硬化性樹脂組成物、硬化物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、フルオロオレフィン共重合体およびその製造方法
【課題】低い屈折率と耐擦傷性とを両立した硬化性樹脂組成物およびこれを用いた硬化物、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供。
【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンと、式ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基）で表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを上記水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させて得られるフルオロオレフィン共重合体中を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を低屈折率層５に用いた反射防止フィルム１ａまたは１ｂ。該反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板。該偏光板を画像表示部に有する画像表示装置。
【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンと、式ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基）で表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを上記水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させて得られるフルオロオレフィン共重合体中を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を低屈折率層５に用いた反射防止フィルム１ａまたは１ｂ。該反射防止フィルムを保護フィルムとして有する偏光板。該偏光板を画像表示部に有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、該共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムは、一般的に支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。また反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
ヘキサフルオロプロピレンと、エチルビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として４７．８ｍｏｌ％以下含むフルオロオレフィン共重合体を用いた樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。低い屈折率と耐擦傷性とを両立した樹脂組成物の提供が望まれている。
【特許文献１】特開平２−２５１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低い屈折率と耐擦傷性とを両立した硬化性樹脂組成物およびこれを用いた硬化物、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供にある。また本発明の別の目的は、該組成物に含有するフルオロオレフィン共重合体およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、ヘキサフルオロプロピレンを水酸基含有ビニルエーテルに対して過剰に反応させることによって得られた共重合体を成分とする硬化性樹脂組成物を用いることにより、反射率が低く、耐擦傷性に優れた硬化物およびその用途を見出した。すなわち本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
１）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００９】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００１０】
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
２）前記フルオロオレフィン共重合体中の水酸基と反応し得る硬化剤をさらに含有する上記１）に記載の硬化性樹脂組成物。
３）上記１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
４）上記１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる層を低屈折率層として有する反射防止フィルム。
５）２枚の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、上記４）に記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の保護フィルムとして有する偏光板。
６）上記４）に記載の反射防止フィルムまたは上記５）に記載の偏光板のいずれかを画像表示部に有する画像表示装置。
７）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体。
【００１１】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００１２】
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
８）ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５３〜６０ｍｏｌ％含む上記７）に記載のフルオロオレフィン共重合体。
９）ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５５〜６０ｍｏｌ％含む上記８）に記載のフルオロオレフィン共重合体。
１０）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体の製造方法であって、ヘキサフルオロプロピレンを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる工程を有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【００１３】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素含率が高い共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は皮膜の屈折率が低く、高い耐擦傷性を有する。該皮膜を低屈折率層に用いた反射防止フィルムは保ちつつ反射防止能に優れる。この反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されている。
【００１５】
また、本発明によれば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰということがある）を過剰に仕込むことにより従来では得ることのできなかったＨＦＰの導入率の高い共重合体を得ることができる。本発明の共重合体は、フッ素含率が高いために、屈折率が低く、耐擦傷性に優れる。
【００１６】
さらに、本発明のフルオロオレフィン共重合体の製造方法によれば、ビニルエーテルモノマーの残存がほとんど起こらない。従来、耐擦傷性等の性能を劣化させ屈折率を上げてしまう残存モノマーを除去するために再沈操作を行う必要があった。しかし、本発明ではこれが不要になり、得られた共重合体を次の工程に用いることができる。加えて本発明の共重合体の製造方法によれば、共重合体を高収率で得ることができ、生産性向上、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、フルオロオレフィン共重合体に関して説明する。該共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンと水酸基含有ビニルエーテルを構成成分（単量体成分）とし、必要に応じてその他の構成成分（ビニルモノマー等）とともに共重合させたものである。
【００１８】
ＨＦＰは、最も屈折率の低い部類のフッ素源であり、結晶性が低く、溶解性・透明性に優れている。また、重合安定性や入手性の観点からも優れており、フルオロオレフィンの中では最も汎用性の高いモノマーの一つである。しかしながら、α位にＣＦ３基が導入されていることにより電子求引性が強く、モノマーの極性効果の指標であるｅ値が２．４８｛参考文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８、４７３４（１９８３）｝と非常に高い。このｅ値が高くなると、互いに電気反発しあって単独重合性は低くなる。しかし、ｅ値が大きくとも正負反対符号のモノマーを組み合わせると、反対に非常に交互共重合しやすくなる。ビニルエーテルモノマーは、α位に電子供与性基が導入されていることによりｅ値は負の方向に大きい。このため、ＨＦＰとビニルエーテル類は共に単独重合性はほとんど無く、逆に極めて交互共重合性が高い。このため、従来、ＨＦＰとビニルエーテル類の共重合体は、１：１のモル比でのみ合成され、ＨＦＰ含率を５１ｍｏｌ％以上にすることは困難であった。
【００１９】
しかし、本発明の手法は、ＨＦＰを過剰に仕込むことによって反応系中の気液平衡が劇的に変化するため、ポリマー鎖に部分的にＨＦＰが連続して導入されたり、ポリマー鎖末端がＨＦＰで終わる確率が上昇する。このことにより、従来では得ることのできなかった、ＨＦＰ導入率の高い共重合体を得ることができる。
【００２０】
加えて、本発明の手法によると、ビニルエーテルモノマーを十分に消費できるだけの量のＨＦＰが液相に存在するため、ビニルエーテルモノマーの残存はほとんど起こらない。従って、耐擦傷性等の性能を劣化させ、屈折率を上げてしまう残存モノマーを除去する為の再沈操作は不要になり、生産性向上、コストダウンにつながる。
【００２１】
本発明の手法によって合成されるフルオロオレフィン共重合体は、下記構造式（１）で表されることが好ましい。
一般式（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
一般式（１）において、Ａは水酸基含有ビニルエーテル重合単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）であり、５１≦ａ≦６０、０＜ｂ≦４９である。ａ＋ｂが１００％に成らない場合は、本発明の共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンおよび水酸基含有ビニルエーテル以外に、他の構成成分（単量体成分）を含む。
【００２４】
ＨＦＰの導入量は、重合時にＨＦＰモノマーを１．６当量〜５．０当量の範囲で仕込むことによって５１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％まで向上させることができる。ＨＦＰの導入量は、単量体の合計に対して５３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のフルオロオレフィン共重合体の製造方法は、ＨＦＰを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる方法である。仕込み量は、残存ビニルエーテルモノマーの量を減らし、ＨＦＰの導入量を上げるために、１．６当量以上が好ましく、１．８当量以上がさらに好ましく、特に好ましくは２．０当量以上である。また、未反応のＨＦＰに関しては回収して再利用できるため、特に上限は無いが、操作の煩雑性や製造釜の耐圧限界の観点から、ＨＦＰの仕込み量は、１．６当量以上５．０当量以下であり、１．８当量以上４．５当量以下がより好ましく、２．０当量以上４．５当量以下がさらに好ましく、２．０当量以上４．０当量以下が特に好ましい。
【００２６】
（水酸基含有ビニルエーテル）
本発明では、水酸基含有ビニルエーテルを単量体成分として用いる。水酸基含有ビニルエーテルは、下記一般式Ａで表される。
【００２７】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００２８】
