熱硬化性樹脂組成物およびその利用
【課題】 回路基板の製造等に好適に用いることができ、接着性、加工性に優れ、さらに、耐熱性と樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含んでおり、（Ａ）ポリイミド樹脂成分には、少なくとも１種がガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を混合させる。これにより、熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬
化樹脂に対して、接着性、耐熱性、樹脂流動性をバランスよくかつ良好に付与することができる。
【解決手段】 本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含んでおり、（Ａ）ポリイミド樹脂成分には、少なくとも１種がガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を混合させる。これにより、熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬
化樹脂に対して、接着性、耐熱性、樹脂流動性をバランスよくかつ良好に付与することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、特定のポリイミドを含んでなるポリイミド樹脂成分、アミン成分、エポキシ樹脂成分、イミダゾール成分を必須成分として含んでなり、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物と、それを用いてなる積層体、回路基板等といった代表的な利用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。これら回路基板上には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
【０００３】
特に、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等を積層して、多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって基板同士が接着されて固定されると同時に、層間絶縁膜の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。したがって、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００４】
ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における熱膨張が小さく、熱分解温度が高い等の耐熱性に優れている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、当該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いる技術が開示されている。この技術で得られるフィルム接着剤は、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが可能とされている。
【特許文献１】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(１９９６)年１月３０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の接着材料では、特に電気信号の高周波化に対応した配線基板を製造する目的で用いるためには、その諸特性が未だ不十分であるという問題を生じている。
【０００７】
接着材料の耐熱性と加工性は相反する特性である。一般的な上記エポキシ系接着材料では、加工性や接着性には優れるが、耐熱性が充分ではない。その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料のような耐熱性の高い接着剤を用いて被着体同士を接着させようとすると、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があるため、加工性が十分ではない。すなわち、耐熱性を向上させようとすると、接着性や回路配線の線間を埋められる程度の流動性（加工性）を有した材料を得ることが困難となるのである。
【０００８】
一方、特許文献１は、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物とを混合することにより、吸湿加熱後の接着性にも優れる接着剤を開示している。
【０００９】
しかしながら、実際に加工している温度は２００℃以上であり、２００℃未満で加工性が要求されるビルドアップ配線板への適用は困難である。
また、具体的に開示されているポリイミド樹脂のガラス転移温度も１８０℃未満であり、本発明のガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミドを用いた場合の、加工性、即ち配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）について記載されていない。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができ、接着性、耐熱性に優れ、特にビルドアップ配線板で重要な性能である、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂とジアミンとエポキシ樹脂とイミダゾールを必須成分とし、ポリイミド樹脂成分に所定のガラス転移温度以上のポリイミド樹脂を配合した熱硬化性樹脂を用いることにより、接着材料および絶縁層として、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れているとともに、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上することが可能となって誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
１）少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミンを含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分を含む少なくとも含んでなり、(Ａ)ポリイミド樹脂成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ）成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を全（Ａ）成分中５０重量％以上含有していることを特徴とする１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
３）硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上となっていることを特徴とする１）または２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
４）上記（Ａ）ポリイミド成分は、少なくとも一般式（１）
【００１２】
【化２】
の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５）半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上で（Ａ）ポリイミド成分のガラス転移温度以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６）上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７）上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分には、融点が６０℃以上２６０℃以下の範囲内の結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴とする１）〜６）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８）上記（Ｂ）アミン成分には、分子量３００以上の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９）少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｅ）フィラー成分を含むことを特徴とする１）〜８）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０）１）〜９）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
１１）１）〜１０）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有していることを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分と（Ｄ）イミダゾール成分とを必須成分とし、（Ａ）ポリイミド樹脂成分は、所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を含有してなるものである。
【００１４】
これにより、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性（加工性）、優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較して、優れた流動性（加工性）、耐熱性、接着性、等の諸特性をバランスよく実現することができるという効果を奏する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１７】
本実施の形態では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の概要、当該熱硬化性樹脂組成物の各成分、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物の利用の順で、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（Ｉ）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂製分、（Ｄ）イミダゾール成分の４成分を少なくとも含んでおり、後述するように、（Ｅ）フィラー成分、（Ｆ）その他の成分を含んでいてもよい。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分（必須成分）は、各成分に分類される少なくとも１種の物質が含まれていればよい。本発明者らは既に、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のフェノール樹脂を含む（Ｂ）フェノール樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分とを含む樹脂組成物において、これらの混合比を調節することによって、優れた樹脂流れ性（加工性）と耐熱性を両立できることを見出しているが（出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０４／０５２２２７）、さらに検討を進めた結果、本発明によって、さらに耐熱性の高いポリイミド樹脂を用いた場合であっても樹脂流れ性が良好なものになることを見出したものである。
これら各成分の中でも、本発明では、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が含有することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、耐熱性（熱分解に対する耐熱性や、ガラス転移点温度以下での低い線膨張係数）を付与することが可能となる。一方、耐熱性を向上させるためにポリイミド樹脂のガラス転移点温度を高くすると、接着性、さらには回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が不充分となり、即ち加工性が低下してしまう。本発明者らは、ガラス転移点温度の高いポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂成分に、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の成分を配合することにより、ガラス転移点温度の高いポリイミド樹脂を含有しているにもかかわらず、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度以下でも十分な樹脂の流動性を有することを見出した。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有していることで、硬化樹脂の絶縁層としての誘電特性を優れたものにすることもできる。なお、本発明では、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域における低い誘電率および低い誘電正接を優れた誘電特性と称するものとする。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分にはガラス転移点温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂が含まれる。１８０℃以上のガラス転移点温度を有するポリイミド樹脂を用いるのは、少なくとも１８０℃以上のガラス転移点を有していれば耐熱性を向上させることができ、かつ１８０℃以上のガラス転移点を有しているポリイミド樹脂を用いた組成物では、低温での流動性を確保することがこれまで困難と考えられていたからである。
【００２０】
従って、本発明においては、１８０℃以上のガラス転移点温度を有するポリイミド樹脂が多いほど発明の効果が顕著であり、充分な耐熱性との両立を考慮すると、全（Ａ）成分中５０％以上含有していることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比較して、硬化物のガラス転移点温度が高いにもかかわらず、半硬化状態における樹脂流れ性が充分なものとなっている。具体的には、硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上と高い場合であっても充分な流動性を付与することが可能である。
【００２２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比は、質量比（または重量比）で規定される。熱硬化性樹脂組成物に混合される上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の質量（重量）を、記号（Ａ）〜（Ｃ）で表すと、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計質量（Ｂ）＋（Ｃ）に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、上記質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の下限値は０．４以上が好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。一方、当該質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の上限値は２．０以下が好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。したがって、上記質量混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２３】
上記質量混合比が０．４未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iii）樹脂流動性は向上する。また、高温（ポリイミドのガラス転移点温度以上の領域）での線膨張係数を小さくしたり、弾性率を高くすることができる。すなわち、上記質量混合比が０．４未満であれば、硬化前の熱硬化性樹脂組成物（例えば樹脂シート）の流動性が高くなり、溶融粘度の最低値が低下し回路埋め込み性は向上する。また、硬化後の硬化樹脂の高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性は高くなる。ただし、上記（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iｖ）誘電特性を十分なものにできなくなる場合がある。すなわち、硬化後の樹脂シートでは、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域において、低い誘電率及び低い誘電正接（優れた誘電特性）を実現することが困難となる場合がある。従って、特に硬化後の樹脂シートに誘電特性が必要となる用途においては上記質量混合比の下限値は０．４以上であることが好ましい。
【００２４】
優れた誘電特性についてより具体的に説明する。上記耐熱性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度条件下で１〜５時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができるが、この硬化樹脂において、周波数１〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となると優れた誘電特性を実現したことになる。誘電率および誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上における回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００２５】
これに対して、上記質量混合比が２．０を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））に比べて相対的に大きくなると、（ｉｖ）誘電特性を優れたものとできるが、（ｉ）接着性、および（iii）樹脂流動性（加工性）等が低下する。すなわち、上記質量混合比が２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂では、ＧＨｚ帯域にて優れた誘電特性を得ることができる。ところが、硬化前の熱硬化性樹脂組成物では、当該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が損なわれ、特に、樹脂流動性の低下により回路埋め込み性が大きく損なわれる場合がある。
【００２６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の混合比を規定することがより好ましい。これら２成分の混合比はモル比で規定される。上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上記質量の場合と同様に記号（Ｃ）で表し、上記（Ｂ）アミン成分に含まれる活性水素のモル数を記号（Ｂ）で表すと、これら２成分のモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は所定の範囲内となっていることが好ましい。
【００２７】
具体的には、上記モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。したがって、上記モル混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２８】
