発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体
【課題】 本発明は、自己消火性能に優れ、加熱減容再生処理における分子量低下が小さいスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【解決手段】 本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させる。
【解決手段】 本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、難燃性の発泡性スチレン系樹脂粒子及び該樹脂粒子より得られる難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用される特定の臭素系有機化合物を難燃剤として含有する、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、その優れた断熱性能により住宅用断熱材や保冷箱等に使用されてきた。但し、建築物用断熱材として使用可能なものは、一般に自己消火性能を有するものに限られる。従って、建築物用途に使用する場合には、易燃性のスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含有させなければならない。更に、スチレン系樹脂発泡成形体は、使用後に不要となった場合などに、加熱減容などの処理により再生利用が可能であることが望ましい。
【０００３】
前記建築用のスチレン系樹脂発泡粒子成形体に用いられる難燃剤としては臭素系有機化合物が優れた難燃効果を発現することから、従来から臭素系有機化合物が主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、臭素系有機化合物は、難燃性能を高めるためジクミルパーオキサイドのようなラジカル発生剤を難燃助剤として併用しなければならないものが多い。かかる難燃助剤を併用した臭素系有機化合物を難燃剤として含有するスチレン系樹脂発泡成形体は、再生処理のため加熱減容すると、著しい分子量低下が起き、再生処理された樹脂の品質が大きく悪化するという問題を有している。
【０００４】
臭素系有機化合物の中でも、アリル構造を有するものは難燃性能が高く、難燃助剤を必要としない。しかし、スチレンモノマーに該アリル構造を有する臭素系有機化合物を溶解させて重合を行うと、得られるスチレン系樹脂の分子量が小さくなったり、未反応のスチレンモノマーが多いスチレン系樹脂粒子しか得られなかったりするという欠点を有している。しかも、アリル構造を有する臭素系有機化合物を含有するスチレン系樹脂発泡成形体は難燃助剤を添加していないにもかかわらず、再生処理のため加熱減容すると、分子量の低下が大きく、再生処理された樹脂の品質が悪化してしまう虞がある。
【０００５】
一方、建築物用断熱材には、近年、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの有機揮発性成分発散量の少ないことが求められている。このような状況下、前記未反応のスチレンモノマーを増やす虞があるアリル構造を有する臭素系有機化合物等を重合時に用いることについては課題を残す。
【０００６】
このような状況下でスチレンモノマーの重合時に添加してもスチレン系樹脂の分子量を小さくしたり、スチレンモノマーを未反応のまま残存させたりする可能性が低い臭素系有機化合物を用いて重合されたものであって、優れた自己消火性能を有し、再生処理のため加熱減容しても、著しい分子量低下が起きることがなく、再生処理された樹脂の品質が大きく悪化することがないスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法の開発が期待されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３０８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の課題に鑑み、自己消火性能に優れ、加熱減容再生処理における分子量低下が小さいスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。さらに、本発明は、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの有機揮発性成分の発散量が少ないスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することも目的とする。また、本発明は上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の型内成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示す発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
〔１〕 芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として０．１〜５重量部含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させること特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）
〔２〕 該２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物が、下記構造式（２）で表される２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化４】
〔３〕 該スチレン系樹脂粒子の懸濁重合における重合開始剤が１０時間半減期温度６０℃以上８０℃未満の有機過酸化物（ａ）と１０時間半減期温度８０℃以上、１２０℃以下の有機過酸化物（ｂ）とからなり、該有機過酸化物（ａ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、該有機過酸化物（ｂ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の割合で芳香族ビニルモノマー中に添加されていることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔４〕 発泡剤を含有しているスチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含み、かつ該樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの総含有量が０．２重量％以下（０重量％も含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
〔５〕 前記〔４〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明請求項１に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、難燃剤として特定の臭素系有機化合物を特定量含む芳香族ビニルモノマーから懸濁重合によりポリスチレン系樹脂粒子を得ることにより、芳香族ビニルモノマーの重合反応の阻害による分子量の低下を引起すことが改善され、芳香族ビニルモノマー含有量が少なく、十分な自己消火性能を発揮し、加熱減容再生処理における分子量低下が小さい発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項２に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の臭素系有機化合物を用いることにより、請求項１の効果に加え、特に自己消火性能において更に優れる発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項３に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の重合開始剤を特定量用いることにより、請求項１又は請求項２の効果に加え、特に芳香族ビニルモノマー含有量が少なく、有機揮発性成分の発散量が極めて少ない発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項４に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤として特定の臭素系有機化合物を含むと共に特定の芳香族炭化水素の総含有量が０．２重量％以下のものなので、自己消火性能に優れると共に有機揮発性成分の発散量が少ない発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明請求項５に係わる発明のスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、自己消火性能に優れると共に有機揮発性成分の発散量が少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、単に発泡性樹脂粒子ともいう。）、スチレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体または成形体ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合すると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
【００１２】
本発明方法では、芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得る際に、芳香族ビニルモノマー中に下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として添加する。
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物は、難燃性に優れ、連鎖移動反応によるスチレンモノマー重合反応を従来のもののように阻害せず、得られるスチレン系樹脂の分子量を下げたり、未反応のスチレンモノマーを増やす可能性が小さいものである。更に、回収した成形体を加熱減容により再生処理しても、著しい分子量低下を起こさせないものである。
【００１３】
【化５】
（１）式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、生産性等の点からメチル基が好ましい。
【００１４】
