熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも２個の原料投入口３，４又は５と樹脂出口６を有し、原料投入口３とその次に位置する原料投入口４の間および最下流の原料投入口５と樹脂出口との間に混練部７を有し、最上流の混練部８または９とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベント１０および最下流の混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベント１１を有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、有機過酸化物とを投入し、第１の真空ベントを減圧し、最下流の投入口から針状フィラーを投入し、第２の真空ベントを減圧して、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【解決手段】少なくとも２個の原料投入口３，４又は５と樹脂出口６を有し、原料投入口３とその次に位置する原料投入口４の間および最下流の原料投入口５と樹脂出口との間に混練部７を有し、最上流の混練部８または９とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベント１０および最下流の混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベント１１を有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、有機過酸化物とを投入し、第１の真空ベントを減圧し、最下流の投入口から針状フィラーを投入し、第２の真空ベントを減圧して、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、剛性や耐衝撃性等の機械的強度に優れる樹脂組成物として、ポリプロピレンとガラス繊維を含有したガラス繊維強化ポリプロピレン組成物が知られている。
例えば、特開昭５３−１０２９４８号公報には、ガラス繊維で補強する場合に変性ポリプロピレンを用い、加工時の発泡やボイドの発生を防止する方法として、
ポリプロピレン、ガラス繊維、アミノシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂で処理したガラス繊維からなる混合物に、アクリル酸または無水マレイン酸を含む変性ポリオレフィンを添加した混合物を、ベント型押出機で減圧状態で押出し加工して、ポリプロピレン成形材料を得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭６１−２７７４２１号公報には、気化した水分がガラス繊維の投入口に沸き上がらないようにし、ガラス繊維の投入を安定して行う方法として、シリンダ内で主原料を溶融させた後、副原料と混合してシリンダ出口から押出す押出し機に於て、前記溶融された主原料から発生する気体及び副原料投入口からの空気を、副原料投入口近傍に設けた脱気口から脱気しつつ前記副原料投入口から副原料を投入する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０２９４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７７４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されている方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度については、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
かかる状況の下、本発明の目的は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる混練機は、
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機である。
【００１０】
本発明で用いられる混練機の具体的なものとしては、図１に示す混練機が挙げられる。その具体的な構成を、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
具体的な混練機としては、シリンダ（１）の上流から下流へ第１の原料投入口（３）と、第２の原料投入口（４）と、第３の原料投入口（５）と、第１の原料投入口（３）と第２の原料投入口（４）の間に第１の真空ベント（１０）及び第３の原料投入口（５）と樹脂出口（６）の間に第２の真空ベント（１１）を有する混練機で、それぞれの原料投入口の下流側に第１〜第３のニィーディングディスクと逆方向フライトで構成された混練部（第１混練部（７）、第２混練部（８）、第３混練部（９））及び第１の混練部（７）と第２の原料投入口（４）の間に設置された逆方向フライト（１２）からなるスクリュー構成（２）のものが例示される。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。
【００１２】
最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、減圧する時の圧力として、好ましくは−４０ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは−４５ｃｍＨｇ以下であり、さらに好ましくは−６０ｃｍＨｇ以下である。−４０ｃｍＨｇを超えると引張強度や曲げ強度、疲労強度が低くなることがある。
【００１３】
最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、減圧する時の圧力として、好ましくは−４０ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは−４５ｃｍＨｇ以下である。−４０ｃｍＨｇを超えると、押出された樹脂組成物からなるストランドが発泡し、成形品にシルバー等の不良が発生することがある。また引張強度や曲げ強度、疲労強度が低くなることがある。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリプロピレンホモポリマー、少なくとも一つの重合工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、少なくとも一つの他の重合工程で、エチレン及びα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）からなる群から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンとプロピレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。また、上記の結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
【００１６】
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００１７】
また、重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
