異種金属４核錯体及び酸化物の製造方法
【課題】酸化触媒として有用な異種金属４核錯体及びこれを用いた酸化反応による酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される異種金属４核錯体。
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一または異なり、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なり、炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数を表す。）
【解決手段】下式（１）で表される異種金属４核錯体。
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一または異なり、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なり、炭素数１〜２０の置換基を表し、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属４核錯体と、これを用いた酸化反応による酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボニル化合物の製造方法としては、アルコール類を酸化剤によって酸化する方法が知られている。上記酸化剤としては、例えば活性二酸化マンガン、酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体、クロム酸ｔ−ブチル、ニクロム酸ナトリウム、四酢酸鉛、酸化セレンなどのように、極めて毒性が高い酸化剤や、高価な酸化剤などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記の酸化剤はその毒性等のため、酸化剤そのものの取扱いが困難である上、反応終了後の処理が複雑であるため、環境負荷が増大するおそれがあった。
【０００４】
一方、非特許文献１〜９には、酸素分子と、錯体を形成したバナジウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、銅及びオスミウムなどのような遷移金属とを用いた高選択的な酸化反応が報告されている。中でも、バナジウムは種々の酸化状態を有しているため、バナジウムを用いた酸化反応が注目されている。
【０００５】
また、本発明者らは、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸をリガンドとする酸化バナジウムの４核錯体を用いて、加圧下でアルコール類を酸化する方法について提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２２７８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. Kiriharaら、Chem. Commun.、1999、1387
【非特許文献２】C.-G. Jiaら、J. Mol. Catal.、91、39 (1994)
【非特許文献３】J. Martinら、Nouv. J. Chim.、8、141 (1984)
【非特許文献４】T. F. Blackburnら、J. Chem. Soc., Chem. Commun.、1977、157
【非特許文献５】M. Matsumotoら、J. Org. Chem.、49、3435 (1984)
【非特許文献６】T. Iwahamaら、Tetrahedron Lett.、36、6923 (1995)
【非特許文献７】B. M. Choudaryら、Angew. Chem., Int. Ed.、 40、763 (2001)
【非特許文献８】E. Saint-Amanら、New J. Chem.、1998、393.
【非特許文献９】K. S. Colemanら、Tetrahedron Lett.、40、3723 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カルボニル化合物の製造方法については、製造コストが低く、安全性が高い製造方法が要求されていたが、上述した非特許文献では、これらの要求に対する検討は充分にされていなかった。また、特許文献１においても、加圧下で反応を行う必要があったため、反応装置に耐圧性が要求されていた。そのため、設備コストが嵩み、製造コストを低減することが困難であった。また、加圧下での反応は、安全性を損ねるおそれがあった。
【０００９】
本発明は、例えば酸化触媒に使用された場合に、製造コストの低減が可能であり、かつ製造時の安全性が高い異種金属４核錯体と、これを用いた酸化反応による酸化物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の異種金属４核錯体は、式（１）：
【化１】
（但し、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である）で表される、異種金属４核錯体である。
【００１１】
本発明の異種金属４核錯体によれば、例えば酸化触媒に使用すると、常圧下で反応を行うことができるため、反応装置に耐圧性が要求されない。よって、設備コストを抑えることができるため、製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。なお、本明細書において、「常圧」とは、０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力をいう。
【００１２】
前記Ｍ１及びＭ２は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上であることが好ましい。上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上であることが好ましい。上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１４】
本発明の酸化物の製造方法は、触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、前記触媒が、上述した本発明の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法である。
【００１５】
本発明の酸化物の製造方法では、上記本発明の異種金属４核錯体を用いるため、上述したように製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。特に、上記酸化物としてカルボニル化合物を製造する場合に、上記本発明の効果が有効に発揮される。なお、本発明の「カルボニル化合物」とは、アルデヒド類、ケトン類及びカルボン酸類から選択される少なくとも１種をいう。
【００１６】
本発明の酸化物の製造方法では、常圧下、溶媒中で基質を酸化して前記酸化物を製造することが好ましい。溶媒中で反応を行うことにより、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１７】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００１８】
また、前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００１９】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合は、前記溶媒が水であることが好ましい。水は安価で廃棄処理が容易なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００２０】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合は、前記基質が芳香環を有する化合物であることが好ましい。本発明の異種金属４核錯体との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。特に、基質が、ベンジル骨格を有する化合物であることが好ましい。ベンジル位の炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して、容易に酸化物を形成できるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の異種金属４核錯体の一例を示すＸ線解析図である。