上記モル混合比が０．４未満あるいは２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂の（ｉｖ）誘電特性に悪影響を与える場合がある。また、硬化前の熱硬化性樹脂組成物においても、ガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、（ii）耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
なお、エポキシ基および活性水素のそれぞれのモル数は、エポキシ価およびジアミンの分子量から算出する。また、本発明における活性水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子を指し、一般的には、１つのアミノ基に対し２つの活性水素がある。
【００３０】
なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物におけるもう一つの必須成分である（Ｄ）イミダゾール成分の混合比については、（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分における（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分の項にて詳述するが、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
本発明では、上記のように、熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）イミダゾール成分のうち、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が含有することで、これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、（ｉ）回路基板や導体等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（ｉｉｉ）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性を優れたものとできる。また、（ｉｖ）硬化樹脂の誘電特性の向上も期待できる。
【００３２】
＜熱硬化樹脂組成物の特性＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度を規定したものである。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値（最低溶融粘度）を規定することで、（ｉｉｉ）樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることが好ましい。５００ポイズ以上５００００以下がより好ましく。１０００ポイズ以上１００００ポイズ以下がより好ましい。
【００３３】
上記条件における最低溶融粘度が８００００ポイズを超えると、（iii）樹脂流動性が不十分となり回路埋め込み性が低下する。一方、１００ポイズ未満であると、加工時に耐熱性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる。
【００３４】
本発明では、更に（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度を規定することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、耐熱性を付与することが可能となり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことで、含有されるポリイミド樹脂のガラス転移点温度が高いにもかかわらず、（ｉ）熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性、（ii）熱分解温度が高いといった耐熱性等の各種特性および（iii）樹脂流動性を優れたものにすることができる。また、（Ａ）ポリイミド樹脂成分が含有されていることで、（iｖ）誘電特性も優れたものにすることができるとともに、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分が含有されていることで、熱膨張係数を小さくすることができる。しかも、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂においては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対し良好な諸特性を付与することができる。
【００３５】
（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分
次に、本発明で用いられる上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、さらに（Ｅ）フィラー成分、（Ｆ）その他の成分についてより具体的に説明する。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂成分は少なくとも１種のガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含んでいればよい。ここで、本発明のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を指すものとする。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性、特にガラス転移点温度よりも小さい温度領域での熱膨張係数を低くすることができ、硬化後の硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
【００３６】
本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃以上でるポリイミド樹脂を含んでいれば特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるときに、高温・長時間での処理を必要としない。そのため、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、（ii）加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。
また、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、一般式（１）
【００３８】
【化３】
の繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
尚、溶解性、耐熱性の特性バランスに優れる点で、一般式（１）の繰り返し単位構造は、全繰り返し単位に対して６０％以上有することが好ましい。
上記一般式（１）の繰り返し単位を有する代表的なポリイミド樹脂としてウルテム１０００−１０００、ウルテム１０１０−１０００（ＧＥプラスチック社製）がある。
【００４０】
一般的にガラス転移温度が高いポリイミド樹脂は、可溶性が低下する傾向がある。
ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）の構造を含有させることにより、可溶性を低下させることなくガラス転移温度を高くすることができる。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００４２】
＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む（Ａ−２）ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記（Ａ−１）酸二無水物成分の全量と（Ａ−２）ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００４３】
なお、ここで言う（Ａ−２）ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成するためのモノマー原料であって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）アミン成分とは別の成分であることは言うまでもない。説明の便宜上、（Ｂ）アミン成分等の熱硬化性樹脂組成物の成分と明確に区別するために、上記ポリアミド酸のモノマー原料成分を、それぞれ「（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分」および「（Ａ−２）モノマージアミン成分」と称する。
【００４４】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、（Ａ−２）モノマージアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００４５】
なお、上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分および（Ａ−２）モノマージアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（Ａ−２）モノマージアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を加え、続いて、加えた（Ａ−２）モノマージアミン成分の全量に対して過剰となる量の（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を加え、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物の過剰量に相当する量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００４６】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。しかしながら、反応条件のうち、反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００４７】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記（Ａ−１）・（Ａ−２）の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００４８】
上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Ｂ）〜（Ｄ）成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（２）
【００５０】
【化４】
（ただし、式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2 は２価の有機基を表す）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記一般式（１）にて表される構造を有する酸二無水物（説明の便宜上、「式（１）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂における誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（１）におけるＸ1 が、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，または，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−であることが好ましい。
ここで、上記Ｘ2 は、次に示す式の群（１−１）
【００５２】
【化５】
から選択される２価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（１−２）
【００５３】
【化６】
（ただし、式中、Ｚは、−ＣpＨ2p−，−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，および，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、ｐは１以上５以下の整数である）
で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００５４】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
【化７】
この４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を十分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００５６】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができるので、本発明では、少なくとも１種の酸二無水物として、上記一般式（１）にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては、上述した式（１）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、上記式（１）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００５７】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分中における上記式（１）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（１）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を優れたものとすることができる。
【００５８】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分のうち、その他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物〔１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜（Ａ−２）モノマージアミン成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−２）モノマージアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、更に各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が得られる点で当該芳香族ジアミンは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類が好ましい。
【００６０】
さらに、（Ａ−２）モノマージアミン成分には、前述のジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。（Ａ−２）モノマージアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
特に
上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えばｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
また、次に示す一般式（３）
【００６１】
【化８】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する化合物であることが好ましく用いることができる。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００６２】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（３）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（３）のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記好ましいジアミン用いれば、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性をも付与することが可能となる。
【００６４】
また、その他ジアミン成分としては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、構造上共通な−ＯＨから「ヒドロキシジアミン」と称する）を挙げることができる。このヒドロキシジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００６５】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、熱硬化性樹脂組成物において、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の硬化樹脂において、その分子構造を強化することにもなる。
【００６６】
したがって、上記ヒドロキシジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６７】
上記ヒドロキシジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これらヒドロキシジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上述した化合物の中でも、ヒドロキシジアミンとしては３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００６９】
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを（Ａ−２）モノマージアミン成分に含めることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００７０】
特に、可溶性が良好でガラス転移温度が高く、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えるポリイミド樹脂を得るためには、１，３−フェニレンジアミンに一般式（３）であらわされるジアミンやヒドロキシジアミンを混合して用いることが好ましい。（Ａ−２）モノマージアミン成分中における１，３−フェニレンジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上であることが好ましい。
【００７１】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ−２）モノマージアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき４０モル％未満であることが好ましい。
【００７２】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを、前記＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【００７３】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００７４】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００７５】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【００７６】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うとが好ましい。
【００７７】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【００７９】
なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８０】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（II−２）（Ｂ）アミン成分
