燃料容器および燃料パイプ
【課題】 本発明は、燃料バリヤ性および層間剥離の無い機械的特性に優れた燃料容器および燃料パイプを提供することを目的とする。
【解決手段】 基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器および燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器および燃料パイプ。
【解決手段】 基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器および燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器および燃料パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリヤ性および層間剥離の無い機械的特性に優れた燃料容器および燃料パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、自動車等車両の燃料タンクなどのように、その軽量化および成形加工の容易化を計るべくプラスチック製の成形体が提案され実用化されつつある。プラスチック製燃料タンクは、ポリエチレン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有する欠点がある。これに対し、従来、ポリエチレン製タンクにスルホン処理（例えば、特許文献１参照）や、フロン処理によりバリヤ性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照）や、ポリエチレンにナイロン等のバリヤ性を有する物質を混入させる方法（例えば、特許文献３参照）、また、一方では、多層構造体にし、バリヤ層にナイロンやエチレンビニルアルコール共重合体などのバリヤ性樹脂を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造（例えば、特許文献４、５参照）が提案されているが、バリア層との密着性が悪かったり機械的強度が劣ったりする傾向にある。
【０００３】
更には、近年の環境汚染に対する規制強化の中で、大気汚染防止の観点から、さらには、ガソリンの消費節約、オクタン価改良のために米国中心に使用されているメタノール、ＭＴＢＥ（メチル・ターシャル・ブチル・エーテル）等をブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記することがある）やガソリンタンクの使用時に実際上避けることのできない水分混入に対して、タンク全体からのガソリン透過量が増大すると言う欠点を有しており、これらの欠点の改良が望まれている。
【０００４】
これを改良する手段として、上記方法が提案されているが、ポリエチレンとナイロンなどのバリヤ性樹脂との積層体では、高価な装置を用いなければならず、さらに生産性が悪いなどの問題がある。また、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出しし、ポリエチレン層中にナイロンを不連続に分散する方法では、ガスホールに対するバリヤ性が不足し、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方法では、ガスホールに対するバリヤ性の不足や、ガソリン中の水分により透過性が増大する問題があり解決が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−２３９１４号公報
【特許文献２】特公昭４７−２１８７７号公報
【特許文献３】特開平４−２９６３３１号公報
【特許文献４】特開２００１−９７０５３号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の事情に鑑み、燃料バリヤ性および層間剥離の無い機械的特性に優れた燃料容器および燃料パイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の燃料容器および燃料パイプは、基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器および燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器および燃料パイプである。
【０００８】
この場合において、熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。なお、ガソリン透過量の測定方法は、測定法の項において説明する。
【０００９】
この場合において、熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることができる。
【００１０】
この場合において、最外層が熱可塑性樹脂Ａであることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料容器および燃料パイプは、燃料バリヤ性および層間剥離がなく機械的特性に優れており、特に自動車等車両の燃料容器および燃料パイプとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の燃料容器および燃料パイプの実施の形態を具体的に説明する。
（熱可塑性樹脂Ａ）
燃料容器および燃料パイプの基材樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）などのポリプロピレン樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレンが好ましく用いられる。
【００１３】
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種または２種以上のコモノマーとを重合させた重合体が挙げられる。α−オレフィンの代表例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、及び１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１４】
また、ポリエチレン樹脂としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等も挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０による１９０℃での荷重２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜３ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂の密度は、０．９３ｇ／ｃｍ３ 以上であることが好ましい。耐ストレスクラック性を良好にするためには、樹脂の密度は低くすることが有効であるが、本発明に係る樹脂組成物においては、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３ 未満である場合、燃料容器等の剛性が不足し使用に耐えない。
【００１７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリプロピレン樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０による２３０℃での荷重２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００１９】
熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとの密着性を向上させるため、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性することが好ましい。
【００２０】
ポリプロピレンおよびポリエチレンを変性するための変性剤である不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸）等が例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の反応性誘導体が挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が例示できる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物が好適に用いられる。特にマレイン酸、ナジック酸、またこれらの酸無水物が好ましく、更には、ラジカル発生剤を添加することが好ましく、ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物又はジアゾ化合物が用いられ得る。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。ラジカル発生剤の使用量は、変性される樹脂に対して０．０２重量％以上、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。変性する装置としては、従来の公知の装置を用いることができる。例えば、撹拌翼付き反応装置、一軸或いは二軸スクリュー押出機、バンバリ−ミキサー、ニーダーミキシングロール等の混練装置を、単独或いは組み合わせて使用することができる。加熱混合の温度は、ポリプロピレンの融点以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂及びその共重合樹脂などを挙げることが出来る。
前記の熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、機械的特性、経済性の面からポリエチレンテレフタレート樹脂が最も好まし。ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、さらに好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むことが望ましい。
