で３〜５時間程度焼成することで、炭化ＭＦＣ粉末が得られる。
【００２４】
前記前駆体樹脂への炭化ＭＦＣ粉末の添加量には特に限定はないが、添加量が少ないと効果が発揮されない場合があるが、１重量％の添加で、目的とする曲げ強度の改善効果が得られている。
【００２５】
強化材となる炭素繊維への前駆体樹脂の含浸方法、樹脂付着量などは公知のものでよい。また、炭素繊維プリフォームの作製は、予め炭素繊維を含浸したものを１次元配向プリフォーム、平織り、朱子織り、織布、不織布などの２次元配向プリフォーム、３次元配向プリフォームに形成してもよいし、炭素繊維を前記のような所定形状の炭素繊維複合体に形成したうえで樹脂含浸を行ってもよい。
【００２６】
前記前駆体樹脂を炭素繊維に含浸することで、母材となる炭素繊維プリフォームを得る。この炭素繊維プリフォームを、加熱加圧成形した後、不活性雰囲気中で炭化する。母材となる炭素繊維プリフォームを、例えば、１５０℃、１５ＭＰａ程度の高温、高圧条件下で成形することで、炭素前駆体樹脂の炭素化収率の向上が期待できる。
【００２７】
前記のようにして成形した炭素繊維プリフォームを、不活性雰囲気中で常温から１０時間程度で最高温度、例えば１０００℃まで昇温し、１時間程度保持することで、前駆体樹脂が炭素化して目的とするＣ／Ｃコンポジットが得られる。
【００２８】
本発明では、上記のような公知の方法により製造された炭化後のＣ／Ｃコンポジットの少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成することで、得られるＣ／Ｃコンポジットの低温における摩擦係数を上昇させるとともに、摩擦係数の温度依存性を抑制する。
【００２９】
基材としてのＣ／ＣコンポジットにＣＮＴを生成させる方法は特に限定されず、通常の化学蒸着（ＣＶＤ）法、従来のＣＶＤ法の合成雰囲気に微量の水分を添加するスーパーグロース（ＳＧ）−ＣＶＤ法などを採用することができるが、一般的なＣＶＤ法、なかでもアルコールＣＶＤ法が好適に用いられる。一般的なＣＶＤ法では、触媒金属とＣＮＴの炭素源となる炭化水素を５００〜１，０００℃で熱分解してＣＮＴを得る方法であり、アルコールＣＶＤ法は、炭素源としての炭化水素としてアルコールを用いるＣＶＤ法である。
【００３０】
本発明では、基材となるＣ／Ｃコンポジットを、液相状態の触媒（触媒金属分散液）に接触させる。Ｃ／Ｃコンポジットを触媒金属分散液に接触させる方法には特に限定はなく、Ｃ／Ｃコンポジットを触媒金属分散液に浸漬する、Ｃ／Ｃコンポジットに触媒金属分散液をスプレーするなど、各種の方法がある。これらのうちでも、触媒金属分散液に浸漬して前記Ｃ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させるディップコート法を用いることが好ましい。これにより、基材となるＣ／Ｃコンポジットの空孔内部にも触媒金属を担持させ、空孔内部へのカーボンナノチューブの生成が期待できる。こうして得られたＣＮＴ生成Ｃ／Ｃコンポジット材料は、その表面が磨耗しても空孔内部に生成したＣＮＴが、磨耗後の新たな表面に露出することで、表面の高い磨耗性を維持し、磨耗による摩擦係数の低下を抑制することができる。
【００３１】
ディップコート法やスプレーなどにより基材となるＣ／Ｃコンポジットに触媒金属を担持させる際に使用する触媒金属分散液の分散溶媒には特に限定はないが、ＣＮＴ生成時の炭素源となる炭化水素を用いることが好ましく、例えばエタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコールなど、常温で液状の炭化水素を用いることが好ましい。
【００３２】
また、ＣＮＴ生成のための触媒金属にも特に制限はなく、例えば、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
基材となるＣ／Ｃコンポジットへのディップコート法による触媒金属の担持方法の一例を以下に示す。
【００３４】
（１）触媒担持工程
触媒金属を、例えば０．０１重量％の濃度でエタノール中に分散して触媒金属分散液を調製する。この触媒金属分散液に、基材となるＣ／Ｃコンポジットを浸漬して触媒金属をＣ／Ｃコンポジットにコートした後、電気炉などの加熱装置内にて乾燥及び触媒金属の酸化を行う。このディップコート工程を、必要により繰り返すことで、基材となるＣ／Ｃコンポジットに所望量の触媒金属を担持させることができる。また、異なる複数種の触媒金属を併用する場合には、各触媒金属について、上記と同様に、触媒金属分散液への浸漬、乾燥及び触媒金属の酸化処理を行う。
【００３５】
（２）ＣＮＴ生成工程（熱ＣＶＤ法）
ＣＮＴの生成に用いる熱ＣＶＤ装置の概略を図１に示す。この熱ＣＶＤ炉は、ヒータ、温度制御部、試料ホルダ（図示なし。）、透明石英管、ガス制御部から構成される。
触媒金属を担持させたＣ／Ｃコンポジットを熱ＣＶＤ炉内に入れ、炉内を脱気した後、不活性ガス充填し、排気バルブを調整して炉内を減圧状態、例えば４０ｋＰａ（絶対圧）程度に保持しつつ、反応温度（例えば９００℃）まで昇温する。ついで、炉内の不活性ガスを排出し、炭素源ガス、例えばエタノールガスを供給する。この際、炉内温度は反応温度（例えば９００℃）に維持し、また炉内圧力も例えば５ｋＰａ程度の減圧状態を維持する。
