環状オレフィン付加重合体の製造方法、環状オレフィン付加重合用触媒、および遷移金属化合物
【課題】 環状オレフィン付加重合にも、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合にも高い重合活性を示す重合触媒及び重合方法を提供する。
【解決手段】 特定構造の周期表第４族遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または周期表第４族遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法。また、上記特定構造の周期表第４族遷移金属化合物においては、周期表第４族遷移金属とシクロペンタジエニル環が、η1結合様式で結合していることが好ましい。
【解決手段】 特定構造の周期表第４族遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または周期表第４族遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法。また、上記特定構造の周期表第４族遷移金属化合物においては、周期表第４族遷移金属とシクロペンタジエニル環が、η1結合様式で結合していることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加重合体の新規な製造方法とそれに用いられる重合触媒、および遷移金属化合物に関する。
本発明の重合触媒は、特に環状オレフィン付加重合および環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合がともに高活性で進行するという特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン付加重合体、またはノルボルネンやテトラシクロドデセンなどの環状オレフィンとエチレンまたはプロピレンなどのα‐オレフィンとの付加共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性、電気特性などに優れるため、光学レンズ、光メモリディスク、光ファイバー、光学フィルムなどの光学部品や、電気絶縁材料などの電子・電気部品に適する材料であることが知られている。
【０００３】
近年、これらの重合体の製造触媒や製造方法が数多く提案されている。例えば、環状オレフィン付加重合触媒としては、特許文献１，２記載のＮｉ，Ｐｄ触媒などが提案されている。また、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合触媒としては、特許文献３，４記載のメタロセン触媒やポストメタロセン触媒などが提案されている。
しかしながら、特許文献１，２記載のＮｉ，Ｐｄ触媒は、環状オレフィン付加重合には高い活性を示すが、α−オレフィンとの付加共重合は全く進行しない。一方、特許文献３，４記載のメタロセン触媒やポストメタロセン触媒は、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合には高い重合活性を示すが、環状オレフィンの付加重合はほとんど進行しない。したがって、環状オレフィン付加重合と環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合のいずれをも高活性で重合する触媒が求められていた。
【０００４】
この課題に対して、特許文献５には、フルオレニル基を有するいわゆるＣＧＣ型メタロセン触媒を用いると、ノルボルネン付加重合もノルボルネン／エチレン付加共重合も比較的高活性で重合できることが記載されているが、工業的に使用するには活性が不十分と言わざるを得ない。
また、非特許文献１に記載されている置換フルオレニル基を有するＣＧＣ型メタロセン錯体は、置換フルオレニル基とη１結合様式で結合していること、さらに該メタロセン錯体からなる触媒を用いると、特に長鎖のα−オレフィンを高活性で重合することが記載されているが、環状オレフィンに対する重合性は知られていなかった。
【０００５】
さらに特許文献６の請求項１には、中性ルイス塩基が第４族遷移金属原子に配位した錯体が記載されているが、具体例は示されていない。これは、特許文献６記載の第４族遷移金属化合物は、置換シクロペンタジエニル基と第４族遷移金属原子がη５結合様式で結合する化合物しか示されていないからである。
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献２】ＷＯ００／２０４７２号公報
【特許文献３】特開平３−４５６１２号公報
【特許文献４】特開２００４−３３１９６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４４２号公報
【特許文献６】特表平５−５０７７５６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６巻、ｐｐ１６７１６−１６７１７、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、環状オレフィン付加重合にも、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合にも高い重合活性を示す重合触媒および重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、置換シクロペンタジエニル基が周期表第４族金属原子にη１結合様式で結合した遷移金属錯体は、置換シクロペンタジエニル基と遷移金属との間に大きな空間が生じ、中性ルイス塩基が配位すること、さらに、該遷移金属錯体とアルミノキサンやボレートと組み合わせた重合触媒は、環状オレフィンや１−ヘキセンなどの嵩高いオレフィンに対しても、エチレンやプロピレンなどの比較的小さなオレフィンに対しても極めて高い重合活性を示し、その結果、環状オレフィン付加重合も環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合も、ともに高活性で重合できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4―xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して炭素数４〜２０の環を形成し、多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。）
【００１２】
また、本発明によれば、上記一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる、環状オレフィンの付加重合用触媒が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物が提供される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｍがチタンである場合は、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状オレフィン付加重合体から環状オレフィン／α‐オレフィン付加
共重合体までを任意の組成比（環状オレフィンの組成比＝１モル％〜１００モル％）で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）〕
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造に用いられる触媒は、下記一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）（以下、単に「遷移金属化合物（Ａ）」ということがある。）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ５Ｈ４―ｘＱｘは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【００１９】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍは周期表第４族遷移金属、具体的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、なかでも、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；を挙げることができる。なお、上記アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基はハロゲン原子を置換基として有していても良く、シクロアルキル基およびアリール基は上記アルキル基を置換基として有していても良い。
【００２０】
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；を挙げることができる。なお、上記アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基はハロゲン原子を置換基として有していても良く、シクロアルキル基およびアリール基は上記アルキル基を置換基として有していても良い。
【００２１】
Ｃ5Ｈ4―xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環で、ｘは１〜４の整数である。Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。その具体例としては、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；ハロゲン原子を置換基として有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）またはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を置換基として有していてもよいシリル基；などを挙げることができる。
【００２２】
なお、上記のシクロアルキル基およびアリール基は、上記のアルキル基を置換基として有していても良い。
さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。具体的には、Ｃ5Ｈ4―xＱxが、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基であってもよく、さらにこれらが、上記のアルキル基、アリール基を置換基として有してもよいし、さらに縮合環が結合したものであってもよい。
【００２３】
Ｌは中性ルイス塩基で、ｙは１〜２の整数である。本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）の置換シクロペンタジエニル基は、遷移金属Ｍとη1結合様式で結合した場合には、中性ルイス塩基が配位することが容易になる。中性ルイス塩基の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどアミン類；ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；フェニルエチルチオエーテルなどのチオエーテル類；ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類、ピリジン類、ホスフィン類、二トリル類が好ましく、エーテル類がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、置換シクロペンタジエニル環と中心遷移金属Ｍとがη1結合様式で結合した化合物であることが好ましい。η1結合様式であることは、Ｘ線結晶構造解析により決定される置換シクロペンタジエニル環の５つの各炭素と中心金属との結合間距離から判断することができる。
【００２５】
また、置換シクロペンタジエニル基がη1結合様式で結合する場合は、置換シクロペンタジエニル環と中心金属との間に空間ができるので、中性ルイス塩基が容易に配位することができる。したがって、本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、中性ルイス塩基が配位していることにより特定することができる。中性ルイス塩基が配位しているか否かは、元素組成分析、ＮＭＲスペクトル分析、Ｘ線結晶構造解析などから決定することができる。