【００２２】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂に共重合できるジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ナフタレンー２，６−ジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ、これらの共重合量は３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２３】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂に共重合できるグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられ、これらの共重合量は３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
さらに、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４５〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５０〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４５デシリットル／グラム未満では、得られた燃料容器等の機械的特性が悪い。極限粘度の値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００２６】
これらの中でも、ポリチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが好ましく、高密度ポリエチレン、特に密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２７】
本発明の燃料容器および燃料パイプに用いられる前記の熱可塑性樹脂Ａには、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱安定剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、有機過酸化物、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、セルロースパウダー等の無機あるいは、有機の添加剤、充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。特に熱劣化を防止するため、フェノール系、ヒンダードフェノール系、リン系及びイオウ系等の耐熱安定剤、組成物の粘度を調整するため、ジアルキルパーオキサイド系及びジアシルパーオキサイド系等の有機過酸化物、触媒の活性を失活させるため、カルシウムステアレート、ジンクステアレート等の金属ステアレート、燃料容器等の着色のため、酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料が好適に用いられる。
【００２８】
これらの有機系あるいは無機系の添加剤や充填剤を添加する方法としては、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー及びバンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法か、もしくは事前に溶融混練せずにドライブレンド品又はオートフィーダーによるブレンド方法を用いることができる。
【００２９】
（熱可塑性樹脂Ｂ）
燃料容器および燃料パイプの副樹脂としては、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、特に、脂肪族ポリアミド樹脂、部分芳香族ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂のいずれか一種から選択することができる。このようにガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の熱可塑性樹脂Ｂを用いて得られた燃料容器および燃料パイプは、耐ガソリンバリヤの点で非常に有益である。
【００３０】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、εーカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの開環重合により得られるポリアミド、ω-アミノヘプタン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体が挙げられる。ジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３ービスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリアミド系ブロック共重合体も本発明のポリアミド組成物の構成成分として用いることが好ましい。前記の脂肪族ポリアミドと共に使用することも可能である。ポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、ε―カプロラクタム、ω−アミノ脂肪酸カルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６及びこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ナイロン６及びナイロン６６、ナイロン１２である。
本発明で使用される脂肪族ポリアミドの相対粘度は、１．７〜５．５、好ましくは１．９〜５．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．７未満の場合は、脂肪族ポリアミドの分子量が低く、フィルム等の成形品とした場合必要な機械的強度を示さず、また、溶融粘度が低いために成形の際不都合を生じる。相対粘度が５．５を越える場合は、脂肪族ポリアミドの溶融粘度が高く、成形の際成形機に負担がかかりすぎ混合が難かしいため好ましくない。
【００３３】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００３４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００３８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００３９】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００４０】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００４１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂は、エチレンとビニルエステルからなる共重合体（ＥＶＯＨ）をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルも使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、およびＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、ビニルシラン化合物を共重合することも出来る。
【００４４】
本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含量は、５〜６０モル％、１０〜５５モル％であり、好適には１５〜５０モル％、より好適には２０〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下での燃料バリヤ性が低下し溶融成形性も悪化する。またエチレン含有量が６０モル％を超えると充分な燃料バリヤ性が得られない。
【００４５】
また、本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂のビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。ケン化度が９０％未満では、高湿度時の燃料バリヤ性が低下するだけでなく、エチレンビニルアルコール共重合樹脂の熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００４６】
また、エチレンビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４７】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形する際の熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形体の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４８】
また、ＥＶＯＨには、溶融粘性、熱安定性、相溶性、着色改良などのために、ホウ素化合物、アルカリ金属塩やリン酸化合物を含有させることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる部分芳香族ポリアミド樹脂の２５０℃、剪断速度１００／秒の条件で測定した溶融粘度は、１００〜１００００Ｐａ・ｓであることが本発明の燃料容器および燃料パイプが多層構造を保持するためには必要な条件である。１００Ｐａ・ｓ未満では副樹脂である部分芳香族ポリアミド樹脂が層状にならないので燃料容器および燃料パイプのバリヤ性が向上しない。また、１００００Ｐａ・ｓを超えると、溶融粘度が高くなりすぎ成形時に充分な流動性が得られず高速成形性に劣り、燃料容器等の色調や外観も悪くなり問題である。
【００５０】
また、本発明に用いるエチレンビニルアルコール共重合樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．０１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には０．１〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分未満では副樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂が層状にならないので燃料容器および燃料パイプのバリヤ性が向上しない。また、０．０１ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ成形時に充分な流動性が得られず高速成形性に劣り、燃料容器等の色調や外観も悪くなり問題である。
【００５１】
本発明に用いられる前記の副樹脂には、例えば、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂などを本発明の目的が阻害されない範囲で使用することができる。添加方法としては前記熱可塑性樹脂Ａで記載した方法を用いることが出来る。
