燃料ホースの製法
【課題】先端部の外側ゴム層が剥がれないようにすることができる燃料ホースの製法を提供する。
【解決手段】管状のフッ素系樹脂層１２と、上記フッ素系樹脂層１２の外周に積層される外側ゴム層１３とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層１２を形成した後、外側ゴム層１３を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層１２の外周面を、アルゴン等の希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理する。
【解決手段】管状のフッ素系樹脂層１２と、上記フッ素系樹脂層１２の外周に積層される外側ゴム層１３とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層１２を形成した後、外側ゴム層１３を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層１２の外周面を、アルゴン等の希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂層とゴム層との積層構造を有する燃料ホースの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の燃料ホース（燃料輸送用ホース）としては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、上記燃料ホースの構造は、内側ゴム層／フッ素系樹脂層／外側ゴム層が形成された３層構造となっており、そのホースの製法は、通常、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側のフッ素系樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層がフッ素系樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部がフッ素系樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ（拡径）を防止するといったことが行われるが、このような作業は製造効率を妨げていることから、改善が求められている。
【０００５】
また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層とフッ素系樹脂層との接着力を高めることができる燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースの製法は、管状のフッ素系樹脂層と、その外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層の外周面を、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理するという構成をとる。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側のフッ素系樹脂層の外周面を、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な改質面に形成することができ、さらに、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。これは、上記処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくことによるものと考えられる。このため、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記フッ素系樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層はフッ素系樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。
【０００９】
なお、従来から表面改質処理として行われているコロナ・アーク放電では、異常放電が多発することによるピンホール発生が生じやすく、さらに局所的な処理になりやすいといった難点がある。また、マイクロ波プラズマ処理を除く一般的なプラズマ処理、例えば、周波帯が１３．５６ＭＨｚほどの高周波（ＲＦ）電源によるＲＦ真空プラズマ処理等では、減圧下での処理のため、ハンドリング（処理時の取り扱い）に難があったり、真空設備のため、設備コストが高い等の問題がある。さらに、プラズマジェットやアフターブロー等の市販大気圧プラズマ表面処理方式では、あまり層間接着力が高くない等の問題がある。そのため、上記フッ素系樹脂層の外周面にこのような処理を施しても、マイクロ波プラズマ処理ほど良好な表面改質効果は得られない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側のフッ素系樹脂層の外周面を、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理しているため、そのフッ素系樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。しかも、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、上記処理による効果は充分得られるため、生産性の向上が図れる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。
【００１１】
特に、本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなるフッ素系樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。
【００１２】
また、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の燃料ホースの製法は、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず、第１の押出機および第２の押出機により、内側ゴム層１１とフッ素系樹脂層１２とを連続してそれぞれ管状（円筒状）に押出成形し、２層構造〔内側が内側ゴム層１１、外側がフッ素系樹脂層１２（図１参照）〕のホース基体１ａを作製する。ついで、そのホース基体１ａを調尺切断した後、大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０（図３参照）内に導入し（バッチ処理）、そのホース基体１ａを回転させながら、フッ素系樹脂層１２の外周面を大気圧または大気圧近傍下でマイクロ波プラズマ処理する。そして、ホース基体１ａを大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０から出した後、第３の押出機に導入し、フッ素系樹脂層１２の外周面に管状の外側ゴム層１３（図２参照）を押出成形する。このようにして、燃料ホース１を製造する。なお、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとする場合、中空押出し成形により製造することも可能であるが、必要に応じ、その製造の際に、フッ素系樹脂層１２内周側に樹脂製マンドレルを使用することもできる。
【００１５】
本発明の燃料ホースの製法では、上記のような大気圧式マイクロ波プラズマ処理により、フッ素系樹脂層１２の外周面が改質面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付着することにより高いタック性が得られる（表面改質される）ようになる。そのため、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理されたフッ素系樹脂層１２において、外側ゴム層１３との接着力を強めることができるとともに、その外側ゴム層１３の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。