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物の添加量は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部である。該添加量が０．１重量部未満では、発泡粒子成形体の自己消火性能が発現しない虞がある。一方、５重量部を超えると、得られるスチレン系樹脂粒子の分子量が低下し、得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。なお、該臭素系有機化合物の添加量は、好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１５】
本発明において、自己消火性能とはＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に合格することをいう。すなわち、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しないことを指す。
【００１６】
前記２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物としては、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、１，３，５−トリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、下記構造式（２）で表される２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
該臭素系有機化合物が配合された発泡粒子成形体は、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系難燃剤が配合された成形体と同程度の自己消火性能を示す。更に、該構造式（２）で表される化合物は、連鎖移動反応によりスチレンモノマー重合反応を阻害する可能性が小さく、得られるスチレン系樹脂の分子量を下げたり、未反応のスチレンモノマーを増やす可能性が小さいものである。更に、回収した成形体を加熱減容により再生処理しても、著しい分子量低下が起こさないものである。
尚、上記臭素系有機化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上の臭素系有機化合物を用いる場合は、使用された２種類以上の臭素系有機化合物の合計添加量が本発明により特定される添加量となるようにする。
【００１９】
本発明方法においては、前記臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合し、該重合中または重合後に発泡剤をスチレン系樹脂粒子中に含有させることにより、発泡性樹脂粒子が得られる。
本発明方法では芳香族ビニルモノマーに難燃剤を含有させた状態で重合反応を行うことにより、得られる発泡性樹脂粒子中に難燃剤が均一に分散するので、添加した難燃剤を効率よく難燃性に寄与させることができる。
【００２０】
これに対し、芳香族ビニルモノマーを重合してスチレン系樹脂粒子を製造してから、難燃剤を発泡剤と共に水相中で樹脂粒子に含浸させる後含浸法では、難燃剤が含浸しにくいことにより、難燃剤が樹脂粒子の表面付近に偏在し、自己消火性能が発現しにくくなり、難燃剤の添加量の増加に繋がる可能性が大きい。また、水相中に添加した難燃剤の全てが難燃性に寄与できず難燃剤の使用量が増加する可能性が大きい。更に、発泡剤と共に添加するだけでは含浸しにくいので、ジクロロメタンなどの溶剤を併用しなければならないなどの操作も場合によっては必要となり、その結果、得られる成形体からの有機揮発性成分発散量が多くなる虞がある。
また、押出機を用いて、樹脂とともに難燃剤と発泡剤を混練し、未発泡状態で押し出してペレット化するクエンチ法によっても、難燃剤を発泡性スチレン系樹脂粒子中に添加することはできる。しかし、クエンチ法には難燃剤が押出機中にて高温状態でスチレン系樹脂と共に溶融混練されるため分解し易いという問題があり、該溶融混練時の高温状態で分解しにくい難燃剤を選択して熱安定性を高めると難燃性能が低下する傾向がある。
従って、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する為の方法としては、芳香族ビニルモノマーに難燃剤を含有させた状態で重合反応を行うことにより発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法が最も好ましい。
【００２１】
次に、本発明方法における好ましい重合反応について具体的に説明する。
本発明方法では、１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）と、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）と、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物とを芳香族ビニルモノマーに溶解させ、該芳香族ビニルモノマーを撹拌装置の付いた密閉容器内で、適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。該重合反応では、７０〜１００℃に加熱して（第１段階）反応を開始させ、次いで１００〜１３０℃に加熱して（第２段階）重合反応を完了させることが好ましい。尚、第１段階の加熱温度は８０〜９０℃、第２段階の加熱温度は１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明方法に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中では、スチレンを主成分として用いることが製造コストの低減化の点、得られる発泡粒子成形体の成形加工の容易化の点で好ましい。
【００２３】
但し、これらの芳香族ビニルモノマーは単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。また、芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を含有するビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含有のビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明方法に用いられる１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）としては、過酸化ベンゾイル、ステアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００２５】
１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）の添加量は、芳香族ビニルモノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下する虞があり、逆に１重量部を超えると製造コストが高くなる虞がある。
【００２６】
本発明方法に用いられる１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００２７】
１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）の添加量は、芳香族ビニルモノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下したり、未反応のスチレンモノマーや、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の含有量が多くなる虞がある。具体的には樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン）、エチルベンゼン（以下、単に有機揮発性４成分とも言う。）の総含有量が０．２重量％を超える虞がある。有機揮発性４成分の含有量が少ない発泡性樹脂粒子を用いて成形される成形体は、建築材料として好ましいものである。逆に、有機過酸化物の添加量が１重量部を超えると製造コストが高くなる虞がある。
【００２８】
本発明方法の重合に用いる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイトなどの難水溶性無機塩などを用いることができ、必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２９】
懸濁剤の使用量は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００３０】
本発明方法で用いられる芳香族ビニルモノマーには、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどの気泡核剤、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材、ヒンダードアミン系などの光安定剤、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉などの導電性フィラー、ＩＰＢＣ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＴＰＮなどの有機系抗菌剤、銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤を添加したり、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加したりしても良い。
また、本発明にて使用される前記の難燃剤の他に、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどの非ハロゲンリン系難燃剤、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リンなどの無機系難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤を本発明の目的効果が達成される範囲において併用することもできる。
【００３１】
本発明方法においては、前記芳香族ビニルモノマーを懸濁重合する際または重合後に発泡剤を添加することにより、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
該発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。
【００３２】
