着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
【課題】着色剤を高濃度で含有しつつも、感度が高く、残渣の発生を防止し、良好なパターンを形成することができる着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法ならびに固体撮像素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。〕
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる。上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化と薄膜化が望まれている。例えば、分光特性が維持された薄膜を形成する技術として、着色硬化性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させ、樹脂によりパターン形成性を改良する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２や３に記載されているような処方のままさらに着色剤含有量を向上すると、著しく低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離する問題が発生する。更に、色材（着色剤）を高濃度で含有するため、画素間の残渣が発生しやすい。特に、固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への要求があることから、上記のごとき低感度や残渣の発生について改善が望まれていた。
【０００７】
また、カラーフィルタにおける高い着色濃度を得るために、画素パターン形成に用いる光硬化性組成物中に着色剤を多量に添加すると、例えば、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。
【０００８】
このように、主にカラーフィルタに用いられる光硬化性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有した場合であっても、良好なパターン形成性を得る必要があることから、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。硬化感度の向上の観点からは、光硬化性組成物が含有する重合開始剤の添加量を増量する態様が挙げられる。しかし、重合開始剤の添加量を増量すると未硬化部の除去性が低下してしまい、特にパターンサイズが１．５μｍ以下のベイヤーパターンを形成した際に、着色パターンの非形成領域に著しい残渣が発生するという問題があった。このような、残渣発生の問題を改良するために、例えば、親水性基を有する光硬化性化合物を適用する態様が挙げられるが、この場合には、感度が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６８７８号公報
【特許文献３】特許第３８２３５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れた着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、波長３６５ｎｍにおける吸収効率が高い特定のオキシム光重合開始剤を使用することで、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れるとの知見を得た。
すなわち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。
【００１３】
＜２＞ 前記（Ａ）で表される光重合開始剤が、一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００１６】
＜３＞ 更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１７】
＜４＞ 前記（Ｄ）で表されるアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは、２価の連結基を表す。
【００２３】
＜５＞ 前記（Ｂ）で表される着色剤の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２４】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２５】
＜７＞ 支持体上に、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２６】
＜８＞ 前記＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤（以下、「特定光重合開始剤」ともいう）と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する。
【００２９】
＜（Ａ）特定光重合開始剤＞
特定光重合開始剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が
１２，０００〜５００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００であることで、着色組成物に高濃度の着色剤を含有していても感度良く（Ｂ）重合性化合物を重合することができる。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は感度の観点から、１２，０００〜３００，０００であることが好ましく、１３，０００〜３００，０００であることがより好まく、１４，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
上記モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、分光分析用酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【００３０】
次に、下記一般式（Ｉ）について説明する。
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤について詳細に説明する。
Ｒで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
中でも、高感度化の点からは、Ｒで表される一価の有機基としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
Ｂで表される一価の有機基としては、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルケニル基（但し、アルケニル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキニル基（但し、アルキニル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０−２の整数である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【００５６】
前記Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【００５７】
Ｘ、Ｙ１、又はＹ２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、及び、これらを組み合わせてなる置換基、等が挙げられる。
【００５８】
中でも、Ｘで表される一価の置換基としては、感度向上と組成物の経時安定性の観点から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基であることが好ましい。Ｙ１又はＹ２は、感度向上と組成物の経時安定性の観点から、水素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基であることが好ましい。
【００５９】
Ｘ、Ｙ１及びＹ２で表される一価の置換基のうちの２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６０】
ｎ１は０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１が２〜４の整数を表すとき、Ｘは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である、下記部分構造（ＩＩＩ）の例を以下に挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記部分構造（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙ１、Ｙ２、及びｎ１の詳細は、一般式（Ｉ）の説明において既述した通りである。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
前記特定光重合開始剤は、下記一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることがより好ましい。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００６８】
一般式（ＩＩ）におけるＢは、前記一般式（Ｉ）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＲは、前記一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＱは、前記一般式（Ｉ）におけるＢと同義であり、具体例も同じである。前記Ｑの好ましい範囲は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
【００６９】
Ｚで表される一価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジュロリジン基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７０】
ｎ２は０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎ２が２〜５の整数を表すとき、Ｚは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である下記部分構造（ＩＶ）は、前記した部分構造（ＩＩＩ）のより好ましい態様であり、その例としては、部分構造（ＩＩＩ）の例として先に挙げた構造のうち、部分構造（ＩＶ）の範囲に包含される構造が挙げられる。即ち、下記部分構造（ＩＶ）の例としては、部分構造（ＩＩＩ）の例として先に挙げた構造のうち以下に示すものが該当するが、これらに限定されるものではない。
なお、下記部分構造（ＩＶ）におけるＺ、Ｑ及びｎ２の詳細は、一般式（ＩＩ）の説明において既述した通りである。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物（特定光重合開始剤）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００であり、特に、一般式（ＩＩ）で表される構造とすることでモル吸光係数は高くなる傾向にある。以下に示す具体例は、いずれもモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００の範囲にある。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
上記一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤の合成方法中、Ｂ、Ｒ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、及びｎ１の詳細は、一般式（Ｉ）の説明において既述した通りである。
より具体的には、例えば、以下に示す方法により合成することができる。
【０１０２】
−（Ａ）特定光重合開始剤の合成例−
エチルカルバゾールをクロロベンゼンに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。続いてｏ―トリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。４−クロロブチリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。３５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水の混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａを得る。
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
次に、化合物ＡをＴＨＦに溶解し、４−クロロベンゼンチオールとヨウ化ナトリウムを加え、続いて反応液に水酸化ナトリウムを加えて、２時間還流する。さらに、０℃に冷却後、ＳＭ−２８を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチルを２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。反応液をアセトンに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄し、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂを得る。
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
化合物ＢをＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミンを加える。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライドを２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌する。反応液を０℃に冷却した蒸留水に滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、（Ａ）特定光重合開始剤を得る。
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
上記（Ａ）特定光重合開始剤の合成例中、エチルカルバゾール、ｏ―トリルクロリド、４−クロロブチリルクロリドを、所望の特定光重合開始剤の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、前記一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤を得ることができる。
また、得られた特定光重合開始剤の構造はＮＭＲにて同定することができる。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、３６５ｎｍ付近の領域に極大吸収波長を有するものであり、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記（Ａ）特定光重合開始剤以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
公知の光重合開始剤を併用する場合、（Ａ）特定光重合開始剤と公知の光重合開始剤との含有比（（Ａ）特定光重合開始剤：公知の光重合開始剤）は、高感度化の観点から、質量比で、８０：２０〜２０：８０が好ましく、７５：２５〜３０：７０がより好ましく、７０：３０〜４０：６０が更に好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤の含有量は、高感度化と現像時の残渣低減の観点から、着色硬化性組成物の全固形分中、１〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましく、２．０〜２５質量％が特に好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は（Ｂ）重合性化合物を含有する。
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（α）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （α）
（ただし、一般式（α）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
【０１２２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、本発明の着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、本発明の着色硬化性組成物に含有される上記特定光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）やその他の成分（例えば、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２４】
上記（Ｂ）重合性化合物の含有量は、硬化感度と残渣発生のバランスの観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中、５０〜５質量％であることが好ましく、４５〜１０質量％がより好ましく、４０〜１５質量％が更に好ましい。
【０１２５】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｃ）着色剤を含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定光重合開始剤を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１２６】
本発明の着色硬化性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは着色硬化性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【０１２７】
以下、本発明の着色硬化性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１２８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１２９】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は着色硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３１】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７， １８０， １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２， １５０， １７１， １７５， １７７， ２０９， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １
【０１３３】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。また、黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、５／１００〜５０／１００が好ましい。４／１００以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また５１／１００以上では主吸収波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料と緑顔料との質量比（黄色顔料／緑顔料）は、５／１００〜１５０／１００が好ましい。上記質量比が５／１００未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１５０／１００を越えると主吸収波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。
【０１３５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料と青色顔料との質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜３０／１００が好ましく、より好ましくは１０／１００以下である。
【０１３６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、チタンカーボンとカーボンとの質量比（チタンカーボン／カーボン）は、０／１００〜６０／１００の範囲が好ましい。６１／１００以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１３７】