【００１６】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法の特徴は、上記フッ素系樹脂層１２に対する大気圧式マイクロ波プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第１〜第３の押出機による押出成形は、従来より通常行われている方法で行われる。
【００１７】
より詳しく説明すると、本発明の燃料ホースの製法に使用される上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０は、例えば、図３に示すような構造のものがあげられる。図３において、５１は、石英，アルミナ等の誘電体（Ｏリング等によりシールされている）であり、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図４に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のように、その一端がマイクロ波発振器に接続されており、他端が、真空排気するための排気口５０となっている。そして、上記排気口５０には、マイクロ波漏れ防止のための金属メッシュ５２が設けられている。また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。
【００１８】
また、図３において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図３では左端）には、前記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図３では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを自然排気）とが形成されている。
【００１９】
そして、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（フッ素系樹脂層１２の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した管状（円筒状）のホース基体１ａを、図３に示すようにマイクロ波プラズマ照射装置に取り付ける。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で、高密度プラズマを発生させる。高密度プラズマは、排気口５０からの真空排気によって導波管４９内（誘電体５１から排気口５０まで）を減圧状態にするとともに、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、処理室４１内に発生させることができる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。なお、上記のように導波管４９内を減圧状態にするのは、導波管４９内と処理室４１内との圧力差により、導波管４９内でプラズマが発生するのを防ぐためである。
【００２０】
本発明では、上記のように大気圧式マイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このようにすることにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。このような効果が得られる上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理の処理時間は、好ましくは、１〜２００秒であり、より好ましくは、再現性と経済性の観点から１０〜１００秒である。
【００２１】
特に、図３に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００２２】
なお、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００２３】
上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスが用いられる。なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、プラズマを安定させる目的等で、アセトン等の有機溶剤を気化混入させても良い。または必要に応じて、窒素（Ｎ2 ）、水素（Ｈ2 ）等を混入しても差し支えない。
【００２４】
また、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００２５】
なお、本発明の燃料ホースの製法に使用される大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置の構造は、大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図３に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００２６】
上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理の対象となるフッ素系樹脂層１２の材料としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、このフッ素系樹脂層１２の厚みは、通常、２０〜５００μｍの範囲に設定される。
【００２７】
本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の密着性（タック性）に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなるフッ素系樹脂層１２であっても、その外周面に位置する外側ゴム層１３との密着性（タック性）を強固に行うことができる。この要因をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を化学分析することにより考察してみたところ、図５のグラフ図（Ｃ１ｓ結合のＣＦ結合を１とし、他のピークの増減をみたもの。ＣＯ結合が増えていれば、ＣＦ結合は減少したことになる。）に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（２０秒間のプラズマ処理）のときよりも、大気圧式マイクロ波プラズマ処理（２０秒間の大気圧式プラズマ処理）したときのほうが、−Ｃ−Ｏ−結合，−Ｃ＝Ｏ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理によりフッ素系樹脂層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、カルボキシル基や水酸基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、フッ素系樹脂層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【００２８】
上記フッ素系樹脂層１２の外周面に形成される外側ゴム層１３の材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）等があげられる。特に、耐摩耗性，耐衝撃性，耐候性等に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ヒドリンゴム，ＣＳＭ，ＣＰＥ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この外側ゴム層１３の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００２９】
上記フッ素系樹脂層１２の内周面に形成される内側ゴム層１１の材料は、例えば、上記外側ゴム層１３の形成材料と同じものである、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。特に、耐燃料性に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ＦＫＭ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この内側ゴム層１１の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３０】