前記発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量を密閉容器内に供給することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％以上の段階で添加する方が好ましい。さらに重合転化率８０％以上の段階で添加することが好ましい。芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％未満の段階で発泡剤を添加した場合は、未反応の芳香族ビニルモノマーが増加し、有機揮発性４成分の合計含有量が０．２重量％以上になる可能性がある。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、前記本発明方法により得ることができるものであり、発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子であって、該発泡性樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含むものである。従って、該樹脂粒子を用いて成形された発泡粒子成形体は、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に合格する自己消火性能を有するものである。
【００３４】
更に、本発明発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレンモノマー、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン）およびエチルベンゼンからなる有機揮発性４成分の総含有量は、０．２重量％以下（０重量％も含む）である。従って、該樹脂粒子を用いて成形された成形体は、有機揮発性４成分の大気中への放出速度が遅くなり、大気中への有機揮発性４成分の放出量が多くなる虞がないものである。かかる観点から、有機揮発性４成分の総含有量は、０．１５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。
上記観点から、発泡性樹脂粒子および発泡粒子成形体中には、有機揮発性４成分以外に、スチレン系樹脂中に不純物としてプロピルベンゼン（ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン）も含まれるため、有機揮発性４成分にプロピルベンゼンを加えた５成分の総含有量が０．２重量％以下、更に０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
尚、上記有機揮発性成分の含有量は、揮発分であるため経時変化する。従って、本発明の発泡性樹脂粒子においては発泡機にて発泡させる際の発泡性樹脂粒子中の有機揮発性成分の含有量とし、本発明の発泡粒子成形体においては成形品として用途に応じて使用される際の発泡粒子成形体中の有機揮発性成分の含有量とする。
【００３６】
本発明において、発泡性樹脂粒子中の上記有機揮発性４成分及びプロピルベンゼンの各々の成分の含有量は、発泡性樹脂粒子等の試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させガスクロマトグラフにより定量する。尚、後述する発泡粒子成形体の有機揮発性成分についても同様に含有量を測定する。
【００３７】
ガスクロマトグラフによる定量は具体的には以下の手順にて行う。
１．１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し（このときの重量をＷｉとする）、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとする。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とする。
２．測定対象となる発泡性樹脂粒子、又は発泡粒子成形体から、測定用試料約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷＳ（ｇ）とする。
３．精秤した試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、前記１で作製した内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加える。
４．この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ採集し、ガスクロマトグラフに導入し、クロマトグラムを得る。
得られたクロマトグラムより各有機揮発性成分及び内部標準のピーク面積を求め、以下の（３）式により各成分濃度を求める。
各成分濃度（重量％）＝［（Ｗｉ／１００００）×２］×［Ａｎ／Ａｉ］×Ｆｎ÷ＷＳ×１００・・・（３）
（但し、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、ＷＳ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各有機揮発性成分物質のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各有機揮発性成分の補正係数。）
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
使用機器 ：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ。
カラム材質 ：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム。
カラム充填剤 ：〔液相名〕ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、〔液相含浸率〕１０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、〔充填量〕９０ｍＬ
注入口温度 ：２５０℃
カラム温度 ：１２０℃
検出部温度 ：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出限界 ：２０重量ｐｐｍ
【００３８】
尚、本発明において、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーなどの各成分の発泡性樹脂粒子または発泡粒子成形体中の含有量が、上記検出限界を下回る場合は、その成分の含有量は０重量％とみなす。
【００３９】
本発明の発泡性樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５０，０００〜３５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１８０，０００〜３００，０００である。Ｍｗが１５０，０００未満では得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。Ｍｗが３５０，０００を超えると発泡性が低下し、目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり、成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなって、成形品強度が低下したりする虞がある。
【００４０】
本明細書における重量平均分子量は、発泡性樹脂粒子または発泡粒子成形体を構成しているスチレン系樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。尚、後述する発泡粒子成形体の重量平均分子量についても同様に測定する。
【００４１】
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器 ：東ソー製ＳＣ−８０２０型
カラム ：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ２本を直列に連結
カラム温度：４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器 ：東ソー社製紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型
【００４２】
本発明の発泡性樹脂粒子の大きさは、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００４３】
本発明のスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、その後、発泡粒子を金型内に充填し、加熱発泡させて、発泡粒子同士を融着させることにより得られるものである。
【００４４】
発泡性樹脂粒子の発泡方法としては、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチームなどで加熱し発泡させる方法がある。
また、発泡粒子を成形する方法としては、例えば、金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法が挙げられる。
【００４５】
上記のように得られた発泡粒子の嵩密度は、７〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は、７〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度は目的とする発泡粒子成形体の見かけ密度および型内成形条件に応じて適宜選択される。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は該成形体の用途、目的物性に応じて適宜選択される。発泡粒子成形体の見かけ密度が低すぎると強度が不足し、逆に該見かけ密度が高すぎると軽量性、緩衝性、断熱性などの発泡体特有の物性が十分発揮することが難しくなると共に不経済である。
【００４６】
本明細書において発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を入れて、メスシリンダーの目盛りからより読みとられる発泡粒子群の嵩体積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算して単位換算する（Ｗ１／Ｖ１×１０００）ことにより求められる。
【００４７】
本明細書において発泡粒子成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）は、発泡粒子成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて発泡粒子成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算して単位換算する（ＷＭ／ＶＭ×１０００）ことにより求められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると、難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子を容易に得ることができ、該発泡粒子から得られる本発明の発泡粒子成形体は、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等として好適に使用できるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