本発明の着色硬化性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１３８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１３９】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１４０】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉＮｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅＮ１，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１４１】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅＮ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１４２】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の着色硬化性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１４４】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１４５】
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤の含有量としては、着色硬化性組成物の全固形分中、色価向上と現像時の残渣低減の観点で、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ａ）特定光重合開始剤は、光吸収効率が高いことから、着色硬化性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１４６】
−顔料分散剤−
本発明の着色硬化性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１４８】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１４９】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５０】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５１】
本発明の着色硬化性組成物における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５２】
本発明の着色硬化性組成物において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
＜（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「特定アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、バインダー成分として機能するものであるが、本発明における特定アルカリ可溶性樹脂を含有することで特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
【０１５４】
本発明で使用される（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。その不飽和二重結合を含む構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有すればよい。当然、このような基を複数種有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される側鎖について詳細に説明する。
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｘ、Ｚは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１５７】
【化４４】
【０１５８】
上記部分構造（ａ）において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子およびメチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１５９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ２２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１６０】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
上記部分構造（ｂ）において、Ｒ１０としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６３】
ここで、導入し得る置換基としては、部分構造（ａ）の説明において挙げた基と同様の基が例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２３は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１６４】
【化４６】
【０１６５】
上記部分構造（ｃ）において、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６６】
導入し得る置換基としては、部分構造（ａ）の説明において挙げた基と同様の基が例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２２は、部分構造（ａ）におけるＲ２２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６７】
また、本発明の着色硬化性組成物で使用される（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために酸基を有する。前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことが好ましい。
【０１６８】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、５〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、１０〜４０モル％である。
【０１６９】
さらに、本発明に係る（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことも好ましい態様である。
【０１７０】
本発明に係る（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１７１】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、
【０１７２】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど、
【０１７３】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１７４】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【０１７５】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【０１７６】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【０１７７】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン。
【０１７８】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１７９】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１８０】
このような（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物３１が挙げられる。
【０１８１】
【化４７】
【０１８２】
【化４８】
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
【化５０】
【０１８５】
【化５１】
【０１８６】
【化５２】
【０１８７】
【化５３】
【０１８８】
前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、重合性およびアルカリ現像性の点で、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂であることが好ましい。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【０１８９】
【化５７】
【０１９０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
【０１９１】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、前記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１９２】
前記一般式（１）中、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
前記一般式（１）におけるＧ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が樹脂強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１９３】
ここで、前記Ｇ１における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０１９４】
本発明における一般式（１）で表される構造単位は、Ａ１が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｘが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｇ１が置換基を有してもよいアルキレン基であって、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基であって、Ｒ４が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基であって、Ｒ２１、Ｒ２２がアルキル基であることが好ましい。
【０１９５】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（２）におけるＲ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１９６】
前記一般式（２）におけるＡ２は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（２）におけるＧ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、前記Ｇ２における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（２）におけるＧ２が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
前記一般式（２）におけるＹは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１９７】
本発明における一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ１０が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基又はアリール基であって、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であって、Ｒ９が水素原子又はメチル基であって、Ａ２が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｇ２が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であって、Ｙが酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基であって、Ｒ２１、Ｒ２３が水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。
【０１９８】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（３）におけるＲ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
前記一般式（３）におけるＡ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１９９】
前記一般式（３）におけるＧ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、前記Ｇ３における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０２００】
本発明における一般式（３）で表される構造単位は、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であって、Ｒ１５が水素原子またはメチル基であって、Ｒ１６〜Ｒ２０が水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であって、Ａ３が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｚが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｒ２１、Ｒ２２が一般式（１）におけるのと同様のものであって、Ｇ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であることが好ましい。
【０２０１】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、ポストベークにおける熱ダレ抑制のため、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、一般式（４）で表される構造単位の含有率の１．５倍モル以上含有することが好ましい。硬化性の観点より、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、一般式（４）で表される構造の含有率の２．０倍モル以上含有することがより好ましく、３．０倍モル以上含有することが最も好ましい。
また、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、１分子中に３５モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、３７〜９０モル％である。更に好ましくは４０モル％以上８５モル％未満の範囲である。中でも、硬化性の観点より、一般式（１）で表される構造単位を４０モル％以上８５モル％未満含有する樹脂が最も好ましい。
【０２０２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。中でも、同公報中の合成方法１）によって行うことが好ましい。
【０２０３】
上記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂としては、下記合成法（１）又は合成法（２）により得られる樹脂であることが好ましい。
【０２０４】
合成法（１）
下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分の一つとして用いて合成した重合体に、塩基を作用させてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【０２０５】
【化５８】
【０２０６】
一般式（５）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義である。
脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【０２０７】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０２０８】
合成法（２）
下記一般式（６）で表される化合物を共重合成分として用いて合成した重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
【０２０９】
【化５９】
【０２１０】
一般式（６）中、Ａ４は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２７）−を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ２８−を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ４は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０２１１】
本発明においては、中でも、Ａ４は酸素原子であることが好ましい。また、Ｒ２４はメチル基が好ましく、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子が好ましく、Ｒ３１はメチル基または水素原子が好ましい。更に、Ｘ１は、臭素原子が好ましく、Ｇ４はエチレン基が好ましい。
【０２１２】
上記の方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【０２１３】
前記合成法（２）により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【０２１４】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化６０】
【０２１６】
【化６１】
【０２１７】
前記一般式（６）で表される化合物としては、下記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５０）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化６２】
【０２１９】
【化６３】
【０２２０】
【化６４】
【０２２１】
【化６５】
【０２２２】
【化６６】
【０２２３】
【化６７】
【０２２４】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【０２２５】
【化６８】
【０２２６】
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、ＲＢは、２価の連結基である。
前記ＲＡとしては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記ＲＢは２価の連結基であればよいが、例えば炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｕ−ＲＣ−Ｖ−（但し、ＵおよびＶは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲＣは各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す）、又は−ＲＤ−Ｘ−ＲＥ−（但し、ＲＤおよびＲＥは各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合またはイミド結合を表す）などが挙げられ、中でもＲＢが炭素数１〜６の２価の連結基であることが好ましい。
【０２２７】
本発明における（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂のうち、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、前記一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂の具体的な化合物例としては、下記表に示す例示化合物１０１〜１２１を挙げることができる。
【０２２８】
【化６９】
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
【化７１】
【０２３１】
【化７２】
【０２３２】
【化７３】
【０２３３】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５．０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６．０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あればアルカリ現像性が良い。