なお、図２では、本発明の製法により得られる燃料ホース１を３層構造（内側ゴム層１１／フッ素系樹脂層１２／外側ゴム層１３）としたが、先述のように、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとしてもよい。また、上記外側ゴム層１３の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，他のゴム層，フッ素系樹脂層等を形成してもよい。さらに、上記フッ素系樹脂層１２を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。また、上記内側ゴム層１１の内周に、他の層を形成してもよい。
【００３１】
そして、上記燃料ホース１は、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースとして好適に用いられる。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
下記のように、内側ゴム層，フッ素系樹脂層，外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、３層構造の燃料ホースを作製した。
【００３４】
〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３５】
〔フッ素系樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−８１５）を準備した。
【００３６】
〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ＋ＰＶＣ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ）１００部と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）３０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３７】
〔燃料ホースの作製〕
第１，２の押出機により、内側ゴム層（内径２３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とフッ素系樹脂層（厚み１５０μｍ）とを連続してそれぞれ管状（円筒状）に押出成形して、加熱加硫することにより、ホース基体を作製し、その後、これを長さ４０ｃｍに調尺切断した。このようにして得られたホース基体を、大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、そのフッ素系樹脂層の外周面を大気圧式マイクロ波プラズマ処理した。この処理は、具体的には、図３に示すような大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下〔ガス流量：１. ３５Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（８００ＳＣＣＭ）〕、気圧：１．０１３×１０5 Ｐａで、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：８００Ｗ）により、１０秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理。誘電体からホース基体までの距離：２０ｍｍ）となるよう行った。その後、上記ホース基体を第３の押出機に導入し、フッ素系樹脂層の外周面に管状の外側ゴム層（厚み２ｍｍ）を押出成形した。そして、外側ゴム層を加熱加硫することにより、３層構造の燃料ホース（内径２３ｍｍ、外径３１ｍｍ）を製造した。
【００３８】
〔比較例１、比較例２〕
上記実施例１における大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置に代えて、１ノズルローテーションシステム（型式ＲＤ１００４、ノズルはスタンダードノズル１４°ＡＧＲ１２３Ａを使用）およびジェネレーター（型式ＦＧ１００３−５）の構成からなる日本プラズマトリート社製の大気圧式プラズマ照射装置を使用した。そして、実施例１と同様のホース基体を、回転（２０００回／分の速度で回転）させつつ、そのホース基体におけるフッ素系樹脂層の外周面に対し、４０リットル／分の流量でガス（比較例１：アルゴンガス、比較例２：空気）を流しながら（気圧：１．０１３×１０5 Ｐａ）、上記プラズマ照射装置によるプラズマ照射（マイクロ波照射ではない）を行い、表面処理した（電圧：２６０Ｖ，電流：６Ａ，処理速度：５ｍ／ｍｉｎ，ホース基体までの照射距離：８ｍｍ）。その後、上記ホース基体の外周面に、実施例１と同様、外側ゴム層の押出成形を行い、加熱加硫することにより、３層構造の燃料ホースを製造した。
【００３９】
上記実施例および比較例の燃料ホースの製法に関する、以下のような測定・評価を行った。そして、その結果を、下記の表１に併せて示した。
【００４０】
〔タック性〕
外側ゴム層形成前のホース基体外周面（フッ素系樹脂層外周面）に対するプラズマ処理の時間を、１０秒、２０秒、４０秒、６０秒とした場合の、ホース基体外周面のタック性（Ｎ／ｃｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ６３３０に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記結果から、大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行った実施例１では、プラズマ処理の時間が１０秒であっても、充分なタック性が得られていることがわかる。そして、実施例１のホースでは、実際に、フッ素系樹脂層と外側ゴム層との間に、優れた層間接着力が得られた。
【００４３】
これに対し、マイクロ波プラズマによるものでない通常の大気圧プラズマ処理を行った比較例１，２では、６０秒間プラズマ処理を行った場合であっても、全くタック性を発現していないことがわかる。そのため、比較例１，２品ホースでは、外側ゴム層を被覆する際に、密着せず、剥がれてしまう問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】内側ゴム層とフッ素系樹脂層とからなるホース基体を示す模式図である。
【図２】内側ゴム層とフッ素系樹脂層と外側ゴム層とからなる燃料ホースを示す模式図である。
【図３】大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図４】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図５】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４５】
１２ フッ素系樹脂層
１３ 外側ゴム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂層とゴム層との積層構造を有する燃料ホースの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用の燃料ホース（燃料輸送用ホース）としては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、上記燃料ホースの構造は、内側ゴム層／フッ素系樹脂層／外側ゴム層が形成された３層構造となっており、そのホースの製法は、通常、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側のフッ素系樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層がフッ素系樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部がフッ素系樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ（拡径）を防止するといったことが行われるが、このような作業は製造効率を妨げていることから、改善が求められている。
【０００５】