多段階の製造方法としては、例えば、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載の多段階の重合法による製造方法等が挙げられる。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするポリプロピレン系樹脂（Ａ）に応じて、適宜、変更し、決定すればよい。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、一般に市販されている上記のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物や、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ構造に変化することができる化合物等が挙げられる。
【００２０】
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられる。少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）としては、カルボン酸基、カルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換してなる各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じることができる化合物等が挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
【００２３】
そして、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、例えば、クエン酸やリンゴ酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）としては、一般に市販の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を使用することができる。
なお、本発明の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。
【００２４】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレンなどの樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するものが好ましい。
具体的には、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
有機過酸化物（Ｃ）としては、半減期が１分になる温度が５０〜２３０℃であるものが、反応温度を制御する上で好ましい。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
有機過酸化物（Ｃ）としては、一般に市販の有機過酸化物を使用することができる。
【００２５】
本発明で用いられる針状フィラー（Ｄ）としては、公知の針状フィラーが挙げられ、例えば、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、セピオライト等が挙げられる。好ましくは、高い強度を有する樹脂組成物および成形体が得られるという観点から、ガラス繊維である。
針状フィラー（Ｄ）としては、一般に市販の針状フィラーを使用することができる。
【００２６】
本発明で用いられるガラス繊維としては、公知のガラス繊維が挙げられ、ガラス繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス等が挙げられ、好ましくは、Ｅガラスである。
【００２７】
ガラス繊維としては、収束剤で表面処理されたものを用いても良い。収束剤の種類としては、無水マレイン酸をポリオレフィン分子中に導入した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤、芳香族ウレタン系収束剤、脂肪族ウレタン系収束剤、アクリル系収束剤及びエポキシ系収束剤等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤である。さらに好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系収束剤である。
【００２８】
また、収束性能を高めるため、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系収束剤とウレタン系収束剤とを併用して用いても良い。
曲げ強度や疲労強度等の強度や、耐加水分解性低下を防止するという観点から、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン収束剤の重量が、収束剤の全重量の略半分以上である収束剤である。
【００２９】
ガラス繊維として、好ましくは、シランカップリング剤で表面処理されているガラス繊維である。シランカップリング剤は、樹脂と反応する有機官能基を有し、有機官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは、アミノ基、エポキシ基であり、さらに好ましくは、樹脂組成物の疲労強度等が優れるということから、アミノ基である。
ガラス繊維としては、一般に、市販のガラス繊維を使用することができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の配合量は、成形時の流動性や機械的強度を高めるという観点から、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは４０〜９７重量％であり、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。ただし、熱可塑性樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。
【００３１】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と針状フィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、機械的強度を高めるという観点や、成形品表面に発生するシルバー等の不良を抑えるという観点から、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３２】
有機化酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と針状フィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、機械的強度を高めるという観点や、分子量の低下を抑えるという観点から、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３３】
針状フィラー（Ｄ）の配合量は、機械的強度を高めるという観点や、脆くなることや成形品表面にガラス繊維が現れ外観が低下することを抑えるという観点から、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは３〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜５０重量％である。ただし、熱可塑性樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。
【００３４】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる成形体であり、用途としては自動車部品等が挙げられる。具体的にはフロントエンドモジュール、ファンシュラウド、ラジエターやコンデンサーなどのクーリングファン、リザーブタンク、ウィンドウォッシャー液タンク等が挙げられる。その他自動車用部品以外の用途例としては配管や継手、プラグ、ウォータータンク、ポンプハウジング、ポンプインペラー等が挙げられる。