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は少なくとも１種のアミン類を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｂ）アミン成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。また、（Ｂ）アミン成分の含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることも可能になる。
【００８２】
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は、特に限定されるものではないが、例えば、アニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられる（Ａ−２）モノマージアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等が挙げられる。また、（Ｂ）アミン成分としては、これらアミン類の中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、分子量が３００以上の芳香族ジアミンを含有していることが好ましく、分子量が３００以上６００以下の範囲内の芳香族ジアミンを含有していることがより好ましい。これにより、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や誘電特性を与えることができる。
【００８３】
上記芳香族ジアミンの分子量が３００未満であると、硬化後の硬化樹脂において、構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、分子量が６００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。
【００８４】
上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物；等を挙げることができる。これらジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
これらの中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルがより好ましく用いることができる。
【００８６】
これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましいだけでなく、これら化合物を（Ｂ）アミン成分に含有させることにより、硬化後の硬化樹脂に対して耐熱性（ガラス転移温度が高い等）、誘電特性等の諸特性を優れたものにできる。
【００８７】
（II−３）（Ｃ）エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂成分は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｃ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することができる。また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対する良好な接着性を付与することができる。
【００８８】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、入手しやすい上に、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の各相溶性に優れている。また、得られる熱硬化性樹脂組成物に対して良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【００９０】
上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（４）
【００９１】
【化９】
（ただし、式中、ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
ｑ、ｒ、ｓは、樹脂の軟化点が２００℃以下になるように選択することが好ましい。
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【００９２】
さらに、上記結晶性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。結晶性エポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が特異的に低くなるため、回路埋め込み性を大幅に改善することができる（すなわち樹脂流動性を向上することができる）。
【００９３】
上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有しており結晶構造を含む組織となるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、商品名：ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、商品名：ＥＸＡ７３３５、ＥＸＡ７３３６、ＥＸＡ７３３７（大日本インキ工業株式会社製、結晶性を有するキサンテン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類）等が好ましく用いられる。
【００９４】
ここで、結晶性エポキシ樹脂の融点の下限は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。それゆえ、上記結晶性エポキシ樹脂の融点は６０℃以上２２０℃以下の範囲内にあることが好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離が生じやすくなる。そのため、（Ｃ）エポキシ樹脂成分がシート表面に析出したり、シートに粘着性が生じたりする。一方、融点が２２０℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなってしまう。
【００９５】
なお、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれる場合がある。
【００９６】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、そのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、（Ｃ）エポキシ樹脂製分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、硬化後の硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう場合がある。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【００９８】
（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分
本発明で用いられる（Ｄ）イミダゾール成分は少なくとも１種のイミダゾールを含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｄ）イミダゾール成分を含有することにより、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との硬化反応を促進させることができる。尚、本発明におけるイミダゾール類とは、イミダゾール類と同様に窒素原子を含有する５員環構造を有するイミダゾリン類も含んでいる。
【００９９】
また、理由は不明であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に対して、さらに（Ｄ）イミダゾール成分を配合すると、得られる熱硬化性樹脂組成物において、その溶融粘度の最低値をさらに低下させ、回路埋め込み性を大幅に向上させる（すなわち樹脂流動性をより向上させる）ことができるという新規な知見が見出された。それゆえ、本発明では、硬化前の熱硬化性樹脂組成物、および、硬化後の硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【０１００】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比（配合量）は特に限定されるものではないが、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を基準とした質量比（重量比）で混合比の好ましい範囲を規定することができる。具体的には、（Ｄ）イミダゾール成分全量の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００質量部としたときに、その下限が０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、その上限は、１０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが特に好ましい。それゆえ、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が０．０５質量部未満であると、回路埋め込み性の向上効果が得られないだけでなく、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進めることができない場合がある。一方、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が１０．０質量部を越えると、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を促進しすぎるため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や取扱性を大きく損なう場合がある。
【０１０２】
上記（Ｄ）イミダゾール成分として用いられるイミダゾールは特に限定されるものではない。具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。これらイミダゾールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１０４】
（II−５）（Ｅ）フィラー成分
硬化樹脂の特性の改善、特に熱膨張係数を更に低下させるために、フィラー（充填材）成分を含有させる事が好ましい。フィラー成分として用いられるフィラーは、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等の無機フィラー、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラー等が挙げられる。
【０１０５】
特に、高濃度に充填できることにより硬化樹脂の熱膨張係数を低下させることができ、またＢステージ状態から硬化する過程で溶融しても溶融した樹脂組成物の流動性を妨げることがなく、溶融粘度の上昇を回避することができる事などの点で球状シリカを用いることが特に好ましい。
【０１０６】
球状シリカは、形状がほぼ球形であり、主たる材質がシリカ（ＳｉＯ2 ）であれば特に限定されるものではない。ここで、球状フィラーの真円度は０．５以上であればよく、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【０１０７】
上記球状シリカの材質は、上記のように、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、溶融シリカすなわち珪石を高温で溶融して得られるガラス状（非晶質）のシリカであることが好ましい。溶融シリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。この溶融シリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の硬化樹脂の熱膨張係数を小さくすることが可能となる。
【０１０８】
上記球状シリカの平均粒径は、５μｍ以下であればよく、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記球状シリカの粒度分布は特に限定されるものではないが、粒径１０μｍ以上の粒子が、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることが好ましく、５重量％以下となっていることがより好ましく、１重量％以下となっていることがさらに好ましい。
【０１０９】
少なくとも上記球状シリカの平均粒径が上記上限以下であれば、球状シリカの粒径が小さければ流動性の増大を回避できるため、微細な回路形成に有利となる。さらには、１０μｍ以上の粒子の含有比（重量比）が上記上限以下であれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の加工性をさらに向上させることができ、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜として用いたときに、内層回路の埋め込み性をより一層向上させることができるため好ましい。
【０１１０】
なお、球状シリカの平均粒径はより小さい方が高密度回路形成には適していると思われるが、粒径が小さくなるほどフィラーの表面積が大きくなり、樹脂組成物全体の流動性が低下することになる。そのため、高密度回路形成と樹脂流動性という双方の物性を両立させるためには、球状シリカの粒径は上記範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明では、上記球状シリカは、そのまま用いることもできるが、少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されたものであるとより好ましい。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【０１１２】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。これらの中でも、得られる表面処理済の球状シリカを樹脂組成物中で良好に分散させる分散性や、フィラー含有樹脂組成物の溶融粘度の低下を回避・抑制できる点から、カップリング剤をより好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を好ましく用いることができる。これらカップリング剤は、一般に、無機フィラーの表面改質剤として市販されているものを好適に用いることができる。
【０１１４】
上記シランカップリング剤は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマーも好適に用いることができる。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
上記チタネート系カップリング剤も、シランカップリング剤と同様にとは、チタンを含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。チタネート系カップリング剤のより具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、上記シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を組み合わせて用いてもよいし、これら以外の公知のカップリング剤を、単独または２種類以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【０１１６】
球状シリカの表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよいが、より具体的には、特に、カップリング剤を用いる場合には、撹拌法や湿式法等を挙げることができる。
【０１１７】
上記撹拌法は、予めカップリング剤と球状シリカとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。撹拌の条件も特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、球状シリカをヘンシェルミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さらに１０００ｒｐｍで５分間本混合する条件を挙げることができる。なお、上記予備混合および本混合の回転速度や混合時間は、用いるカップリング剤の種類や、球状シリカおよびカップリング剤の配合内容や配合量により適切な条件を選択すればよい。
【０１１８】
上記湿式法は、表面処理しようとする球状シリカの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して、カップリング剤分子を加水分解させることにより、表面処理溶液とする。この表面処理溶液の濃度は特に限定されるものではないが、例えば、約３重量％を挙げることができる。得られた表面処理溶液に対して球状シリカを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってカップリング剤および球状シリカを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法により球状シリカを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
【０１１９】
なお、上記撹拌法や湿式法以外にも、例えば、球状シリカを溶媒中に分散させてなるフィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、球状シリカの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明では、上記のようなカップリング剤を用いて球状シリカの表面改質処理を行うことで、特に、（Ａ）ポリイミド樹脂成分や（Ｃ）エポキシ樹脂等の樹脂成分と（Ｅ）フィラー成分としての球状シリカとの密着性を向上させ、（Ａ）成分や（Ｃ）成分中における、（Ｅ）成分の分散性を向上させることができる。それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物において、硬化後の硬化樹脂の機械的強度、耐熱性、耐湿性等の特性を向上させることができる。
【０１２１】
なお、球状シリカの表面を改質する段階については特に限定されないので、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を調製する段階で配合してもよいし、予め表面処理が完了した球状シリカを用いてもよい。
【０１２２】
（II−６）（Ｆ）その他の成分
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）成分の各成分以外の（Ｆ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｆ）その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｆ−１）（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化剤（（Ｂ）アミン成分以外）、（Ｅ−２）（Ｃ）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤（（Ｄ）イミダゾール成分以外）、（Ｅ−３）熱硬化成分等を挙げることができる。
【０１２３】
＜（Ｆ−１）硬化剤＞
上記（Ｆ−１）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等のその他の樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類；ルイス酸およびブレンステッド酸塩類；ポリメルカプタン化合物類；イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