一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。アルキレン基としては特に限定されないが直鎖、分岐、環状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数２〜４がさらに好ましい。具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
重合単位Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルモノマーの具体的としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
これら重合単位Ａの導入量、すなわち一般式（１）におけるｂの値は、０＜ｂ≦４９モル％の範囲であり、５≦ｂ≦４９モル％の範囲であることが好ましく、１０≦ｂ≦４９モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
（構成成分Ｂ）
本発明の共重合体の単量体成分以外に他の構成成分（単量体成分）Ｂを含んでよい。構成成分Ｂとしては、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を有するモノマーも防汚性付与の観点から好ましい。例えば、チッソ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」などが挙げられる。
【００３２】
また、構成成分Ｂは、架橋反応に関与し得る反応性基を含有する重合単位であることも皮膜強度向上の観点から好ましく、特に下記一般式（２）で表される重合単位であることが好ましい。
一般式（２）
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（２）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
連結基Ｌ１の好ましい例としては、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊は共重合体主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の共重合体（Ｐｓ）への（メタ）アクリロイル基の導入法は、特に限定されるものではないが、例えば：
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有する共重合体を合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
（２）上記求核基を有する共重合体に、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（３）上記求核基を有する共重合体にメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（４）エポキシ基を有する共重合体を合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（５）カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法、
などが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、本発明では、特に水酸基を含有する共重合体に対して、（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００３８】
構成成分Ｂの導入量は、５１≦ａ≦６０、０＜ｂ≦４９であり、かつａ＋ｂが１００％に成らない場合に、適宜を決めることができる。構成成分Ｂの導入量（ｃ）は、好ましくは０≦ｃ≦４５モル％の範囲であり、共重合体のＦ含率を高め、かつ、皮膜の硬度を高めるためには０≦ｃ≦４０モル％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（２）で示される、本発明のフルオロオレフィン共重合体における重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
【００４１】
本発明におけるフルオロオレフィン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３〜１０６であることが好ましく、より好ましくは５×１０３〜５×１０５であり、特に好ましくは１０４〜１０５の場合である。
【００４２】
表１で本発明の有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表１には重合単位のモル分率（％）を示す。また、表中のＦＭ−０７２１とは、ポリシロキサン構造を有するマクロモノマーで、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（数平均分子量５，０００）｛チッソ（株）製｝を指す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、表１中の略号は以下の通り。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＤＥＧＶＥ：ジエチレングリコールビニルエーテル、
ＨＭｃＨＶＥ：４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、
ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、
ｔＢＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル。
【００４５】
（フルオロオレフィン共重合体の合成）
本発明に用いられるフルオロオレフィン共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００４６】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４７】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００４８】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、４０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００４９】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５０】
得られたポリマーは、未反応のモノマー（残存モノマー）をほとんど含まないために、反応液をそのまま本発明の用途に用いることができる。
【００５１】
（硬化性樹脂組成物）
［硬化剤（架橋剤）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、フルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、該共重合体中の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）をさらに含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【００５２】
硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【００５３】
（アミノプラスト類）
中でも、保存安定性と架橋反応活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、フルオロオレフィン共重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、または窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミンおよびアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【００５５】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００５６】
また、上記ベンゾグアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミンの他、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等のアルカノールベンゾグアナミン化合物も好ましく使用できる。
【００５７】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、本発明の共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物またはグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記構造式（Ｈ−１）および（Ｈ−２）で表される構造を有する化合物、およびそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。
構造式（Ｈ−１）および（Ｈ−２）：
【００５８】
【化４】
【００５９】
フルオロオレフィン共重合体に対するアミノプラスト類の添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００６０】
［硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物における好ましい態様である、硬化性樹脂組成物の硬化剤として好ましく用いられるアミノプラスト類は、酸触媒により硬化が促進されるため、該硬化性樹脂組成物には、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱および／または光照射により酸を発生する化合物を添加することがより好ましい。
【００６１】
（熱酸発生剤）
上記の加熱により酸を発生する化合物、すなわち熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。
【００６２】
この熱酸発生剤の具体例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩；クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩；安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、種金属塩；リン酸や有機酸のエステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中のフルオロオレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。熱酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、該硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるなどの不都合が生じないので好ましい。
【００６３】
（感光性酸発生剤）
本発明で用いられる前記硬化性樹脂組成物に配合することができる光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【００６４】
代表的な感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（４）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（５）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（４）：
【００６５】
【化５】
【００６６】
一般式（４）中、Ｙ４１は、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４１は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
一般式（５）：
【００６７】
【化６】
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００６９】
感光性酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフルオロオレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【００７０】
［溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、フルオロオレフィン共重合体を適当な溶媒に溶解して作製される。この際、該共重合体の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００７１】
上記溶媒としては、フルオロオレフィン共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶媒を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）、および水などを挙げることができる。
【００７２】
＜反射防止フィルム＞
次に、以上のべた硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有する、反射防止フィルムについて説明する。
【００７３】
〔反射防止フィルムの基本的構成〕
本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【００７４】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
【００７５】
防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
本発明においてハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。またはハードコート層はなくてもよい。従って、図１に示したハードコート層３および防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層５は最外層に塗設される。
【００７７】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率層６、高屈折率層７、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層７および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００７８】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００７９】
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．３
【００８０】
数式（１）〜（３）において、ｈおよびｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１、ｄ２およびｄ３は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。反射防止フィルムを通常のディスプレイ表面に用いる場合には、λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することが出来る。
【００８１】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【００８２】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ１ｄ１＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ２ｄ２＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．０５
【００８３】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００８４】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
本発明における低屈折率層の厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【００８５】
さらに、低屈折率層は前記のように数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．３
数式（３）中、ｊは正の奇数であり、ｎ３およびｄ３は、前記のとおり、それぞれ低屈折率層の屈折率および膜厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することが出来る。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００８６】
［低屈折率層用材料］
（皮膜形成用組成物）
本発明においては、以上述べた共重合体を含む硬化性樹脂組成物を低屈折率層形成用組成物として用い、これを透明支持体上に塗設して、低屈折率層を形成することにより、反射防止フィルムを作製することができる。
【００８７】
本発明においては、低屈折率層は、上述の硬化性樹脂組成物における好ましい態様である、硬化剤および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物に、さらに無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有させることも好ましい。
【００８８】
（低屈折率層用無機微粒子）
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著であり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００８９】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【００９０】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜９０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００９１】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【００９２】
（オルガノシラン化合物）
本発明においては、低屈折率層はさらにオルガノシラン化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物から形成されてもよい。オルガノシラン化合物の定義や好ましい化合物の構造などは特開２００４−３３１８１２号公報の［００５９］〜［００８５］に記載されている内容と同じである。
【００９３】
（その他の添加剤）
本発明の反射防止フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物を低屈折率層形成用組成物として用いるとき、該組成物は前述の、主鎖にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有共重合体および、主鎖が炭素原子のみからなるフッ素含有共重合体に、必要に応じて、硬化剤、無機微粒子、オルガノシラン化合物、各種添加剤およびラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００９４】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【００９５】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００９６】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【００９７】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましく、３，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。
【００９８】
シリコーン系化合物は、その転写を防ぐという観点で、水酸基または水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下および／または触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１００】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０１０１】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１０２】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１０３】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
低屈折率層形成用の硬化性樹脂組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１０５】
これらを添加剤として添加する場合には、硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１０６】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０７】
（低屈折率層塗設用の溶媒）
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液（硬化性樹脂組成物）に用いられる溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥に掛かる負荷の少なさの観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１０８】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０９】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１１０】
［低屈折率層の形成方法］
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されるものではない。
【０１１１】
まず、低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）などにより透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止膜の各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１１２】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、且つ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【０１１３】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／ｉｎが好ましく、１００〜３００本／ｉｎがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０１１４】
本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。さらにダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１１５】
［低屈折率層硬化条件］
本発明における低屈折率層は、溶媒の乾燥の後のウェブの形体で、熱および／または電離放射線による塗膜硬化ゾーンを通過させ、低屈折率層を硬化することができる。硬化手段は、使用する素材により任意に選択することができるが、熱硬化単独でも電離照射線照射単独でも、両者を逐次行うことも好ましい。
【０１１６】
熱硬化の条件としては、バインダーが架橋反応を起こす限りにおいて特に制限はないが、好ましくは４０〜２００℃以下、更に好ましくは６０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃である。熱硬化の時間は、硬化成分の組成、触媒種・量などにより異なるが、３０秒〜２４時間、好ましくは６０秒〜１時間、最も好ましくは３分〜２０分である。
【０１１７】
フィルムの膜面温度を所望の温度にする方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。一方、下記で述べる電離放射線の照射時においては、フィルムの膜面温度が上がる場合には、ロールを冷却してフィルムに接触させる方法が利用できる。
【０１１８】
本発明における電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１１９】