また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層とフッ素系樹脂層との接着力を高めることができる燃料ホースの製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースの製法は、管状のフッ素系樹脂層と、その外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層の外周面を、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理するという構成をとる。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側のフッ素系樹脂層の外周面を、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な改質面に形成することができ、さらに、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。これは、上記処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくことによるものと考えられる。このため、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記フッ素系樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層はフッ素系樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。
【０００９】
なお、従来から表面改質処理として行われているコロナ・アーク放電では、異常放電が多発することによるピンホール発生が生じやすく、さらに局所的な処理になりやすいといった難点がある。また、マイクロ波プラズマ処理を除く一般的なプラズマ処理、例えば、周波帯が１３．５６ＭＨｚほどの高周波（ＲＦ）電源によるＲＦ真空プラズマ処理等では、減圧下での処理のため、ハンドリング（処理時の取り扱い）に難があったり、真空設備のため、設備コストが高い等の問題がある。さらに、プラズマジェットやアフターブロー等の市販大気圧プラズマ表面処理方式では、あまり層間接着力が高くない等の問題がある。そのため、上記フッ素系樹脂層の外周面にこのような処理を施しても、マイクロ波プラズマ処理ほど良好な表面改質効果は得られない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側のフッ素系樹脂層の外周面を、希ガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理しているため、そのフッ素系樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。しかも、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、上記処理による効果は充分得られるため、生産性の向上が図れる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。
【００１１】
特に、本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなるフッ素系樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。
【００１２】
また、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の燃料ホースの製法は、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず、第１の押出機および第２の押出機により、内側ゴム層１１とフッ素系樹脂層１２とを連続してそれぞれ管状（円筒状）に押出成形し、２層構造〔内側が内側ゴム層１１、外側がフッ素系樹脂層１２（図１参照）〕のホース基体１ａを作製する。ついで、そのホース基体１ａを調尺切断した後、大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０（図３参照）内に導入し（バッチ処理）、そのホース基体１ａを回転させながら、フッ素系樹脂層１２の外周面を大気圧または大気圧近傍下でマイクロ波プラズマ処理する。そして、ホース基体１ａを大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０から出した後、第３の押出機に導入し、フッ素系樹脂層１２の外周面に管状の外側ゴム層１３（図２参照）を押出成形する。このようにして、燃料ホース１を製造する。なお、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとする場合、中空押出し成形により製造することも可能であるが、必要に応じ、その製造の際に、フッ素系樹脂層１２内周側に樹脂製マンドレルを使用することもできる。
【００１５】
本発明の燃料ホースの製法では、上記のような大気圧式マイクロ波プラズマ処理により、フッ素系樹脂層１２の外周面が改質面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付着することにより高いタック性が得られる（表面改質される）ようになる。そのため、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理されたフッ素系樹脂層１２において、外側ゴム層１３との接着力を強めることができるとともに、その外側ゴム層１３の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。
【００１６】
すなわち、本発明の燃料ホースの製法の特徴は、上記フッ素系樹脂層１２に対する大気圧式マイクロ波プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第１〜第３の押出機による押出成形は、従来より通常行われている方法で行われる。
【００１７】
より詳しく説明すると、本発明の燃料ホースの製法に使用される上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０は、例えば、図３に示すような構造のものがあげられる。図３において、５１は、石英，アルミナ等の誘電体（Ｏリング等によりシールされている）であり、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図４に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のように、その一端がマイクロ波発振器に接続されており、他端が、真空排気するための排気口５０となっている。そして、上記排気口５０には、マイクロ波漏れ防止のための金属メッシュ５２が設けられている。また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。
【００１８】
また、図３において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図３では左端）には、前記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図３では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを自然排気）とが形成されている。
【００１９】
そして、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（フッ素系樹脂層１２の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した管状（円筒状）のホース基体１ａを、図３に示すようにマイクロ波プラズマ照射装置に取り付ける。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で、高密度プラズマを発生させる。高密度プラズマは、排気口５０からの真空排気によって導波管４９内（誘電体５１から排気口５０まで）を減圧状態にするとともに、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、処理室４１内に発生させることができる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。なお、上記のように導波管４９内を減圧状態にするのは、導波管４９内と処理室４１内との圧力差により、導波管４９内でプラズマが発生するのを防ぐためである。