所定の反応時間（ＣＶＤ時間）が経過した後、炭素源ガスの供給を停止し、炉内のガスを排出する。その後、再び不活性ガスを炉内に供給し、炉を室温まで冷却する。この冷却時にも、炉内の圧力は反応時の減圧状態を維持する。なお、本明細書において、前記「室温」とは、概ね２５℃程度の温度をいう。
【００３６】
上記のようにして製造される本発明に係るＣ／Ｃコンポジット材料は、少なくとも表面にＣＮＴが生成されており、低温における摩擦係数が上昇しており、摩擦係数の温度依存性が抑制されて、摩擦係数が安定化されていることから、航空機、自動車用、自動二輪車等のブレーキディスクなどのブレーキ材料として好適に使用することができる。
【００３７】
また、基材となるＣ／ＣコンポジットへのＣＮＴの生成に際して、液相状態の触媒を用いたディップコート法などにより触媒金属を基材となるＣ／Ｃコンポジットに担持させ、基材の空孔内部に触媒金属を担持させて空孔内部までＣＮＴを生成させることができれば、得られたＣＮＴ生成Ｃ／Ｃコンポジット材料の表面の磨耗による摩擦係数の低下が抑制されて永続的な摩擦効果も期待できる。
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
以下に示す要領により、基材としてのＣ／Ｃコンポジットに、液相触媒を用いたディップコート法により触媒金属を担持させ、熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成した（以下、単に「熱ＣＶＤ処理」ともいう。）。
【００４０】
＜１．触媒担持＞
基材には、Ｃ／Ｃコンポジット（Ａｃｒｏｓｓ社製 ＡＣ２５０、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。ＣＮＴの生成のために、２種類の触媒金属（酢酸Ｃｏ（II）四水和物、酢酸Ｍｏ（II））を用いた。触媒は、Ｃ／Ｃコンポジットの表面にディップコート法を用いて担持させた。以下に触媒担持の手順を示す。
（１）触媒金属を０．０１重量％の濃度でエタノール中に分散し、酢酸Ｃｏ（II）溶液及び酢酸Ｍｏ（II）溶液を調製した。
（２）基材としてのＣ／Ｃコンポジット表面の不純物を取り除くため、電気炉を用いて５００℃の大気中にて５分間、Ｃ／Ｃコンポジットを加熱した、
（３）基材としてのＣ／Ｃコンポジットを酢酸Ｍｏ（II）溶液に５分間浸漬させた後、引き上げ速度３ｃｍ／ｍｉｎにて酢酸Ｍｏ（II）溶液から引き上げ、Ｃ／Ｃコンポジットの表面に酢酸Ｍｏ（II）をコートした。
（４）コートしたＣ／Ｃコンポジットを４００℃の電気炉中に５分間保持し、乾燥及び触媒金属の酸化を行った。
（５）前記（３）及び（４）の工程を３回繰り返した。
（６）酢酸Ｃｏ（II）溶液を用い、上記酢酸Ｍｏ（II）と同様の作業を行った。
【００４１】
＜２．ＣＮＴの生成＞
触媒担持されたＣ／Ｃコンポジットに、図１に示す熱ＣＶＤ装置を用い、以下の手順により、ＣＮＴを生成した。
（１）触媒担持されたＣ／Ｃコンポジットを石英ボードに載せ、熱ＣＶＤ炉に入れ、真空ポンプを用いて炉内のガスを排出した。
（２）炉内に不活性ガス（Ａｒ、Ｈ2−３％）を充填し、排気バルブを調整し、炉内圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）に保ちつつ９００℃まで昇温した。
（３）炉内の不活性ガスを排出し、エタノールガスを供給した。この際、炉内の温度及び圧力を、それぞれ９００℃及び５．０ｋＰａに維持した。
（４）所定の時間（ＣＶＤ時間）が経過した後、エタノールガスの供給を止め、真空ポンプを用い炉内から排出した。
（５）再び炉内に不活性ガスを供給し、炉を室温まで冷却した。この際、炉内の圧力は５．０ｋＰａに維持した。
【００４２】
＜３．評価試験方法＞
（１）摩擦試験
摩擦試験機の概略を図２に示す。摩擦試験機は、ＡＣモータ、トルクメータ、雰囲気チャンバ、ロードセルから構成される。試料取り付け部に設置したヒータによって試料温度の制御を行った。摩擦試験の条件を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、摩擦係数（μ）は、回転トルク、有効半径及び押付力から、以下の一般的な摩擦係数算出式により算出した。
【００４５】
μ＝（Ｔｒ／Ｒ）／Ｎ
（但し、Ｔｒ：トルク，Ｒ：有効半径，Ｎ：押付力であり、Ｒ＝８ｍｍ。）
【００４６】
（２）ＣＮＴ生成密度
ＣＮＴの生成密度は、熱ＣＶＤ処理しないＣ／Ｃコンポジットとの重量差を、基材としてのＣ／Ｃコンポジット部材の表面積で除して定量化した（下式１参照。）。
【００４７】
【数１】
【００４８】
（３）ガス分析
摩擦試験中の雰囲気ガスの変化を四重極質量分析計（ＵＬＶＡＣ製、品番：ＲＥＧＡ ＲＧ２０１）により評価した。雰囲気ガス中に含まれる分子のイオン強度は１０秒間の値を平均して求めた。
【００４９】
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
基材であるＣ／Ｃコンポジットの表面に生成したＣＮＴを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、メーカ：日本電子製、品番：ＪＳＭ７００１ＦＤ）を用い、電子線加速電圧１５．０ｋＶにて観察した。
【００５０】
＜４．評価結果＞
（１）Ｃ／Ｃコンポジット表面に生成したＣＮＴの確認
ＣＶＤ時間を３０分とした時のＣ／Ｃコンポジット表面に生成したＣＮＴのＳＥＭ写真を図３に示す。Ｃ／Ｃコンポジットの表面にＣＮＴが生成されていることが確認できた（図中、白矢印で示す。）。
【００５１】