【０２３４】
本発明において、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０２３５】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、４５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
尚、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０２３６】
本発明の着色硬化性組成物の全固形分中に対する（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、重合性およびアルカリ現像性の点で、０．１〜７．０質量％が好ましいが、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０２３７】
本発明の着色硬化性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０２３８】
−バインダーポリマー−
本発明の着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて更に、前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂以外に一般のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２４０】
本発明の着色硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２４１】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の着色硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２４２】
−増感剤−
本発明の着色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２４３】
本発明の着色硬化性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０２４４】
本発明の着色硬化性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２４５】
【化７４】
【０２４６】
（式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０２４７】
【化７５】
【０２４８】
（式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。）
【０２４９】
【化７６】
【０２５０】
（式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０２５１】
【化７７】
【０２５２】
（式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０２５３】
また、本発明の着色硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（１２）で表される化合物、及び後記一般式（１３）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０２５４】
【化７８】
【０２５５】
一般式（１２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（１２）において二重結合の配置はどちらか一方に限定されているわけではなく、一般式（１２）の範囲には幾何異性体も含まれる。
【０２５６】
一般式（１２）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。前記波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０２５７】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２５８】
【化７９】
【０２５９】
【化８０】
【０２６０】
【化８１】
【０２６１】
【化８２】
【０２６２】
【化８３】
【０２６３】
【化８４】
【０２６４】
【化８５】
【０２６５】
【化８６】
【０２６６】
【化８７】
【０２６７】
【化８８】
【０２６８】
【化８９】
【０２６９】
【化９０】
【０２７０】
一般式（１３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２７１】
一般式（１３）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２７２】
一般式（１３）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０２７３】
以下、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合の配置はどちらか一方に限定されているわけではなく、一般式（１３）の範囲には該２重結合についての幾何異性体も含まれる。
【０２７４】
【化９１】
【０２７５】
【化９２】
【０２７６】
【化９３】
【０２７７】
【化９４】
【０２７８】
【化９５】
【０２７９】
【化９６】
【０２８０】
【化９７】
【０２８１】
【化９８】
【０２８２】
【化９９】
【０２８３】
【化１００】
【０２８４】
【化１０１】
【０２８５】
【化１０２】
【０２８６】
【化１０３】
【０２８７】
【化１０４】
【０２８８】
【化１０５】
【０２８９】
【化１０６】
【０２９０】
【化１０７】
【０２９１】
【化１０８】
【０２９２】
本発明の着色硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９３】
−共増感剤−
本発明の着色硬化性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２９４】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２９５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２９６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２９７】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２９８】
また、本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
【０２９９】
【化１０９】
【０３００】
一般式（１４）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は、水素原子炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、Ｒ４１、Ｒ４２及びこれらに隣接する二重結合形成炭素原子を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ４１及びＲ４２に隣接した炭素原子が形成している二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０３０１】
また、チオール化合物としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。
【０３０２】
更に、本発明の着色硬化性組成物に好適なチオール化合物は、下記一般式（１５）で表されるものであることが好ましい。
【０３０３】
【化１１０】
【０３０４】
一般式（１５）中、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【０３０５】
一般式（１５）において、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０３０６】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０３０７】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、炭素原子数１〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のイミノ基、炭素原子数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数１〜２０のウレイド基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【０３０８】
また、一般式（１５）において、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−Ｎとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【０３０９】
また、本発明の着色硬化性組成物に好適なチオール化合物としては、下記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるものがより好ましい。
【０３１０】
【化１１１】
【０３１１】
一般式（１６）中、Ｒ１は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０３１２】
一般式（１７）中、Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０３１３】
一般式（１６）及び（１７）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０３１４】
一般式（１６）及び（１７）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０３１５】
一般式（１６）及び（１７）におけるアルキル基の例および好ましい範囲は、一般式（１５）のＲで表されるアルキル基の場合と同じである。
また、一般式（１６）及び（１７）におけるアリール基の例および好ましい範囲は、一般式（１５）のＲで表されるアリール基の場合と同じである。
【０３１６】
一般式（１６）及び（１７）における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（１５）のＲで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【０３１７】
一般式（１６）及び（１７）中、Ｘは、水素原子であることが、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
一般式（１６）中、Ｒ１は、フェニル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点で最も好ましい。
一般式（１７）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
【０３１８】
一般式（１６）及び（１７）の中でも、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点で、一般式（１７）で表される化合物が最も好ましい。
【０３１９】
以下、本発明に用いうるチオール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０３２０】
【化１１２】
【０３２１】
【化１１３】
【０３２２】
【化１１４】
【０３２３】
これらチオール化合物のＰＧＭＥＡ溶媒に対する溶解度は、塗膜均一性の観点から２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜５０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下である。
【０３２４】
−溶解度測定方法−
本明細書において、チオール化合物の溶解度は、以下のように定義する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒５ｍＬに特定チオール化合物を加え、２５℃で１時間攪拌したときに特定チオール化合物が完全に溶解する最大量を溶解度とした。
【０３２５】
これらのチオール化合物は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３４、２２０３−２２０７（１９６１）に記載の方法で合成することができる。
【０３２６】
チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい（例えば、一般式（１６）で表される化合物から選択される化合物と、一般式（１７）で表される化合物から選択される化合物とを併用する態様がある。）。
【０３２７】
本発明の着色硬化性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０３２８】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０３２９】
熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０３３０】
−密着向上剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０３３１】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０３３２】
密着向上剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０３３３】
−希釈剤−
本発明の着色硬化性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０３３４】
−その他の添加剤−
更に、本発明の着色硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０３３５】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０３３６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）とを含むことを特徴とする。
【０３３７】
具体的には、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、着色硬化性組成物層を形成し（着色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０３３８】
〔着色硬化性組成物層形成工程〕
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する。
【０３３９】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３４０】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３４１】
本発明の着色硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、本発明の着色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０３４２】
支持体上に塗布された着色硬化性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色硬化性組成物層が形成される。
【０３４３】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０３４４】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３４５】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３４６】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３４７】
以上説明した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０３４８】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３４９】
＜固体撮像素子＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各着色パターンの受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０３５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。本発明の精神を逸脱することなく部分や要素に多くの再構築、改変、置換を行うことが可能である。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」、「ｗｔ％」は質量基準である。
【０３５１】
＜（Ａ）特定光重合開始剤の合成＞
（合成例１：特定光重合開始剤である特定化合物１の合成）
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ―トリルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５ｗｔ％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０３５２】
【化１１５】
【０３５３】
化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０３５４】
【化１１６】
【０３５５】
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０３５６】
【化１１７】
【０３５７】
また、得られた特定化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ．１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０３５８】
（合成例２：特定光重合開始剤である特定化合物２の合成）
オキシム体（１７．６ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物２（収量１７．５ｇ、収率９２％）を得た。
【０３５９】
【化１１８】
【０３６０】
（合成例３：特定光重合開始剤である特定化合物３の合成）
化合物Ｃ（１８．０ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（４．５９ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．５６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物３（収量１８．７ｇ、収率９５％）を得た。
【０３６１】
【化１１９】
【０３６２】
（合成例４：比較化合物４の合成）
下記構造のオキシム化合物Ｅ（１７．７ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、比較化合物４（収量１７．５ｇ、収率９２％）を得た。
【０３６３】
【化１２０】
【０３６４】
得られた比較化合物４の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４２−７．２６（ｍ，１０Ｈ），３．１９-３．０８（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）
【０３６５】
上記のようにして得られた特定光重合開始剤（特定化合物１〜３）と比較化合物１〜４およびこれらの３６５ｎｍにおけるモル吸収係数の値を下記一覧に示す。
【０３６６】
【化１２１】
【０３６７】
また、前記合成例１〜４と同様の合成方法で下記特定化合物４〜特定化合物６を合成した。
【０３６８】
【化１２２】
【０３６９】
得られた特定化合物１〜６および比較化合物１〜４の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで、分光分析用酢酸エチル溶媒を用いて、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した。なお、比較化合物１〜３の構造は下記構造で表される。
【０３７０】
【化１２３】
【０３７１】
〔実施例１−１〕
＜１．着色硬化性組成物Ａ−１の調製＞
着色硬化性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色硬化性組成物Ａ−１を調製し、これを用いて実施例１−１のカラーフィルタを作製した。
【０３７２】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０３７３】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０３７４】