撹拌装置の付いた内容積が５０Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１６ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム２０ｇ（太平化学工業株式会社製）、界面活性剤としてα−オレフィンスルホン酸ナトリウム２．１ｇ（ライオン株式会社製『リポランＬＢ−４４０』）を投入した。
【００５１】
ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体品４３ｇ（日本油脂株式会社製『ナイパーＢＷ』：過酸化ベンゾイル純度７５重量％）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２７ｇ（日本油脂株式会社製『パーブチルＥ』）、難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１０２ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所株式会社製『モレスコホワイトＰ６０』）１３０ｇ、核剤としてポリエチレンワックス３．４ｇ（東洋ペトロライト株式会社製『ポリワックス１０００』）をスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させ、２３０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。
【００５２】
９０℃到達後、１００℃まで６．５時間かけて昇温した後、さらに１１５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で４時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃から１００℃への昇温途中、９０℃に到達してから５．５時間経過時に発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３４０ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２００ｇを６０分かけオートクレーブ内に圧入した。発泡剤の添加終了３０分後に撹拌速度を１８０ｒｐｍに下げた。
【００５３】
冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約１ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られた発泡性スチレン樹脂粒子を篩いにかけて０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１重量部、グリセリントリステアレート０．０５重量部、グリセリンモノステアレート０．０５重量部の混合物で被覆した。
【００５５】
得られた発泡性スチレン樹脂粒子４ｋｇを加圧バッチ発泡機（ダイセン工業社製ＤＹＨＬ５００Ｕ）内で、缶内圧力が０．０１ＭＰａになるようにスチームを供給し、約９０秒間加熱した後、６０秒間乾燥させて、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ３（発泡倍率５０倍）の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（ダイセン工業社製、ＶＳ５００）の金型に充填し、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱し、所定時間冷却後、金型から取り出し、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５６】
実施例２
難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５７】
比較例１
難燃剤として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１０２ｇ（第一エフアール株式会社製）を用い、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５１ｇ（日本油脂株式会社製『パークミルＤ』）を添加した以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５８】
比較例２
難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇ（帝人化成株式会社製『ファイアガード３１００』）を用い、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５１ｇ（日本油脂株式会社製『パークミルＤ』）を添加した以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５９】
比較例３
難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇ（帝人化成社製『ファイアガード３２００』）を用いた以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００６０】
以上の各実施例及び各比較例における発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤の種類、添加量、難燃助剤の種類、添加量、残存スチレンモノマー等の含有量などを表１に、得られた発泡粒子成形体の残存スチレンモノマー等の含有量、加熱試験前後の重量平均分子量、見かけ密度、燃焼試験結果などを表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１より、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性スチレン系樹脂粒子の有機揮発性４成分等の含有量が少なく、自己消火性能に優れ、加熱試験後の分子量低下の度合いが小さいことが分かる。
【００６４】
上記で得られた発泡性スチレン樹脂粒子およびスチレン樹脂発泡粒子成形体の諸物性は、以下の方法で評価した。
【００６５】
残存スチレンモノマー量などの芳香族炭化水素の含有量
前述したように、発泡性スチレン系樹脂粒子またはスチレン系樹脂発泡粒子成形体をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフ測定にて、スチレンモノマー、トルエン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定した。尚、ｍ−キシレンとｐ−キシレンが、ガスクロマトグラムでピークの分離が困難であるため両者の合算値を測定した。
【００６６】
重量平均分子量
前述したように、スチレン系樹脂発泡粒子成形体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００６７】
加熱試験
スチレン系樹脂発泡粒子成形体を切断して、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を作成し、アルミ製の皿に乗せ、１８０℃のオーブン内に３０分保持した後、オーブンから試験片を取り出し、室温まで冷却させた。ついで、試験片の加熱試験後の重量平均分子量を上記の通りＧＰＣにより求めた。
【００６８】
自己消火性能
前述したように、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に対してＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行い、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しなかった場合を合格とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、難燃性の発泡性スチレン系樹脂粒子及び該樹脂粒子より得られる難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関し、詳しくは、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用される特定の臭素系有機化合物を難燃剤として含有する、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、その優れた断熱性能により住宅用断熱材や保冷箱等に使用されてきた。但し、建築物用断熱材として使用可能なものは、一般に自己消火性能を有するものに限られる。従って、建築物用途に使用する場合には、易燃性のスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含有させなければならない。更に、スチレン系樹脂発泡成形体は、使用後に不要となった場合などに、加熱減容などの処理により再生利用が可能であることが望ましい。
【０００３】
前記建築用のスチレン系樹脂発泡粒子成形体に用いられる難燃剤としては臭素系有機化合物が優れた難燃効果を発現することから、従来から臭素系有機化合物が主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、臭素系有機化合物は、難燃性能を高めるためジクミルパーオキサイドのようなラジカル発生剤を難燃助剤として併用しなければならないものが多い。かかる難燃助剤を併用した臭素系有機化合物を難燃剤として含有するスチレン系樹脂発泡成形体は、再生処理のため加熱減容すると、著しい分子量低下が起き、再生処理された樹脂の品質が大きく悪化するという問題を有している。
【０００４】
臭素系有機化合物の中でも、アリル構造を有するものは難燃性能が高く、難燃助剤を必要としない。しかし、スチレンモノマーに該アリル構造を有する臭素系有機化合物を溶解させて重合を行うと、得られるスチレン系樹脂の分子量が小さくなったり、未反応のスチレンモノマーが多いスチレン系樹脂粒子しか得られなかったりするという欠点を有している。しかも、アリル構造を有する臭素系有機化合物を含有するスチレン系樹脂発泡成形体は難燃助剤を添加していないにもかかわらず、再生処理のため加熱減容すると、分子量の低下が大きく、再生処理された樹脂の品質が悪化してしまう虞がある。