【図２】本発明の異種金属４核錯体の別の一例を示すＸ線解析図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の異種金属４核錯体は、上記式（１）で表される錯体である。本発明の異種金属４核錯体によれば、例えば酸化触媒に使用すると、常圧下で反応を行うことができるため、反応装置に耐圧性が要求されない。よって、設備コストを抑えることができるため、製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、Ｍ１及びＭ２が、好ましくはＣｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上、より好ましくはＭｏ及びＷから選択される１種以上、更に好ましくはＷである場合、上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができる。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよい。また、上記式（１）において、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である。即ち、１つのピリジン環に対する置換基の数は、０〜３のいずれであってもよい。なお、１つのピリジン環に対して２つ以上の置換基が存在する場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記異種金属４核錯体を容易に合成するためには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０の置換基であることが好ましく、炭素数１〜６の置換基であることがより好ましく、炭素数１〜４の置換基であることが更に好ましい。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上である場合は、上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるため好ましい。また、上記異種金属４核錯体を容易に合成するためには、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の異種金属４核錯体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、所望の置換基を有するジピリジルをリガンドとするバナジウム錯体を調製し、第６族元素のオキソ酸の塩と水中で反応させることにより本発明の異種金属４核錯体を得ることができる。具体的な製造方法の一例は、後述する実施例で示す。
【００２７】
本発明の異種金属４核錯体は、酸化触媒として使用することにより、上述した効果がより有効に発揮される。その際、本発明の異種金属４核錯体を単独で酸化触媒として使用してもよく、本発明の異種金属４核錯体とその他の成分との混合触媒として使用してもよい。後者の場合、例えば、炭素粉末、ゼオライト等の従来当該分野で用いられている不活性多孔質担持体等に本発明の異種金属４核錯体を担持させたものを酸化触媒として用いてもよい。その他、アルミナ、シリカゲル等が含まれていてもよい。その場合、本発明の異種金属４核錯体以外の成分の割合は、触媒全体を１００重量％とした場合、０．１〜１０重量％（好ましくは０．４〜５重量％）程度であればよい。
【００２８】
本発明の酸化物の製造方法は、触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、上記触媒が、上述した本発明の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法である。本発明の酸化物の製造方法では、上記異種金属４核錯体を用いるため、上述したように製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。得られる酸化物としては、カルボニル化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、イミン化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、ニトロソ化合物等が挙げられ、特に、カルボニル化合物を製造する場合に、上記本発明の効果が有効に発揮される。
【００２９】
本発明の酸化物の製造方法では、常圧下、溶媒中で基質を酸化して上記酸化物を製造することが好ましい。溶媒中で反応を行うことにより、反応の収率を向上させることができるからである。この場合、上記基質としては、炭素数１〜２０の化合物を使用することが好ましく、炭素数１〜１５の化合物を使用することがより好ましい。炭素数が上記範囲内であれば反応溶媒に可溶なため、本発明の異種金属４核錯体を均一触媒として使用できるからである。なお、均一触媒は、一般的に収率が高い上、触媒の回収、再利用が容易となる。
【００３０】
上記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。なお、上記「酸素雰囲気」とは、反応容器内が酸素ガスで置換された状態を意味する。
【００３１】
また、上記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。なお、反応溶液中における過酸化水素の含有量は、反応溶液全体に対して０．２〜７重量％程度であればよい。
【００３２】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合、反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のプロトン性極性溶媒、あるいはジメチルスルホキシド、N，N‐ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,2‐ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。本発明の異種金属４核錯体は、これらの溶媒中では均一触媒として作用できる。本発明では、上記の溶媒を単独で、又は混合溶媒として用いることができるが、酸化反応における収率の観点からは、水又はアセトニトリルが好ましい。なお、上記列挙した溶媒を使用する際、溶媒中の基質の濃度は、例えば0.05〜1mol/L（好ましくは0.1〜1mol/L）程度であればよい。この場合、溶媒中の異種金属４核錯体の濃度は、基質に対し、例えば0.02〜3.0mol％（好ましくは0.1〜1.0mol％）程度であればよい。また、反応条件については、溶媒温度が例えば-20〜120℃（好ましくは25〜90℃）程度であればよく、反応時間が例えば1〜72時間（好ましくは3〜24時間）程度であればよい。
【００３３】
本発明の酸化物の製造方法において、製造コスト及び環境負荷をより低減するには、反応溶媒として、安価で廃棄処理が容易な水を用いることが好ましい。なお、従来の酸化触媒を用いて水中で酸化反応を行うと、通常、有機溶媒に比べて収率が著しく低下するが、本発明の異種金属４核錯体によれば、従来の酸化触媒に比べ、水中における酸化反応の収率を向上させることができる。
【００３４】
本発明の酸化物の製造方法では、上記基質が芳香環を有する化合物であることが好ましい。本発明の異種金属４核錯体との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。また、得られる酸化物が芳香環を有するため、これを用いて剛性が高いポリマーや光機能性材料等を製造できる。上記「芳香環」としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、反応溶媒に対する溶解性の観点からベンゼン環が好ましい。
【００３５】
特に、基質が、ベンジル骨格を有する化合物であることが好ましい。ベンジル位の炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して、容易に酸化物を形成できるからである。ベンジル骨格を有する化合物としては、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、ベンズヒドロール、トルエン、trans-スチルベン、フェナントレン、ジベンジル、フルオレン、ベンジルアミン等やこれらの誘導体等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以降の説明において使用する装置、試薬等の詳細は、下記のとおりである。
【００３７】
Ｘ線結晶構造解析装置：リガク社製 RAXIS-RAPID
赤外吸収スペクトロメーター（IR）：日本分光社製 FT/IR 8000m
プロトン核磁気共鳴スペクトロメーター（1H-NMR）：JEOL社製 JNM-AL400（300MHz）
過酸化水素水：ナカライ社製（濃度：30重量%）
【００３８】
（錯体Ａの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-t-ブチル-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、269.0mg、1.00mmol)及びエタノール(10mL)を加え、更に5.5mLのエタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、126.9mg、0.50mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で2.5時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで吸引ろ過を行い、緑色粉末(249.7mg)を得た。次いで、得られた緑色粉末(209.9mg、0.30mmol)及び水(3mL)を二口フラスコに加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、246.4mg、0.75mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、黄土色粉末(274.6mg)を得た。次いで、この黄土色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ａ（黄色結晶、収率30％）を得た。