（２）ＣＶＤ時間とＣＮＴ生成密度との関係
ＣＶＤ時間を１５分、３０分、４５分としたときのＣ／Ｃコンポジット表面のＣＮＴのＳＥＭ写真を図４に、生成密度を図５に示す。図４、図５に示すように、ＣＶＤ時間に比例して、ＣＮＴの生成密度が増加することが分かった。
【００５２】
（３）ＣＮＴ生成密度と摩擦係数との関係
ＣＮＴの生成密度と、ＣＮＴを表面に生成したＣ／Ｃコンポジット材料同士の摩擦係数の関係を図６に示す。なお、摩擦試験機の回転速度は１００ｒｐｍ、加圧力１．０ＭＰａ、測定時の温度は室温とした。図６から明らかなように、表面にＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット材料の摩擦係数は、表面に生成したＣＮＴの生成密度の増加に伴い増加した。
【００５３】
得られたＣ／ＣコンポジットのＣＶＤ時間、ＣＮＴ生成密度及び室温での摩擦係数を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（４）摩擦係数の温度依存性
表３及び図７に、ＣＶＤ時間が３０分で、ＣＮＴの生成密度がρ＝０．００３９ｍｇ／ｍｍ2のＣ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化を示す（図７中、“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ”で示す。）。図７には、ＣＶＤ処理しない通常のＣ／Ｃコンポジットの温度変化による摩擦係数の変化も示している（図７中、“Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ”で示す。）。図７から明らかなように、ＣＶＤ処理しないＣ／Ｃコンポジットでは低温（室温）における摩擦係数が小さく、摩擦係数の温度依存性が高いのに対し、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成した本発明のＣ／Ｃコンポジットは、低温（室温）における摩擦係数が上昇し、室温乃至３００℃の摩擦係数の変動幅は０．１以下であり、摩擦係数の温度依存性が低下した。これにより、Ｃ／Ｃコンポジット表面へのＣＮＴの生成は、Ｃ／Ｃコンポジットの摩擦係数増加だけでなく、摩擦係数の温度依存性の抑制に有効であることが分かった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（５）ガス分析
図８に、ＣＶＤ処理していない通常のＣ／Ｃコンポジット（Ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ）と、ＣＶＤ処理により表面にＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ、ρ＝０．００４４ｍｇ／ｍｍ2)との、室温における摩擦試験中のＯ2とＣＯ2のイオン強度を示す。ただし、イオン強度は、試験前のＯ2イオン強度により正規化した。図８に示すとおり、ＣＶＤ処理していないＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験前後におけるＯ2とＣＯ2のイオン強度の変化に大きな変化はない。一方、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験後にＯ2イオン強度が低下し、ＣＯ2イオン強度は上昇した。この結果から、表面にＣＮＴの生成を行ったＣ／Ｃコンポジットでは、室温においても磨耗に起因して酸化現象が発生したと考えられる。この現象は、高摩擦条件下においてグラファイトの酸化によりＣ／Ｃコンポジットの摩擦係数が増加する現象と類似している。このことから、本発明のＣ／Ｃコンポジットにおいては、表面にカーボンナノチューブを生成することによって、低摩擦条件下でもグラファイトの酸化が起こり、摩擦係数が上昇したと考えられる。
【００５８】
（６）摩擦試験後の摩擦面のＳＥＭ観察
ＣＶＤ処置していないＣ／Ｃコンポジットと、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジット（ρ＝０．００３９ｍｇ／ｍｍ2）とにおける、摩擦試験後の摩擦面をＳＥＭにて観察した（図９参照。図９中、左側の写真がＣＶＤ処置していないＣ／Ｃコンポジット、右側の写真がＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットである）。図９に示す未処理材（左）とＣＮＴ生成材（右）の２枚の写真から、ＣＶＤ処理によりＣＮＴを生成したＣ／Ｃコンポジットにおいては、摩擦試験によって摩擦面の粗さが増加していることが分かる。このことから、表面のＣＮＴ生成によるアブレシブ摩擦の発生が示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るＣ／Ｃコンポジットは、従来のＣ／Ｃコンポジットに較べて、低温における摩擦係数が上昇しており、また摩擦係数の温度依存性が抑制されており、航空機や車両などのブレーキ材料に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面に、カーボンナノチューブを生成してなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの直径が１０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍである請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項３】