【００２６】
一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、ＭおよびＬは、それぞれ、前に記載した一般式（３）中のものと同様である。）
一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5の具体例としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5と同様なものを挙げることができ、また、Ｒ6〜Ｒ9の具体例としては、一般式（１）中のＲ4およびＲ5と同様なものを挙げることができる。
【００２７】
遷移金属Ｍとしては、チタンおよびジルコニウムが好ましい。Ｒ1は、ｔ−ブチル基、アダマンチル基およびフェニル基が好ましい。Ｒ2およびＲ3はメチル基およびフェニル基が好ましく、Ｒ4およびＲ5は、塩素原子、臭素原子、メチル基およびフェニル基が好ましい。Ｌは、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが好ましい。Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
なお、一般式（３）で示される化合物は、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであって、かつ、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9が、互いに結合して環を形成した化合物を除き、新規である。
【００２８】
一般式（３）で示される化合物の中でも、一般式（２）で示されるチタン化合物が、環状オレフィンの付加重合に対しても、環状オレフィン／α‐オレフィン付加共重合に関しても特に高い重合活性を示すので、好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。）
なお、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ5、Ｌの具体例は上記一般式（１）中のものと同様である。
【００２９】
一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）は、既知の合成方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻、ｐｐ１６７１６−１６７１７（２００４年）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻、１０号、ｐｐ３１８４−３１８８（１９９８年）記載の合成方法、または、『Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｂｅｒｌｉｎ）出版、ｐｐ２６４−２７３（１９９９）記載の合成方法を用いて、合成することができる。
【００３０】
〔有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）〕
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、遷移金属化合物（Ａ）を活性化させる活性化剤である。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）は、それぞれ、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。これらのアルミノキサンは、一種類を単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。これらの中で、メチルアルミノキサンの使用が好ましい。
【００３３】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されているルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。さらに、その他の例として、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００３４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ63（ここで、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、フェニル基、またはフッ素原子もしくはフッ素原子置換アルキル基などの置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示される化合物が挙げられる。その具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００３５】
イオン性化合物としては、ボレート塩およびアルミネート塩を例示することができる。
ボレート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）2〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、およびタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレートなどを挙げることができる。
【００３６】
また、アルミネート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、およびリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネートなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の触媒には、必要に応じて、さらに有機アルミニウム化合物（Ｄ）を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の具体例としては、下記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ10）zＡｌＸ3-z （４）
式（４）中、Ｒ10は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｚは１〜３の整数である。
【００３８】
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；またはアリール基が挙げられる。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；一般式：（ｉ−Ｃ4Ｈ9）pＡｌq（Ｃ5Ｈ10）r（式中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、正の数であり、ｒ≧２ｐである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）または有機アルミニウム化合物（Ｄ）との併用割合は、適宜に選択することができる。
遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）との割合は、通常、（Ａ）の遷移金属原子：（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００、より好ましくは、１：１〜１：２，０００となる範囲である。
【００４１】
また、遷移金属化合物（Ａ）と、これと反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との割合は、モル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を併用する場合の遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｄ）との割合は、（Ａ）：（Ｄ）のモル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
【００４２】
これらの触媒成分の混合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒；などの溶媒を使用することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
【００４３】
混合時の温度は、特に限定されないが、通常、−２００℃〜２００℃、好ましくは、−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは、−１００℃〜１００℃の範囲である。
【００４４】
〔環状オレフィン付加重合体の製造方法〕
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は、上述の重合触媒存在下で、環状オレフィンを含む単量体を重合する方法である。
【００４５】
環状オレフィンの好適な具体例として、一般式（５）で示されるノルボルネン化合物単量体を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
ここで、一般式（５）中のＲ18〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の一部はハロゲン原子により置換されていてもよい。また、ハロゲン原子以外の極性基によって置換されていても良い。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ19とＲ20とは互いに結合して単環または縮合環を形成していてもよく、さらに、これらの単環または縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ19とＲ20とを含む単環として、具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環およびベンゼン環を挙げることができる、また、Ｒ19とＲ20とを含む縮合環としては、これら単環にさらに環構造が結合したものを挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデン基を形成してもよい。このようなアルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などを挙げることができる。
【００５１】
一般式（５）中のｍは０〜２の整数である。一般式（５）のノルボルネン化合物単量体は、ｍ＝０のときは、ノルボルネン単量体であり、ｍ＝１のときはテトラシクロドデセン単量体である。
【００５２】
ｍ＝０のノルボルネン単量体の具体例としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するノルボルネン単量体；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネンなどのシクロアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネンなどのシクロアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンなどの芳香族炭化水素基を有するノルボルネン単量体；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン単量体；などを挙げることができる。
【００５３】
さらに、Ｒ19とＲ20とが互いに結合して単環または縮合環を形成しているものの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などが挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデンを形成しているものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００５５】
ｍ＝１のテトラシクロドデセン単量体としては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン単量体；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；