【化２】
【００３９】
得られた錯体ＡについてＸ線結晶構造解析を行った結果、図１に示すバタフライ型の４核錯体であることが明らかになった。なお、図１では、２つのＷに対して再結晶溶媒のメタノール分子が１つずつ配位した結晶構造が得られている。また、錯体ＡのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2964、1618、1413、977、906、758
1H-NMR(CDCl3)：δ9.15(d, J = 6.1Hz, 4H)、8.05(d, J = 1.7Hz, 4H)、7.70(dd, J = 6.3, 1.7Hz, 4H)、3.18(s, 6H)、1.46(s, 36H)
【００４０】
（錯体Ｂの調製）
上記と同様の手法で得られた緑色粉末(71.1mg、0.10mmol)及び水(1mL)を二口フラスコに加え、更に1mLの水に溶解させたNa2MoO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度99%、60.0mg、0.25mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、灰色粉末(55.1mg)を得た。次いで、この灰色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ｂ（黄色結晶、収率30％）を得た。
【化３】
【００４１】
得られた錯体ＢについてＸ線結晶構造解析を行った結果、図２に示すバタフライ型の４核錯体であることが明らかになった。なお、図２では、２つのＭｏに対して再結晶溶媒のメタノール分子が１つずつ配位した結晶構造が得られている。また、錯体ＢのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2962、1618、1411、968、904、742
1H-NMR(CDCl3)：δ9.04(d, J = 5.9Hz, 4H)、8.05(d, J = 1.7Hz, 4H)、7.65(dd, J= 6.0, 1.8Hz, 4H)、3.10(s, 6H)、1.45(s, 36H)
【００４２】
（錯体Ｃの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-メトキシ-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、131.7mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.9mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して、水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、148.6mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末(198.1mg)を得た。次いで、この緑色粉末をメタノールで洗浄し、下記に構造を示す錯体Ｃ（収率10％）を得た。
【化４】
【００４３】
得られた錯体ＣのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3392、1616、1560、1498、1257、1045、839、752
【００４４】
（錯体Ｄの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-メチル-2,2-ジピリジル(和光純薬社製 純度95%、112.0mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.3mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、149.2mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末（155.1mg)を得た。次いで、この緑色粉末をメタノールで洗浄し、下記に構造を示す錯体Ｄ（収率10％）を得た。
【化５】
【００４５】
得られた錯体ＤのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3448、1618、972、827、752
【００４６】
（錯体Ｅの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-t-ブチル-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、269.0mg、1.00mmol)及びエタノール(10mL)を加え、更に5.5mLのエタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、126.9mg、0.50mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で2.5時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで吸引ろ過を行い、緑色粉末(249.7mg)を得た。次いで、得られた緑色粉末(143.0mg、0.20mmol)及び水(2mL)を二口フラスコに加え、更に2mLの水に溶解させたNa2CrO4.4H2O(和光純薬社製 純度99%、70.4mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、褐色粉末(125.5mg)を得た。次いで、この褐色粉末をメタノールに溶解させ、このメタノール溶液にジエチルエーテルを加えて生じた褐色沈殿を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｅ（収率20％）を得た。
【化６】
【００４７】
得られた錯体ＥのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3400、2966、1618、1413、947、850、785
【００４８】
（錯体Ｆの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに5,5-ジ-メチル-2,2-ジピリジル(和光純薬社製 純度95%、110.8mg、0.60mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.4mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、150.1mg、0.46mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末（168.6mg)を得た。次いで、この緑色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ｆ（黄緑色結晶、収率10％）を得た。
【化７】
【００４９】
得られた錯体ＦのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2922、1604、1477、964、738
1H-NMR(CDCl3)：δ9.07(s, 4H)、8.00〜7.90(m, 8H)、2.57(s, 12H)
【００５０】
（錯体Ｇの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに1,10-フェナントロリン モノハイドレート(ナカライテスク社製 純度99%、120.9mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、79.4 mg、0.31mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で3時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた黄色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、149.5mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、赤褐色粉末(131.9mg)を得た。次いで、この赤褐色粉末をメタノールに溶解させ、このメタノール溶液にジエチルエーテルを加えて生じた褐色沈殿を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｇ（褐色粉末、収率20％）を得た。
【化８】
【００５１】
得られた錯体ＧのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3369、3058、1625、1517、1427、1109、937、846、723、636
1H-NMR(CDCl3)：δ9.69(d, J = 5.0 Hz, 4H)、8.72(d, J = 9.2 Hz, 4H)、8.16〜8.07(m, 8H)
【００５２】
（錯体Ｈの調製）
VOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、250.0 mg、0.99 mmol)と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(アルドリッチ社製 純度99%、330.0 mg、2.37 mmol)とを水に加えた水溶液(10mL)を調製し、これを攪拌しながら、10重量％炭酸水素ナトリウム水溶液(1.5mL)を加え、室温で３時間撹拌を継続した。反応終了後、析出物を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｈ（緑色粉末、収率80％）を得た。
【化９】
【００５３】
得られた錯体ＨのIRによる分析結果は以下のとおりである。
ＩＲ（KBr）ν（cm-1）：3500〜2800、1640、1570、960
【００５４】
（実施例１）
錯体Ａ（0.0015mmol）と、ベンズヒドロール（0.1mmol）と、水(0.5mL)とを反応容器に加えて混合した後、酸素雰囲気下（0.1MPa）、90℃で23時間攪拌した。反応式を下記式（２）に示す。反応終了後、反応液に対して、ジエチルエーテルと水を用いた分液操作を行い、エーテル層を減圧濃縮し、濃縮残渣を1H-NMRで分析した結果、実施例１では、ベンゾフェノンが80％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるベンズヒドロールの回収率は4%であった。
【化１０】
【００５５】
（実施例２及び比較例１〜３）
実施例１において、錯体Ａの代わりに表１に示す触媒を用いたことと、反応時間を3時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、1H-NMR分析により収率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１の収率欄における「−」は、1H-NMR分析で検出されなかった場合を示す（後述する表２も同様）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、錯体Ｂを用いた実施例２によれば、ベンゾフェノンを得ることができたが、比較例１〜３では、ベンゾフェノンを得ることができなかった。
【００５８】
（実施例３〜６）
実施例１において、基質として下記式（３）に示すベンジルアルコール誘導体（0.5mmol）を用い、溶媒としてトルエン(0.5mL)を用いて、表２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行い、1H-NMR分析により収率を算出した。反応式を下記式（３）に示し、収率を表２に示す。
【化１１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例７）
錯体Ａ（0.00125mmol）と、1-フェニルエチルアルコール（0.5mmol）と、水(1mL)とを反応容器に加えて混合した後、この溶液を攪拌しながら、過酸化水素水（0.1mL、0.98mmolの過酸化水素を含有）を0.1mL/sの滴下速度で滴下して、90℃で17時間撹拌を継続した。反応式を下記式（４）に示す。そして、反応溶液に水及び酢酸エチルを加えて反応を停止させ、更に無水硫酸マグネシウムを加えて反応溶液中の水分を除去した後、ろ紙を用いてろ過した。その後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣を1H-NMRで分析した結果、実施例７では、アセトフェノンが73％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析による1-フェニルエチルアルコールの回収率は11%であった。
【化１２】
【００６１】
（実施例８）
実施例７において、基質をtrans-スチルベン(0.5mmol)に変更し、更に反応条件を下記に示す条件に変更したこと以外は実施例７と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例８では、ベンズアルデヒドが27％の収率で得られ、安息香酸が11％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるtrans-スチルベンの回収率は17%であった。
【００６２】
＜実施例８の反応条件＞
錯体Ａの含有量：0.0025mmol
反応開始時の過酸化水素の含有量：1.96mmol
溶媒：アセトニトリル（1.0mL）
反応温度：85℃
反応時間：6.5時間
【００６３】
（実施例９）
実施例８において、基質をフェナントレン(0.5mmol)に変更し、反応開始時の過酸化水素の含有量を0.98mmolに変更し、更に反応時間を3時間に変更したこと以外は実施例８と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例９では、2,6’-ジホルミルビフェニルが10％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるフェナントレンの回収率は46%であった。
【００６４】
（実施例１０）
実施例９において、基質をp-t-ブチルトルエン(0.5mmol)に変更し、更に反応開始時の過酸化水素の含有量を1.96mmolに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例１０では、p-t-ブチルベンズアルデヒドが6％の収率で得られ、p-t-ブチル安息香酸が3％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるp-t-ブチルトルエンの回収率は54%であった。
【００６５】
（実施例１１）
実施例８において、反応条件を下記に示す条件に変更し、窒素雰囲気下で攪拌したこと以外は実施例８と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例１１では、trans-スチルベンオキシドが11％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるtrans-スチルベンの回収率は69%であった。
【００６６】
＜実施例１１の反応条件＞
錯体Ａの含有量：0.005mmol
反応開始時のtrans-スチルベンの含有量：0.1mmol
反応開始時の過酸化水素の含有量：0.098mmol
溶媒：塩化メチレン（1.0mL）
反応温度：25℃
反応時間：62.5時間
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の異種金属４核錯体は、酸化触媒に使用できる他、ルイス酸触媒、重合触媒、金属センサー、磁性材料、導電性材料、発光材料、医薬品等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属４核錯体と、これを用いた酸化反応による酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボニル化合物の製造方法としては、アルコール類を酸化剤によって酸化する方法が知られている。上記酸化剤としては、例えば活性二酸化マンガン、酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体、クロム酸ｔ−ブチル、ニクロム酸ナトリウム、四酢酸鉛、酸化セレンなどのように、極めて毒性が高い酸化剤や、高価な酸化剤などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記の酸化剤はその毒性等のため、酸化剤そのものの取扱いが困難である上、反応終了後の処理が複雑であるため、環境負荷が増大するおそれがあった。
【０００４】
一方、非特許文献１〜９には、酸素分子と、錯体を形成したバナジウム、白金、ロジウム、パラジウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、銅及びオスミウムなどのような遷移金属とを用いた高選択的な酸化反応が報告されている。中でも、バナジウムは種々の酸化状態を有しているため、バナジウムを用いた酸化反応が注目されている。
【０００５】
また、本発明者らは、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸をリガンドとする酸化バナジウムの４核錯体を用いて、加圧下でアルコール類を酸化する方法について提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２２７８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. Kiriharaら、Chem. Commun.、1999、1387
【非特許文献２】C.-G. Jiaら、J. Mol. Catal.、91、39 (1994)
【非特許文献３】J. Martinら、Nouv. J. Chim.、8、141 (1984)
【非特許文献４】T. F. Blackburnら、J. Chem. Soc., Chem. Commun.、1977、157
【非特許文献５】M. Matsumotoら、J. Org. Chem.、49、3435 (1984)
【非特許文献６】T. Iwahamaら、Tetrahedron Lett.、36、6923 (1995)
【非特許文献７】B. M. Choudaryら、Angew. Chem., Int. Ed.、 40、763 (2001)
【非特許文献８】E. Saint-Amanら、New J. Chem.、1998、393.