炭素繊維強化炭素複合部材表面におけるカーボンナノチューブの生成密度が、０．００３０ｍｇ／ｍｍ2以上である請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項４】
常温での摩擦係数が０．２０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項５】
常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料からなるブレーキ材料。
【請求項７】
基材としての炭素繊維強化炭素複合部材を、触媒金属分散液に接触させて前記炭素繊維強化炭素複合材料に触媒金属を担持させた後、加熱炉内で炭化水素化合物を供給して加熱分解することで、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成させてなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属として、酢酸Ｃｏ（II）四水和物及び／又は酢酸Ｍｏ（II）を用いてなる請求項７に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属分散液の分散溶媒としてエタノールを用いてなる請求項７又は８に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物として、エタノールを用いてなる請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記基材としての炭素繊維強化炭素複合部材として、樹脂含浸法により作製されたものを用いてなる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１】
基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面に、カーボンナノチューブを生成してなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの直径が１０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍである請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項３】
炭素繊維強化炭素複合部材表面におけるカーボンナノチューブの生成密度が、０．００３０ｍｇ／ｍｍ2以上である請求項１又は２に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項４】
常温での摩擦係数が０．２０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項５】
常温乃至３００℃における摩擦係数の変動幅が０．１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合材料からなるブレーキ材料。
【請求項７】
基材としての炭素繊維強化炭素複合部材を、触媒金属分散液に接触させて前記炭素繊維強化炭素複合材料に触媒金属を担持させた後、加熱炉内で炭化水素化合物を供給して加熱分解することで、基材としての炭素繊維強化炭素複合部材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを生成させてなることを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記触媒金属として、酢酸Ｃｏ（II）四水和物及び／又は酢酸Ｍｏ（II）を用いてなる請求項７に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記触媒金属分散液の分散溶媒としてエタノールを用いてなる請求項７又は８に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物として、エタノールを用いてなる請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記基材としての炭素繊維強化炭素複合部材として、樹脂含浸法により作製されたものを用いてなる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−４６３６９（Ｐ２０１２−４６３６９Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８９７６（Ｐ２０１０−１８８９７６）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第２６回卒業研究発表講演会講演概要集 社団法人 自動車技術会 関西支部 ２０１０年２月２７日
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第２６回卒業研究発表講演会講演概要集 社団法人 自動車技術会 関西支部 ２０１０年２月２７日
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【Ｆターム（参考）】
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