【００２０】
本発明では、上記のように大気圧式マイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このようにすることにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。このような効果が得られる上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理の処理時間は、好ましくは、１〜２００秒であり、より好ましくは、再現性と経済性の観点から１０〜１００秒である。
【００２１】
特に、図３に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、大気圧式マイクロ波プラズマ処理したフッ素系樹脂層の外周面には、高い密着性（タック性）が発現するようになる。
【００２２】
なお、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理は、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００２３】
上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスが用いられる。なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、プラズマを安定させる目的等で、アセトン等の有機溶剤を気化混入させても良い。または必要に応じて、窒素（Ｎ2 ）、水素（Ｈ2 ）等を混入しても差し支えない。
【００２４】
また、上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００２５】
なお、本発明の燃料ホースの製法に使用される大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置の構造は、大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図３に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００２６】
上記大気圧式マイクロ波プラズマ処理の対象となるフッ素系樹脂層１２の材料としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、このフッ素系樹脂層１２の厚みは、通常、２０〜５００μｍの範囲に設定される。
【００２７】
本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の密着性（タック性）に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなるフッ素系樹脂層１２であっても、その外周面に位置する外側ゴム層１３との密着性（タック性）を強固に行うことができる。この要因をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を化学分析することにより考察してみたところ、図５のグラフ図（Ｃ１ｓ結合のＣＦ結合を１とし、他のピークの増減をみたもの。ＣＯ結合が増えていれば、ＣＦ結合は減少したことになる。）に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（２０秒間のプラズマ処理）のときよりも、大気圧式マイクロ波プラズマ処理（２０秒間の大気圧式プラズマ処理）したときのほうが、−Ｃ−Ｏ−結合，−Ｃ＝Ｏ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理によりフッ素系樹脂層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、カルボキシル基や水酸基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、フッ素系樹脂層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【００２８】
上記フッ素系樹脂層１２の外周面に形成される外側ゴム層１３の材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）等があげられる。特に、耐摩耗性，耐衝撃性，耐候性等に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ヒドリンゴム，ＣＳＭ，ＣＰＥ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この外側ゴム層１３の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００２９】
上記フッ素系樹脂層１２の内周面に形成される内側ゴム層１１の材料は、例えば、上記外側ゴム層１３の形成材料と同じものである、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。特に、耐燃料性に優れた上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，ＦＫＭ等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この内側ゴム層１１の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００３０】
なお、図２では、本発明の製法により得られる燃料ホース１を３層構造（内側ゴム層１１／フッ素系樹脂層１２／外側ゴム層１３）としたが、先述のように、内側ゴム層１１を設けず、２層構造の燃料ホースとしてもよい。また、上記外側ゴム層１３の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，他のゴム層，フッ素系樹脂層等を形成してもよい。さらに、上記フッ素系樹脂層１２を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。また、上記内側ゴム層１１の内周に、他の層を形成してもよい。
【００３１】
そして、上記燃料ホース１は、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースとして好適に用いられる。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
下記のように、内側ゴム層，フッ素系樹脂層，外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、３層構造の燃料ホースを作製した。
【００３４】
〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部（以下、「部」と略す）と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３５】
〔フッ素系樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−８１５）を準備した。
【００３６】
〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ＋ＰＶＣ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ）１００部と、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０部と、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）３０部と、酸化亜鉛５部と、硫黄０．５部と、加硫促進剤であるノクセラーＴＥＴ（大内新興社製）２．１部と、加硫促進剤であるノクセラーＣＺ（大内新興科学社製）１．５部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３７】
〔燃料ホースの作製〕