１−２．着色硬化性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０３７５】
−組成Ａ−１−
・顔料分散液（Ｐ１） ７００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１）） １００質量部
・多官能性単量体 ６０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕
・特定光重合開始剤：前記特定化合物１ ６０質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０３７６】
＜２．カラーフィルタの作製＞
２−１．感光性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色硬化性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して感光性組成物塗膜（感光性組成物層）を形成した。
【０３７７】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０３７８】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、感光性組成物層をパターン状に露光した。露光後の感光性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０３７９】
２−３．加熱処理
その後、感光性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０３８０】
＜３．性能評価＞
着色硬化性組成物Ａ−１の保存安定性及び露光感度、着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、及び、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０３８１】
３−１．着色硬化性組成物の保存安定性
着色硬化性組成物Ａ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
（判定基準）
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３８２】
３−２．着色硬化性組成物の露光感度
着色硬化性組成物Ａ−１を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光必要量として評価した。露光必要量の値が小さいほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０３８３】
３−３．現像性、パターン断面形状
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０３８４】
−現像性−
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。結果を下記表１に示す。
（判定基準）
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０３８５】
−パターン断面形状−
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０３８６】
〔実施例１−２〜１−２３、比較例１−１〜１−８〕
実施例１−１において、着色硬化性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定光重合開始剤）６０質量部を下記表１〜２に示される各化合物及び量に代え、実施例１−１２〜１−２３については、更に、増感剤及び／又は共増感剤を下記表１〜２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−２３及び比較例用の着色硬化性組成物Ａ’−１〜Ａ’−８を調製し、実施例１−２〜１−２０、および比較例１−１〜１−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０３８７】
【表１】
【０３８８】
【表２】
【０３８９】
表１、および表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。なお、表４〜９においても同様である。
【０３９０】
【化１２４】
【０３９１】
表１および表２の結果から、特定光重合開始剤（特定化合物１〜６）を含有する各実施例の着色硬化性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性（現像残渣の発生抑制）、及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。また、各実施例の着色硬化性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。
【０３９２】
〔実施例２−１〕
＜１．レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物） １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製〕
【０３９３】
＜２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０３９４】
＜３．着色硬化性組成物Ｂ−１の調製＞
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
【０３９５】
−組成Ｂ−１−
・シクロヘキサノン ８０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・多官能性単量体
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕 ３．０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１）） ４．５質量部
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ２．５質量部
【０３９６】
＜４．着色硬化性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価（経時安定性）＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表４に示す。
（判定基準）
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３９７】
＜５．着色硬化性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
前記３−Ｂ．で調製した着色硬化性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光感光性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０３９８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０３９９】
−露光感度−
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光必要量として評価した。露光必要量の値が小さいほど感度が高いことを示す。またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズＡが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
測定評価の結果を下記表４に示す。
【０４００】
−現像残渣の確認−
測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０Ｓ）を用い、露光量７０００Ｊ／ｃｍ２のときの１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのピクセルの周辺部、およびピクセル間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に（すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に）、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃの３段階に分類して評価した。分類の方法を表３及び図１に示す。また、評価結果を下記表４に示す。
上記Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃのうち、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂが許容範囲（実用上問題ない）であり、Ｔｙｐｅ−Ａであることが好ましい。
【０４０１】
【表３】
【０４０２】
〔実施例２−２〜２−２５、比較例２−１〜２−４、２−６〜２−８〕
実施例２−１において、着色硬化性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表４および表５に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−１２〜実施例２−２５については、下記表４および表５に示される増感剤及び共増感剤を下記表４および表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−２２及び比較例用の着色硬化性組成物Ｂ’３−１〜Ｂ’３−４，Ｂ’３−６〜Ｂ’３−８を調製し、実施例２−２〜２−２５、比較例２−１〜２−４、２−６〜２−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４、表５に示す。
【０４０３】
〔実施例３−１〕
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色硬化性組成物Ｃ−１を調製した。
【０４０４】
−組成Ｃ−１−
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ２６．７質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 １７．８質量部
・多官能性単量体 ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ０．５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１） ２．０質量部
【０４０５】
＜着色硬化性組成物Ｃ−１（塗布液）の保存安定性評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｃ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして、着色硬化性組成物Ｃ−１（塗布液）の保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０４０６】
＜着色硬化性組成物Ｃ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｃ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして実施例３−１のカラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様の評価を行なった。結果を下記表６に示す。
【０４０７】
〔実施例３−２〜３−２３、比較例３−１〜３−４、３−６〜３−８〕
実施例３−１において、着色硬化性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表６および表７に示される各化合物及び量に代え、更に実施例３−１２〜実施例３−２３については、下記表６および表７に示される増感剤及び共増感剤を下記表６および表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｃ−２〜Ｃ−２０及び比較例用の着色硬化性組成物Ｃ’３−１〜Ｃ’３−４、Ｃ’３−６〜Ｃ’３−８を調製し、実施例３−２〜３−２３、比較例３−１〜３−４、３−６〜３−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表６および表７に示す。
【０４０８】
〔実施例４−１〕
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色硬化性組成物Ｄ−１を調製した。
【０４０９】
−組成Ｄ−１（高顔料濃度）−
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ３３．３４質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ２２．２３質量部
・多官能性単量体 ２．５質量部
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ０．５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１） ２．０質量部
【０４１０】
＜着色硬化性組成物Ｄ−１（塗布液）の保存安定性評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｄ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして、着色硬化性組成物Ｄ−１（塗布液）の保存安定性を評価した。結果を表８に示す。
【０４１１】
＜着色硬化性組成物Ｄ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｄ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして実施例４−１のカラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様の評価を行なった。結果を下記表８に示す。
【０４１２】
〔実施例４−２〜４−２３、比較例４−１〜４−４、４−６〜４−８〕
実施例４−１において、着色硬化性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表８および表９に示される各化合物及び量に代え、更に実施例４−１２〜実施例４−２３については、下記表８および表９に示される増感剤及び共増感剤を下記表８および表９に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例４−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｄ−２〜Ｄ−２０及び比較例用の着色硬化性組成物Ｄ’３−１〜Ｄ’３−４、Ｄ’３−６〜Ｄ’３−８を調製し、実施例４−２〜４−２３、比較例４−１〜４−４、４−６〜４−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例４−１と同様の評価を行った。結果を表８および表９に示す。
【０４１３】
【表４】
【０４１４】
【表５】
【０４１５】
【表６】
【０４１６】
【表７】
【０４１７】
【表８】
【０４１８】
【表９】
【０４１９】
表４〜９の結果から、特定光重合開始剤（特定化合物１〜６）を含有する各実施例の着色硬化性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像残渣の発生も抑制されており、得られた着色パターンのパターン断面形状も優れていることが判る。また、これらの着色硬化性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０４２０】
【図１】本実施例において、現像残渣の発生具合の分類を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる。上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化と薄膜化が望まれている。例えば、分光特性が維持された薄膜を形成する技術として、着色硬化性組成物の全固形分中における着色剤含有量を増加させ、樹脂によりパターン形成性を改良する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２や３に記載されているような処方のままさらに着色剤含有量を向上すると、著しく低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離する問題が発生する。更に、色材（着色剤）を高濃度で含有するため、画素間の残渣が発生しやすい。特に、固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への要求があることから、上記のごとき低感度や残渣の発生について改善が望まれていた。
【０００７】
また、カラーフィルタにおける高い着色濃度を得るために、画素パターン形成に用いる光硬化性組成物中に着色剤を多量に添加すると、例えば、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。
【０００８】
このように、主にカラーフィルタに用いられる光硬化性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有した場合であっても、良好なパターン形成性を得る必要があることから、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。硬化感度の向上の観点からは、光硬化性組成物が含有する重合開始剤の添加量を増量する態様が挙げられる。しかし、重合開始剤の添加量を増量すると未硬化部の除去性が低下してしまい、特にパターンサイズが１．５μｍ以下のベイヤーパターンを形成した際に、着色パターンの非形成領域に著しい残渣が発生するという問題があった。このような、残渣発生の問題を改良するために、例えば、親水性基を有する光硬化性化合物を適用する態様が挙げられるが、この場合には、感度が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６８７８号公報
【特許文献３】特許第３８２３５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れた着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、波長３６５ｎｍにおける吸収効率が高い特定のオキシム光重合開始剤を使用することで、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れるとの知見を得た。
すなわち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。
【００１３】
＜２＞ 前記（Ａ）で表される光重合開始剤が、一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００１６】
＜３＞ 更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１７】
＜４＞ 前記（Ｄ）で表されるアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
前記一般式（１）〜（３）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは、２価の連結基を表す。
【００２３】
＜５＞ 前記（Ｂ）で表される着色剤の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２４】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２５】
＜７＞ 支持体上に、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２６】
＜８＞ 前記＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、着色剤を高濃度で含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、且つ未硬化部の除去性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な形状の着色パターンを有し、該着色パターンの非形成領域における残渣が抑制されたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、並びに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤（以下、「特定光重合開始剤」ともいう）と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する。