【非特許文献９】K. S. Colemanら、Tetrahedron Lett.、40、3723 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カルボニル化合物の製造方法については、製造コストが低く、安全性が高い製造方法が要求されていたが、上述した非特許文献では、これらの要求に対する検討は充分にされていなかった。また、特許文献１においても、加圧下で反応を行う必要があったため、反応装置に耐圧性が要求されていた。そのため、設備コストが嵩み、製造コストを低減することが困難であった。また、加圧下での反応は、安全性を損ねるおそれがあった。
【０００９】
本発明は、例えば酸化触媒に使用された場合に、製造コストの低減が可能であり、かつ製造時の安全性が高い異種金属４核錯体と、これを用いた酸化反応による酸化物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の異種金属４核錯体は、式（１）：
【化１】
（但し、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である）で表される、異種金属４核錯体である。
【００１１】
本発明の異種金属４核錯体によれば、例えば酸化触媒に使用すると、常圧下で反応を行うことができるため、反応装置に耐圧性が要求されない。よって、設備コストを抑えることができるため、製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。なお、本明細書において、「常圧」とは、０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力をいう。
【００１２】
前記Ｍ１及びＭ２は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上であることが好ましい。上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上であることが好ましい。上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１４】
本発明の酸化物の製造方法は、触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、前記触媒が、上述した本発明の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法である。
【００１５】
本発明の酸化物の製造方法では、上記本発明の異種金属４核錯体を用いるため、上述したように製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。特に、上記酸化物としてカルボニル化合物を製造する場合に、上記本発明の効果が有効に発揮される。なお、本発明の「カルボニル化合物」とは、アルデヒド類、ケトン類及びカルボン酸類から選択される少なくとも１種をいう。
【００１６】
本発明の酸化物の製造方法では、常圧下、溶媒中で基質を酸化して前記酸化物を製造することが好ましい。溶媒中で反応を行うことにより、反応の収率を向上させることができるからである。
【００１７】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００１８】
また、前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００１９】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合は、前記溶媒が水であることが好ましい。水は安価で廃棄処理が容易なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。
【００２０】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合は、前記基質が芳香環を有する化合物であることが好ましい。本発明の異種金属４核錯体との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。特に、基質が、ベンジル骨格を有する化合物であることが好ましい。ベンジル位の炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して、容易に酸化物を形成できるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の異種金属４核錯体の一例を示すＸ線解析図である。
【図２】本発明の異種金属４核錯体の別の一例を示すＸ線解析図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の異種金属４核錯体は、上記式（１）で表される錯体である。本発明の異種金属４核錯体によれば、例えば酸化触媒に使用すると、常圧下で反応を行うことができるため、反応装置に耐圧性が要求されない。よって、設備コストを抑えることができるため、製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、Ｍ１及びＭ２が、好ましくはＣｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上、より好ましくはＭｏ及びＷから選択される１種以上、更に好ましくはＷである場合、上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができる。
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよい。また、上記式（１）において、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である。即ち、１つのピリジン環に対する置換基の数は、０〜３のいずれであってもよい。なお、１つのピリジン環に対して２つ以上の置換基が存在する場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記異種金属４核錯体を容易に合成するためには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０の置換基であることが好ましく、炭素数１〜６の置換基であることがより好ましく、炭素数１〜４の置換基であることが更に好ましい。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上である場合は、上記異種金属４核錯体を容易に合成することができる上、本発明の異種金属４核錯体を酸化触媒に使用した場合、反応の収率を向上させることができるため好ましい。また、上記異種金属４核錯体を容易に合成するためには、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の異種金属４核錯体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、所望の置換基を有するジピリジルをリガンドとするバナジウム錯体を調製し、第６族元素のオキソ酸の塩と水中で反応させることにより本発明の異種金属４核錯体を得ることができる。具体的な製造方法の一例は、後述する実施例で示す。
【００２７】
本発明の異種金属４核錯体は、酸化触媒として使用することにより、上述した効果がより有効に発揮される。その際、本発明の異種金属４核錯体を単独で酸化触媒として使用してもよく、本発明の異種金属４核錯体とその他の成分との混合触媒として使用してもよい。後者の場合、例えば、炭素粉末、ゼオライト等の従来当該分野で用いられている不活性多孔質担持体等に本発明の異種金属４核錯体を担持させたものを酸化触媒として用いてもよい。その他、アルミナ、シリカゲル等が含まれていてもよい。その場合、本発明の異種金属４核錯体以外の成分の割合は、触媒全体を１００重量％とした場合、０．１〜１０重量％（好ましくは０．４〜５重量％）程度であればよい。
【００２８】
本発明の酸化物の製造方法は、触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、上記触媒が、上述した本発明の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法である。本発明の酸化物の製造方法では、上記異種金属４核錯体を用いるため、上述したように製造コストを容易に低減できる。また、反応に加圧を必要としないため、安全性を確保できる。得られる酸化物としては、カルボニル化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、イミン化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、ニトロソ化合物等が挙げられ、特に、カルボニル化合物を製造する場合に、上記本発明の効果が有効に発揮される。