これら硬化剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を硬化させることができる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２５】
＜（Ｆ−２）硬化促進剤＞
上記（Ｆ−２）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２７】
＜（Ｆ−３）熱硬化成分＞
上記（Ｆ−３）熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
【０１２８】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。
【０１２９】
（III）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の利用
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
【０１３０】
＜樹脂溶液＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液（ワニス）として用いることができる。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した（Ａ）〜（Ｆ）の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分のみを含んでいてもよいし、２種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として２種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
【０１３１】
上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
＜樹脂シート＞
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工することにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シートまたは３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなく、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体も含まれる。
【０１３３】
上記樹脂シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。この樹脂シートにおいては、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態の樹脂シートを上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、樹脂シートを剥離しなければ、フィルム基材および熱硬化性樹脂組成物の樹脂層からなる２層シートを得ることができる。
【０１３４】
さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる３層シートを得ることができる。また、上記多層シートは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することができる。
【０１３５】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層シートを製造する場合には、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
【０１３６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合は、単層シートとして用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、その樹脂層（熱硬化性樹脂組成物からなる層）の厚みは特に限定されるものではない。樹脂層の厚みは使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【０１３７】
さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂溶液（ワニス）を、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型の樹脂シートを得ることができる。
【０１３８】
＜金属層含有積層体＞
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体（金属層含有積層体）を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ１層以上含む積層体であればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１３９】
上記金属層含有積層体は、上述したように、樹脂溶液を金属層表面に流延または塗布して、当該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、これに限定されるものではない。例えば、上述した方法で得られる単層シートや２層シートにおける樹脂層の面に金属箔を貼り合わせることによっても製造することができる。また、単層シートや２層シートにおける樹脂層の表面に、化学めっきやスパッタリング等の方法により、金属層を形成することによっても製造することもできる。
【０１４０】
＜回路基板＞
さらに、上記金属層含有積層体において、金属層が回路基板の導体として用いることができる金属から形成されていれば、当該金属層に対してエッチング処理を行うことにより、所望のパターンの回路（パターン回路）を形成することもできる。つまり、本発明にかかる金属層含有積層体の金属層にパターン回路を形成することによって回路基板を得ることもできる。したがって、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路基板も含まれる。
【０１４１】
上記エッチング処理の方法は特に限定されるものではなく、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いた公知の金属エッチング方法を好適に用いることができる。また、支持基板である樹脂層が硬化後も可撓性を有していればフレキシブルプリント配線基板とすることができる。さらに、エッチング処理により形成されたパターン回路を保護するために、上記半硬化状態の樹脂シート（シート状の熱硬化性樹脂組成物）を積層することもできる。また、パターン回路が形成された樹脂層（２層構造の金属層含有積層体）を積層することで、多層構造のビルドアップ回路基板を製造することもできる。
上記樹脂層が半硬化状態である場合には、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂（熱硬化性樹脂組成物）により良好に埋め込むことができる。
【０１４２】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１４３】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。露光処理や加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【０１４４】
上記樹脂層（熱硬化性樹脂組成物）を硬化させる場合には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
このように、本発明にかかる積層体および回路基板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を備えている。そのため、当該積層体および回路基板の樹脂層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体および回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合、その流動性、積層性、揮発成分量は以下のように評価または算出した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シート（硬化樹脂）の誘電特性およびガラス転移温度は、以下のように測定し評価した。
【０１４７】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Bohling社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
【０１４８】
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：１２℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した。露出した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１４９】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１５０】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（商品番号：ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。１００℃〜３００℃の範囲内で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
【０１５１】
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１５２】
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（商品番号、セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）
を２０ｍｍとして、次に示す条件下で、ポリイミド樹脂シート、硬化樹脂シートのｔａｎδの測定を行い、当該ｔａｎδの最も高いピークをガラス転移温度（℃）とした。
【０１５３】
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔熱膨張係数〕
熱膨張係数は、下記条件でＴＭＡ―５０（商品名、島津製作所社製）を使用して測定し、測定結果における３０℃〜１２５℃間の平均の熱膨張率を試料の熱膨張率とした。
測定方法：引張モード（試料にかかる荷重が３ｇとなるように調整）
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：３０℃〜３００℃
測定雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／分）
測定試料：硬化後の樹脂を、硬化時の歪みを緩和させるために２５０℃で１分間加熱した試料を使用した。
試料形状：幅 ５ｍｍ×厚み ５０μｍ
測定間距離（チャック間距離）：１５ｍｍ
〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）１２９．７５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＩＰＤＰＡ）１５６．１５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。尚、上記ＤＭＦの使用量は、ＩＰＤＰＡＢＡＰＳ−Ｍのモノマーの投入濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１５４】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解させて、固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。得られた溶液を支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することによりポリイミド樹脂の単層シートを得た。
得られたポリイミドを使用してガラス転移温度を測定したところ、１９１℃であった。
【０１５５】
〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２，２−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェニキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２２ｇ（平均分子量８３７、０．０６ｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３ｇ（０．１５ｍｏｌ、エチレングリコールトリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。尚、上記ＤＭＦの使用量は、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ、ＡＰＰＳ、ＢＰＤＡ、ＴＭＥＧのモノマーの投入濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１５６】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解させて、固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。得られた溶液を支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することによりポリイミド樹脂の単層シートを得た。
得られたポリイミドを使用してガラス転移温度を測定したところ、１４８℃であった。
【０１５７】
〔実施例１〕 次に示す各成分を表１に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：ウルテム１０００−１０００（ＧＥ社製、ガラス転移温度２２４℃）
（Ｂ）アミン成分：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ、分子量＝４３２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５８】
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表５に示す。
【０１５９】
〔実施例２〜５〕
（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表１において、ＹＸ４０００Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、ＢＡＰＳ（和歌山精化工業（株）製）は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを指す。さらに、Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。尚、（Ｅ）フィラー成分として、表面処理済の球状シリカフィラー［平均粒径１．５μｍの球状シリカフィラー（（株）龍森製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ５）］を使用した。
【０１６０】
フィラーの表面処理は、フィーラー表面処理剤として、シランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２２、表中「シランカップリング剤１」）の水溶液を用い、当該表面処理剤により上記球状シリカフィラーを湿式処理して乾燥し行った。
【０１６１】
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表４および表５に示す。
【０１６２】
【表１】
〔比較例１〜２〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表２に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表４および表５に示す。
【０１６３】
（比較例３）
次に示す各成分を表３に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：ウルテム１０００−１０００（ＧＥ社製、ガラス転移温度２２４℃）
（Ｂ）フェノール樹脂成分：ノボラック型フェノール樹脂、レジトップＰＳＭ−４２６１、軟化点８０〜８４℃、水酸基価（ジアミンにおける活性水素価と同じ意味）＝１０６ｇ／ｅｑ、群栄化学工業（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表３に示す。
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表４に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として、ガラス転移点温度が１８０℃以上であるポリイミド樹脂を含んでいるにもかかわらず、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含むことにより、（ｉ）接着性、を良好なものとすることができる。また、上記成分を含むことによって、（ii）耐熱性（小さい線膨張係数）、（iii）樹脂流動性を十分かつバランスよく実現できることがわかる。また、ポリイミド樹脂を用いているので（iｖ）誘電特性も良好なものとなっている。
【０１６８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（ｉ）接着性、（ii）耐熱性、（iii）樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなく、（iｖ）硬化後の硬化樹脂において、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に、特定のポリイミドを含んでなるポリイミド樹脂成分、アミン成分、エポキシ樹脂成分、イミダゾール成分を必須成分として含んでなり、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物と、それを用いてなる積層体、回路基板等といった代表的な利用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。これら回路基板上には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
【０００３】
特に、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等を積層して、多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって基板同士が接着されて固定されると同時に、層間絶縁膜の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。したがって、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００４】
ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における熱膨張が小さく、熱分解温度が高い等の耐熱性に優れている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、当該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いる技術が開示されている。この技術で得られるフィルム接着剤は、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが可能とされている。