【００５６】
９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；を挙げることができる。
【００５７】
さらに、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデンを形成しているものとしては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた環状オレフィン付加重合体を光学用成形材料として用いる場合には、成形性、透明性および耐熱性の観点から、上記のＲ18〜Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は、上述の環状オレフィンと共重合可能な単量体との付加共重合も含まれる。そのような共重合可能な単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン、ビニルシクロヘキサン；１−ノネン、３−シクロヘキシル−１−プロペン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセンなどを挙げることができる。
本発明の重合触媒は、エチレンやプロピレンなどの短鎖のα−オレフィンは無論のこと、１−ヘキセンや１−オクテンなどの長鎖のα−オレフィンの重合にも優れるため、環状オレフィンとの共重合においても、任意のα−オレフィンと高活性で共重合することができる。
【００６０】
さらに、環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデンなどのスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン単量体；などを挙げることができる。
【００６１】
単量体に対する触媒の割合は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００６２】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は溶媒存在下または溶媒非存在下に、前記の重合触媒と、単量体を混合して行なうことができる。
混合に際して、触媒の（Ａ）成分、これと併用する（Ｂ）〜（Ｄ）成分、および単量体の三者を混合する順序は特に限定されない。
【００６３】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法において溶媒を用いる場合には、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、触媒各成分の混合に使用可能な溶媒を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類およびハロゲン溶剤が好ましい。
【００６４】
重合を溶媒中で行なう場合には、単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪く、５０重量％を超える場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
重合温度には特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００６５】
得られる環状オレフィン付加重合体の分子量は、単量体と触媒との比率や重合温度などを変えることによって調節することができる。また、水素などの添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。
【００６６】
このようにして、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算分子量で、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００である環状オレフィン付加重合体を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において、各種試験および評価は以下の方法で行った。
なお、重合活性の高さは、重合体の生成量を、触媒のモル数と重合時間で除した値「ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ）」で評価し、この値が高いほど重合活性が高いことを表す。
【００６８】
（１）遷移金属化合物（Ａ）の同定
1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム溶媒中、室温）およびＸ線結晶構造解析による。
（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（３）重合体の共重合比
1Ｈ−ＮＭＲ測定より求める。
（４）ガラス転移温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇温して測定した。
【００６９】
（実施例１）
遷移金属化合物（Ａ）の合成
｛（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル（テトラヒドロフラン）錯体（錯体Ｉ）の合成｝
【００７０】
【化９】
（錯体Ｉ）
【００７１】
配位子である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランは、非特許文献１に記載の方法を用いて合成した。窒素気流下、得られた配位子３２．０部をガラス反応器に入れ、ジエチルエーテル４２４部を加えた。この溶液を−２０℃まで冷却し、メチルリチウム８．０６部を加え、室温にて４時間撹拌した。リチウム化した配位子のジエチルエーテル溶液を、あらかじめ用意した四塩化チタン７．６０部、ヘキサン１３０部の混合溶液中に０℃にて加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をテトラヒドロフラン、ヘキサンで抽出し、デカンテーションを行った。分離した溶液の溶媒を減圧除去した。得られた残渣をジエチルエーテルで抽出し、デカンテーション、ろ過を２回繰り返した後、再結晶することによりチタン錯体の結晶１５．０部を得た。
【００７２】
錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを示す。錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：-０．３４（ｂｒ，６Ｈ），０．７５（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．３６，１．３９，１．４０，１．４４（ｓ，２４Ｈ），１．７４（ｓ，８Ｈ），１．８３（ｂｒ，４Ｈ），３．７０（ｂｒ，４Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ）。
【００７３】
錯体ＩのＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）を図２に示す。Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基の真ん中の環をいう）の５つの各炭素との距離は以下のとおりであった。
Ｔｉ−Ｃ１：２．１９８（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ２：３．０４０（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ３：３．８８４（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ４：３．７９０（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ５：２．８５１（６）Å。（上記Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環は、η1結合様式で結合していることがわかる。）
【００７４】
（実施例２）
２−ノルボルネンの重合
ガラス反応器に、トルエン１３０部、ノルボルネン１８．８部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．６４部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．１３部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。１分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体９．７０部（重合活性：２，９１０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗおよびＭｎはテトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするＧＰＣでは測定不可能であった。
【００７５】
（実施例３）
２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合
ガラス反応器に、トルエン３４６部、ノルボルネン３７．６部、１−ヘキセン８．４０部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）２．３２部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．０６部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。５分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体１３．７部（重合活性：１，６４４ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは１５２，４００、Ｍｎは８９，２００であった。
【００７６】
（実施例４）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３４６部、ジシクロペンタジエン５４．８部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．６４部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．１３部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。４分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３３．９部（重合活性：２，５４２ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは２６９，２００、Ｍｎは８８，１００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、５４．４／４５．６（モル／モル）であった。
【００７７】
（実施例５）
遷移金属化合物（Ａ）の合成
｛（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［フルオレニル］シランチタンジメチル（テトラヒドロフラン）錯体（錯体ＩＩＩ）の合成｝
【００７８】
【化１０】
【００７９】
配位子である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（フルオレニル）シランは、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９１巻、ｐｐ１９３−２０１、２００６年に記載の方法を用いて合成した。窒素気流下、得られた配位子２４．３部をガラス反応器に入れ、ジエチルエーテル４２４部を加えた。