【００５２】
（燃料容器および燃料パイプ）
本発明の燃料容器および燃料パイプは、基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層された多層構造を有する。
燃料容器および燃料パイプの厚み方向の層数は、好ましくは１０層以上、さらに好ましくは１００層以上である。層数の上限値は１００万層であり、これを超える層数にしてもガソリン透過性の向上は出来ない。
【００５３】
また、燃料容器および燃料パイプ中の熱可塑性樹脂Ａの含有量は用いる樹脂Ａの種類により異なるが、価格、バリヤ特性、機械的特性などを考慮して、９９〜５３重量％、好ましくは９５〜５５重量％、さらに好ましくは９０〜５８重量％、８０〜６０重量％である。熱可塑性樹脂Ａの含有量が９９重量％を超えると燃料容器および燃料パイプのガソリン透過性が基材樹脂のガソリン透過性とあまり変わらなくなり効果がなくなる。また、５３重量％未満では機械的強度の悪化や価格の高騰などになり実用性に乏しくなるので好ましくない。
【００５４】
燃料容器および燃料パイプの作製方法としては、射出成形の他、押出成形法、あらかじめ作成したシートを熱成形する方法などが挙げられる。
以下には、例として押出成形法による本発明の燃料容器の製法を説明する。
【００５５】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａ（以下、樹脂成分Ａと略称する）および副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂ（以下、樹脂成分Ｂと略称する）を、それぞれ異なる押出機Ａ１およびＢ１に投入し、溶融する。溶融温度は、各樹脂成分にとって劣化や変質を起こさないものであれば構わない。ひとつの指標として、結晶性を示す樹脂成分の場合は、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性の樹脂成分の場合は軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）である。
【００５６】
溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは、溶融状態のまま、スタティックミキサに導かれ、樹脂成分Ａを含有するＸ層と樹脂成分Ｂを含有するＹ層の積層体が形成される。溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂのスタティックミキサへの投入を容易にするために、スタティックミキサの前にフィードブロックを設置し、フィードブロックで一度樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを合流させてから、スタティックミキサに導いてもよい。
【００５７】
本発明におけるスタティックミキサとは、配管内に、横長の長方形の板をその短辺同士のなす角（捩り角）が４５度〜２７０度となるように捩じ曲げた形状のエレメントを、隣接するエレメントの短辺同士が交差するように交互に配列させた配管内混合装置のことである。１つのエレメントを溶融樹脂が通過する時、樹脂が２層に分割されると共に、各樹脂層に、エレメントの旋回方向とは逆方向への捩れが生じる。さらに、次のエレメントを通過すると、同様に樹脂の分割と捩れが生じ、４層に分割される。従って、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとを１層ずつ積層した状態で、スタティックミキサに導入すると、理論上は、最初のエレメントの短辺が積層面に水平であれば、ｎ個のエレメントを通過すると２n層に、最初のエレメントの短辺が積層面に垂直であれば２n+1層になるが、実際には、流路径と長さ、エレメントの捩り角、捩り勾配、樹脂の吐出量、各樹脂の粘度や表面張力などの溶融特性の影響で変化することもあり、連続した層にはならない場合がある。出来るだけ連続した層を多くするには使用する樹脂の溶融粘度や押出条件を適正化することが好ましい。
【００５８】
スタティックミキサのエレメントのＬ／Ｄ（配管長／配管の内径）比は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．４〜２．０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄ比が１．０より小さいと樹脂の分割効率が悪くなり、３．０を超えるとミキサ内を通過する樹脂の滞留時間が長くなるため実用的ではない。
【００５９】
スタティックミキサのエレメントの捩り角は、４５度以上とする。捩り角が４５度未満では樹脂層のねじりが不充分となるからである。捩り角は、９０度以上がより好ましく、１３５度以上がさらに好ましい。捩り角の上限は３１５度がよい。３１５度を超えると過度のねじりによって、均一な積層構造が得られない。捩り角は２７０度以下が好ましく、２１５度以下がより好ましい。なお、均一な積層構造が得られないというのは、樹脂成分Ｂが球状や楕円状などの層状でない状態に分散された構造になることをいう。
【００６０】
また、スタティックミキサの配管側面を樹脂の進行方向に切断して展開した場合の、配管内壁とエレメントとのつなぎ目をたどる直線と、樹脂の進行方向とがなす角度、つまりエレメントの捩り勾配は、２７度以上が好ましい。この捩り勾配が２７度未満では樹脂層の捩り効果が少なく、樹脂に充分なねじりを与えるためにはＬ／Ｄ比を大きくしなければならないため、実用的ではない。捩り勾配は３８度以上がより好ましく、４２度以上がさらに好ましい。一方、捩り勾配が６５度を超える場合は、樹脂の乱流が激しくなるため、積層構造が乱れるため好ましくない。捩り勾配は５４度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００６１】
スタティックミキサのエレメントの好ましい形状は、樹脂の吐出量や溶融特性に応じて適宜選択することができ、また、スタティックミキサを通過する樹脂の溶融特性の変化に対応して、形状の異なる複数のエレメントを組み合わせて用いることもできる。最も好ましいエレメントは、Ｌ／Ｄ＝１．５、捩り角１８０度、捩り勾配４６度のものである。
【００６２】
スタティックミキサのエレメントの配列は、エレメントの捩れ方向が、右旋回、左旋回、右旋回となるように、交互に方向を変えることが好ましい。均一な積層構造が得られるためである。また、隣接するエレメントを直角に交わるように配列することも、均一な積層構造が得られるためには好ましい。
【００６３】
スタティックミキサのエレメント数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。一方、当該エレメント数が大きくなりすぎると、積層構造の乱れが生じ、球状構造になりやすくなるため、当該エレメント数を２４以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましく、１４以下とすることがさらに好ましい。
【００６４】
上記で説明したスタティックミキサの構造は１つの典型であり、本発明の目的を逸脱しない範囲で形状や配置を変更したり、また、スタティックミキサの前後や、そのエレメント間に別の装置を配置することも、もちろん可能である。例えば、樹脂配管よりも小径のスタティックミキサを配管内に２列以上並列させてもよい。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとをスタティックミキサを通過させて積層した積層樹脂に、さらに、別の樹脂を合流させて積層させることもできる。
【００６５】
また、フィードブロックを複数用いて、３層以上に積層した積層樹脂を、スタティックミキサに導いてさらに多層化することもできる。この場合には、フィードブロックでの積層数の分だけ、スタティックミキサのエレメント数を少なくすることができ、フィードブロックによる積層数は１０層以内とすることが好ましい。
【００６６】
スタティックミキサの温度としては、樹脂成分が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）に設定するのがよく、最も好ましくは、溶融温度として採用した温度と同じ温度に設定する。
この積層体を溶融状態のまま、押出成形用ダイスに供給し、燃料容器を成形する。
【００６７】
また、前記積層構造において、最外層は、Ｘ層またはＹ層のいずれであってもよい。
また、最外層が熱可塑性樹脂Ａであり、内層が熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向において積層されており、積層された層数が３層以上の構成であってもよい。
【００６８】
以上のようにして得られた燃料容器および燃料パイプは、層間剥離がないために落下衝撃強度が不足することがなく、バリヤ性および耐衝撃性に優れているため、燃料、特に含酸素ガソリンのバリヤ性が求められる自動車、オートバイ、船舶、航空機、農業用機器等に搭載された燃料用容器、これらの燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器や一時保管容器およびこれらの燃料容器に付随した燃料用パイプとして、特に、自動車用ガソリン容器やガソリンパイプとして有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７０】
（１）溶融粘度
東洋精機（株）製のキャピログラフを用いて（Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル）、剪断速度１００／秒で測定した。
但し、測定温度は、
Ｎｙ６及びＮｙ−ＭＸＤ６系樹脂＝２５０℃、
ＥＶＡＬ＝２１０℃
【００７１】
（２）熱可塑性樹脂Ｂのガソリンバリヤ性試験
ＪＩＳ−Ｚ ０２０８に準じてカップ法（４０℃、６５％ＲＨ）で測定した。モデルガソリンとしては、トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０（容量％）を用いた。
【００７２】
（３）燃料容器の器壁の層数