【特許文献１】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(１９９６)年１月３０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の接着材料では、特に電気信号の高周波化に対応した配線基板を製造する目的で用いるためには、その諸特性が未だ不十分であるという問題を生じている。
【０００７】
接着材料の耐熱性と加工性は相反する特性である。一般的な上記エポキシ系接着材料では、加工性や接着性には優れるが、耐熱性が充分ではない。その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料のような耐熱性の高い接着剤を用いて被着体同士を接着させようとすると、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があるため、加工性が十分ではない。すなわち、耐熱性を向上させようとすると、接着性や回路配線の線間を埋められる程度の流動性（加工性）を有した材料を得ることが困難となるのである。
【０００８】
一方、特許文献１は、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物とを混合することにより、吸湿加熱後の接着性にも優れる接着剤を開示している。
【０００９】
しかしながら、実際に加工している温度は２００℃以上であり、２００℃未満で加工性が要求されるビルドアップ配線板への適用は困難である。
また、具体的に開示されているポリイミド樹脂のガラス転移温度も１８０℃未満であり、本発明のガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミドを用いた場合の、加工性、即ち配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）について記載されていない。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができ、接着性、耐熱性に優れ、特にビルドアップ配線板で重要な性能である、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂とジアミンとエポキシ樹脂とイミダゾールを必須成分とし、ポリイミド樹脂成分に所定のガラス転移温度以上のポリイミド樹脂を配合した熱硬化性樹脂を用いることにより、接着材料および絶縁層として、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性に優れているとともに、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が特異的に向上することが可能となって誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
１）少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミンを含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分を含む少なくとも含んでなり、(Ａ)ポリイミド樹脂成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２）前記（Ａ）成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を全（Ａ）成分中５０重量％以上含有していることを特徴とする１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
３）硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上となっていることを特徴とする１）または２）記載の熱硬化性樹脂組成物。
４）上記（Ａ）ポリイミド成分は、少なくとも一般式（１）
【００１２】
【化２】
の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５）半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上で（Ａ）ポリイミド成分のガラス転移温度以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６）上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７）上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分には、融点が６０℃以上２６０℃以下の範囲内の結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴とする１）〜６）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８）上記（Ｂ）アミン成分には、分子量３００以上の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９）少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｅ）フィラー成分を含むことを特徴とする１）〜８）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０）１）〜９）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
１１）１）〜１０）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有していることを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分と（Ｄ）イミダゾール成分とを必須成分とし、（Ａ）ポリイミド樹脂成分は、所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を含有してなるものである。
【００１４】
これにより、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性（加工性）、優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較して、優れた流動性（加工性）、耐熱性、接着性、等の諸特性をバランスよく実現することができるという効果を奏する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１７】
本実施の形態では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の概要、当該熱硬化性樹脂組成物の各成分、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物の利用の順で、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（Ｉ）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂製分、（Ｄ）イミダゾール成分の４成分を少なくとも含んでおり、後述するように、（Ｅ）フィラー成分、（Ｆ）その他の成分を含んでいてもよい。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分（必須成分）は、各成分に分類される少なくとも１種の物質が含まれていればよい。本発明者らは既に、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のフェノール樹脂を含む（Ｂ）フェノール樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分とを含む樹脂組成物において、これらの混合比を調節することによって、優れた樹脂流れ性（加工性）と耐熱性を両立できることを見出しているが（出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０４／０５２２２７）、さらに検討を進めた結果、本発明によって、さらに耐熱性の高いポリイミド樹脂を用いた場合であっても樹脂流れ性が良好なものになることを見出したものである。
これら各成分の中でも、本発明では、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が含有することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、耐熱性（熱分解に対する耐熱性や、ガラス転移点温度以下での低い線膨張係数）を付与することが可能となる。一方、耐熱性を向上させるためにポリイミド樹脂のガラス転移点温度を高くすると、接着性、さらには回路を埋め込むために必要な樹脂の流動性が不充分となり、即ち加工性が低下してしまう。本発明者らは、ガラス転移点温度の高いポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂成分に、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の成分を配合することにより、ガラス転移点温度の高いポリイミド樹脂を含有しているにもかかわらず、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度以下でも十分な樹脂の流動性を有することを見出した。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有していることで、硬化樹脂の絶縁層としての誘電特性を優れたものにすることもできる。なお、本発明では、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域における低い誘電率および低い誘電正接を優れた誘電特性と称するものとする。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分にはガラス転移点温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂が含まれる。１８０℃以上のガラス転移点温度を有するポリイミド樹脂を用いるのは、少なくとも１８０℃以上のガラス転移点を有していれば耐熱性を向上させることができ、かつ１８０℃以上のガラス転移点を有しているポリイミド樹脂を用いた組成物では、低温での流動性を確保することがこれまで困難と考えられていたからである。
【００２０】
従って、本発明においては、１８０℃以上のガラス転移点温度を有するポリイミド樹脂が多いほど発明の効果が顕著であり、充分な耐熱性との両立を考慮すると、全（Ａ）成分中５０％以上含有していることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比較して、硬化物のガラス転移点温度が高いにもかかわらず、半硬化状態における樹脂流れ性が充分なものとなっている。具体的には、硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上と高い場合であっても充分な流動性を付与することが可能である。
【００２２】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比は、質量比（または重量比）で規定される。熱硬化性樹脂組成物に混合される上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の質量（重量）を、記号（Ａ）〜（Ｃ）で表すと、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計質量（Ｂ）＋（Ｃ）に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、上記質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の下限値は０．４以上が好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。一方、当該質量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の上限値は２．０以下が好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。したがって、上記質量混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２３】
上記質量混合比が０．４未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iii）樹脂流動性は向上する。また、高温（ポリイミドのガラス転移点温度以上の領域）での線膨張係数を小さくしたり、弾性率を高くすることができる。すなわち、上記質量混合比が０．４未満であれば、硬化前の熱硬化性樹脂組成物（例えば樹脂シート）の流動性が高くなり、溶融粘度の最低値が低下し回路埋め込み性は向上する。また、硬化後の硬化樹脂の高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性は高くなる。ただし、上記（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、（iｖ）誘電特性を十分なものにできなくなる場合がある。すなわち、硬化後の樹脂シートでは、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域において、低い誘電率及び低い誘電正接（優れた誘電特性）を実現することが困難となる場合がある。従って、特に硬化後の樹脂シートに誘電特性が必要となる用途においては上記質量混合比の下限値は０．４以上であることが好ましい。
【００２４】
優れた誘電特性についてより具体的に説明する。上記耐熱性樹脂組成物を１５０℃〜２５０℃の温度条件下で１〜５時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができるが、この硬化樹脂において、周波数１〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となると優れた誘電特性を実現したことになる。誘電率および誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上における回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００２５】
これに対して、上記質量混合比が２．０を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））に比べて相対的に大きくなると、（ｉｖ）誘電特性を優れたものとできるが、（ｉ）接着性、および（iii）樹脂流動性（加工性）等が低下する。すなわち、上記質量混合比が２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂では、ＧＨｚ帯域にて優れた誘電特性を得ることができる。ところが、硬化前の熱硬化性樹脂組成物では、当該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が損なわれ、特に、樹脂流動性の低下により回路埋め込み性が大きく損なわれる場合がある。
【００２６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の混合比を規定することがより好ましい。これら２成分の混合比はモル比で規定される。上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上記質量の場合と同様に記号（Ｃ）で表し、上記（Ｂ）アミン成分に含まれる活性水素のモル数を記号（Ｂ）で表すと、これら２成分のモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は所定の範囲内となっていることが好ましい。
【００２７】
具体的には、上記モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。したがって、上記モル混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００２８】
上記モル混合比が０．４未満あるいは２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂の（ｉｖ）誘電特性に悪影響を与える場合がある。また、硬化前の熱硬化性樹脂組成物においても、ガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、（ii）耐熱性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
なお、エポキシ基および活性水素のそれぞれのモル数は、エポキシ価およびジアミンの分子量から算出する。また、本発明における活性水素とは、アミノ基の窒素原子に直接結合した水素原子を指し、一般的には、１つのアミノ基に対し２つの活性水素がある。
【００３０】
なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物におけるもう一つの必須成分である（Ｄ）イミダゾール成分の混合比については、（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分における（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分の項にて詳述するが、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
本発明では、上記のように、熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）イミダゾール成分のうち、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に所定の範囲のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が含有することで、これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、（ｉ）回路基板や導体等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（ｉｉｉ）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性を優れたものとできる。また、（ｉｖ）硬化樹脂の誘電特性の向上も期待できる。
【００３２】
＜熱硬化樹脂組成物の特性＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度を規定したものである。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値（最低溶融粘度）を規定することで、（ｉｉｉ）樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることが好ましい。５００ポイズ以上５００００以下がより好ましく。１０００ポイズ以上１００００ポイズ以下がより好ましい。
【００３３】
上記条件における最低溶融粘度が８００００ポイズを超えると、（iii）樹脂流動性が不十分となり回路埋め込み性が低下する。一方、１００ポイズ未満であると、加工時に耐熱性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる。
【００３４】