【００２９】
＜（Ａ）特定光重合開始剤＞
特定光重合開始剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が
１２，０００〜５００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００であることで、着色組成物に高濃度の着色剤を含有していても感度良く（Ｂ）重合性化合物を重合することができる。
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は感度の観点から、１２，０００〜３００，０００であることが好ましく、１３，０００〜３００，０００であることがより好まく、１４，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
上記モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、分光分析用酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【００３０】
次に、下記一般式（Ｉ）について説明する。
【００３１】
【化７】
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤について詳細に説明する。
Ｒで表される一価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択されるヘテロ原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。該複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
中でも、高感度化の点からは、Ｒで表される一価の有機基としてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される一価の有機基の具体例としては、以下に示すものが高感度化の観点から好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
Ｂで表される一価の有機基としては、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルケニル基（但し、アルケニル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキニル基（但し、アルキニル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子若しくはＳ原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ８、−ＳＲ９もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシル基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシル基は主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有してもよく、あるいは１個以上のヒドロキシ基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ８もしくは−Ｎ（Ｒ１０）（Ｒ１１）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１２（但し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。）、−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは０−２の整数である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ１４）ｒ（Ｒ１５）３−ｒ（但し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１５はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）を表す。
【００５６】
前記Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖を構成する炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表す。
【００５７】
Ｘ、Ｙ１、又はＹ２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、及び、これらを組み合わせてなる置換基、等が挙げられる。
【００５８】
中でも、Ｘで表される一価の置換基としては、感度向上と組成物の経時安定性の観点から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基であることが好ましい。Ｙ１又はＹ２は、感度向上と組成物の経時安定性の観点から、水素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フェニル基であることが好ましい。
【００５９】
Ｘ、Ｙ１及びＹ２で表される一価の置換基のうちの２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００６０】
ｎ１は０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、１がより好ましい。ｎ１が２〜４の整数を表すとき、Ｘは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である、下記部分構造（ＩＩＩ）の例を以下に挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記部分構造（ＩＩＩ）におけるＸ、Ｙ１、Ｙ２、及びｎ１の詳細は、一般式（Ｉ）の説明において既述した通りである。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
前記特定光重合開始剤は、下記一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることがより好ましい。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００６８】
一般式（ＩＩ）におけるＢは、前記一般式（Ｉ）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＲは、前記一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）におけるＱは、前記一般式（Ｉ）におけるＢと同義であり、具体例も同じである。前記Ｑの好ましい範囲は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、エチル基が最も好ましい。
【００６９】
Ｚで表される一価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジュロリジン基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７０】
ｎ２は０〜５の整数を表し、０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎ２が２〜５の整数を表すとき、Ｚは同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）におけるカルボニル炭素に連結する部分構造である下記部分構造（ＩＶ）は、前記した部分構造（ＩＩＩ）のより好ましい態様であり、その例としては、部分構造（ＩＩＩ）の例として先に挙げた構造のうち、部分構造（ＩＶ）の範囲に包含される構造が挙げられる。即ち、下記部分構造（ＩＶ）の例としては、部分構造（ＩＩＩ）の例として先に挙げた構造のうち以下に示すものが該当するが、これらに限定されるものではない。
なお、下記部分構造（ＩＶ）におけるＺ、Ｑ及びｎ２の詳細は、一般式（ＩＩ）の説明において既述した通りである。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物（特定光重合開始剤）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００であり、特に、一般式（ＩＩ）で表される構造とすることでモル吸光係数は高くなる傾向にある。以下に示す具体例は、いずれもモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００の範囲にある。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【化２６】
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
【化３７】
【００９８】
【化３８】
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１００】
【化３９】
【０１０１】
上記一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤の合成方法中、Ｂ、Ｒ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、及びｎ１の詳細は、一般式（Ｉ）の説明において既述した通りである。
より具体的には、例えば、以下に示す方法により合成することができる。
【０１０２】
−（Ａ）特定光重合開始剤の合成例−
エチルカルバゾールをクロロベンゼンに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。続いてｏ―トリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウムを加える。４−クロロブチリルクロリドを４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。３５ｗｔ％塩酸水溶液と蒸留水の混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａを得る。
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
次に、化合物ＡをＴＨＦに溶解し、４−クロロベンゼンチオールとヨウ化ナトリウムを加え、続いて反応液に水酸化ナトリウムを加えて、２時間還流する。さらに、０℃に冷却後、ＳＭ−２８を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチルを２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌する。反応液をアセトンに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄し、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂを得る。
【０１０５】
【化４１】
【０１０６】
化合物ＢをＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミンを加える。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライドを２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌する。反応液を０℃に冷却した蒸留水に滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後、（Ａ）特定光重合開始剤を得る。
【０１０７】
【化４２】
【０１０８】
上記（Ａ）特定光重合開始剤の合成例中、エチルカルバゾール、ｏ―トリルクロリド、４−クロロブチリルクロリドを、所望の特定光重合開始剤の構造になるように変更するほかは同様にして操作することで、前記一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤を得ることができる。
また、得られた特定光重合開始剤の構造はＮＭＲにて同定することができる。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、３６５ｎｍ付近の領域に極大吸収波長を有するものであり、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収効率が高い化合物である。
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記（Ａ）特定光重合開始剤以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
公知の光重合開始剤を併用する場合、（Ａ）特定光重合開始剤と公知の光重合開始剤との含有比（（Ａ）特定光重合開始剤：公知の光重合開始剤）は、高感度化の観点から、質量比で、８０：２０〜２０：８０が好ましく、７５：２５〜３０：７０がより好ましく、７０：３０〜４０：６０が更に好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ）で表される特定光重合開始剤の含有量は、高感度化と現像時の残渣低減の観点から、着色硬化性組成物の全固形分中、１〜４０質量％であることが好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましく、２．０〜２５質量％が特に好ましい。
【０１１３】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は（Ｂ）重合性化合物を含有する。
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（α）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （α）
（ただし、一般式（α）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
【０１２２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、本発明の着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、本発明の着色硬化性組成物に含有される上記特定光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）やその他の成分（例えば、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２４】
上記（Ｂ）重合性化合物の含有量は、硬化感度と残渣発生のバランスの観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中、５０〜５質量％であることが好ましく、４５〜１０質量％がより好ましく、４０〜１５質量％が更に好ましい。
【０１２５】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｃ）着色剤を含有する。
本発明の着色硬化性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定光重合開始剤を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１２６】
本発明の着色硬化性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは着色硬化性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【０１２７】
以下、本発明の着色硬化性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１２８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１２９】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は着色硬化性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１３１】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７， １８０， １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２， １５０， １７１， １７５， １７７， ２０９， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １
【０１３３】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。また、黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、５／１００〜５０／１００が好ましい。４／１００以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また５１／１００以上では主吸収波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１３４】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料と緑顔料との質量比（黄色顔料／緑顔料）は、５／１００〜１５０／１００が好ましい。上記質量比が５／１００未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１５０／１００を越えると主吸収波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。
【０１３５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料と青色顔料との質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜３０／１００が好ましく、より好ましくは１０／１００以下である。
【０１３６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、チタンカーボンとカーボンとの質量比（チタンカーボン／カーボン）は、０／１００〜６０／１００の範囲が好ましい。６１／１００以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１３７】
本発明の着色硬化性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１３８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１３９】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１４０】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉＮｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅＮ１，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１４１】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅＮ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１４２】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の着色硬化性組成物において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１４４】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１４５】
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤の含有量としては、着色硬化性組成物の全固形分中、色価向上と現像時の残渣低減の観点で、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
着色剤が少なすぎると、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明で用いられる（Ａ）特定光重合開始剤は、光吸収効率が高いことから、着色硬化性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１４６】
−顔料分散剤−