燃料容器の器壁の層数は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めた。まず、燃料容器のほぼ中央から断面が全て含まれるように切片を切り取り、これをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合で良く混合したものを用いた。次に、サンプルを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてキャップの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした切片はメッシュ上に回収した後、室温で四酸化ルテニウム蒸気中に３０分間静置して染色し、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を加速電圧２００ｋＶ、４万倍の条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（フジ写真フィルム製ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子製ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録し、確認される層の数を数えた。なお、層数は、燃料容器の器壁からの超薄膜切片の電子顕微鏡写真の中央の１００μｍ幅の視野中に存在する層状に存在する層の数を数え、これを層数とした。この操作を10回繰り返し、層数の平均値を求めた。
【００７３】
（４）容器のガソリンバリヤ性試験
ブロー成形によって得られた容器にモデルガソリン（注１）を２０ｍｌ注ぎ込み、完全に漏れないように口栓部に金属製スクリューキャップを取付け、防爆型恒温恒湿槽（４０℃、６５％ＲＨ）中に６週間放置し、重量の経時変化を測定した。（各ガソリンｎ＝１０にて測定し、平均値を表１に表示。）
（注１）
バリヤ性１＝モデルガソリン１：トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）
バリヤ性２＝モデルカソリン２：トルエン／イソオクタン／メタノール＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
バリヤ性３＝モデルカソリン３：トルエン／イソオクタン／ＭＴＢＥ＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
（ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル）
【００７４】
（５）落下試験Ａ
ブロー成形によって得られた容器に水を充填し、コンクリート上に落下させ、破損する高さを求めた。（ｎ＝２０）
【００７５】
（６）落下試験Ｂ
ブロー成形によって得られた容器に水を充填し、５ｍの高さからコンクリート上に落下させ、容器中央部の器壁を目視で観察し、以下のように評価した。
◎ ： 変化なし
× ： 層間剥離が発生
【００７６】
（使用したポリエチレン樹脂（ＰＥ））
三井化学（株）製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂを使用した。
ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ３ である。
【００７７】
（使用した部分芳香族ポリアミド樹脂＝Ｎｙ−ＭＸＤ６）
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表１に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される回分式重縮合反応装置によって、製造時間約１２０分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。リン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した（Ｐ残存量＝２００ｐｐｍ、Ｎａ含有量＝４４０ｐｐｍ）。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約３倍モルになるようにした。
【００７８】
（使用したエチレンビニールアルコール共重合樹脂（ＥＶＡＬ））
（株）クラレのエバール、Ｆ１０１を用いた。
【００７９】
（使用したポリカプロアミド（Ｎｙ６））
東洋紡績（株）製の溶融粘度５０００Ｐａ・ｓのＮｙ６を用いた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂チップを押出機Ａに投入し、２５０℃で溶融した。一方で、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップＢを押出機Ｂに投入し、２６０℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、樹脂比率がＡ／Ｂ＝６０／４０（質量比）となるように、２６０℃のフィードブロックに導き、さらに、２６０℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２６０℃の貯めに導き、これを射出成形し、容量３５０ｍｌ、口栓部直径約２５ｍｍの中空多層成形体容器を得た。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８２】
（実施例２）
スタティックミキサのエレメント数を変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８３】
（実施例３）
樹脂比率を表２のように変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８４】
（実施例４）
樹脂比率を表２のように変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８５】
（実施例５）
ＥＶＡＬ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８６】
（実施例６）
Ｎｙ６樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８７】
（実施例７）
三井化学（株）製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ １００部、無水マレイン酸 ０．３部、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製） ０．２部 ２３０℃のニーダーミキシングロールの混練装置を用いて反応させ、変性ポリエチレンチップを試作した。
ＭＦＲ＝４．８ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度＝０．９８ｇ／ｃｍ３ であった。
変性ポリエチレン樹脂チップを押出機Ａに投入し、２５０℃で溶融した。一方で、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップＢを押出機Ｂに投入し、２６０℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、樹脂比率がＡ／Ｂ＝６０／４０（質量比）となるように、２６０℃のフィードブロックに導き、さらに、２６０℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２６０℃の貯めに導き、これを射出成形し、容量３５０ｍｌ、口栓部直径約２５ｍｍの中空多層成形体容器を得た。
【００８８】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂チップ単独を単一の押出機Ｃに投入して２６０℃で溶融し、スタティックミキサを使用せずに、実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。ガソリン透過量が多く問題であった。
【００８９】
（比較例２）
Ｎｙ６を用い、スタティックミキサのエレメント数を変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。落下試験では層間剥離が生じ、また、ガソリン透過量も多く問題であった。
【００９０】
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂チップとＮｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップとを単一の押出機Ｃに６０／４０の比率で投入して２６０℃で溶融し、スタティックミキサを使用せずに２６０℃のダイスに導入し、実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。落下試験では層間剥離が生じ、また、ガソリン透過量も多く問題であった。
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の燃料容器および燃料パイプは、自動車等車両用の燃料容器および燃料パイプとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料バリヤ性および層間剥離の無い機械的特性に優れた燃料容器および燃料パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、自動車等車両の燃料タンクなどのように、その軽量化および成形加工の容易化を計るべくプラスチック製の成形体が提案され実用化されつつある。プラスチック製燃料タンクは、ポリエチレン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有する欠点がある。これに対し、従来、ポリエチレン製タンクにスルホン処理（例えば、特許文献１参照）や、フロン処理によりバリヤ性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照）や、ポリエチレンにナイロン等のバリヤ性を有する物質を混入させる方法（例えば、特許文献３参照）、また、一方では、多層構造体にし、バリヤ層にナイロンやエチレンビニルアルコール共重合体などのバリヤ性樹脂を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造（例えば、特許文献４、５参照）が提案されているが、バリア層との密着性が悪かったり機械的強度が劣ったりする傾向にある。
【０００３】