本発明では、更に（Ａ）ポリイミド樹脂成分に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度を規定することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、耐熱性を付与することが可能となり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことで、含有されるポリイミド樹脂のガラス転移点温度が高いにもかかわらず、（ｉ）熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性、（ii）熱分解温度が高いといった耐熱性等の各種特性および（iii）樹脂流動性を優れたものにすることができる。また、（Ａ）ポリイミド樹脂成分が含有されていることで、（iｖ）誘電特性も優れたものにすることができるとともに、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分が含有されていることで、熱膨張係数を小さくすることができる。しかも、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂においては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対し良好な諸特性を付与することができる。
【００３５】
（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分
次に、本発明で用いられる上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、さらに（Ｅ）フィラー成分、（Ｆ）その他の成分についてより具体的に説明する。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂成分は少なくとも１種のガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含んでいればよい。ここで、本発明のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を指すものとする。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性、特にガラス転移点温度よりも小さい温度領域での熱膨張係数を低くすることができ、硬化後の硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
【００３６】
本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１８０℃以上でるポリイミド樹脂を含んでいれば特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるときに、高温・長時間での処理を必要としない。そのため、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、（ii）加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。
また、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、一般式（１）
【００３８】
【化３】
の繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
尚、溶解性、耐熱性の特性バランスに優れる点で、一般式（１）の繰り返し単位構造は、全繰り返し単位に対して６０％以上有することが好ましい。
上記一般式（１）の繰り返し単位を有する代表的なポリイミド樹脂としてウルテム１０００−１０００、ウルテム１０１０−１０００（ＧＥプラスチック社製）がある。
【００４０】
一般的にガラス転移温度が高いポリイミド樹脂は、可溶性が低下する傾向がある。
ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）の構造を含有させることにより、可溶性を低下させることなくガラス転移温度を高くすることができる。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００４２】
＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む（Ａ−２）ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記（Ａ−１）酸二無水物成分の全量と（Ａ−２）ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００４３】
なお、ここで言う（Ａ−２）ジアミン成分は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成するためのモノマー原料であって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）アミン成分とは別の成分であることは言うまでもない。説明の便宜上、（Ｂ）アミン成分等の熱硬化性樹脂組成物の成分と明確に区別するために、上記ポリアミド酸のモノマー原料成分を、それぞれ「（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分」および「（Ａ−２）モノマージアミン成分」と称する。
【００４４】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、（Ａ−２）モノマージアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００４５】
なお、上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分および（Ａ−２）モノマージアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（Ａ−２）モノマージアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を加え、続いて、加えた（Ａ−２）モノマージアミン成分の全量に対して過剰となる量の（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分を加え、その後、（Ａ−１）モノマー酸二無水物の過剰量に相当する量の（Ａ−２）モノマージアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００４６】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。しかしながら、反応条件のうち、反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００４７】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記（Ａ−１）・（Ａ−２）の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００４８】
上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Ｂ）〜（Ｄ）成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（２）
【００５０】
【化４】
（ただし、式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｘ2 は２価の有機基を表す）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記一般式（１）にて表される構造を有する酸二無水物（説明の便宜上、「式（１）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂における誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（１）におけるＸ1 が、−Ｏ−Ｘ2−Ｏ−，または，−ＣＯＯ−Ｘ2−ＯＣＯ−であることが好ましい。
ここで、上記Ｘ2 は、次に示す式の群（１−１）
【００５２】
【化５】
から選択される２価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（１−２）
【００５３】
【化６】
（ただし、式中、Ｚは、−ＣpＨ2p−，−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，および，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、ｐは１以上５以下の整数である）
で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００５４】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
【化７】
この４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を十分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００５６】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができるので、本発明では、少なくとも１種の酸二無水物として、上記一般式（１）にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分としては、上述した式（１）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、上記式（１）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００５７】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分中における上記式（１）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（１）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を優れたものとすることができる。
【００５８】
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分のうち、その他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物〔１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
＜（Ａ−２）モノマージアミン成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−２）モノマージアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、更に各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が得られる点で当該芳香族ジアミンは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類が好ましい。
【００６０】
さらに、（Ａ−２）モノマージアミン成分には、前述のジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。（Ａ−２）モノマージアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
特に
上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えばｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
また、次に示す一般式（３）
【００６１】
【化８】
（ただし、式中、Ｙ1 は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ，ｎは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する化合物であることが好ましく用いることができる。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００６２】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（３）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（３）のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記好ましいジアミン用いれば、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性をも付与することが可能となる。
【００６４】
また、その他ジアミン成分としては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、構造上共通な−ＯＨから「ヒドロキシジアミン」と称する）を挙げることができる。このヒドロキシジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００６５】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、熱硬化性樹脂組成物において、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の硬化樹脂において、その分子構造を強化することにもなる。
【００６６】
したがって、上記ヒドロキシジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６７】
上記ヒドロキシジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これらヒドロキシジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上述した化合物の中でも、ヒドロキシジアミンとしては３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００６９】
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを（Ａ−２）モノマージアミン成分に含めることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００７０】
特に、可溶性が良好でガラス転移温度が高く、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えるポリイミド樹脂を得るためには、１，３−フェニレンジアミンに一般式（３）であらわされるジアミンやヒドロキシジアミンを混合して用いることが好ましい。（Ａ−２）モノマージアミン成分中における１，３−フェニレンジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上であることが好ましい。
【００７１】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ−２）モノマージアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき４０モル％未満であることが好ましい。
【００７２】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記（Ａ−１）モノマー酸二無水物成分と（Ａ−２）モノマージアミン成分とを、前記＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【００７３】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００７４】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００７５】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【００７６】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うとが好ましい。
【００７７】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【００７９】
なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８０】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（II−２）（Ｂ）アミン成分
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は少なくとも１種のアミン類を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｂ）アミン成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性を付与することができる。また、（Ｂ）アミン成分の含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることも可能になる。
【００８２】
本発明で用いられる（Ｂ）アミン成分は、特に限定されるものではないが、例えば、アニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられる（Ａ−２）モノマージアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等が挙げられる。また、（Ｂ）アミン成分としては、これらアミン類の中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、分子量が３００以上の芳香族ジアミンを含有していることが好ましく、分子量が３００以上６００以下の範囲内の芳香族ジアミンを含有していることがより好ましい。これにより、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や誘電特性を与えることができる。
【００８３】
上記芳香族ジアミンの分子量が３００未満であると、硬化後の硬化樹脂において、構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、分子量が６００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。
【００８４】
上記芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物；等を挙げることができる。これらジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
これらの中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルがより好ましく用いることができる。
【００８６】
これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましいだけでなく、これら化合物を（Ｂ）アミン成分に含有させることにより、硬化後の硬化樹脂に対して耐熱性（ガラス転移温度が高い等）、誘電特性等の諸特性を優れたものにできる。
【００８７】
（II−３）（Ｃ）エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂成分は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｃ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することができる。また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対する良好な接着性を付与することができる。