【００２９】
本発明の酸化物の製造方法では、常圧下、溶媒中で基質を酸化して上記酸化物を製造することが好ましい。溶媒中で反応を行うことにより、反応の収率を向上させることができるからである。この場合、上記基質としては、炭素数１〜２０の化合物を使用することが好ましく、炭素数１〜１５の化合物を使用することがより好ましい。炭素数が上記範囲内であれば反応溶媒に可溶なため、本発明の異種金属４核錯体を均一触媒として使用できるからである。なお、均一触媒は、一般的に収率が高い上、触媒の回収、再利用が容易となる。
【００３０】
上記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。酸素は安価で廃棄処理が不要なため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。なお、上記「酸素雰囲気」とは、反応容器内が酸素ガスで置換された状態を意味する。
【００３１】
また、上記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われてもよい。過酸化水素も安価で複雑な廃棄処理が不要であるため、製造コスト及び環境負荷をより低減できるからである。なお、反応溶液中における過酸化水素の含有量は、反応溶液全体に対して０．２〜７重量％程度であればよい。
【００３２】
本発明の酸化物の製造方法において、溶媒中で基質を酸化する場合、反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のプロトン性極性溶媒、あるいはジメチルスルホキシド、N，N‐ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,2‐ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。本発明の異種金属４核錯体は、これらの溶媒中では均一触媒として作用できる。本発明では、上記の溶媒を単独で、又は混合溶媒として用いることができるが、酸化反応における収率の観点からは、水又はアセトニトリルが好ましい。なお、上記列挙した溶媒を使用する際、溶媒中の基質の濃度は、例えば0.05〜1mol/L（好ましくは0.1〜1mol/L）程度であればよい。この場合、溶媒中の異種金属４核錯体の濃度は、基質に対し、例えば0.02〜3.0mol％（好ましくは0.1〜1.0mol％）程度であればよい。また、反応条件については、溶媒温度が例えば-20〜120℃（好ましくは25〜90℃）程度であればよく、反応時間が例えば1〜72時間（好ましくは3〜24時間）程度であればよい。
【００３３】
本発明の酸化物の製造方法において、製造コスト及び環境負荷をより低減するには、反応溶媒として、安価で廃棄処理が容易な水を用いることが好ましい。なお、従来の酸化触媒を用いて水中で酸化反応を行うと、通常、有機溶媒に比べて収率が著しく低下するが、本発明の異種金属４核錯体によれば、従来の酸化触媒に比べ、水中における酸化反応の収率を向上させることができる。
【００３４】
本発明の酸化物の製造方法では、上記基質が芳香環を有する化合物であることが好ましい。本発明の異種金属４核錯体との組み合わせで反応が効率よく行われるからである。また、得られる酸化物が芳香環を有するため、これを用いて剛性が高いポリマーや光機能性材料等を製造できる。上記「芳香環」としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、反応溶媒に対する溶解性の観点からベンゼン環が好ましい。
【００３５】
特に、基質が、ベンジル骨格を有する化合物であることが好ましい。ベンジル位の炭素を酸素や過酸化水素等の酸化剤で酸化して、容易に酸化物を形成できるからである。ベンジル骨格を有する化合物としては、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、ベンズヒドロール、トルエン、trans-スチルベン、フェナントレン、ジベンジル、フルオレン、ベンジルアミン等やこれらの誘導体等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以降の説明において使用する装置、試薬等の詳細は、下記のとおりである。
【００３７】
Ｘ線結晶構造解析装置：リガク社製 RAXIS-RAPID
赤外吸収スペクトロメーター（IR）：日本分光社製 FT/IR 8000m
プロトン核磁気共鳴スペクトロメーター（1H-NMR）：JEOL社製 JNM-AL400（300MHz）
過酸化水素水：ナカライ社製（濃度：30重量%）
【００３８】
（錯体Ａの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-t-ブチル-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、269.0mg、1.00mmol)及びエタノール(10mL)を加え、更に5.5mLのエタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、126.9mg、0.50mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で2.5時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで吸引ろ過を行い、緑色粉末(249.7mg)を得た。次いで、得られた緑色粉末(209.9mg、0.30mmol)及び水(3mL)を二口フラスコに加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、246.4mg、0.75mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、黄土色粉末(274.6mg)を得た。次いで、この黄土色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ａ（黄色結晶、収率30％）を得た。
【化２】
【００３９】
得られた錯体ＡについてＸ線結晶構造解析を行った結果、図１に示すバタフライ型の４核錯体であることが明らかになった。なお、図１では、２つのＷに対して再結晶溶媒のメタノール分子が１つずつ配位した結晶構造が得られている。また、錯体ＡのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2964、1618、1413、977、906、758
1H-NMR(CDCl3)：δ9.15(d, J = 6.1Hz, 4H)、8.05(d, J = 1.7Hz, 4H)、7.70(dd, J = 6.3, 1.7Hz, 4H)、3.18(s, 6H)、1.46(s, 36H)
【００４０】
（錯体Ｂの調製）
上記と同様の手法で得られた緑色粉末(71.1mg、0.10mmol)及び水(1mL)を二口フラスコに加え、更に1mLの水に溶解させたNa2MoO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度99%、60.0mg、0.25mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、灰色粉末(55.1mg)を得た。次いで、この灰色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ｂ（黄色結晶、収率30％）を得た。
【化３】
【００４１】
得られた錯体ＢについてＸ線結晶構造解析を行った結果、図２に示すバタフライ型の４核錯体であることが明らかになった。なお、図２では、２つのＭｏに対して再結晶溶媒のメタノール分子が１つずつ配位した結晶構造が得られている。また、錯体ＢのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2962、1618、1411、968、904、742
1H-NMR(CDCl3)：δ9.04(d, J = 5.9Hz, 4H)、8.05(d, J = 1.7Hz, 4H)、7.65(dd, J= 6.0, 1.8Hz, 4H)、3.10(s, 6H)、1.45(s, 36H)
【００４２】
（錯体Ｃの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-メトキシ-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、131.7mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.9mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して、水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、148.6mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末(198.1mg)を得た。次いで、この緑色粉末をメタノールで洗浄し、下記に構造を示す錯体Ｃ（収率10％）を得た。