更には、近年の環境汚染に対する規制強化の中で、大気汚染防止の観点から、さらには、ガソリンの消費節約、オクタン価改良のために米国中心に使用されているメタノール、ＭＴＢＥ（メチル・ターシャル・ブチル・エーテル）等をブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記することがある）やガソリンタンクの使用時に実際上避けることのできない水分混入に対して、タンク全体からのガソリン透過量が増大すると言う欠点を有しており、これらの欠点の改良が望まれている。
【０００４】
これを改良する手段として、上記方法が提案されているが、ポリエチレンとナイロンなどのバリヤ性樹脂との積層体では、高価な装置を用いなければならず、さらに生産性が悪いなどの問題がある。また、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出しし、ポリエチレン層中にナイロンを不連続に分散する方法では、ガスホールに対するバリヤ性が不足し、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方法では、ガスホールに対するバリヤ性の不足や、ガソリン中の水分により透過性が増大する問題があり解決が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−２３９１４号公報
【特許文献２】特公昭４７−２１８７７号公報
【特許文献３】特開平４−２９６３３１号公報
【特許文献４】特開２００１−９７０５３号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の事情に鑑み、燃料バリヤ性および層間剥離の無い機械的特性に優れた燃料容器および燃料パイプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の燃料容器および燃料パイプは、基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器および燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器および燃料パイプである。
【０００８】
この場合において、熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることができる。なお、ガソリン透過量の測定方法は、測定法の項において説明する。
【０００９】
この場合において、熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることができる。
【００１０】
この場合において、最外層が熱可塑性樹脂Ａであることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料容器および燃料パイプは、燃料バリヤ性および層間剥離がなく機械的特性に優れており、特に自動車等車両の燃料容器および燃料パイプとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の燃料容器および燃料パイプの実施の形態を具体的に説明する。
（熱可塑性樹脂Ａ）
燃料容器および燃料パイプの基材樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）などのポリプロピレン樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレンが好ましく用いられる。
【００１３】
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種または２種以上のコモノマーとを重合させた重合体が挙げられる。α−オレフィンの代表例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、及び１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１４】
また、ポリエチレン樹脂としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等も挙げられる。
【００１５】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０による１９０℃での荷重２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜３ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜１ｇ／ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明に係るポリエチレン樹脂の密度は、０．９３ｇ／ｃｍ３ 以上であることが好ましい。耐ストレスクラック性を良好にするためには、樹脂の密度は低くすることが有効であるが、本発明に係る樹脂組成物においては、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３ 未満である場合、燃料容器等の剛性が不足し使用に耐えない。
【００１７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るポリプロピレン樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０による２３０℃での荷重２.１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＦＲの値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００１９】
熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとの密着性を向上させるため、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体によって変性することが好ましい。
【００２０】
ポリプロピレンおよびポリエチレンを変性するための変性剤である不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸）等が例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の酸のハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の反応性誘導体が挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が例示できる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物が好適に用いられる。特にマレイン酸、ナジック酸、またこれらの酸無水物が好ましく、更には、ラジカル発生剤を添加することが好ましく、ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物又はジアゾ化合物が用いられ得る。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。ラジカル発生剤の使用量は、変性される樹脂に対して０．０２重量％以上、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。変性する装置としては、従来の公知の装置を用いることができる。例えば、撹拌翼付き反応装置、一軸或いは二軸スクリュー押出機、バンバリ−ミキサー、ニーダーミキシングロール等の混練装置を、単独或いは組み合わせて使用することができる。加熱混合の温度は、ポリプロピレンの融点以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂及びその共重合樹脂などを挙げることが出来る。
前記の熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、機械的特性、経済性の面からポリエチレンテレフタレート樹脂が最も好まし。ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、さらに好ましくは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以上、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むことが望ましい。
【００２２】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂に共重合できるジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ナフタレンー２，６−ジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ、これらの共重合量は３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２３】
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂に共重合できるグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられ、これらの共重合量は３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは５モル％以下である。
【００２４】
さらに、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４５〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５０〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４５デシリットル／グラム未満では、得られた燃料容器等の機械的特性が悪い。極限粘度の値が前記範囲にある場合は、樹脂の流動性は優れ、また、成形加工性も優れたものとなる。
【００２６】
これらの中でも、ポリチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが好ましく、高密度ポリエチレン、特に密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２７】