【００８８】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、入手しやすい上に、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の各相溶性に優れている。また、得られる熱硬化性樹脂組成物に対して良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【００９０】
上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（４）
【００９１】
【化９】
（ただし、式中、ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
ｑ、ｒ、ｓは、樹脂の軟化点が２００℃以下になるように選択することが好ましい。
で表されるエポキシ樹脂、または結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【００９２】
さらに、上記結晶性エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。結晶性エポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が特異的に低くなるため、回路埋め込み性を大幅に改善することができる（すなわち樹脂流動性を向上することができる）。
【００９３】
上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有しており結晶構造を含む組織となるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、商品名：ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、商品名：ＥＸＡ７３３５、ＥＸＡ７３３６、ＥＸＡ７３３７（大日本インキ工業株式会社製、結晶性を有するキサンテン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類）等が好ましく用いられる。
【００９４】
ここで、結晶性エポキシ樹脂の融点の下限は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は、２２０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。それゆえ、上記結晶性エポキシ樹脂の融点は６０℃以上２２０℃以下の範囲内にあることが好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離が生じやすくなる。そのため、（Ｃ）エポキシ樹脂成分がシート表面に析出したり、シートに粘着性が生じたりする。一方、融点が２２０℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなってしまう。
【００９５】
なお、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれる場合がある。
【００９６】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、そのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、（Ｃ）エポキシ樹脂製分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、硬化後の硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう場合がある。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【００９８】
（II−４）（Ｄ）イミダゾール成分
本発明で用いられる（Ｄ）イミダゾール成分は少なくとも１種のイミダゾールを含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｄ）イミダゾール成分を含有することにより、（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との硬化反応を促進させることができる。尚、本発明におけるイミダゾール類とは、イミダゾール類と同様に窒素原子を含有する５員環構造を有するイミダゾリン類も含んでいる。
【００９９】
また、理由は不明であるが、本発明者らが鋭意検討した結果、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に対して、さらに（Ｄ）イミダゾール成分を配合すると、得られる熱硬化性樹脂組成物において、その溶融粘度の最低値をさらに低下させ、回路埋め込み性を大幅に向上させる（すなわち樹脂流動性をより向上させる）ことができるという新規な知見が見出された。それゆえ、本発明では、硬化前の熱硬化性樹脂組成物、および、硬化後の硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【０１００】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比（配合量）は特に限定されるものではないが、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を基準とした質量比（重量比）で混合比の好ましい範囲を規定することができる。具体的には、（Ｄ）イミダゾール成分全量の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００質量部としたときに、その下限が０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、その上限は、１０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが特に好ましい。それゆえ、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比は、（Ｃ）エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１０１】
（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が０．０５質量部未満であると、回路埋め込み性の向上効果が得られないだけでなく、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進めることができない場合がある。一方、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比が１０．０質量部を越えると、（Ｂ）アミン成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を促進しすぎるため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や取扱性を大きく損なう場合がある。
【０１０２】
上記（Ｄ）イミダゾール成分として用いられるイミダゾールは特に限定されるものではない。具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。これらイミダゾールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
これら化合物の中でも、回路埋め込み性、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１０４】
（II−５）（Ｅ）フィラー成分
硬化樹脂の特性の改善、特に熱膨張係数を更に低下させるために、フィラー（充填材）成分を含有させる事が好ましい。フィラー成分として用いられるフィラーは、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等の無機フィラー、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラー等が挙げられる。
【０１０５】
特に、高濃度に充填できることにより硬化樹脂の熱膨張係数を低下させることができ、またＢステージ状態から硬化する過程で溶融しても溶融した樹脂組成物の流動性を妨げることがなく、溶融粘度の上昇を回避することができる事などの点で球状シリカを用いることが特に好ましい。
【０１０６】
球状シリカは、形状がほぼ球形であり、主たる材質がシリカ（ＳｉＯ2 ）であれば特に限定されるものではない。ここで、球状フィラーの真円度は０．５以上であればよく、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【０１０７】
上記球状シリカの材質は、上記のように、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、溶融シリカすなわち珪石を高温で溶融して得られるガラス状（非晶質）のシリカであることが好ましい。溶融シリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。この溶融シリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の硬化樹脂の熱膨張係数を小さくすることが可能となる。
【０１０８】
上記球状シリカの平均粒径は、５μｍ以下であればよく、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記球状シリカの粒度分布は特に限定されるものではないが、粒径１０μｍ以上の粒子が、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることが好ましく、５重量％以下となっていることがより好ましく、１重量％以下となっていることがさらに好ましい。
【０１０９】
少なくとも上記球状シリカの平均粒径が上記上限以下であれば、球状シリカの粒径が小さければ流動性の増大を回避できるため、微細な回路形成に有利となる。さらには、１０μｍ以上の粒子の含有比（重量比）が上記上限以下であれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の加工性をさらに向上させることができ、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜として用いたときに、内層回路の埋め込み性をより一層向上させることができるため好ましい。
【０１１０】
なお、球状シリカの平均粒径はより小さい方が高密度回路形成には適していると思われるが、粒径が小さくなるほどフィラーの表面積が大きくなり、樹脂組成物全体の流動性が低下することになる。そのため、高密度回路形成と樹脂流動性という双方の物性を両立させるためには、球状シリカの粒径は上記範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
本発明では、上記球状シリカは、そのまま用いることもできるが、少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されたものであるとより好ましい。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【０１１２】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。これらの中でも、得られる表面処理済の球状シリカを樹脂組成物中で良好に分散させる分散性や、フィラー含有樹脂組成物の溶融粘度の低下を回避・抑制できる点から、カップリング剤をより好ましく用いることができる。
【０１１３】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を好ましく用いることができる。これらカップリング剤は、一般に、無機フィラーの表面改質剤として市販されているものを好適に用いることができる。
【０１１４】
上記シランカップリング剤は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマーも好適に用いることができる。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
上記チタネート系カップリング剤も、シランカップリング剤と同様にとは、チタンを含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。チタネート系カップリング剤のより具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、上記シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を組み合わせて用いてもよいし、これら以外の公知のカップリング剤を、単独または２種類以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【０１１６】
球状シリカの表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよいが、より具体的には、特に、カップリング剤を用いる場合には、撹拌法や湿式法等を挙げることができる。
【０１１７】
上記撹拌法は、予めカップリング剤と球状シリカとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。撹拌の条件も特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、球状シリカをヘンシェルミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さらに１０００ｒｐｍで５分間本混合する条件を挙げることができる。なお、上記予備混合および本混合の回転速度や混合時間は、用いるカップリング剤の種類や、球状シリカおよびカップリング剤の配合内容や配合量により適切な条件を選択すればよい。
【０１１８】
上記湿式法は、表面処理しようとする球状シリカの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して、カップリング剤分子を加水分解させることにより、表面処理溶液とする。この表面処理溶液の濃度は特に限定されるものではないが、例えば、約３重量％を挙げることができる。得られた表面処理溶液に対して球状シリカを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってカップリング剤および球状シリカを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法により球状シリカを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
【０１１９】
なお、上記撹拌法や湿式法以外にも、例えば、球状シリカを溶媒中に分散させてなるフィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、球状シリカの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明では、上記のようなカップリング剤を用いて球状シリカの表面改質処理を行うことで、特に、（Ａ）ポリイミド樹脂成分や（Ｃ）エポキシ樹脂等の樹脂成分と（Ｅ）フィラー成分としての球状シリカとの密着性を向上させ、（Ａ）成分や（Ｃ）成分中における、（Ｅ）成分の分散性を向上させることができる。それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物において、硬化後の硬化樹脂の機械的強度、耐熱性、耐湿性等の特性を向上させることができる。
【０１２１】
なお、球状シリカの表面を改質する段階については特に限定されないので、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を調製する段階で配合してもよいし、予め表面処理が完了した球状シリカを用いてもよい。
【０１２２】
（II−６）（Ｆ）その他の成分
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）成分の各成分以外の（Ｆ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｆ）その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｆ−１）（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化剤（（Ｂ）アミン成分以外）、（Ｅ−２）（Ｃ）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤（（Ｄ）イミダゾール成分以外）、（Ｅ−３）熱硬化成分等を挙げることができる。
【０１２３】
＜（Ｆ−１）硬化剤＞
上記（Ｆ−１）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等のその他の樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類；ルイス酸およびブレンステッド酸塩類；ポリメルカプタン化合物類；イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
これら硬化剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を硬化させることができる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２５】
＜（Ｆ−２）硬化促進剤＞
上記（Ｆ−２）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１２７】
＜（Ｆ−３）熱硬化成分＞
上記（Ｆ−３）熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
【０１２８】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。
【０１２９】
（III）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の利用
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
【０１３０】
＜樹脂溶液＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液（ワニス）として用いることができる。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した（Ａ）〜（Ｆ）の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分のみを含んでいてもよいし、２種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として２種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
【０１３１】
上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
＜樹脂シート＞
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工することにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シートまたは３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなく、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体も含まれる。
【０１３３】