【０００５】
一方、建築物用断熱材には、近年、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの有機揮発性成分発散量の少ないことが求められている。このような状況下、前記未反応のスチレンモノマーを増やす虞があるアリル構造を有する臭素系有機化合物等を重合時に用いることについては課題を残す。
【０００６】
このような状況下でスチレンモノマーの重合時に添加してもスチレン系樹脂の分子量を小さくしたり、スチレンモノマーを未反応のまま残存させたりする可能性が低い臭素系有機化合物を用いて重合されたものであって、優れた自己消火性能を有し、再生処理のため加熱減容しても、著しい分子量低下が起きることがなく、再生処理された樹脂の品質が大きく悪化することがないスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法の開発が期待されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３０８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の課題に鑑み、自己消火性能に優れ、加熱減容再生処理における分子量低下が小さいスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。さらに、本発明は、スチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの有機揮発性成分の発散量が少ないスチレン系樹脂発泡粒子成形体を製造可能な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することも目的とする。また、本発明は上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の型内成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示す発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
〔１〕 芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として０．１〜５重量部含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させること特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）
〔２〕 該２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物が、下記構造式（２）で表される２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化４】
〔３〕 該スチレン系樹脂粒子の懸濁重合における重合開始剤が１０時間半減期温度６０℃以上８０℃未満の有機過酸化物（ａ）と１０時間半減期温度８０℃以上、１２０℃以下の有機過酸化物（ｂ）とからなり、該有機過酸化物（ａ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、該有機過酸化物（ｂ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の割合で芳香族ビニルモノマー中に添加されていることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔４〕 発泡剤を含有しているスチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含み、かつ該樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの総含有量が０．２重量％以下（０重量％も含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
〔５〕 前記〔４〕に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明請求項１に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、難燃剤として特定の臭素系有機化合物を特定量含む芳香族ビニルモノマーから懸濁重合によりポリスチレン系樹脂粒子を得ることにより、芳香族ビニルモノマーの重合反応の阻害による分子量の低下を引起すことが改善され、芳香族ビニルモノマー含有量が少なく、十分な自己消火性能を発揮し、加熱減容再生処理における分子量低下が小さい発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項２に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の臭素系有機化合物を用いることにより、請求項１の効果に加え、特に自己消火性能において更に優れる発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項３に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、特定の重合開始剤を特定量用いることにより、請求項１又は請求項２の効果に加え、特に芳香族ビニルモノマー含有量が少なく、有機揮発性成分の発散量が極めて少ない発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造できる。
本発明請求項４に係わる発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、難燃剤として特定の臭素系有機化合物を含むと共に特定の芳香族炭化水素の総含有量が０．２重量％以下のものなので、自己消火性能に優れると共に有機揮発性成分の発散量が少ない発泡粒子成形体を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子である。
本発明請求項５に係わる発明のスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、自己消火性能に優れると共に有機揮発性成分の発散量が少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、単に発泡性樹脂粒子ともいう。）、スチレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に発泡粒子成形体または成形体ともいう。）について詳細に説明する。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合すると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
【００１２】
本発明方法では、芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得る際に、芳香族ビニルモノマー中に下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として添加する。
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物は、難燃性に優れ、連鎖移動反応によるスチレンモノマー重合反応を従来のもののように阻害せず、得られるスチレン系樹脂の分子量を下げたり、未反応のスチレンモノマーを増やす可能性が小さいものである。更に、回収した成形体を加熱減容により再生処理しても、著しい分子量低下を起こさせないものである。
【００１３】
【化５】
（１）式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、生産性等の点からメチル基が好ましい。
【００１４】
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物の添加量は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部である。該添加量が０．１重量部未満では、発泡粒子成形体の自己消火性能が発現しない虞がある。一方、５重量部を超えると、得られるスチレン系樹脂粒子の分子量が低下し、得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。なお、該臭素系有機化合物の添加量は、好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００１５】
本発明において、自己消火性能とはＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に合格することをいう。すなわち、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しないことを指す。
【００１６】
前記２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物としては、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、１，３，５−トリス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、下記構造式（２）で表される２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンが好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
該臭素系有機化合物が配合された発泡粒子成形体は、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系難燃剤が配合された成形体と同程度の自己消火性能を示す。更に、該構造式（２）で表される化合物は、連鎖移動反応によりスチレンモノマー重合反応を阻害する可能性が小さく、得られるスチレン系樹脂の分子量を下げたり、未反応のスチレンモノマーを増やす可能性が小さいものである。更に、回収した成形体を加熱減容により再生処理しても、著しい分子量低下が起こさないものである。
尚、上記臭素系有機化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上の臭素系有機化合物を用いる場合は、使用された２種類以上の臭素系有機化合物の合計添加量が本発明により特定される添加量となるようにする。
【００１９】