本発明の成形体の成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の一般に行われている成形方法が挙げられ、成形方法によって制約されることはない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で、以下に示した試料を用いた。
（１）ポリプロピレン系樹脂
（ＰＰ−１）
ポリプロピレンにプロピレン−エチレン共重合部をブロック的に重合した、以下の構造を有するプロピレンブロック共重合体の住友化学株式会社製パウダー
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分で、エチレン含量は７．５重量％であった。又、プロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の重合比は、最終的に得られたプロピレンブロック共重合体の重量とプロピレン単独重合体成分の量から算出したところ、重量比で７９／２１であった。したがってプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレンの含有量は３５．７重量％であり、プロピレン−エチレン共重合体成分の極限粘度［η］は２．８ｄｌ／ｇであった。
（ＰＰ−２）
住友化学株式会社製 ノーブレンＷ１０１ ２３０℃、２１Ｎ荷重におけるメルトフローレイトが８．５ｇ／１０分、ペレット形状であるホモタイプのポリプロピレン。
【００３６】
（２）無水マレイン酸
（ＭＡＨ）
日本触媒社製 無水マレイン酸
【００３７】
（３）有機過酸化物
（ＰＯ−１）
化薬アクゾ社製 パーカドックス２４
（ＰＯ−２）
化薬アクゾ社製 パーカドックス１４
【００３８】
（４）Ｃａｓｔ
共同薬品製 ステアリン酸カルシウム
【００３９】
（５）Ｉｒｇ１０１０
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
【００４０】
（６）Ｓｏｎｇ６２６０
松原産業株式会社製 Ｓｏｎｇｎｏｘ６２６０
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００４１】
（７）ガラス繊維
（ＧＦ）
日本電気硝子社製 チョップドストランド ＥＳＣ０３Ｔ−４８０Ｈ／ＰＬ、繊維径は１０μｍであり、繊維長は３ｍｍであり、カップリング剤がアミノシラン系カップリング剤であり、収束剤が無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤に極少量のウレタン系収束剤を併用した収束剤であった。
【００４２】
実施例または比較例は、下記の製造方法で行った。
シリンダ（１）の上流から下流へ設置された３個の原料投入口（３、４、５）と、シリンダ末端に位置する樹脂出口（６）を有し、それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口（５）と樹脂出口（６）との間に混練部（７、８、９）を有し、最上流に位置する混練部（７）とその次に位置する原料投入口（４）との間に設置された第１の真空ベント（１０）および最下流に位置する混練部（５）と樹脂出口（６）との間に設置された第２の真空ベント（１１）を有する図１に示す東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ混練機を用いて、表１に示した割合で最上流の第１原料投入口（３）からＰＰ−１、ＭＡＨ、ＰＯ−１、ＰＯ−２、Ｃａｓｔ、Ｉｒｇ１０１０及びＳｏｎｇ６２６０を、下流側中間の第２原料投入口（４）からＰＰ−２を、最下流側の第３原料投入口（５）からＧＦをそれぞれ投入し、第１の原料投入口（３）から投入され最上流に位置する混練部（７）で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベント（１０）を介し、また最下流の第３原料投入口（５）から無機フィラー（Ｄ）を投入し最下流に位置する混練部（９）で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベント（１１）を介して、それぞれ表２に示した圧力に減圧する製造方法で行った。
【００４３】
実施例および比較例で用いた試料（樹脂組成物）の物性は、以下の方法に従って、測定した。
（１）引張強度（ＹＳ、単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃における引張り強度を測定した。
【００４４】
（２）曲げ強度（ＦＳ、単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ強度を測定した。
【００４５】
（３）衝撃強度（Ｉｚｏｄ、ＫＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃におけるノッチ付きのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【００４６】
（４）疲労強度（単位：回）
ＡＳＴＭ Ｄ６７１−７１Ｔ ＭＥＴＨＯＤ Ｂ に準拠し、１／８インチ厚さのＴＹＰＥ Ａ 試験片を使用して、２３℃における繰り返し曲げ応力２６ＭＰａでの破断までの繰り返し回数を測定した。測定は、東洋精機（株）製繰り返し振動試験機Ｂ７０型を使用し、繰り返し速度３０Ｈｚで行った。
【００４７】
実施例１
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７３ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００４８】
比較例１
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が０ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００４９】
比較例２
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−３７ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００５０】
本発明の要件を満足する実施例１は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して減圧するときの圧力を満足しない比較例１および２は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度が不充分であることが分かる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】具体的な混練機の図
【符号の説明】
【００５４】
１ シリンダー
２ スクリュー
３ 最上流第１原料投入口
４ 第１原料投入口
５ 最下流第３原料投入口
６ 樹脂出口
７ 最上流第１混練部
８ 第２混練部
９ 最下流第３混練部
１０ 第１真空ベント
１１ 第２真空ベント
１２ 逆フライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。さらに詳細には、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、剛性や耐衝撃性等の機械的強度に優れる樹脂組成物として、ポリプロピレンとガラス繊維を含有したガラス繊維強化ポリプロピレン組成物が知られている。