第１，２の押出機により、内側ゴム層（内径２３ｍｍ、厚み２ｍｍ）とフッ素系樹脂層（厚み１５０μｍ）とを連続してそれぞれ管状（円筒状）に押出成形して、加熱加硫することにより、ホース基体を作製し、その後、これを長さ４０ｃｍに調尺切断した。このようにして得られたホース基体を、大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、そのフッ素系樹脂層の外周面を大気圧式マイクロ波プラズマ処理した。この処理は、具体的には、図３に示すような大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース基体を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下〔ガス流量：１. ３５Ｐａ・ｍ3 ／ｓ（８００ＳＣＣＭ）〕、気圧：１．０１３×１０5 Ｐａで、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波（電源出力：８００Ｗ）により、１０秒間の表面処理（表面波プラズマによる処理。誘電体からホース基体までの距離：２０ｍｍ）となるよう行った。その後、上記ホース基体を第３の押出機に導入し、フッ素系樹脂層の外周面に管状の外側ゴム層（厚み２ｍｍ）を押出成形した。そして、外側ゴム層を加熱加硫することにより、３層構造の燃料ホース（内径２３ｍｍ、外径３１ｍｍ）を製造した。
【００３８】
〔比較例１、比較例２〕
上記実施例１における大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置に代えて、１ノズルローテーションシステム（型式ＲＤ１００４、ノズルはスタンダードノズル１４°ＡＧＲ１２３Ａを使用）およびジェネレーター（型式ＦＧ１００３−５）の構成からなる日本プラズマトリート社製の大気圧式プラズマ照射装置を使用した。そして、実施例１と同様のホース基体を、回転（２０００回／分の速度で回転）させつつ、そのホース基体におけるフッ素系樹脂層の外周面に対し、４０リットル／分の流量でガス（比較例１：アルゴンガス、比較例２：空気）を流しながら（気圧：１．０１３×１０5 Ｐａ）、上記プラズマ照射装置によるプラズマ照射（マイクロ波照射ではない）を行い、表面処理した（電圧：２６０Ｖ，電流：６Ａ，処理速度：５ｍ／ｍｉｎ，ホース基体までの照射距離：８ｍｍ）。その後、上記ホース基体の外周面に、実施例１と同様、外側ゴム層の押出成形を行い、加熱加硫することにより、３層構造の燃料ホースを製造した。
【００３９】
上記実施例および比較例の燃料ホースの製法に関する、以下のような測定・評価を行った。そして、その結果を、下記の表１に併せて示した。
【００４０】
〔タック性〕
外側ゴム層形成前のホース基体外周面（フッ素系樹脂層外周面）に対するプラズマ処理の時間を、１０秒、２０秒、４０秒、６０秒とした場合の、ホース基体外周面のタック性（Ｎ／ｃｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ６３３０に準拠して測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記結果から、大気圧式マイクロ波プラズマ処理を行った実施例１では、プラズマ処理の時間が１０秒であっても、充分なタック性が得られていることがわかる。そして、実施例１のホースでは、実際に、フッ素系樹脂層と外側ゴム層との間に、優れた層間接着力が得られた。
【００４３】
これに対し、マイクロ波プラズマによるものでない通常の大気圧プラズマ処理を行った比較例１，２では、６０秒間プラズマ処理を行った場合であっても、全くタック性を発現していないことがわかる。そのため、比較例１，２品ホースでは、外側ゴム層を被覆する際に、密着せず、剥がれてしまう問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】内側ゴム層とフッ素系樹脂層とからなるホース基体を示す模式図である。
【図２】内側ゴム層とフッ素系樹脂層と外側ゴム層とからなる燃料ホースを示す模式図である。
【図３】大気圧式マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図４】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図５】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４５】
１２ フッ素系樹脂層
１３ 外側ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状のフッ素系樹脂層と、その外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層の外周面を、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理することを特徴とする燃料ホースの製法。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】
上記フッ素系樹脂層外周面への大気圧式マイクロ波プラズマ処理が、上記フッ素系樹脂層を最外層とするホース基体を回転させながら行われる請求項１または２記載の燃料ホースの製法。
【請求項４】
上記外側ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴムからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項５】
上記フッ素系樹脂層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項６】
上記燃料ホースが、そのフッ素系樹脂層の内周に内側ゴム層を備えており、上記フッ素系樹脂層の形成が、上記内側ゴム層外周面への押出成形により行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項７】
上記内側ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料からなる請求項６記載の燃料ホースの製法。
【請求項１】
管状のフッ素系樹脂層と、その外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形によりフッ素系樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記フッ素系樹脂層の外周面を、下記（Ａ）に示すガス雰囲気中で大気圧式マイクロ波プラズマ処理することを特徴とする燃料ホースの製法。
（Ａ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の燃料ホースの製法。
【請求項３】
上記フッ素系樹脂層外周面への大気圧式マイクロ波プラズマ処理が、上記フッ素系樹脂層を最外層とするホース基体を回転させながら行われる請求項１または２記載の燃料ホースの製法。
【請求項４】
上記外側ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴムからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項５】
上記フッ素系樹脂層が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項６】
上記燃料ホースが、そのフッ素系樹脂層の内周に内側ゴム層を備えており、上記フッ素系樹脂層の形成が、上記内側ゴム層外周面への押出成形により行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。
【請求項７】
上記内側ゴム層が、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料からなる請求項６記載の燃料ホースの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２３４２１６（Ｐ２００９−２３４２１６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６６５０（Ｐ２００８−８６６５０）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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