本発明方法においては、前記臭素系有機化合物を難燃剤として含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合し、該重合中または重合後に発泡剤をスチレン系樹脂粒子中に含有させることにより、発泡性樹脂粒子が得られる。
本発明方法では芳香族ビニルモノマーに難燃剤を含有させた状態で重合反応を行うことにより、得られる発泡性樹脂粒子中に難燃剤が均一に分散するので、添加した難燃剤を効率よく難燃性に寄与させることができる。
【００２０】
これに対し、芳香族ビニルモノマーを重合してスチレン系樹脂粒子を製造してから、難燃剤を発泡剤と共に水相中で樹脂粒子に含浸させる後含浸法では、難燃剤が含浸しにくいことにより、難燃剤が樹脂粒子の表面付近に偏在し、自己消火性能が発現しにくくなり、難燃剤の添加量の増加に繋がる可能性が大きい。また、水相中に添加した難燃剤の全てが難燃性に寄与できず難燃剤の使用量が増加する可能性が大きい。更に、発泡剤と共に添加するだけでは含浸しにくいので、ジクロロメタンなどの溶剤を併用しなければならないなどの操作も場合によっては必要となり、その結果、得られる成形体からの有機揮発性成分発散量が多くなる虞がある。
また、押出機を用いて、樹脂とともに難燃剤と発泡剤を混練し、未発泡状態で押し出してペレット化するクエンチ法によっても、難燃剤を発泡性スチレン系樹脂粒子中に添加することはできる。しかし、クエンチ法には難燃剤が押出機中にて高温状態でスチレン系樹脂と共に溶融混練されるため分解し易いという問題があり、該溶融混練時の高温状態で分解しにくい難燃剤を選択して熱安定性を高めると難燃性能が低下する傾向がある。
従って、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する為の方法としては、芳香族ビニルモノマーに難燃剤を含有させた状態で重合反応を行うことにより発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法が最も好ましい。
【００２１】
次に、本発明方法における好ましい重合反応について具体的に説明する。
本発明方法では、１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）と、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）と、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物とを芳香族ビニルモノマーに溶解させ、該芳香族ビニルモノマーを撹拌装置の付いた密閉容器内で、適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。該重合反応では、７０〜１００℃に加熱して（第１段階）反応を開始させ、次いで１００〜１３０℃に加熱して（第２段階）重合反応を完了させることが好ましい。尚、第１段階の加熱温度は８０〜９０℃、第２段階の加熱温度は１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２２】
本発明方法に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中では、スチレンを主成分として用いることが製造コストの低減化の点、得られる発泡粒子成形体の成形加工の容易化の点で好ましい。
【００２３】
但し、これらの芳香族ビニルモノマーは単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。また、芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを併用しても良い。このようなビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を含有するビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含有のビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明方法に用いられる１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）としては、過酸化ベンゾイル、ステアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００２５】
１０時間半減期温度が６０℃以上８０℃未満である有機過酸化物（ａ）の添加量は、芳香族ビニルモノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下する虞があり、逆に１重量部を超えると製造コストが高くなる虞がある。
【００２６】
本発明方法に用いられる１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００２７】
１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物（ｂ）の添加量は、芳香族ビニルモノマーに対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下したり、未反応のスチレンモノマーや、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の含有量が多くなる虞がある。具体的には樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン）、エチルベンゼン（以下、単に有機揮発性４成分とも言う。）の総含有量が０．２重量％を超える虞がある。有機揮発性４成分の含有量が少ない発泡性樹脂粒子を用いて成形される成形体は、建築材料として好ましいものである。逆に、有機過酸化物の添加量が１重量部を超えると製造コストが高くなる虞がある。
【００２８】
本発明方法の重合に用いる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイトなどの難水溶性無機塩などを用いることができ、必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２９】
懸濁剤の使用量は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００３０】
本発明方法で用いられる芳香族ビニルモノマーには、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどの気泡核剤、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材、ヒンダードアミン系などの光安定剤、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉などの導電性フィラー、ＩＰＢＣ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＴＰＮなどの有機系抗菌剤、銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤を添加したり、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加したりしても良い。
また、本発明にて使用される前記の難燃剤の他に、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどの非ハロゲンリン系難燃剤、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リンなどの無機系難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤を本発明の目的効果が達成される範囲において併用することもできる。
【００３１】
本発明方法においては、前記芳香族ビニルモノマーを懸濁重合する際または重合後に発泡剤を添加することにより、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
該発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。
【００３２】
前記発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量を密閉容器内に供給することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％以上の段階で添加する方が好ましい。さらに重合転化率８０％以上の段階で添加することが好ましい。芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％未満の段階で発泡剤を添加した場合は、未反応の芳香族ビニルモノマーが増加し、有機揮発性４成分の合計含有量が０．２重量％以上になる可能性がある。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、前記本発明方法により得ることができるものであり、発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子であって、該発泡性樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含むものである。従って、該樹脂粒子を用いて成形された発泡粒子成形体は、ＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に合格する自己消火性能を有するものである。
【００３４】
更に、本発明発泡性スチレン系樹脂粒子のスチレンモノマー、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン）およびエチルベンゼンからなる有機揮発性４成分の総含有量は、０．２重量％以下（０重量％も含む）である。従って、該樹脂粒子を用いて成形された成形体は、有機揮発性４成分の大気中への放出速度が遅くなり、大気中への有機揮発性４成分の放出量が多くなる虞がないものである。かかる観点から、有機揮発性４成分の総含有量は、０．１５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。
上記観点から、発泡性樹脂粒子および発泡粒子成形体中には、有機揮発性４成分以外に、スチレン系樹脂中に不純物としてプロピルベンゼン（ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン）も含まれるため、有機揮発性４成分にプロピルベンゼンを加えた５成分の総含有量が０．２重量％以下、更に０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