この溶液を−２０℃まで冷却し、メチルリチウム８．０６部を加え、室温にて４時間撹拌した。リチウム化した配位子のジエチルエーテル溶液を、あらかじめ用意した四塩化チタン１５．６部、ヘキサン１３０部の混合溶液中に０℃にて加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をテトラヒドロフラン、ヘキサンで抽出し、デカンテーションを行った。分離した溶液の溶媒を減圧除去した。得られた残渣をジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒で抽出し、デカンテーション、ろ過を２回繰り返した後、ヘキサン中にて再結晶することによりチタン錯体の結晶１２．０部を得た。
【００８０】
錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、図３中、「TＨＦ」はテトラヒドロフランを示す。錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．０３（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｂｒ，４Ｈ），３．２６（ｂｒ，４Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，２Ｈ），８．０７（ｄｄ，２Ｈ）。
錯体ＩＩＩのＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）を図４に示す。Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環の５つの各炭素との距離は以下のとおりであった。
Ｔｉ−Ｃ１：２．１９３（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ２：３．０６５（１６）Å、Ｔｉ−Ｃ３：２．９１３（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ７：３．９５４（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ８：３．８７５（１７）Å。
【００８１】
（実施例６）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３５５部、ジシクロペンタジエン２６．４部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．９０部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩＩ８．８７＊１０-2部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３５．１部（重合活性：３，５１０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは１２１，３００、Ｍｎは１８，６００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、４０．６／５９．４（モル／モル）であった。Ｔｇは１４２℃であった。
【００８２】
（実施例７）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３５５部、ジシクロペンタジエン５２．８部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．９０部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩＩ８．８７＊１０-2部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３５．２部（重合活性：３，５２０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは２７２，１００、Ｍｎは３５，９００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、５３．３／４６．７（モル／モル）であった。Ｔｇは１９３℃であった。
【００８３】
（比較例１）
２−ノルボルネンの重合
第４族遷移金属化合物として、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル錯体（錯体ＩＩ）を用いた。
なお、下記式で表したようにＴｉ原子とシクロペンタジエニル環（フルオレニル基の真ん中の環をいう）は、η3結合様式で結合しているため、中性ルイス塩基（Ｌ）がＴｉ原に配位していない。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン３７．６部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）３７．１部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩ ０．０７部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体１９．７部（重合活性：１９７ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗおよびＭｎはテトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするＧＰＣでは測定不可能であった。
【００８６】
（比較例２）
２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン１８．８部、１−ヘキセン１６．８部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）３７．１部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩ ０．０７部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。６０分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体８．４０部（重合活性：４２ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは４９，９００、Ｍｎは３３，１００であった。
【００８７】
中性ルイス塩基が配位していないために、遷移金属化合物（Ａ）に該当しない錯体ＩＩを用いた場合には、ノルボルネンの単独重合および２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合のいずれにおいても重合活性が低かった（比較例１および２）。
一方、遷移金属化合物（Ａ）に該当する錯体ＩまたはＩＩＩを用いた場合には、環状オレフィン付加重合（実施例２）、および環状オレフィン／α−オレフィン付加重合（実施例３、４、６および７）のいずれにおいても高い重合活性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で得た錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得た錯体ＩのＸ線結晶構造解析図（水素原子省略）［ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）（オークリッジ熱の楕円体プロット）］である。
【図３】実施例５で得た錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得た錯体ＩＩＩのＸ線結晶構造解析図（水素原子省略）［ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）（オークリッジ熱の楕円体プロット）］である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加重合体の新規な製造方法とそれに用いられる重合触媒、および遷移金属化合物に関する。
本発明の重合触媒は、特に環状オレフィン付加重合および環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合がともに高活性で進行するという特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンやテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン付加重合体、またはノルボルネンやテトラシクロドデセンなどの環状オレフィンとエチレンまたはプロピレンなどのα‐オレフィンとの付加共重合体は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性、電気特性などに優れるため、光学レンズ、光メモリディスク、光ファイバー、光学フィルムなどの光学部品や、電気絶縁材料などの電子・電気部品に適する材料であることが知られている。
【０００３】
近年、これらの重合体の製造触媒や製造方法が数多く提案されている。例えば、環状オレフィン付加重合触媒としては、特許文献１，２記載のＮｉ，Ｐｄ触媒などが提案されている。また、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合触媒としては、特許文献３，４記載のメタロセン触媒やポストメタロセン触媒などが提案されている。
しかしながら、特許文献１，２記載のＮｉ，Ｐｄ触媒は、環状オレフィン付加重合には高い活性を示すが、α−オレフィンとの付加共重合は全く進行しない。一方、特許文献３，４記載のメタロセン触媒やポストメタロセン触媒は、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合には高い重合活性を示すが、環状オレフィンの付加重合はほとんど進行しない。したがって、環状オレフィン付加重合と環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合のいずれをも高活性で重合する触媒が求められていた。
【０００４】
この課題に対して、特許文献５には、フルオレニル基を有するいわゆるＣＧＣ型メタロセン触媒を用いると、ノルボルネン付加重合もノルボルネン／エチレン付加共重合も比較的高活性で重合できることが記載されているが、工業的に使用するには活性が不十分と言わざるを得ない。
また、非特許文献１に記載されている置換フルオレニル基を有するＣＧＣ型メタロセン錯体は、置換フルオレニル基とη１結合様式で結合していること、さらに該メタロセン錯体からなる触媒を用いると、特に長鎖のα−オレフィンを高活性で重合することが記載されているが、環状オレフィンに対する重合性は知られていなかった。
【０００５】
さらに特許文献６の請求項１には、中性ルイス塩基が第４族遷移金属原子に配位した錯体が記載されているが、具体例は示されていない。これは、特許文献６記載の第４族遷移金属化合物は、置換シクロペンタジエニル基と第４族遷移金属原子がη５結合様式で結合する化合物しか示されていないからである。
【０００６】
【特許文献１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献２】ＷＯ００／２０４７２号公報
【特許文献３】特開平３−４５６１２号公報
【特許文献４】特開２００４−３３１９６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４４２号公報
【特許文献６】特表平５−５０７７５６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６巻、ｐｐ１６７１６−１６７１７、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、環状オレフィン付加重合にも、環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合にも高い重合活性を示す重合触媒および重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、置換シクロペンタジエニル基が周期表第４族金属原子にη１結合様式で結合した遷移金属錯体は、置換シクロペンタジエニル基と遷移金属との間に大きな空間が生じ、中性ルイス塩基が配位すること、さらに、該遷移金属錯体とアルミノキサンやボレートと組み合わせた重合触媒は、環状オレフィンや１−ヘキセンなどの嵩高いオレフィンに対しても、エチレンやプロピレンなどの比較的小さなオレフィンに対しても極めて高い重合活性を示し、その結果、環状オレフィン付加重合も環状オレフィン／α−オレフィン付加共重合も、ともに高活性で重合できることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4―xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して炭素数４〜２０の環を形成し、多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。）