【化４】
【００４３】
得られた錯体ＣのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3392、1616、1560、1498、1257、1045、839、752
【００４４】
（錯体Ｄの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-メチル-2,2-ジピリジル(和光純薬社製 純度95%、112.0mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.3mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、149.2mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末（155.1mg)を得た。次いで、この緑色粉末をメタノールで洗浄し、下記に構造を示す錯体Ｄ（収率10％）を得た。
【化５】
【００４５】
得られた錯体ＤのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3448、1618、972、827、752
【００４６】
（錯体Ｅの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに4,4-ジ-t-ブチル-2,2-ジピリジル(アルドリッチ社製 純度95%、269.0mg、1.00mmol)及びエタノール(10mL)を加え、更に5.5mLのエタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、126.9mg、0.50mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で2.5時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルで吸引ろ過を行い、緑色粉末(249.7mg)を得た。次いで、得られた緑色粉末(143.0mg、0.20mmol)及び水(2mL)を二口フラスコに加え、更に2mLの水に溶解させたNa2CrO4.4H2O(和光純薬社製 純度99%、70.4mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、褐色粉末(125.5mg)を得た。次いで、この褐色粉末をメタノールに溶解させ、このメタノール溶液にジエチルエーテルを加えて生じた褐色沈殿を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｅ（収率20％）を得た。
【化６】
【００４７】
得られた錯体ＥのIRによる分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3400、2966、1618、1413、947、850、785
【００４８】
（錯体Ｆの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに5,5-ジ-メチル-2,2-ジピリジル(和光純薬社製 純度95%、110.8mg、0.60mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、75.4mg、0.30mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で1時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた緑色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、150.1mg、0.46mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、緑色粉末（168.6mg)を得た。次いで、この緑色粉末に対してメタノールを用いて再結晶を行い、下記に構造を示す錯体Ｆ（黄緑色結晶、収率10％）を得た。
【化７】
【００４９】
得られた錯体ＦのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3442、2922、1604、1477、964、738
1H-NMR(CDCl3)：δ9.07(s, 4H)、8.00〜7.90(m, 8H)、2.57(s, 12H)
【００５０】
（錯体Ｇの調製）
玉入り冷却管を取り付けた二口フラスコに1,10-フェナントロリン モノハイドレート(ナカライテスク社製 純度99%、120.9mg、0.61mmol)及びメタノール(6mL)を加え、更に3.3mLのメタノールに溶解させたVOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、79.4 mg、0.31mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、40℃で3時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、生じた黄色粉末に対して水(3mL)を加え、更に3mLの水に溶解させたNa2WO4.2H2O(ナカライテスク社製 純度98%、149.5mg、0.45mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。反応終了後、水で吸引ろ過を行い、赤褐色粉末(131.9mg)を得た。次いで、この赤褐色粉末をメタノールに溶解させ、このメタノール溶液にジエチルエーテルを加えて生じた褐色沈殿を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｇ（褐色粉末、収率20％）を得た。
【化８】
【００５１】
得られた錯体ＧのIR等による分析結果は以下のとおりである。
IR（KBr）ν（cm-1）：3369、3058、1625、1517、1427、1109、937、846、723、636
1H-NMR(CDCl3)：δ9.69(d, J = 5.0 Hz, 4H)、8.72(d, J = 9.2 Hz, 4H)、8.16〜8.07(m, 8H)
【００５２】
（錯体Ｈの調製）
VOSO4.5H2O(ナカライテスク社製 純度98%、250.0 mg、0.99 mmol)と、３-ヒドロキシピリジン-２-カルボン酸(アルドリッチ社製 純度99%、330.0 mg、2.37 mmol)とを水に加えた水溶液(10mL)を調製し、これを攪拌しながら、10重量％炭酸水素ナトリウム水溶液(1.5mL)を加え、室温で３時間撹拌を継続した。反応終了後、析出物を吸引ろ過により回収して乾燥させ、下記に構造を示す錯体Ｈ（緑色粉末、収率80％）を得た。
【化９】
【００５３】
得られた錯体ＨのIRによる分析結果は以下のとおりである。
ＩＲ（KBr）ν（cm-1）：3500〜2800、1640、1570、960
【００５４】
（実施例１）
錯体Ａ（0.0015mmol）と、ベンズヒドロール（0.1mmol）と、水(0.5mL)とを反応容器に加えて混合した後、酸素雰囲気下（0.1MPa）、90℃で23時間攪拌した。反応式を下記式（２）に示す。反応終了後、反応液に対して、ジエチルエーテルと水を用いた分液操作を行い、エーテル層を減圧濃縮し、濃縮残渣を1H-NMRで分析した結果、実施例１では、ベンゾフェノンが80％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるベンズヒドロールの回収率は4%であった。
【化１０】
【００５５】
（実施例２及び比較例１〜３）
実施例１において、錯体Ａの代わりに表１に示す触媒を用いたことと、反応時間を3時間に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、1H-NMR分析により収率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１の収率欄における「−」は、1H-NMR分析で検出されなかった場合を示す（後述する表２も同様）。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すように、錯体Ｂを用いた実施例２によれば、ベンゾフェノンを得ることができたが、比較例１〜３では、ベンゾフェノンを得ることができなかった。
【００５８】
（実施例３〜６）