本発明の燃料容器および燃料パイプに用いられる前記の熱可塑性樹脂Ａには、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱安定剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、有機過酸化物、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、セルロースパウダー等の無機あるいは、有機の添加剤、充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。特に熱劣化を防止するため、フェノール系、ヒンダードフェノール系、リン系及びイオウ系等の耐熱安定剤、組成物の粘度を調整するため、ジアルキルパーオキサイド系及びジアシルパーオキサイド系等の有機過酸化物、触媒の活性を失活させるため、カルシウムステアレート、ジンクステアレート等の金属ステアレート、燃料容器等の着色のため、酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料が好適に用いられる。
【００２８】
これらの有機系あるいは無機系の添加剤や充填剤を添加する方法としては、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー及びバンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法か、もしくは事前に溶融混練せずにドライブレンド品又はオートフィーダーによるブレンド方法を用いることができる。
【００２９】
（熱可塑性樹脂Ｂ）
燃料容器および燃料パイプの副樹脂としては、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、特に、脂肪族ポリアミド樹脂、部分芳香族ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂のいずれか一種から選択することができる。このようにガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の熱可塑性樹脂Ｂを用いて得られた燃料容器および燃料パイプは、耐ガソリンバリヤの点で非常に有益である。
【００３０】
本発明に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、εーカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの開環重合により得られるポリアミド、ω-アミノヘプタン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体が挙げられる。ジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３ービスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
また、ポリアミド系ブロック共重合体も本発明のポリアミド組成物の構成成分として用いることが好ましい。前記の脂肪族ポリアミドと共に使用することも可能である。ポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、ε―カプロラクタム、ω−アミノ脂肪酸カルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６及びこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ナイロン６及びナイロン６６、ナイロン１２である。
本発明で使用される脂肪族ポリアミドの相対粘度は、１．７〜５．５、好ましくは１．９〜５．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．７未満の場合は、脂肪族ポリアミドの分子量が低く、フィルム等の成形品とした場合必要な機械的強度を示さず、また、溶融粘度が低いために成形の際不都合を生じる。相対粘度が５．５を越える場合は、脂肪族ポリアミドの溶融粘度が高く、成形の際成形機に負担がかかりすぎ混合が難かしいため好ましくない。
【００３３】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００３４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００３８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００３９】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００４０】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００４１】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂は、エチレンとビニルエステルからなる共重合体（ＥＶＯＨ）をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルも使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、およびＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、ビニルシラン化合物を共重合することも出来る。
【００４４】
本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含量は、５〜６０モル％、１０〜５５モル％であり、好適には１５〜５０モル％、より好適には２０〜５０モル％である。エチレン含有量が５モル％未満では、高湿度下での燃料バリヤ性が低下し溶融成形性も悪化する。またエチレン含有量が６０モル％を超えると充分な燃料バリヤ性が得られない。
【００４５】
また、本発明に係るエチレンビニルアルコール共重合樹脂のビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。ケン化度が９０％未満では、高湿度時の燃料バリヤ性が低下するだけでなく、エチレンビニルアルコール共重合樹脂の熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００４６】
また、エチレンビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００４７】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押出成形する際の熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形体の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４８】
また、ＥＶＯＨには、溶融粘性、熱安定性、相溶性、着色改良などのために、ホウ素化合物、アルカリ金属塩やリン酸化合物を含有させることが好ましい。
【００４９】
本発明に用いる部分芳香族ポリアミド樹脂の２５０℃、剪断速度１００／秒の条件で測定した溶融粘度は、１００〜１００００Ｐａ・ｓであることが本発明の燃料容器および燃料パイプが多層構造を保持するためには必要な条件である。１００Ｐａ・ｓ未満では副樹脂である部分芳香族ポリアミド樹脂が層状にならないので燃料容器および燃料パイプのバリヤ性が向上しない。また、１００００Ｐａ・ｓを超えると、溶融粘度が高くなりすぎ成形時に充分な流動性が得られず高速成形性に劣り、燃料容器等の色調や外観も悪くなり問題である。
【００５０】
また、本発明に用いるエチレンビニルアルコール共重合樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．０１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好適には０．１〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分未満では副樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂が層状にならないので燃料容器および燃料パイプのバリヤ性が向上しない。また、０．０１ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ成形時に充分な流動性が得られず高速成形性に劣り、燃料容器等の色調や外観も悪くなり問題である。
【００５１】
本発明に用いられる前記の副樹脂には、例えば、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂などを本発明の目的が阻害されない範囲で使用することができる。添加方法としては前記熱可塑性樹脂Ａで記載した方法を用いることが出来る。
【００５２】
（燃料容器および燃料パイプ）
本発明の燃料容器および燃料パイプは、基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層された多層構造を有する。
燃料容器および燃料パイプの厚み方向の層数は、好ましくは１０層以上、さらに好ましくは１００層以上である。層数の上限値は１００万層であり、これを超える層数にしてもガソリン透過性の向上は出来ない。
【００５３】
また、燃料容器および燃料パイプ中の熱可塑性樹脂Ａの含有量は用いる樹脂Ａの種類により異なるが、価格、バリヤ特性、機械的特性などを考慮して、９９〜５３重量％、好ましくは９５〜５５重量％、さらに好ましくは９０〜５８重量％、８０〜６０重量％である。熱可塑性樹脂Ａの含有量が９９重量％を超えると燃料容器および燃料パイプのガソリン透過性が基材樹脂のガソリン透過性とあまり変わらなくなり効果がなくなる。また、５３重量％未満では機械的強度の悪化や価格の高騰などになり実用性に乏しくなるので好ましくない。
【００５４】
燃料容器および燃料パイプの作製方法としては、射出成形の他、押出成形法、あらかじめ作成したシートを熱成形する方法などが挙げられる。
以下には、例として押出成形法による本発明の燃料容器の製法を説明する。
【００５５】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａ（以下、樹脂成分Ａと略称する）および副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂ（以下、樹脂成分Ｂと略称する）を、それぞれ異なる押出機Ａ１およびＢ１に投入し、溶融する。溶融温度は、各樹脂成分にとって劣化や変質を起こさないものであれば構わない。ひとつの指標として、結晶性を示す樹脂成分の場合は、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性の樹脂成分の場合は軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）である。