【００１２】
また、本発明によれば、上記一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる、環状オレフィンの付加重合用触媒が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物が提供される。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｍがチタンである場合は、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状オレフィン付加重合体から環状オレフィン／α‐オレフィン付加
共重合体までを任意の組成比（環状オレフィンの組成比＝１モル％〜１００モル％）で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）〕
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造に用いられる触媒は、下記一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）（以下、単に「遷移金属化合物（Ａ）」ということがある。）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ５Ｈ４―ｘＱｘは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【００１９】
一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍは周期表第４族遷移金属、具体的には、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、なかでも、チタン、ジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；を挙げることができる。なお、上記アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基はハロゲン原子を置換基として有していても良く、シクロアルキル基およびアリール基は上記アルキル基を置換基として有していても良い。
【００２０】
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；を挙げることができる。なお、上記アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基はハロゲン原子を置換基として有していても良く、シクロアルキル基およびアリール基は上記アルキル基を置換基として有していても良い。
【００２１】
Ｃ5Ｈ4―xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環で、ｘは１〜４の整数である。Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。その具体例としては、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ハロゲン原子を置換基として有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などのアリール基；ハロゲン原子を置換基として有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）またはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を置換基として有していてもよいシリル基；などを挙げることができる。
【００２２】
なお、上記のシクロアルキル基およびアリール基は、上記のアルキル基を置換基として有していても良い。
さらに、Ｃ5Ｈ4―xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。具体的には、Ｃ5Ｈ4―xＱxが、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基であってもよく、さらにこれらが、上記のアルキル基、アリール基を置換基として有してもよいし、さらに縮合環が結合したものであってもよい。
【００２３】
Ｌは中性ルイス塩基で、ｙは１〜２の整数である。本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）の置換シクロペンタジエニル基は、遷移金属Ｍとη1結合様式で結合した場合には、中性ルイス塩基が配位することが容易になる。中性ルイス塩基の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどアミン類；ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；フェニルエチルチオエーテルなどのチオエーテル類；ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類、ピリジン類、ホスフィン類、二トリル類が好ましく、エーテル類がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、置換シクロペンタジエニル環と中心遷移金属Ｍとがη1結合様式で結合した化合物であることが好ましい。η1結合様式であることは、Ｘ線結晶構造解析により決定される置換シクロペンタジエニル環の５つの各炭素と中心金属との結合間距離から判断することができる。
【００２５】
また、置換シクロペンタジエニル基がη1結合様式で結合する場合は、置換シクロペンタジエニル環と中心金属との間に空間ができるので、中性ルイス塩基が容易に配位することができる。したがって、本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、中性ルイス塩基が配位していることにより特定することができる。中性ルイス塩基が配位しているか否かは、元素組成分析、ＮＭＲスペクトル分析、Ｘ線結晶構造解析などから決定することができる。
【００２６】
一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、ＭおよびＬは、それぞれ、前に記載した一般式（３）中のものと同様である。）
一般式（３）中のＲ1〜Ｒ5の具体例としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5と同様なものを挙げることができ、また、Ｒ6〜Ｒ9の具体例としては、一般式（１）中のＲ4およびＲ5と同様なものを挙げることができる。
【００２７】
遷移金属Ｍとしては、チタンおよびジルコニウムが好ましい。Ｒ1は、ｔ−ブチル基、アダマンチル基およびフェニル基が好ましい。Ｒ2およびＲ3はメチル基およびフェニル基が好ましく、Ｒ4およびＲ5は、塩素原子、臭素原子、メチル基およびフェニル基が好ましい。Ｌは、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが好ましい。Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
なお、一般式（３）で示される化合物は、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであって、かつ、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9が、互いに結合して環を形成した化合物を除き、新規である。
【００２８】
一般式（３）で示される化合物の中でも、一般式（２）で示されるチタン化合物が、環状オレフィンの付加重合に対しても、環状オレフィン／α‐オレフィン付加共重合に関しても特に高い重合活性を示すので、好ましい。
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。）
なお、一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ5、Ｌの具体例は上記一般式（１）中のものと同様である。
【００２９】
一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）は、既知の合成方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻、ｐｐ１６７１６−１６７１７（２００４年）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１巻、１０号、ｐｐ３１８４−３１８８（１９９８年）記載の合成方法、または、『Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．編集、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｂｅｒｌｉｎ）出版、ｐｐ２６４−２７３（１９９９）記載の合成方法を用いて、合成することができる。
【００３０】
〔有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）〕
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、遷移金属化合物（Ａ）を活性化させる活性化剤である。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）は、それぞれ、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンなどが例示できる。これらのアルミノキサンは、一種類を単独で使用してもよく、複数種類を併用してもよい。これらの中で、メチルアルミノキサンの使用が好ましい。
【００３３】
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されているルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。さらに、その他の例として、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００３４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ63（ここで、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、フェニル基、またはフッ素原子もしくはフッ素原子置換アルキル基などの置換基を有していてもよいフェニル基である。）で示される化合物が挙げられる。その具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００３５】
イオン性化合物としては、ボレート塩およびアルミネート塩を例示することができる。
ボレート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス〔トリス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕ボレート、銀〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ボレート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、〔銀（トルエン）2〕ビス（テトラフルオロカテコール）ボレート、およびタリウムビス（テトラクロロカテコール）ボレートなどを挙げることができる。