尚、上記有機揮発性成分の含有量は、揮発分であるため経時変化する。従って、本発明の発泡性樹脂粒子においては発泡機にて発泡させる際の発泡性樹脂粒子中の有機揮発性成分の含有量とし、本発明の発泡粒子成形体においては成形品として用途に応じて使用される際の発泡粒子成形体中の有機揮発性成分の含有量とする。
【００３６】
本発明において、発泡性樹脂粒子中の上記有機揮発性４成分及びプロピルベンゼンの各々の成分の含有量は、発泡性樹脂粒子等の試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させガスクロマトグラフにより定量する。尚、後述する発泡粒子成形体の有機揮発性成分についても同様に含有量を測定する。
【００３７】
ガスクロマトグラフによる定量は具体的には以下の手順にて行う。
１．１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し（このときの重量をＷｉとする）、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとする。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とする。
２．測定対象となる発泡性樹脂粒子、又は発泡粒子成形体から、測定用試料約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷＳ（ｇ）とする。
３．精秤した試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、前記１で作製した内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加える。
４．この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ採集し、ガスクロマトグラフに導入し、クロマトグラムを得る。
得られたクロマトグラムより各有機揮発性成分及び内部標準のピーク面積を求め、以下の（３）式により各成分濃度を求める。
各成分濃度（重量％）＝［（Ｗｉ／１００００）×２］×［Ａｎ／Ａｉ］×Ｆｎ÷ＷＳ×１００・・・（３）
（但し、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、ＷＳ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各有機揮発性成分物質のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各有機揮発性成分の補正係数。）
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
使用機器 ：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ。
カラム材質 ：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム。
カラム充填剤 ：〔液相名〕ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、〔液相含浸率〕１０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、〔充填量〕９０ｍＬ
注入口温度 ：２５０℃
カラム温度 ：１２０℃
検出部温度 ：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出限界 ：２０重量ｐｐｍ
【００３８】
尚、本発明において、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーなどの各成分の発泡性樹脂粒子または発泡粒子成形体中の含有量が、上記検出限界を下回る場合は、その成分の含有量は０重量％とみなす。
【００３９】
本発明の発泡性樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５０，０００〜３５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１８０，０００〜３００，０００である。Ｍｗが１５０，０００未満では得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞がある。Ｍｗが３５０，０００を超えると発泡性が低下し、目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり、成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなって、成形品強度が低下したりする虞がある。
【００４０】
本明細書における重量平均分子量は、発泡性樹脂粒子または発泡粒子成形体を構成しているスチレン系樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。尚、後述する発泡粒子成形体の重量平均分子量についても同様に測定する。
【００４１】
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器 ：東ソー製ＳＣ−８０２０型
カラム ：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＡＣ−８０Ｍ２本を直列に連結
カラム温度：４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器 ：東ソー社製紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型
【００４２】
本発明の発泡性樹脂粒子の大きさは、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
【００４３】
本発明のスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、その後、発泡粒子を金型内に充填し、加熱発泡させて、発泡粒子同士を融着させることにより得られるものである。
【００４４】
発泡性樹脂粒子の発泡方法としては、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチームなどで加熱し発泡させる方法がある。
また、発泡粒子を成形する方法としては、例えば、金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法が挙げられる。
【００４５】
上記のように得られた発泡粒子の嵩密度は、７〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は、７〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度は目的とする発泡粒子成形体の見かけ密度および型内成形条件に応じて適宜選択される。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は該成形体の用途、目的物性に応じて適宜選択される。発泡粒子成形体の見かけ密度が低すぎると強度が不足し、逆に該見かけ密度が高すぎると軽量性、緩衝性、断熱性などの発泡体特有の物性が十分発揮することが難しくなると共に不経済である。
【００４６】
本明細書において発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を入れて、メスシリンダーの目盛りからより読みとられる発泡粒子群の嵩体積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算して単位換算する（Ｗ１／Ｖ１×１０００）ことにより求められる。
【００４７】
本明細書において発泡粒子成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）は、発泡粒子成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて発泡粒子成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算して単位換算する（ＷＭ／ＶＭ×１０００）ことにより求められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると、難燃性のスチレン系樹脂発泡粒子を容易に得ることができ、該発泡粒子から得られる本発明の発泡粒子成形体は、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等として好適に使用できるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
撹拌装置の付いた内容積が５０Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１６ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム２０ｇ（太平化学工業株式会社製）、界面活性剤としてα−オレフィンスルホン酸ナトリウム２．１ｇ（ライオン株式会社製『リポランＬＢ−４４０』）を投入した。
【００５１】
ついで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体品４３ｇ（日本油脂株式会社製『ナイパーＢＷ』：過酸化ベンゾイル純度７５重量％）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２７ｇ（日本油脂株式会社製『パーブチルＥ』）、難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１０２ｇ、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所株式会社製『モレスコホワイトＰ６０』）１３０ｇ、核剤としてポリエチレンワックス３．４ｇ（東洋ペトロライト株式会社製『ポリワックス１０００』）をスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させ、２３０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。
【００５２】