本発明の着色硬化性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１４８】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１４９】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５０】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１５１】
本発明の着色硬化性組成物における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５２】
本発明の着色硬化性組成物において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５３】
＜（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「特定アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、バインダー成分として機能するものであるが、本発明における特定アルカリ可溶性樹脂を含有することで特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。
【０１５４】
本発明で使用される（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する。その不飽和二重結合を含む構造としては、好ましい具体的な態様として、側鎖に下記部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。アルカリ性水溶液に可溶であり、ネガ型画像記録材料のバインダー樹脂として使用されるこの樹脂は、側鎖に部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される基から選択される少なくとも１種を有すればよい。当然、このような基を複数種有していてもよく、これらの全てを同時に有していてもよい。
以下、部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）で表される側鎖について詳細に説明する。
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
部分構造（ａ）〜部分構造（ｃ）中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｘ、Ｚは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１５７】
【化４４】
【０１５８】
上記部分構造（ａ）において、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子およびメチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１５９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ２２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１６０】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６１】
【化４５】
【０１６２】
上記部分構造（ｂ）において、Ｒ１０としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６３】
ここで、導入し得る置換基としては、部分構造（ａ）の説明において挙げた基と同様の基が例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２３は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１６４】
【化４６】
【０１６５】
上記部分構造（ｃ）において、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１６６】
導入し得る置換基としては、部分構造（ａ）の説明において挙げた基と同様の基が例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２２は、部分構造（ａ）におけるＲ２２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６７】
また、本発明の着色硬化性組成物で使用される（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、その構造において、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために酸基を有する。前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことが好ましい。
【０１６８】
前記酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸基である。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、５〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、１０〜４０モル％である。
【０１６９】
さらに、本発明に係る（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合体成分として含むことも好ましい態様である。
【０１７０】
本発明に係る（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂に共重合可能なラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１７１】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、
【０１７２】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど、
【０１７３】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１７４】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【０１７５】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【０１７６】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、
【０１７７】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン。
【０１７８】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１７９】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【０１８０】
このような（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下の例示化合物１〜例示化合物３１が挙げられる。
【０１８１】
【化４７】
【０１８２】
【化４８】
【０１８３】
【化４９】
【０１８４】
【化５０】
【０１８５】
【化５１】
【０１８６】
【化５２】
【０１８７】
【化５３】
【０１８８】
前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、重合性およびアルカリ現像性の点で、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂であることが好ましい。
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【０１８９】
【化５７】
【０１９０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
【０１９１】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、前記一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１９２】
前記一般式（１）中、Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
前記一般式（１）におけるＧ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が樹脂強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１９３】
ここで、前記Ｇ１における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０１９４】
本発明における一般式（１）で表される構造単位は、Ａ１が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｘが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｇ１が置換基を有してもよいアルキレン基であって、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基であって、Ｒ４が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ５、Ｒ６が、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基であって、Ｒ２１、Ｒ２２がアルキル基であることが好ましい。
【０１９５】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（２）におけるＲ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１９６】
前記一般式（２）におけるＡ２は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（２）におけるＧ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、前記Ｇ２における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（２）におけるＧ２が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
前記一般式（２）におけるＹは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１９７】
本発明における一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ１０が水素原子又はアルキル基であって、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基又はアリール基であって、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であって、Ｒ９が水素原子又はメチル基であって、Ａ２が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｇ２が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であって、Ｙが酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基であって、Ｒ２１、Ｒ２３が水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。
【０１９８】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
前記一般式（３）におけるＲ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
前記一般式（３）におけるＡ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１９９】
前記一般式（３）におけるＧ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、前記Ｇ３における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基（例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等）以外の置換基を好ましく挙げることができる。
【０２００】
本発明における一般式（３）で表される構造単位は、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であって、Ｒ１５が水素原子またはメチル基であって、Ｒ１６〜Ｒ２０が水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であって、Ａ３が酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２１）−であって、Ｚが酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ２２）−であって、Ｒ２１、Ｒ２２が一般式（１）におけるのと同様のものであって、Ｇ３が置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基又は炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基であることが好ましい。
【０２０１】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、ポストベークにおける熱ダレ抑制のため、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、一般式（４）で表される構造単位の含有率の１．５倍モル以上含有することが好ましい。硬化性の観点より、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、一般式（４）で表される構造の含有率の２．０倍モル以上含有することがより好ましく、３．０倍モル以上含有することが最も好ましい。
また、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を、１分子中に３５モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、３７〜９０モル％である。更に好ましくは４０モル％以上８５モル％未満の範囲である。中でも、硬化性の観点より、一般式（１）で表される構造単位を４０モル％以上８５モル％未満含有する樹脂が最も好ましい。
【０２０２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。中でも、同公報中の合成方法１）によって行うことが好ましい。
【０２０３】
上記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂としては、下記合成法（１）又は合成法（２）により得られる樹脂であることが好ましい。
【０２０４】
合成法（１）
下記一般式（５）で表される化合物を共重合成分の一つとして用いて合成した重合体に、塩基を作用させてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【０２０５】
【化５８】
【０２０６】
一般式（５）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルキル又はアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（１）における場合と同義である。
脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【０２０７】
好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０２０８】
合成法（２）
下記一般式（６）で表される化合物を共重合成分として用いて合成した重合体に対し、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、Ｘ１を除去し、ラジカル反応性基を得る方法。
【０２０９】
【化５９】
【０２１０】
一般式（６）中、Ａ４は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２７）−を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ２８−を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基を表し、Ｘ１は脱離反応により除去される基を表し、Ｇ４は有機連結基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。
【０２１１】
本発明においては、中でも、Ａ４は酸素原子であることが好ましい。また、Ｒ２４はメチル基が好ましく、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９、Ｒ３０は水素原子が好ましく、Ｒ３１はメチル基または水素原子が好ましい。更に、Ｘ１は、臭素原子が好ましく、Ｇ４はエチレン基が好ましい。
【０２１２】
上記の方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−３３５８１４号公報に詳細に記載されている。
【０２１３】
前記合成法（２）により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができる。
【０２１４】
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を挙げることできるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化６０】
【０２１６】
【化６１】
【０２１７】
前記一般式（６）で表される化合物としては、下記化合物（ｉ−１）〜（ｉ−５０）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化６２】
【０２１９】
【化６３】
【０２２０】
【化６４】
【０２２１】
【化６５】
【０２２２】
【化６６】
【０２２３】
【化６７】
【０２２４】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【０２２５】
【化６８】
【０２２６】
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、ＲＢは、２価の連結基である。
前記ＲＡとしては、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記ＲＢは２価の連結基であればよいが、例えば炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキレン基、−Ｕ−ＲＣ−Ｖ−（但し、ＵおよびＶは各々独立に、直接結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＲＣは各々置換されていてもよいシクロヘキシル環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す）、又は−ＲＤ−Ｘ−ＲＥ−（但し、ＲＤおよびＲＥは各々独立に、炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘは、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合、ウレア結合またはイミド結合を表す）などが挙げられ、中でもＲＢが炭素数１〜６の２価の連結基であることが好ましい。
【０２２７】
本発明における（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂のうち、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、前記一般式（４）で表される構造単位とを有する樹脂の具体的な化合物例としては、下記表に示す例示化合物１０１〜１２１を挙げることができる。
【０２２８】
【化６９】
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
【化７１】
【０２３１】
【化７２】
【０２３２】
【化７３】
【０２３３】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５．０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６．０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あればアルカリ現像性が良い。