【００３６】
また、アルミネート塩の具体例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ〕アルミネート、タリウムテトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、トリチルテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）メトキシ〕アルミネート、銀テトラキス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕アルミネート、リチウムビス（テトラフルオロカテコール）アルミネート、およびリチウムテトラキス〔ビス（トリフルオロメチル）−４−イソプロピルフェニルメトキシ〕アルミネートなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の触媒には、必要に応じて、さらに有機アルミニウム化合物（Ｄ）を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｄ）の具体例としては、下記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ10）zＡｌＸ3-z （４）
式（４）中、Ｒ10は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｚは１〜３の整数である。
【００３８】
炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；またはアリール基が挙げられる。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；一般式：（ｉ−Ｃ4Ｈ9）pＡｌq（Ｃ5Ｈ10）r（式中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、正の数であり、ｒ≧２ｐである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）または有機アルミニウム化合物（Ｄ）との併用割合は、適宜に選択することができる。
遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）との割合は、通常、（Ａ）の遷移金属原子：（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００、より好ましくは、１：１〜１：２，０００となる範囲である。
【００４１】
また、遷移金属化合物（Ａ）と、これと反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との割合は、モル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｄ）を併用する場合の遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｄ）との割合は、（Ａ）：（Ｄ）のモル比で１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５〜１：５０、より好ましくは、１：１〜１：２０となる範囲である。
【００４２】
これらの触媒成分の混合は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒；などの溶媒を使用することができる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
【００４３】
混合時の温度は、特に限定されないが、通常、−２００℃〜２００℃、好ましくは、−１５０℃〜１５０℃、より好ましくは、−１００℃〜１００℃の範囲である。
【００４４】
〔環状オレフィン付加重合体の製造方法〕
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は、上述の重合触媒存在下で、環状オレフィンを含む単量体を重合する方法である。
【００４５】
環状オレフィンの好適な具体例として、一般式（５）で示されるノルボルネン化合物単量体を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
ここで、一般式（５）中のＲ18〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基の一部はハロゲン原子により置換されていてもよい。また、ハロゲン原子以外の極性基によって置換されていても良い。
【００４８】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ19とＲ20とは互いに結合して単環または縮合環を形成していてもよく、さらに、これらの単環または縮合環は二重結合を有してもよい。
Ｒ19とＲ20とを含む単環として、具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環およびベンゼン環を挙げることができる、また、Ｒ19とＲ20とを含む縮合環としては、これら単環にさらに環構造が結合したものを挙げることができる。
【００５０】
また、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデン基を形成してもよい。このようなアルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などを挙げることができる。
【００５１】
一般式（５）中のｍは０〜２の整数である。一般式（５）のノルボルネン化合物単量体は、ｍ＝０のときは、ノルボルネン単量体であり、ｍ＝１のときはテトラシクロドデセン単量体である。
【００５２】
ｍ＝０のノルボルネン単量体の具体例としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するノルボルネン単量体；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネンなどのシクロアルキル基を有するノルボルネン単量体；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネンなどのシクロアルケニル基を有するノルボルネン単量体；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンなどの芳香族炭化水素基を有するノルボルネン単量体；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン単量体；などを挙げることができる。
【００５３】
さらに、Ｒ19とＲ20とが互いに結合して単環または縮合環を形成しているものの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などが挙げられる。
【００５４】
また、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデンを形成しているものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００５５】
ｍ＝１のテトラシクロドデセン単量体としては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン単量体；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；
【００５６】
９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン単量体；を挙げることができる。
【００５７】
さらに、Ｒ18とＲ19とが、またはＲ20とＲ21とがアルキリデンを形成しているものとしては、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた環状オレフィン付加重合体を光学用成形材料として用いる場合には、成形性、透明性および耐熱性の観点から、上記のＲ18〜Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は、上述の環状オレフィンと共重合可能な単量体との付加共重合も含まれる。そのような共重合可能な単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン；１−ヘプテン；１−オクテン、ビニルシクロヘキサン；１−ノネン、３−シクロヘキシル−１−プロペン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセンなどを挙げることができる。
本発明の重合触媒は、エチレンやプロピレンなどの短鎖のα−オレフィンは無論のこと、１−ヘキセンや１−オクテンなどの長鎖のα−オレフィンの重合にも優れるため、環状オレフィンとの共重合においても、任意のα−オレフィンと高活性で共重合することができる。
【００６０】
さらに、環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデンなどのスチレン単量体；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン単量体；などを挙げることができる。
【００６１】
単量体に対する触媒の割合は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００６２】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法は溶媒存在下または溶媒非存在下に、前記の重合触媒と、単量体を混合して行なうことができる。
混合に際して、触媒の（Ａ）成分、これと併用する（Ｂ）〜（Ｄ）成分、および単量体の三者を混合する順序は特に限定されない。
【００６３】
本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法において溶媒を用いる場合には、重合に影響しない溶媒であれば、その種類は特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、触媒各成分の混合に使用可能な溶媒を使用することができる。中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類およびハロゲン溶剤が好ましい。
【００６４】
重合を溶媒中で行なう場合には、単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪く、５０重量％を超える場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
重合温度には特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００６５】
得られる環状オレフィン付加重合体の分子量は、単量体と触媒との比率や重合温度などを変えることによって調節することができる。また、水素などの添加によっても、重合体の分子量をコントロールすることができる。
【００６６】
このようにして、本発明の環状オレフィン付加重合体の製造方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算分子量で、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８００，０００である環状オレフィン付加重合体を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において、各種試験および評価は以下の方法で行った。
なお、重合活性の高さは、重合体の生成量を、触媒のモル数と重合時間で除した値「ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ）」で評価し、この値が高いほど重合活性が高いことを表す。
【００６８】
（１）遷移金属化合物（Ａ）の同定
1Ｈ−ＮＭＲ測定（重クロロホルム溶媒中、室温）およびＸ線結晶構造解析による。