例えば、特開昭５３−１０２９４８号公報には、ガラス繊維で補強する場合に変性ポリプロピレンを用い、加工時の発泡やボイドの発生を防止する方法として、
ポリプロピレン、ガラス繊維、アミノシラン系カップリング剤およびエポキシ樹脂で処理したガラス繊維からなる混合物に、アクリル酸または無水マレイン酸を含む変性ポリオレフィンを添加した混合物を、ベント型押出機で減圧状態で押出し加工して、ポリプロピレン成形材料を得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭６１−２７７４２１号公報には、気化した水分がガラス繊維の投入口に沸き上がらないようにし、ガラス繊維の投入を安定して行う方法として、シリンダ内で主原料を溶融させた後、副原料と混合してシリンダ出口から押出す押出し機に於て、前記溶融された主原料から発生する気体及び副原料投入口からの空気を、副原料投入口近傍に設けた脱気口から脱気しつつ前記副原料投入口から副原料を投入する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１０２９４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７７４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の公報等に記載されている方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度については、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
かかる状況の下、本発明の目的は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、その方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物、および、その組成物からなる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる混練機は、
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機である。
【００１０】
本発明で用いられる混練機の具体的なものとしては、図１に示す混練機が挙げられる。その具体的な構成を、以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
具体的な混練機としては、シリンダ（１）の上流から下流へ第１の原料投入口（３）と、第２の原料投入口（４）と、第３の原料投入口（５）と、第１の原料投入口（３）と第２の原料投入口（４）の間に第１の真空ベント（１０）及び第３の原料投入口（５）と樹脂出口（６）の間に第２の真空ベント（１１）を有する混練機で、それぞれの原料投入口の下流側に第１〜第３のニィーディングディスクと逆方向フライトで構成された混練部（第１混練部（７）、第２混練部（８）、第３混練部（９））及び第１の混練部（７）と第２の原料投入口（４）の間に設置された逆方向フライト（１２）からなるスクリュー構成（２）のものが例示される。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。
【００１２】
最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、減圧する時の圧力として、好ましくは−４０ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは−４５ｃｍＨｇ以下であり、さらに好ましくは−６０ｃｍＨｇ以下である。−４０ｃｍＨｇを超えると引張強度や曲げ強度、疲労強度が低くなることがある。
【００１３】
最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、減圧する時の圧力として、好ましくは−４０ｃｍＨｇ以下であり、より好ましくは−４５ｃｍＨｇ以下である。−４０ｃｍＨｇを超えると、押出された樹脂組成物からなるストランドが発泡し、成形品にシルバー等の不良が発生することがある。また引張強度や曲げ強度、疲労強度が低くなることがある。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリプロピレンホモポリマー、少なくとも一つの重合工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、少なくとも一つの他の重合工程で、エチレン及びα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）からなる群から選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンとプロピレンとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。また、上記の結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
【００１５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
【００１６】
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００１７】
また、重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
多段階の製造方法としては、例えば、特開平５−１９４６８５号公報、特開２００２−１２７１９号公報に記載の多段階の重合法による製造方法等が挙げられる。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするポリプロピレン系樹脂（Ａ）に応じて、適宜、変更し、決定すればよい。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、一般に市販されている上記のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物や、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ構造に変化することができる化合物等が挙げられる。
【００２０】
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられる。少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）としては、カルボン酸基、カルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換してなる各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（ｉ）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ｉｉ）とを併せ持つ化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じることができる化合物等が挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
【００２３】
そして、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、例えば、クエン酸やリンゴ酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）としては、一般に市販の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を使用することができる。