実施例１において、基質として下記式（３）に示すベンジルアルコール誘導体（0.5mmol）を用い、溶媒としてトルエン(0.5mL)を用いて、表２に示す条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行い、1H-NMR分析により収率を算出した。反応式を下記式（３）に示し、収率を表２に示す。
【化１１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例７）
錯体Ａ（0.00125mmol）と、1-フェニルエチルアルコール（0.5mmol）と、水(1mL)とを反応容器に加えて混合した後、この溶液を攪拌しながら、過酸化水素水（0.1mL、0.98mmolの過酸化水素を含有）を0.1mL/sの滴下速度で滴下して、90℃で17時間撹拌を継続した。反応式を下記式（４）に示す。そして、反応溶液に水及び酢酸エチルを加えて反応を停止させ、更に無水硫酸マグネシウムを加えて反応溶液中の水分を除去した後、ろ紙を用いてろ過した。その後、ろ液を減圧濃縮し、濃縮残渣を1H-NMRで分析した結果、実施例７では、アセトフェノンが73％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析による1-フェニルエチルアルコールの回収率は11%であった。
【化１２】
【００６１】
（実施例８）
実施例７において、基質をtrans-スチルベン(0.5mmol)に変更し、更に反応条件を下記に示す条件に変更したこと以外は実施例７と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例８では、ベンズアルデヒドが27％の収率で得られ、安息香酸が11％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるtrans-スチルベンの回収率は17%であった。
【００６２】
＜実施例８の反応条件＞
錯体Ａの含有量：0.0025mmol
反応開始時の過酸化水素の含有量：1.96mmol
溶媒：アセトニトリル（1.0mL）
反応温度：85℃
反応時間：6.5時間
【００６３】
（実施例９）
実施例８において、基質をフェナントレン(0.5mmol)に変更し、反応開始時の過酸化水素の含有量を0.98mmolに変更し、更に反応時間を3時間に変更したこと以外は実施例８と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例９では、2,6’-ジホルミルビフェニルが10％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるフェナントレンの回収率は46%であった。
【００６４】
（実施例１０）
実施例９において、基質をp-t-ブチルトルエン(0.5mmol)に変更し、更に反応開始時の過酸化水素の含有量を1.96mmolに変更したこと以外は実施例９と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例１０では、p-t-ブチルベンズアルデヒドが6％の収率で得られ、p-t-ブチル安息香酸が3％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるp-t-ブチルトルエンの回収率は54%であった。
【００６５】
（実施例１１）
実施例８において、反応条件を下記に示す条件に変更し、窒素雰囲気下で攪拌したこと以外は実施例８と同様に反応を行い、1H-NMRで分析した。その結果、実施例１１では、trans-スチルベンオキシドが11％の収率で得られることがわかった。なお、1H-NMR分析によるtrans-スチルベンの回収率は69%であった。
【００６６】
＜実施例１１の反応条件＞
錯体Ａの含有量：0.005mmol
反応開始時のtrans-スチルベンの含有量：0.1mmol
反応開始時の過酸化水素の含有量：0.098mmol
溶媒：塩化メチレン（1.0mL）
反応温度：25℃
反応時間：62.5時間
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の異種金属４核錯体は、酸化触媒に使用できる他、ルイス酸触媒、重合触媒、金属センサー、磁性材料、導電性材料、発光材料、医薬品等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（但し、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である）で表される、異種金属４核錯体。
【請求項２】
前記Ｍ１及びＭ２は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上である請求項１に記載の異種金属４核錯体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の異種金属４核錯体。
【請求項４】
酸化触媒に使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属４核錯体。
【請求項５】
触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、
前記触媒は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物は、カルボニル化合物である請求項５に記載の酸化物の製造方法。
【請求項７】
常圧下、溶媒中で基質を酸化して前記酸化物を製造する請求項５又は６に記載の酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、水である請求項７〜９のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記基質は、芳香環を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記基質は、ベンジル骨格を有する請求項１１に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（但し、Ｍ１及びＭ２は、周期律表第６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４の少なくとも１組は縮合環を形成していてもよく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜３の整数である）で表される、異種金属４核錯体。
【請求項２】
前記Ｍ１及びＭ２は、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選択される１種以上である請求項１に記載の異種金属４核錯体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェニル基及びピリジル基から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の異種金属４核錯体。
【請求項４】
酸化触媒に使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属４核錯体。
【請求項５】
触媒を用いた酸化反応による酸化物の製造方法であって、
前記触媒は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種金属４核錯体を含む酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物は、カルボニル化合物である請求項５に記載の酸化物の製造方法。
【請求項７】
常圧下、溶媒中で基質を酸化して前記酸化物を製造する請求項５又は６に記載の酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応は、酸素雰囲気下で行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応は、過酸化水素の存在下で行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、水である請求項７〜９のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記基質は、芳香環を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記基質は、ベンジル骨格を有する請求項１１に記載の酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５６４７７（Ｐ２０１１−１５６４７７Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００２２（Ｐ２０１０−２００２２）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]