（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（３）重合体の共重合比
1Ｈ−ＮＭＲ測定より求める。
（４）ガラス転移温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により毎分１０℃で昇温して測定した。
【００６９】
（実施例１）
遷移金属化合物（Ａ）の合成
｛（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル（テトラヒドロフラン）錯体（錯体Ｉ）の合成｝
【００７０】
【化９】
（錯体Ｉ）
【００７１】
配位子である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランは、非特許文献１に記載の方法を用いて合成した。窒素気流下、得られた配位子３２．０部をガラス反応器に入れ、ジエチルエーテル４２４部を加えた。この溶液を−２０℃まで冷却し、メチルリチウム８．０６部を加え、室温にて４時間撹拌した。リチウム化した配位子のジエチルエーテル溶液を、あらかじめ用意した四塩化チタン７．６０部、ヘキサン１３０部の混合溶液中に０℃にて加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をテトラヒドロフラン、ヘキサンで抽出し、デカンテーションを行った。分離した溶液の溶媒を減圧除去した。得られた残渣をジエチルエーテルで抽出し、デカンテーション、ろ過を２回繰り返した後、再結晶することによりチタン錯体の結晶１５．０部を得た。
【００７２】
錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを示す。錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：-０．３４（ｂｒ，６Ｈ），０．７５（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．３６，１．３９，１．４０，１．４４（ｓ，２４Ｈ），１．７４（ｓ，８Ｈ），１．８３（ｂｒ，４Ｈ），３．７０（ｂｒ，４Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ）。
【００７３】
錯体ＩのＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）を図２に示す。Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基の真ん中の環をいう）の５つの各炭素との距離は以下のとおりであった。
Ｔｉ−Ｃ１：２．１９８（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ２：３．０４０（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ３：３．８８４（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ４：３．７９０（６）Å、 Ｔｉ−Ｃ５：２．８５１（６）Å。（上記Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環は、η1結合様式で結合していることがわかる。）
【００７４】
（実施例２）
２−ノルボルネンの重合
ガラス反応器に、トルエン１３０部、ノルボルネン１８．８部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．６４部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．１３部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。１分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体９．７０部（重合活性：２，９１０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗおよびＭｎはテトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするＧＰＣでは測定不可能であった。
【００７５】
（実施例３）
２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合
ガラス反応器に、トルエン３４６部、ノルボルネン３７．６部、１−ヘキセン８．４０部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）２．３２部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．０６部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。５分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体１３．７部（重合活性：１，６４４ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは１５２，４００、Ｍｎは８９，２００であった。
【００７６】
（実施例４）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３４６部、ジシクロペンタジエン５４．８部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．６４部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体Ｉ ０．１３部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。４分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３３．９部（重合活性：２，５４２ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは２６９，２００、Ｍｎは８８，１００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、５４．４／４５．６（モル／モル）であった。
【００７７】
（実施例５）
遷移金属化合物（Ａ）の合成
｛（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［フルオレニル］シランチタンジメチル（テトラヒドロフラン）錯体（錯体ＩＩＩ）の合成｝
【００７８】
【化１０】
【００７９】
配位子である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（フルオレニル）シランは、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９１巻、ｐｐ１９３−２０１、２００６年に記載の方法を用いて合成した。窒素気流下、得られた配位子２４．３部をガラス反応器に入れ、ジエチルエーテル４２４部を加えた。
この溶液を−２０℃まで冷却し、メチルリチウム８．０６部を加え、室温にて４時間撹拌した。リチウム化した配位子のジエチルエーテル溶液を、あらかじめ用意した四塩化チタン１５．６部、ヘキサン１３０部の混合溶液中に０℃にて加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をテトラヒドロフラン、ヘキサンで抽出し、デカンテーションを行った。分離した溶液の溶媒を減圧除去した。得られた残渣をジエチルエーテル/ヘキサン混合溶媒で抽出し、デカンテーション、ろ過を２回繰り返した後、ヘキサン中にて再結晶することによりチタン錯体の結晶１２．０部を得た。
【００８０】
錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、図３中、「TＨＦ」はテトラヒドロフランを示す。錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：０．０３（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｂｒ，４Ｈ），３．２６（ｂｒ，４Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，２Ｈ），８．０７（ｄｄ，２Ｈ）。
錯体ＩＩＩのＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）を図４に示す。Ｘ線結晶構造解析から、Ｔｉ原子とシクロペンタジエニル環の５つの各炭素との距離は以下のとおりであった。
Ｔｉ−Ｃ１：２．１９３（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ２：３．０６５（１６）Å、Ｔｉ−Ｃ３：２．９１３（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ７：３．９５４（１７）Å、Ｔｉ−Ｃ８：３．８７５（１７）Å。
【００８１】
（実施例６）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３５５部、ジシクロペンタジエン２６．４部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．９０部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩＩ８．８７＊１０-2部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３５．１部（重合活性：３，５１０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは１２１，３００、Ｍｎは１８，６００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、４０．６／５９．４（モル／モル）であった。Ｔｇは１４２℃であった。
【００８２】
（実施例７）
ジシクロペンタジエンとエチレンの共重合
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン３５５部、ジシクロペンタジエン５２．８部、エチレンガスを常圧で導入、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）４．９０部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩＩ８．８７＊１０-2部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体３５．２部（重合活性：３，５２０ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは２７２，１００、Ｍｎは３５，９００であった。重合体中のジシクロペンタジエン／エチレン組成比は、５３．３／４６．７（モル／モル）であった。Ｔｇは１９３℃であった。
【００８３】
（比較例１）
２−ノルボルネンの重合
第４族遷移金属化合物として、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル錯体（錯体ＩＩ）を用いた。
なお、下記式で表したようにＴｉ原子とシクロペンタジエニル環（フルオレニル基の真ん中の環をいう）は、η3結合様式で結合しているため、中性ルイス塩基（Ｌ）がＴｉ原に配位していない。
【００８４】
【化１０】
【００８５】
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン３７．６部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）３７．１部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩ ０．０７部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。３０分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体１９．７部（重合活性：１９７ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗおよびＭｎはテトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするＧＰＣでは測定不可能であった。