なお、本発明の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族炭化水素と一緒に用いた方が更に好ましい場合がある。
【００２４】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレンなどの樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するものが好ましい。
具体的には、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
有機過酸化物（Ｃ）としては、半減期が１分になる温度が５０〜２３０℃であるものが、反応温度を制御する上で好ましい。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
有機過酸化物（Ｃ）としては、一般に市販の有機過酸化物を使用することができる。
【００２５】
本発明で用いられる針状フィラー（Ｄ）としては、公知の針状フィラーが挙げられ、例えば、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、セピオライト等が挙げられる。好ましくは、高い強度を有する樹脂組成物および成形体が得られるという観点から、ガラス繊維である。
針状フィラー（Ｄ）としては、一般に市販の針状フィラーを使用することができる。
【００２６】
本発明で用いられるガラス繊維としては、公知のガラス繊維が挙げられ、ガラス繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス等が挙げられ、好ましくは、Ｅガラスである。
【００２７】
ガラス繊維としては、収束剤で表面処理されたものを用いても良い。収束剤の種類としては、無水マレイン酸をポリオレフィン分子中に導入した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤、芳香族ウレタン系収束剤、脂肪族ウレタン系収束剤、アクリル系収束剤及びエポキシ系収束剤等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤である。さらに好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系収束剤である。
【００２８】
また、収束性能を高めるため、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系収束剤とウレタン系収束剤とを併用して用いても良い。
曲げ強度や疲労強度等の強度や、耐加水分解性低下を防止するという観点から、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン収束剤の重量が、収束剤の全重量の略半分以上である収束剤である。
【００２９】
ガラス繊維として、好ましくは、シランカップリング剤で表面処理されているガラス繊維である。シランカップリング剤は、樹脂と反応する有機官能基を有し、有機官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは、アミノ基、エポキシ基であり、さらに好ましくは、樹脂組成物の疲労強度等が優れるということから、アミノ基である。
ガラス繊維としては、一般に、市販のガラス繊維を使用することができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の配合量は、成形時の流動性や機械的強度を高めるという観点から、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは４０〜９７重量％であり、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。ただし、熱可塑性樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。
【００３１】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と針状フィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、機械的強度を高めるという観点や、成形品表面に発生するシルバー等の不良を抑えるという観点から、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３２】
有機化酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と針状フィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、機械的強度を高めるという観点や、分子量の低下を抑えるという観点から、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３３】
針状フィラー（Ｄ）の配合量は、機械的強度を高めるという観点や、脆くなることや成形品表面にガラス繊維が現れ外観が低下することを抑えるという観点から、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは３〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜５０重量％である。ただし、熱可塑性樹脂組成物の全重量を１００重量％とする。
【００３４】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる成形体であり、用途としては自動車部品等が挙げられる。具体的にはフロントエンドモジュール、ファンシュラウド、ラジエターやコンデンサーなどのクーリングファン、リザーブタンク、ウィンドウォッシャー液タンク等が挙げられる。その他自動車用部品以外の用途例としては配管や継手、プラグ、ウォータータンク、ポンプハウジング、ポンプインペラー等が挙げられる。
本発明の成形体の成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の一般に行われている成形方法が挙げられ、成形方法によって制約されることはない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で、以下に示した試料を用いた。
（１）ポリプロピレン系樹脂
（ＰＰ−１）
ポリプロピレンにプロピレン−エチレン共重合部をブロック的に重合した、以下の構造を有するプロピレンブロック共重合体の住友化学株式会社製パウダー
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分で、エチレン含量は７．５重量％であった。又、プロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の重合比は、最終的に得られたプロピレンブロック共重合体の重量とプロピレン単独重合体成分の量から算出したところ、重量比で７９／２１であった。したがってプロピレン−エチレン共重合体成分中のエチレンの含有量は３５．７重量％であり、プロピレン−エチレン共重合体成分の極限粘度［η］は２．８ｄｌ／ｇであった。
（ＰＰ−２）
住友化学株式会社製 ノーブレンＷ１０１ ２３０℃、２１Ｎ荷重におけるメルトフローレイトが８．５ｇ／１０分、ペレット形状であるホモタイプのポリプロピレン。
【００３６】