９０℃到達後、１００℃まで６．５時間かけて昇温した後、さらに１１５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま１１５℃で４時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃から１００℃への昇温途中、９０℃に到達してから５．５時間経過時に発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３４０ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２００ｇを６０分かけオートクレーブ内に圧入した。発泡剤の添加終了３０分後に撹拌速度を１８０ｒｐｍに下げた。
【００５３】
冷却後、内容物を取り出し、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約１ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られた発泡性スチレン樹脂粒子を篩いにかけて０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１重量部、グリセリントリステアレート０．０５重量部、グリセリンモノステアレート０．０５重量部の混合物で被覆した。
【００５５】
得られた発泡性スチレン樹脂粒子４ｋｇを加圧バッチ発泡機（ダイセン工業社製ＤＹＨＬ５００Ｕ）内で、缶内圧力が０．０１ＭＰａになるようにスチームを供給し、約９０秒間加熱した後、６０秒間乾燥させて、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ３（発泡倍率５０倍）の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（ダイセン工業社製、ＶＳ５００）の金型に充填し、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱し、所定時間冷却後、金型から取り出し、スチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５６】
実施例２
難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５７】
比較例１
難燃剤として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン１０２ｇ（第一エフアール株式会社製）を用い、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５１ｇ（日本油脂株式会社製『パークミルＤ』）を添加した以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５８】
比較例２
難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇ（帝人化成株式会社製『ファイアガード３１００』）を用い、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５１ｇ（日本油脂株式会社製『パークミルＤ』）を添加した以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５９】
比較例３
難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１７０ｇ（帝人化成社製『ファイアガード３２００』）を用いた以外は実施例１と同様にスチレン樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００６０】
以上の各実施例及び各比較例における発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤の種類、添加量、難燃助剤の種類、添加量、残存スチレンモノマー等の含有量などを表１に、得られた発泡粒子成形体の残存スチレンモノマー等の含有量、加熱試験前後の重量平均分子量、見かけ密度、燃焼試験結果などを表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１より、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性スチレン系樹脂粒子の有機揮発性４成分等の含有量が少なく、自己消火性能に優れ、加熱試験後の分子量低下の度合いが小さいことが分かる。
【００６４】
上記で得られた発泡性スチレン樹脂粒子およびスチレン樹脂発泡粒子成形体の諸物性は、以下の方法で評価した。
【００６５】
残存スチレンモノマー量などの芳香族炭化水素の含有量
前述したように、発泡性スチレン系樹脂粒子またはスチレン系樹脂発泡粒子成形体をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフ測定にて、スチレンモノマー、トルエン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定した。尚、ｍ−キシレンとｐ−キシレンが、ガスクロマトグラムでピークの分離が困難であるため両者の合算値を測定した。
【００６６】
重量平均分子量
前述したように、スチレン系樹脂発泡粒子成形体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００６７】
加熱試験
スチレン系樹脂発泡粒子成形体を切断して、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を作成し、アルミ製の皿に乗せ、１８０℃のオーブン内に３０分保持した後、オーブンから試験片を取り出し、室温まで冷却させた。ついで、試験片の加熱試験後の重量平均分子量を上記の通りＧＰＣにより求めた。
【００６８】
自己消火性能
前述したように、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に対してＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して燃焼試験を行い、３秒以内に消火し残塵がなく、限界線を越えて燃焼が継続しなかった場合を合格とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として０．１〜５重量部含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させること特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
該２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物が、下記構造式（２）で表される２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化２】
【請求項３】
該スチレン系樹脂粒子の懸濁重合における重合開始剤が１０時間半減期温度６０℃以上８０℃未満の有機過酸化物（ａ）と１０時間半減期温度８０℃以上１２０℃以下の有機過酸化物（ｂ）とからなり、該有機過酸化物（ａ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、該有機過酸化物（ｂ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の割合で芳香族ビニルモノマー中に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
発泡剤を含有しているスチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含み、かつ該樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの総含有量が０．２重量％以下（０重量％も含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して下記構造式（１）で表される２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を難燃剤として０．１〜５重量部含む芳香族ビニルモノマーを懸濁重合することによりスチレン系樹脂粒子を得ると共に、該重合中または重合後にスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含有させること特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
該２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物が、下記構造式（２）で表される２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化２】
【請求項３】
該スチレン系樹脂粒子の懸濁重合における重合開始剤が１０時間半減期温度６０℃以上８０℃未満の有機過酸化物（ａ）と１０時間半減期温度８０℃以上１２０℃以下の有機過酸化物（ｂ）とからなり、該有機過酸化物（ａ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、該有機過酸化物（ｂ）が芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の割合で芳香族ビニルモノマー中に添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
発泡剤を含有しているスチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子中に難燃剤として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル構造を有する臭素系有機化合物を含み、かつ該樹脂粒子中のスチレンモノマー、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの総含有量が０．２重量％以下（０重量％も含む）であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子を型内成形してなることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【公開番号】特開２００７−９０１８（Ｐ２００７−９０１８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９００１９（Ｐ２００５−１９００１９）
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２９日（２００５．６．２９）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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