上記樹脂シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。この樹脂シートにおいては、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態の樹脂シートを上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、樹脂シートを剥離しなければ、フィルム基材および熱硬化性樹脂組成物の樹脂層からなる２層シートを得ることができる。
【０１３４】
さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる３層シートを得ることができる。また、上記多層シートは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することができる。
【０１３５】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層シートを製造する場合には、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
【０１３６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合は、単層シートとして用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、その樹脂層（熱硬化性樹脂組成物からなる層）の厚みは特に限定されるものではない。樹脂層の厚みは使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【０１３７】
さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂溶液（ワニス）を、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型の樹脂シートを得ることができる。
【０１３８】
＜金属層含有積層体＞
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体（金属層含有積層体）を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ１層以上含む積層体であればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１３９】
上記金属層含有積層体は、上述したように、樹脂溶液を金属層表面に流延または塗布して、当該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、これに限定されるものではない。例えば、上述した方法で得られる単層シートや２層シートにおける樹脂層の面に金属箔を貼り合わせることによっても製造することができる。また、単層シートや２層シートにおける樹脂層の表面に、化学めっきやスパッタリング等の方法により、金属層を形成することによっても製造することもできる。
【０１４０】
＜回路基板＞
さらに、上記金属層含有積層体において、金属層が回路基板の導体として用いることができる金属から形成されていれば、当該金属層に対してエッチング処理を行うことにより、所望のパターンの回路（パターン回路）を形成することもできる。つまり、本発明にかかる金属層含有積層体の金属層にパターン回路を形成することによって回路基板を得ることもできる。したがって、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路基板も含まれる。
【０１４１】
上記エッチング処理の方法は特に限定されるものではなく、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いた公知の金属エッチング方法を好適に用いることができる。また、支持基板である樹脂層が硬化後も可撓性を有していればフレキシブルプリント配線基板とすることができる。さらに、エッチング処理により形成されたパターン回路を保護するために、上記半硬化状態の樹脂シート（シート状の熱硬化性樹脂組成物）を積層することもできる。また、パターン回路が形成された樹脂層（２層構造の金属層含有積層体）を積層することで、多層構造のビルドアップ回路基板を製造することもできる。
上記樹脂層が半硬化状態である場合には、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂（熱硬化性樹脂組成物）により良好に埋め込むことができる。
【０１４２】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１４３】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。露光処理や加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【０１４４】
上記樹脂層（熱硬化性樹脂組成物）を硬化させる場合には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１４５】
このように、本発明にかかる積層体および回路基板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を備えている。そのため、当該積層体および回路基板の樹脂層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体および回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【実施例】
【０１４６】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合、その流動性、積層性、揮発成分量は以下のように評価または算出した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シート（硬化樹脂）の誘電特性およびガラス転移温度は、以下のように測定し評価した。
【０１４７】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Bohling社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
【０１４８】
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：１２℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した。露出した樹脂シートの表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１４９】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１５０】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（商品番号：ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。１００℃〜３００℃の範囲内で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
【０１５１】
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１５２】
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（商品番号、セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）
を２０ｍｍとして、次に示す条件下で、ポリイミド樹脂シート、硬化樹脂シートのｔａｎδの測定を行い、当該ｔａｎδの最も高いピークをガラス転移温度（℃）とした。
【０１５３】
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔熱膨張係数〕
熱膨張係数は、下記条件でＴＭＡ―５０（商品名、島津製作所社製）を使用して測定し、測定結果における３０℃〜１２５℃間の平均の熱膨張率を試料の熱膨張率とした。
測定方法：引張モード（試料にかかる荷重が３ｇとなるように調整）
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：３０℃〜３００℃
測定雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／分）
測定試料：硬化後の樹脂を、硬化時の歪みを緩和させるために２５０℃で１分間加熱した試料を使用した。
試料形状：幅 ５ｍｍ×厚み ５０μｍ
測定間距離（チャック間距離）：１５ｍｍ
〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）１２９．７５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＩＰＤＰＡ）１５６．１５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。尚、上記ＤＭＦの使用量は、ＩＰＤＰＡＢＡＰＳ−Ｍのモノマーの投入濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１５４】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解させて、固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。得られた溶液を支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することによりポリイミド樹脂の単層シートを得た。
得られたポリイミドを使用してガラス転移温度を測定したところ、１９１℃であった。
【０１５５】
〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２，２−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェニキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２２ｇ（平均分子量８３７、０．０６ｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３ｇ（０．１５ｍｏｌ、エチレングリコールトリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６１．５４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。尚、上記ＤＭＦの使用量は、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ、ＡＰＰＳ、ＢＰＤＡ、ＴＭＥＧのモノマーの投入濃度が３０重量％となるように設定した。
【０１５６】
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解させて、固形分濃度２０％のポリイミド溶液を得た。得られた溶液を支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することによりポリイミド樹脂の単層シートを得た。
得られたポリイミドを使用してガラス転移温度を測定したところ、１４８℃であった。
【０１５７】
〔実施例１〕 次に示す各成分を表１に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：ウルテム１０００−１０００（ＧＥ社製、ガラス転移温度２２４℃）
（Ｂ）アミン成分：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ、分子量＝４３２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５８】
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表５に示す。
【０１５９】
〔実施例２〜５〕
（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を表１に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表１において、ＹＸ４０００Ｈ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、ＢＡＰＳ（和歌山精化工業（株）製）は、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを指す。さらに、Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。尚、（Ｅ）フィラー成分として、表面処理済の球状シリカフィラー［平均粒径１．５μｍの球状シリカフィラー（（株）龍森製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ５）］を使用した。
【０１６０】
フィラーの表面処理は、フィーラー表面処理剤として、シランカップリング剤であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２２、表中「シランカップリング剤１」）の水溶液を用い、当該表面処理剤により上記球状シリカフィラーを湿式処理して乾燥し行った。
【０１６１】
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表４および表５に示す。
【０１６２】
【表１】
〔比較例１〜２〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表２に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表４および表５に示す。
【０１６３】
（比較例３）
次に示す各成分を表３に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：ウルテム１０００−１０００（ＧＥ社製、ガラス転移温度２２４℃）
（Ｂ）フェノール樹脂成分：ノボラック型フェノール樹脂、レジトップＰＳＭ−４２６１、軟化点８０〜８４℃、水酸基価（ジアミンにおける活性水素価と同じ意味）＝１０６ｇ／ｅｑ、群栄化学工業（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表３に示す。
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表４に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
【表５】
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として、ガラス転移点温度が１８０℃以上であるポリイミド樹脂を含んでいるにもかかわらず、（Ｂ）アミン成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分に加えて、（Ｄ）イミダゾール成分を含むことにより、（ｉ）接着性、を良好なものとすることができる。また、上記成分を含むことによって、（ii）耐熱性（小さい線膨張係数）、（iii）樹脂流動性を十分かつバランスよく実現できることがわかる。また、ポリイミド樹脂を用いているので（iｖ）誘電特性も良好なものとなっている。
【０１６８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（ｉ）接着性、（ii）耐熱性、（iii）樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなく、（iｖ）硬化後の硬化樹脂において、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミンを含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分、を少なくとも含んでなり、(Ａ)ポリイミド樹脂成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を 全（Ａ）成分中５０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上となっていることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）ポリイミド成分は、少なくとも一般式（１）
【化１】
の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上で（Ａ）ポリイミド成分のガラス転移温度以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分には、融点が６０℃以上２６０℃以下の範囲内の結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）アミン成分には、分子量３００以上の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｅ）フィラー成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有していることを特徴とする回路基板。
【請求項１】
少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のアミンを含む（Ｂ）アミン成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種のイミダゾールを含む（Ｄ）イミダゾール成分、を少なくとも含んでなり、(Ａ)ポリイミド樹脂成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、ガラス転移温度が１８０℃以上のポリイミド樹脂を 全（Ａ）成分中５０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化後のガラス転移温度が１８０℃以上となっていることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）ポリイミド成分は、少なくとも一般式（１）
【化１】
の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上で（Ａ）ポリイミド成分のガラス転移温度以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）アミン成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分には、融点が６０℃以上２６０℃以下の範囲内の結晶性エポキシ樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）アミン成分には、分子量３００以上の芳香族ジアミンが含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の無機フィラーを含む（Ｅ）フィラー成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物によって形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を有していることを特徴とする回路基板。
【公開番号】特開２００６−１１７８４８（Ｐ２００６−１１７８４８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８７３０（Ｐ２００４−３０８７３０）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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