【００８６】
（比較例２）
２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合
ガラス反応器に、トルエン２６０部、ノルボルネン１８．８部、１−ヘキセン１６．８部、およびトルエンに溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）３７．１部を加えた。次に、トルエン８．６７部に溶解させた錯体ＩＩ ０．０７部を前記反応器に添加した。オイルバスを５０℃に設定し重合を開始した。６０分間撹拌して重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥して重合体８．４０部（重合活性：４２ｋｇ-ｐｏｌｙｍｅｒ／（ｍｏｌ-Ｔｉ・ｈ））を得た。得られた重合体のＭｗは４９，９００、Ｍｎは３３，１００であった。
【００８７】
中性ルイス塩基が配位していないために、遷移金属化合物（Ａ）に該当しない錯体ＩＩを用いた場合には、ノルボルネンの単独重合および２−ノルボルネンと１−ヘキセンの共重合のいずれにおいても重合活性が低かった（比較例１および２）。
一方、遷移金属化合物（Ａ）に該当する錯体ＩまたはＩＩＩを用いた場合には、環状オレフィン付加重合（実施例２）、および環状オレフィン／α−オレフィン付加重合（実施例３、４、６および７）のいずれにおいても高い重合活性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で得た錯体Ｉの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得た錯体ＩのＸ線結晶構造解析図（水素原子省略）［ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）（オークリッジ熱の楕円体プロット）］である。
【図３】実施例５で得た錯体ＩＩＩの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得た錯体ＩＩＩのＸ線結晶構造解析図（水素原子省略）［ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）（オークリッジ熱の楕円体プロット）］である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【化１】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4-xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4-xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【請求項２】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxとＭがη1結合様式で結合している、請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxが、フルオレニル基または置換フルオレニル基である、請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項４】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物である請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【化２】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項５】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる環状オレフィンの付加重合用触媒。
【化３】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4-xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4-xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【請求項６】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxとＭがη1結合様式で結合している、請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【請求項７】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxが、フルオレニル基または置換フルオレニル基である、請求項５または６に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【請求項８】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物である請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【化４】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項９】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示されるチタン化合物である請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【化５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項１０】
下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物。
【化６】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｍがチタンである場合は、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項１１】
下記一般式（２）で示されるチタン化合物である請求項１０に記載の周期表第４族遷移金属化合物。
【化７】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項１】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる触媒の存在下に、環状オレフィンを付加重合する環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【化１】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4-xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4-xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【請求項２】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxとＭがη1結合様式で結合している、請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxが、フルオレニル基または置換フルオレニル基である、請求項１または２に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【請求項４】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物である請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体の製造方法。
【化２】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項５】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）および／または一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）との組み合わせからなる環状オレフィンの付加重合用触媒。
【化３】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｃ5Ｈ4-xＱxは、ｘ個の置換基Ｑで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは１〜４の整数で、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｃ5Ｈ4-xＱxは、２つの隣接した置換基Ｑが互いに結合して、それぞれのＱが結合するシクロペンタジエニル環中の炭素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成した多環式シクロペンタジエニル環であってもよい。Ｌは中性ルイス塩基であり、ｙは１〜２の整数である。
【請求項６】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxとＭがη1結合様式で結合している、請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【請求項７】
一般式（１）中のＣ5Ｈ4―xＱxが、フルオレニル基または置換フルオレニル基である、請求項５または６に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【請求項８】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物である請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【化４】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｒ6とＲ7、Ｒ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項９】
周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示されるチタン化合物である請求項５に記載の環状オレフィン付加重合用触媒。
【化５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項１０】
下記一般式（３）で示される周期表第４族遷移金属化合物。
【化６】
式中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子に置換していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。さらに、Ｍがチタンである場合は、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは中性ルイス塩基である。
【請求項１１】
下記一般式（２）で示されるチタン化合物である請求項１０に記載の周期表第４族遷移金属化合物。
【化７】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子である。Ｌは中性ルイス塩基である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２５５３４１（Ｐ２００８−２５５３４１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８６０６（Ｐ２００８−５８６０６）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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