【００５６】
溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは、溶融状態のまま、スタティックミキサに導かれ、樹脂成分Ａを含有するＸ層と樹脂成分Ｂを含有するＹ層の積層体が形成される。溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂのスタティックミキサへの投入を容易にするために、スタティックミキサの前にフィードブロックを設置し、フィードブロックで一度樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを合流させてから、スタティックミキサに導いてもよい。
【００５７】
本発明におけるスタティックミキサとは、配管内に、横長の長方形の板をその短辺同士のなす角（捩り角）が４５度〜２７０度となるように捩じ曲げた形状のエレメントを、隣接するエレメントの短辺同士が交差するように交互に配列させた配管内混合装置のことである。１つのエレメントを溶融樹脂が通過する時、樹脂が２層に分割されると共に、各樹脂層に、エレメントの旋回方向とは逆方向への捩れが生じる。さらに、次のエレメントを通過すると、同様に樹脂の分割と捩れが生じ、４層に分割される。従って、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとを１層ずつ積層した状態で、スタティックミキサに導入すると、理論上は、最初のエレメントの短辺が積層面に水平であれば、ｎ個のエレメントを通過すると２n層に、最初のエレメントの短辺が積層面に垂直であれば２n+1層になるが、実際には、流路径と長さ、エレメントの捩り角、捩り勾配、樹脂の吐出量、各樹脂の粘度や表面張力などの溶融特性の影響で変化することもあり、連続した層にはならない場合がある。出来るだけ連続した層を多くするには使用する樹脂の溶融粘度や押出条件を適正化することが好ましい。
【００５８】
スタティックミキサのエレメントのＬ／Ｄ（配管長／配管の内径）比は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．４〜２．０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄ比が１．０より小さいと樹脂の分割効率が悪くなり、３．０を超えるとミキサ内を通過する樹脂の滞留時間が長くなるため実用的ではない。
【００５９】
スタティックミキサのエレメントの捩り角は、４５度以上とする。捩り角が４５度未満では樹脂層のねじりが不充分となるからである。捩り角は、９０度以上がより好ましく、１３５度以上がさらに好ましい。捩り角の上限は３１５度がよい。３１５度を超えると過度のねじりによって、均一な積層構造が得られない。捩り角は２７０度以下が好ましく、２１５度以下がより好ましい。なお、均一な積層構造が得られないというのは、樹脂成分Ｂが球状や楕円状などの層状でない状態に分散された構造になることをいう。
【００６０】
また、スタティックミキサの配管側面を樹脂の進行方向に切断して展開した場合の、配管内壁とエレメントとのつなぎ目をたどる直線と、樹脂の進行方向とがなす角度、つまりエレメントの捩り勾配は、２７度以上が好ましい。この捩り勾配が２７度未満では樹脂層の捩り効果が少なく、樹脂に充分なねじりを与えるためにはＬ／Ｄ比を大きくしなければならないため、実用的ではない。捩り勾配は３８度以上がより好ましく、４２度以上がさらに好ましい。一方、捩り勾配が６５度を超える場合は、樹脂の乱流が激しくなるため、積層構造が乱れるため好ましくない。捩り勾配は５４度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００６１】
スタティックミキサのエレメントの好ましい形状は、樹脂の吐出量や溶融特性に応じて適宜選択することができ、また、スタティックミキサを通過する樹脂の溶融特性の変化に対応して、形状の異なる複数のエレメントを組み合わせて用いることもできる。最も好ましいエレメントは、Ｌ／Ｄ＝１．５、捩り角１８０度、捩り勾配４６度のものである。
【００６２】
スタティックミキサのエレメントの配列は、エレメントの捩れ方向が、右旋回、左旋回、右旋回となるように、交互に方向を変えることが好ましい。均一な積層構造が得られるためである。また、隣接するエレメントを直角に交わるように配列することも、均一な積層構造が得られるためには好ましい。
【００６３】
スタティックミキサのエレメント数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。一方、当該エレメント数が大きくなりすぎると、積層構造の乱れが生じ、球状構造になりやすくなるため、当該エレメント数を２４以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましく、１４以下とすることがさらに好ましい。
【００６４】
上記で説明したスタティックミキサの構造は１つの典型であり、本発明の目的を逸脱しない範囲で形状や配置を変更したり、また、スタティックミキサの前後や、そのエレメント間に別の装置を配置することも、もちろん可能である。例えば、樹脂配管よりも小径のスタティックミキサを配管内に２列以上並列させてもよい。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとをスタティックミキサを通過させて積層した積層樹脂に、さらに、別の樹脂を合流させて積層させることもできる。
【００６５】
また、フィードブロックを複数用いて、３層以上に積層した積層樹脂を、スタティックミキサに導いてさらに多層化することもできる。この場合には、フィードブロックでの積層数の分だけ、スタティックミキサのエレメント数を少なくすることができ、フィードブロックによる積層数は１０層以内とすることが好ましい。
【００６６】
スタティックミキサの温度としては、樹脂成分が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）に設定するのがよく、最も好ましくは、溶融温度として採用した温度と同じ温度に設定する。
この積層体を溶融状態のまま、押出成形用ダイスに供給し、燃料容器を成形する。
【００６７】
また、前記積層構造において、最外層は、Ｘ層またはＹ層のいずれであってもよい。
また、最外層が熱可塑性樹脂Ａであり、内層が熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向において積層されており、積層された層数が３層以上の構成であってもよい。
【００６８】
以上のようにして得られた燃料容器および燃料パイプは、層間剥離がないために落下衝撃強度が不足することがなく、バリヤ性および耐衝撃性に優れているため、燃料、特に含酸素ガソリンのバリヤ性が求められる自動車、オートバイ、船舶、航空機、農業用機器等に搭載された燃料用容器、これらの燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器や一時保管容器およびこれらの燃料容器に付随した燃料用パイプとして、特に、自動車用ガソリン容器やガソリンパイプとして有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７０】
（１）溶融粘度
東洋精機（株）製のキャピログラフを用いて（Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル）、剪断速度１００／秒で測定した。
但し、測定温度は、
Ｎｙ６及びＮｙ−ＭＸＤ６系樹脂＝２５０℃、
ＥＶＡＬ＝２１０℃
【００７１】
（２）熱可塑性樹脂Ｂのガソリンバリヤ性試験
ＪＩＳ−Ｚ ０２０８に準じてカップ法（４０℃、６５％ＲＨ）で測定した。モデルガソリンとしては、トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０（容量％）を用いた。
【００７２】
（３）燃料容器の器壁の層数
燃料容器の器壁の層数は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めた。まず、燃料容器のほぼ中央から断面が全て含まれるように切片を切り取り、これをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合で良く混合したものを用いた。次に、サンプルを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてキャップの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした切片はメッシュ上に回収した後、室温で四酸化ルテニウム蒸気中に３０分間静置して染色し、薄くカーボン蒸着を施した。
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を加速電圧２００ｋＶ、４万倍の条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（フジ写真フィルム製ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子製ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録し、確認される層の数を数えた。なお、層数は、燃料容器の器壁からの超薄膜切片の電子顕微鏡写真の中央の１００μｍ幅の視野中に存在する層状に存在する層の数を数え、これを層数とした。この操作を10回繰り返し、層数の平均値を求めた。
【００７３】
（４）容器のガソリンバリヤ性試験
ブロー成形によって得られた容器にモデルガソリン（注１）を２０ｍｌ注ぎ込み、完全に漏れないように口栓部に金属製スクリューキャップを取付け、防爆型恒温恒湿槽（４０℃、６５％ＲＨ）中に６週間放置し、重量の経時変化を測定した。（各ガソリンｎ＝１０にて測定し、平均値を表１に表示。）
（注１）
バリヤ性１＝モデルガソリン１：トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％）
バリヤ性２＝モデルカソリン２：トルエン／イソオクタン／メタノール＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