（２）無水マレイン酸
（ＭＡＨ）
日本触媒社製 無水マレイン酸
【００３７】
（３）有機過酸化物
（ＰＯ−１）
化薬アクゾ社製 パーカドックス２４
（ＰＯ−２）
化薬アクゾ社製 パーカドックス１４
【００３８】
（４）Ｃａｓｔ
共同薬品製 ステアリン酸カルシウム
【００３９】
（５）Ｉｒｇ１０１０
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
【００４０】
（６）Ｓｏｎｇ６２６０
松原産業株式会社製 Ｓｏｎｇｎｏｘ６２６０
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００４１】
（７）ガラス繊維
（ＧＦ）
日本電気硝子社製 チョップドストランド ＥＳＣ０３Ｔ−４８０Ｈ／ＰＬ、繊維径は１０μｍであり、繊維長は３ｍｍであり、カップリング剤がアミノシラン系カップリング剤であり、収束剤が無水マレイン酸変性ポリオレフィン系収束剤に極少量のウレタン系収束剤を併用した収束剤であった。
【００４２】
実施例または比較例は、下記の製造方法で行った。
シリンダ（１）の上流から下流へ設置された３個の原料投入口（３、４、５）と、シリンダ末端に位置する樹脂出口（６）を有し、それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口（５）と樹脂出口（６）との間に混練部（７、８、９）を有し、最上流に位置する混練部（７）とその次に位置する原料投入口（４）との間に設置された第１の真空ベント（１０）および最下流に位置する混練部（５）と樹脂出口（６）との間に設置された第２の真空ベント（１１）を有する図１に示す東芝機械製ＴＥＭ５０Ａ混練機を用いて、表１に示した割合で最上流の第１原料投入口（３）からＰＰ−１、ＭＡＨ、ＰＯ−１、ＰＯ−２、Ｃａｓｔ、Ｉｒｇ１０１０及びＳｏｎｇ６２６０を、下流側中間の第２原料投入口（４）からＰＰ−２を、最下流側の第３原料投入口（５）からＧＦをそれぞれ投入し、第１の原料投入口（３）から投入され最上流に位置する混練部（７）で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベント（１０）を介し、また最下流の第３原料投入口（５）から無機フィラー（Ｄ）を投入し最下流に位置する混練部（９）で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベント（１１）を介して、それぞれ表２に示した圧力に減圧する製造方法で行った。
【００４３】
実施例および比較例で用いた試料（樹脂組成物）の物性は、以下の方法に従って、測定した。
（１）引張強度（ＹＳ、単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃における引張り強度を測定した。
【００４４】
（２）曲げ強度（ＦＳ、単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ強度を測定した。
【００４５】
（３）衝撃強度（Ｉｚｏｄ、ＫＪ／ｍ2）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６ に準拠し、１／８インチ厚さの試験片を使用して２３℃におけるノッチ付きのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
【００４６】
（４）疲労強度（単位：回）
ＡＳＴＭ Ｄ６７１−７１Ｔ ＭＥＴＨＯＤ Ｂ に準拠し、１／８インチ厚さのＴＹＰＥ Ａ 試験片を使用して、２３℃における繰り返し曲げ応力２６ＭＰａでの破断までの繰り返し回数を測定した。測定は、東洋精機（株）製繰り返し振動試験機Ｂ７０型を使用し、繰り返し速度３０Ｈｚで行った。
【００４７】
実施例１
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７３ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００４８】
比較例１
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が０ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００４９】
比較例２
混練機に設置された第１の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−３７ｃｍＨｇ、第２の真空ベントに設置された圧力計で読み取ったベント圧力が−７６ｃｍＨｇで樹脂組成物の製造を行った。
【００５０】
本発明の要件を満足する実施例１は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して減圧するときの圧力を満足しない比較例１および２は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度および疲労強度が不充分であることが分かる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】具体的な混練機の図
【符号の説明】
【００５４】
１ シリンダー
２ スクリュー
３ 最上流第１原料投入口
４ 第１原料投入口
５ 最下流第３原料投入口
６ 樹脂出口
７ 最上流第１混練部
８ 第２混練部
９ 最下流第３混練部
１０ 第１真空ベント
１１ 第２真空ベント
１２ 逆フライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項２】
針状フィラー（Ｄ）が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
シリンダの上流から下流へ設置された少なくとも２個の原料投入口と、シリンダ末端に位置する樹脂出口を有し、
それぞれの原料投入口とその次に位置する原料投入口の間および最下流に位置する原料投入口と樹脂出口との間に混練部を有し、
最上流に位置する混練部とその次に位置する原料投入口との間に設置された第１の真空ベントおよび最下流に位置する混練部と樹脂出口との間に設置された第２の真空ベントを有する混練機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、
最上流の投入口からポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを投入し、最上流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第１の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧し、
最下流の投入口から針状フィラー（Ｄ）を投入し、最下流に位置する混練部で混練された樹脂組成物を、第２の真空ベントを介して、−４０ｃｍＨｇ以下で減圧して、
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項２】
針状フィラー（Ｄ）が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７４１６７（Ｐ２００６−２７４１６７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９８２０３（Ｐ２００５−９８２０３）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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