【０２３４】
本発明において、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０２３５】
本発明における（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３５，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、４５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
尚、（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０２３６】
本発明の着色硬化性組成物の全固形分中に対する（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂の含有量は、重合性およびアルカリ現像性の点で、０．１〜７．０質量％が好ましいが、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３〜６．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０２３７】
本発明の着色硬化性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０２３８】
−バインダーポリマー−
本発明の着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて更に、前記（Ｄ）特定アルカリ可溶性樹脂以外に一般のバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２４０】
本発明の着色硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、更に好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２４１】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の着色硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２４２】
−増感剤−
本発明の着色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２４３】
本発明の着色硬化性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０２４４】
本発明の着色硬化性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２４５】
【化７４】
【０２４６】
（式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０２４７】
【化７５】
【０２４８】
（式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。）
【０２４９】
【化７６】
【０２５０】
（式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０２５１】
【化７７】
【０２５２】
（式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０２５３】
また、本発明の着色硬化性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（１２）で表される化合物、及び後記一般式（１３）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０２５４】
【化７８】
【０２５５】
一般式（１２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（１２）において二重結合の配置はどちらか一方に限定されているわけではなく、一般式（１２）の範囲には幾何異性体も含まれる。
【０２５６】
一般式（１２）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。前記波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０２５７】
一般式（１２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２５８】
【化７９】
【０２５９】
【化８０】
【０２６０】
【化８１】
【０２６１】
【化８２】
【０２６２】
【化８３】
【０２６３】
【化８４】
【０２６４】
【化８５】
【０２６５】
【化８６】
【０２６６】
【化８７】
【０２６７】
【化８８】
【０２６８】
【化８９】
【０２６９】
【化９０】
【０２７０】
一般式（１３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０２７１】
一般式（１３）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２７２】
一般式（１３）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０２７３】
以下、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合の配置はどちらか一方に限定されているわけではなく、一般式（１３）の範囲には該２重結合についての幾何異性体も含まれる。
【０２７４】
【化９１】
【０２７５】
【化９２】
【０２７６】
【化９３】
【０２７７】
【化９４】
【０２７８】
【化９５】
【０２７９】
【化９６】
【０２８０】
【化９７】
【０２８１】
【化９８】
【０２８２】
【化９９】
【０２８３】
【化１００】
【０２８４】
【化１０１】
【０２８５】
【化１０２】
【０２８６】
【化１０３】
【０２８７】
【化１０４】
【０２８８】
【化１０５】
【０２８９】
【化１０６】
【０２９０】
【化１０７】
【０２９１】
【化１０８】
【０２９２】
本発明の着色硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２９３】
−共増感剤−
本発明の着色硬化性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２９４】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２９５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０２９６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２９７】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、本発明の着色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０２９８】
また、本発明の着色硬化性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
【０２９９】
【化１０９】
【０３００】
一般式（１４）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は、水素原子炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、Ｒ４１、Ｒ４２及びこれらに隣接する二重結合形成炭素原子を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ４１及びＲ４２に隣接した炭素原子が形成している二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０３０１】
また、チオール化合物としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。
【０３０２】
更に、本発明の着色硬化性組成物に好適なチオール化合物は、下記一般式（１５）で表されるものであることが好ましい。
【０３０３】
【化１１０】
【０３０４】
一般式（１５）中、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
【０３０５】
一般式（１５）において、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【０３０６】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０３０７】
これらのアルキル基やアリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素原子数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルボンアミド基、炭素原子数１〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素原子数１〜２０の置換スルファモイル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素原子数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０のイミノ基、炭素原子数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素原子数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数１〜２０のウレイド基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素原子数１〜２の置換スルファモイルアミノ基、炭素原子数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。
【０３０８】
また、一般式（１５）において、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
この原子団を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。
なお、ＡとＮ＝Ｃ−Ｎとで形成されるヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、上記アルキル基やアリール基に導入可能な置換基と同様のものが挙げられる。
【０３０９】
また、本発明の着色硬化性組成物に好適なチオール化合物としては、下記一般式（１６）又は一般式（１７）で表されるものがより好ましい。
【０３１０】
【化１１１】
【０３１１】
一般式（１６）中、Ｒ１は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０３１２】
一般式（１７）中、Ｒ２は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０３１３】
一般式（１６）及び（１７）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０３１４】
一般式（１６）及び（１７）におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０３１５】
一般式（１６）及び（１７）におけるアルキル基の例および好ましい範囲は、一般式（１５）のＲで表されるアルキル基の場合と同じである。
また、一般式（１６）及び（１７）におけるアリール基の例および好ましい範囲は、一般式（１５）のＲで表されるアリール基の場合と同じである。
【０３１６】
一般式（１６）及び（１７）における各基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（１５）のＲで表されるアルキル基やアリール基に導入可能な置換基として挙げられているものと同様である。
【０３１７】
一般式（１６）及び（１７）中、Ｘは、水素原子であることが、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
一般式（１６）中、Ｒ１は、フェニル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点で最も好ましい。
一般式（１７）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であることが、感度とＰＧＭＥＡ溶解性の観点でより好ましい。
【０３１８】
一般式（１６）及び（１７）の中でも、ＰＧＭＥＡ溶解性の観点で、一般式（１７）で表される化合物が最も好ましい。
【０３１９】
以下、本発明に用いうるチオール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０３２０】
【化１１２】
【０３２１】
【化１１３】
【０３２２】
【化１１４】
【０３２３】
これらチオール化合物のＰＧＭＥＡ溶媒に対する溶解度は、塗膜均一性の観点から２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜５０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上〜４０ｇ／Ｌ以下である。
【０３２４】
−溶解度測定方法−
本明細書において、チオール化合物の溶解度は、以下のように定義する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒５ｍＬに特定チオール化合物を加え、２５℃で１時間攪拌したときに特定チオール化合物が完全に溶解する最大量を溶解度とした。
【０３２５】
これらのチオール化合物は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３４、２２０３−２２０７（１９６１）に記載の方法で合成することができる。
【０３２６】
チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい（例えば、一般式（１６）で表される化合物から選択される化合物と、一般式（１７）で表される化合物から選択される化合物とを併用する態様がある。）。
【０３２７】
本発明の着色硬化性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０３２８】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０３２９】
熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【０３３０】
−密着向上剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０３３１】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０３３２】
密着向上剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【０３３３】
−希釈剤−
本発明の着色硬化性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。有機溶剤に対する固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。
【０３３４】
−その他の添加剤−
更に、本発明の着色硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０３３５】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０３３６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）とを含むことを特徴とする。
【０３３７】
具体的には、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、着色硬化性組成物層を形成し（着色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０３３８】
〔着色硬化性組成物層形成工程〕
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する。
【０３３９】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３４０】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３４１】
本発明の着色硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、本発明の着色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０３４２】
支持体上に塗布された着色硬化性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色硬化性組成物層が形成される。
【０３４３】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０３４４】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３４５】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０３４６】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０３４７】
以上説明した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０３４８】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０３４９】
＜固体撮像素子＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各着色パターンの受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０３５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。本発明の精神を逸脱することなく部分や要素に多くの再構築、改変、置換を行うことが可能である。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」、「ｗｔ％」は質量基準である。
【０３５１】
＜（Ａ）特定光重合開始剤の合成＞
（合成例１：特定光重合開始剤である特定化合物１の合成）
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ―トリルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５ｗｔ％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０３５２】
【化１１５】
【０３５３】
化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌する。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０３５４】
【化１１６】
【０３５５】
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０３５６】
【化１１７】
【０３５７】
また、得られた特定化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ．１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０３５８】
（合成例２：特定光重合開始剤である特定化合物２の合成）
オキシム体（１７．６ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物２（収量１７．５ｇ、収率９２％）を得た。
【０３５９】
【化１１８】
【０３６０】
（合成例３：特定光重合開始剤である特定化合物３の合成）
化合物Ｃ（１８．０ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（４．５９ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．５６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、特定化合物３（収量１８．７ｇ、収率９５％）を得た。
【０３６１】
【化１１９】
【０３６２】
（合成例４：比較化合物４の合成）
下記構造のオキシム化合物Ｅ（１７．７ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、比較化合物４（収量１７．５ｇ、収率９２％）を得た。