バリヤ性３＝モデルカソリン３：トルエン／イソオクタン／ＭＴＢＥ＝４２．５／４２．５／１５（容量％）
（ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル）
【００７４】
（５）落下試験Ａ
ブロー成形によって得られた容器に水を充填し、コンクリート上に落下させ、破損する高さを求めた。（ｎ＝２０）
【００７５】
（６）落下試験Ｂ
ブロー成形によって得られた容器に水を充填し、５ｍの高さからコンクリート上に落下させ、容器中央部の器壁を目視で観察し、以下のように評価した。
◎ ： 変化なし
× ： 層間剥離が発生
【００７６】
（使用したポリエチレン樹脂（ＰＥ））
三井化学（株）製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂを使用した。
ＭＦＲ＝０．１７ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度＝０．９６ｇ／ｃｍ３ である。
【００７７】
（使用した部分芳香族ポリアミド樹脂＝Ｎｙ−ＭＸＤ６）
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表１に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される回分式重縮合反応装置によって、製造時間約１２０分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。リン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した（Ｐ残存量＝２００ｐｐｍ、Ｎａ含有量＝４４０ｐｐｍ）。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約３倍モルになるようにした。
【００７８】
（使用したエチレンビニールアルコール共重合樹脂（ＥＶＡＬ））
（株）クラレのエバール、Ｆ１０１を用いた。
【００７９】
（使用したポリカプロアミド（Ｎｙ６））
東洋紡績（株）製の溶融粘度５０００Ｐａ・ｓのＮｙ６を用いた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂チップを押出機Ａに投入し、２５０℃で溶融した。一方で、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップＢを押出機Ｂに投入し、２６０℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、樹脂比率がＡ／Ｂ＝６０／４０（質量比）となるように、２６０℃のフィードブロックに導き、さらに、２６０℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２６０℃の貯めに導き、これを射出成形し、容量３５０ｍｌ、口栓部直径約２５ｍｍの中空多層成形体容器を得た。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８２】
（実施例２）
スタティックミキサのエレメント数を変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８３】
（実施例３）
樹脂比率を表２のように変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８４】
（実施例４）
樹脂比率を表２のように変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８５】
（実施例５）
ＥＶＡＬ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８６】
（実施例６）
Ｎｙ６樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。結果は問題なかった。
【００８７】
（実施例７）
三井化学（株）製ハイゼックス ＨＺ８２００Ｂ １００部、無水マレイン酸 ０．３部、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製） ０．２部 ２３０℃のニーダーミキシングロールの混練装置を用いて反応させ、変性ポリエチレンチップを試作した。
ＭＦＲ＝４．８ｇ／１０分（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度＝０．９８ｇ／ｃｍ３ であった。
変性ポリエチレン樹脂チップを押出機Ａに投入し、２５０℃で溶融した。一方で、Ｎｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップＢを押出機Ｂに投入し、２６０℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、樹脂比率がＡ／Ｂ＝６０／４０（質量比）となるように、２６０℃のフィードブロックに導き、さらに、２６０℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２６０℃の貯めに導き、これを射出成形し、容量３５０ｍｌ、口栓部直径約２５ｍｍの中空多層成形体容器を得た。
【００８８】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂チップ単独を単一の押出機Ｃに投入して２６０℃で溶融し、スタティックミキサを使用せずに、実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。ガソリン透過量が多く問題であった。
【００８９】
（比較例２）
Ｎｙ６を用い、スタティックミキサのエレメント数を変更する以外は実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。落下試験では層間剥離が生じ、また、ガソリン透過量も多く問題であった。
【００９０】
（比較例３）
ポリプロピレン樹脂チップとＮｙ−ＭＸＤ６（ａ）チップとを単一の押出機Ｃに６０／４０の比率で投入して２６０℃で溶融し、スタティックミキサを使用せずに２６０℃のダイスに導入し、実施例１と同様にして中空多層成形体容器を成形した。
結果を表２に示す。落下試験では層間剥離が生じ、また、ガソリン透過量も多く問題であった。
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の燃料容器および燃料パイプは、自動車等車両用の燃料容器および燃料パイプとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器であって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器。
【請求項２】
熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】
熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の燃料容器。
【請求項４】
最外層が熱可塑性樹脂Ａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料容器。
【請求項５】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料パイプ。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料パイプ。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の燃料パイプ。
【請求項８】
最外層が熱可塑性樹脂Ａであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料パイプ。
【請求項１】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料容器であって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料容器。
【請求項２】
熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】
熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の燃料容器。
【請求項４】
最外層が熱可塑性樹脂Ａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料容器。
【請求項５】
基材樹脂である熱可塑性樹脂Ａと、副樹脂である熱可塑性樹脂Ｂとを、それぞれ別々の押出機で溶融し、溶融状態のまま熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Bをスタティックミキサ経由で成形して得た多層構造の層を主として含む燃料パイプであって、前記多層構造の層において前記熱可塑性樹脂Ａを含有するＸ層と熱可塑性樹脂Bを含有するＹ層とが厚み方向に少なくとも３層以上積層されたことを特徴とする燃料パイプ。
【請求項６】
熱可塑性樹脂Ｂの、フィルム厚み２０μｍ換算値のガソリン透過量が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料パイプ。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ａが、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂のいずれか一種であることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の燃料パイプ。
【請求項８】
最外層が熱可塑性樹脂Ａであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料パイプ。
【公開番号】特開２００８−２９６９１９（Ｐ２００８−２９６９１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１６４７（Ｐ２００７−１４１６４７）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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