【０３６３】
【化１２０】
【０３６４】
得られた比較化合物４の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４２−７．２６（ｍ，１０Ｈ），３．１９-３．０８（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）
【０３６５】
上記のようにして得られた特定光重合開始剤（特定化合物１〜３）と比較化合物１〜４およびこれらの３６５ｎｍにおけるモル吸収係数の値を下記一覧に示す。
【０３６６】
【化１２１】
【０３６７】
また、前記合成例１〜４と同様の合成方法で下記特定化合物４〜特定化合物６を合成した。
【０３６８】
【化１２２】
【０３６９】
得られた特定化合物１〜６および比較化合物１〜４の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで、分光分析用酢酸エチル溶媒を用いて、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した。なお、比較化合物１〜３の構造は下記構造で表される。
【０３７０】
【化１２３】
【０３７１】
〔実施例１−１〕
＜１．着色硬化性組成物Ａ−１の調製＞
着色硬化性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色硬化性組成物Ａ−１を調製し、これを用いて実施例１−１のカラーフィルタを作製した。
【０３７２】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０３７３】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０３７４】
１−２．着色硬化性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
【０３７５】
−組成Ａ−１−
・顔料分散液（Ｐ１） ７００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１）） １００質量部
・多官能性単量体 ６０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕
・特定光重合開始剤：前記特定化合物１ ６０質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０３７６】
＜２．カラーフィルタの作製＞
２−１．感光性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色硬化性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して感光性組成物塗膜（感光性組成物層）を形成した。
【０３７７】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０３７８】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、感光性組成物層をパターン状に露光した。露光後の感光性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０３７９】
２−３．加熱処理
その後、感光性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０３８０】
＜３．性能評価＞
着色硬化性組成物Ａ−１の保存安定性及び露光感度、着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、及び、得られた着色パターンの基板密着性及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０３８１】
３−１．着色硬化性組成物の保存安定性
着色硬化性組成物Ａ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
（判定基準）
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３８２】
３−２．着色硬化性組成物の露光感度
着色硬化性組成物Ａ−１を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光必要量として評価した。露光必要量の値が小さいほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０３８３】
３−３．現像性、パターン断面形状
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０３８４】
−現像性−
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。結果を下記表１に示す。
（判定基準）
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０３８５】
−パターン断面形状−
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表１に示す。
【０３８６】
〔実施例１−２〜１−２３、比較例１−１〜１−８〕
実施例１−１において、着色硬化性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定光重合開始剤）６０質量部を下記表１〜２に示される各化合物及び量に代え、実施例１−１２〜１−２３については、更に、増感剤及び／又は共増感剤を下記表１〜２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−２３及び比較例用の着色硬化性組成物Ａ’−１〜Ａ’−８を調製し、実施例１−２〜１−２０、および比較例１−１〜１−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０３８７】
【表１】
【０３８８】
【表２】
【０３８９】
表１、および表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。なお、表４〜９においても同様である。
【０３９０】
【化１２４】
【０３９１】
表１および表２の結果から、特定光重合開始剤（特定化合物１〜６）を含有する各実施例の着色硬化性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性（現像残渣の発生抑制）、及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。また、各実施例の着色硬化性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。
【０３９２】
〔実施例２−１〕
＜１．レジスト液の調製＞
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・樹脂 ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物） １２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
〔Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤、みどり化学社製〕
【０３９３】
＜２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製＞
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０３９４】
＜３．着色硬化性組成物Ｂ−１の調製＞
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色硬化性組成物Ｂ−１を調製した。
【０３９５】
−組成Ｂ−１−
・シクロヘキサノン ８０質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８ ７．５質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ２．５質量部
・多官能性単量体
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕 ３．０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１）） ４．５質量部
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ２．５質量部
【０３９６】
＜４．着色硬化性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価（経時安定性）＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表４に示す。
（判定基準）
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３９７】
＜５．着色硬化性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
前記３−Ｂ．で調製した着色硬化性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光感光性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０３９８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０３９９】
−露光感度−
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光必要量として評価した。露光必要量の値が小さいほど感度が高いことを示す。またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズＡが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
測定評価の結果を下記表４に示す。
【０４００】
−現像残渣の確認−
測長ＳＥＭ（日立Ｓ−９２６０Ｓ）を用い、露光量７０００Ｊ／ｃｍ２のときの１．５μｍ角の正方形ピクセルパターンのピクセルの周辺部、およびピクセル間を観察し、何らかの付着物や溶け残り、すなわち現像残渣の発生具合を観察した。
観察した結果を、程度の良い方から順に（すなわち、残渣の発生が抑制されている方から順に）、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃの３段階に分類して評価した。分類の方法を表３及び図１に示す。また、評価結果を下記表４に示す。
上記Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、及びＴｙｐｅ−Ｃのうち、Ｔｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂが許容範囲（実用上問題ない）であり、Ｔｙｐｅ−Ａであることが好ましい。
【０４０１】
【表３】
【０４０２】
〔実施例２−２〜２−２５、比較例２−１〜２−４、２−６〜２−８〕
実施例２−１において、着色硬化性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表４および表５に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−１２〜実施例２−２５については、下記表４および表５に示される増感剤及び共増感剤を下記表４および表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−２２及び比較例用の着色硬化性組成物Ｂ’３−１〜Ｂ’３−４，Ｂ’３−６〜Ｂ’３−８を調製し、実施例２−２〜２−２５、比較例２−１〜２−４、２−６〜２−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表４、表５に示す。
【０４０３】
〔実施例３−１〕
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色硬化性組成物Ｃ−１を調製した。
【０４０４】
−組成Ｃ−１−
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ２６．７質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 １７．８質量部
・多官能性単量体 ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ０．５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１） ２．０質量部
【０４０５】
＜着色硬化性組成物Ｃ−１（塗布液）の保存安定性評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｃ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして、着色硬化性組成物Ｃ−１（塗布液）の保存安定性を評価した。結果を表６に示す。
【０４０６】
＜着色硬化性組成物Ｃ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｃ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして実施例３−１のカラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様の評価を行なった。結果を下記表６に示す。
【０４０７】
〔実施例３−２〜３−２３、比較例３−１〜３−４、３−６〜３−８〕
実施例３−１において、着色硬化性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表６および表７に示される各化合物及び量に代え、更に実施例３−１２〜実施例３−２３については、下記表６および表７に示される増感剤及び共増感剤を下記表６および表７に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｃ−２〜Ｃ−２０及び比較例用の着色硬化性組成物Ｃ’３−１〜Ｃ’３−４、Ｃ’３−６〜Ｃ’３−８を調製し、実施例３−２〜３−２３、比較例３−１〜３−４、３−６〜３−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表６および表７に示す。
【０４０８】
〔実施例４−１〕
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色硬化性組成物Ｄ−１を調製した。
【０４０９】
−組成Ｄ−１（高顔料濃度）−
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ３３．３４質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の顔料分散液
〔固形分：１５％、固形分中の顔料含有率：６０％〕 ２２．２３質量部
・多官能性単量体 ２．５質量部
・特定化合物１〔特定光重合開始剤〕 ０．５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（前記例示化合物（１０１） ２．０質量部
【０４１０】
＜着色硬化性組成物Ｄ−１（塗布液）の保存安定性評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｄ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして、着色硬化性組成物Ｄ−１（塗布液）の保存安定性を評価した。結果を表８に示す。
【０４１１】
＜着色硬化性組成物Ｄ−１によるカラーフィルタの作製及び評価＞
着色硬化性組成物Ｂ−１を前記着色硬化性組成物Ｄ−１に代えたほかは実施例２−１と同様にして実施例４−１のカラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様の評価を行なった。結果を下記表８に示す。
【０４１２】
〔実施例４−２〜４−２３、比較例４−１〜４−４、４−６〜４−８〕
実施例４−１において、着色硬化性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定光重合開始剤）２．５質量部を下記表８および表９に示される各化合物及び量に代え、更に実施例４−１２〜実施例４−２３については、下記表８および表９に示される増感剤及び共増感剤を下記表８および表９に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例４−１と同様にして、実施例用の着色硬化性組成物Ｄ−２〜Ｄ−２０及び比較例用の着色硬化性組成物Ｄ’３−１〜Ｄ’３−４、Ｄ’３−６〜Ｄ’３−８を調製し、実施例４−２〜４−２３、比較例４−１〜４−４、４−６〜４−８のカラーフィルタを得た。更に、実施例４−１と同様の評価を行った。結果を表８および表９に示す。
【０４１３】
【表４】
【０４１４】
【表５】
【０４１５】
【表６】
【０４１６】
【表７】
【０４１７】
【表８】
【０４１８】
【表９】
【０４１９】
表４〜９の結果から、特定光重合開始剤（特定化合物１〜６）を含有する各実施例の着色硬化性組成物は、露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像残渣の発生も抑制されており、得られた着色パターンのパターン断面形状も優れていることが判る。また、これらの着色硬化性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０４２０】
【図１】本実施例において、現像残渣の発生具合の分類を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）で表される光重合開始剤が、一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは、一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）で表されるアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
〔前記一般式（１）〜（３）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは、２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表され、且つ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１２，０００〜５００，０００である光重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤とを含有する着色硬化性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の有機基を表し、Ｘは一価の置換基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）で表される光重合開始剤が、一般式（ＩＩ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｂ及びＱは各々独立に一価の有機基を表し、Ｚは、一価の置換基を表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
更に、（Ｄ）少なくとも１つの不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）で表されるアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
〔前記一般式（１）〜（３）中、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
前記一般式（４）中、ＲＡは、水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲＢは、２価の連結基を表す。〕
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程と、
露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３４２８９（Ｐ２００９−１３４２８９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２０１８（Ｐ２００８−２８２０１８）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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