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１２０】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１２１】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１２２】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が比較的薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１２３】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下がより好ましく、０．７秒以上１０秒以下がさらに好ましい。
０．５秒以上であれば、硬化反応が完了することができ、十分な硬化を行うことができる。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１２４】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することがより好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１２５】
また、低屈折率層の下の層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値とし、その上に低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、下層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１２６】
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、該支持体とは屈折率の異なる機能層を有するものである。該機能層は、単層でも、複数層であってもよいが、機能層のうちの少なくとも一層は前記皮膜形成用組成物から形成された低屈折率層である。例えば、反射防止フィルムとして、透明支持体上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された構成が挙げられる。
【０１２７】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１２８】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、透明支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１２９】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１３０】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１３１】
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１３２】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１３３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【０１３４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１３６】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１３７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１３８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１３９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１４０】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１４１】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１４２】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１４３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１４４】
熱ラジカル開始剤としては、有機または無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１４６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１４７】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１４８】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
［ハードコート層］
（ハードコート層用材料）
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることができる。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには〔低屈折率層〕において記載した（オルガノシラン化合物）を添加して形成してもよい。
【０１５０】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。
【０１５１】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１５２】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球または不定形のいずれも使用できる。
【０１５３】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１５５】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるようにハードコート層に含有される。
【０１５６】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５７】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１５８】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１５９】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１６０】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１６１】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１６２】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１６３】
本発明におけるハードコート層の、バインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１６４】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値および平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１６５】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１６６】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、およびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１６７】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１６８】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上にフルオロオレフィン共重合体を主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０１６９】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗し、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１７０】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０１７１】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１７２】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）および（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。
【０１７３】
（１）透明支持体上に反射防止層（低屈折率層）を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１７４】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０１７５】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。
【０１７６】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１７７】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は、前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１７８】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０１７９】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１８０】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０１８１】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１８２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１８３】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、前記反射防止フィルムまたは前記偏光板をディスプレイの最表面に用いたものである。例えば、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた態様では、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１８４】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０１８５】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１８６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１８７】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０１８８】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例に基づき本発明について更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０１９０】
＜反射防止フィルムの作製＞
［フルオロオレフィン共重合体の合成］
合成例１：（Ｐｓ−１）の合成
内容量２００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、メチルエチルケトン３６ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１０．５８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２．８８ｇ、および過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）６０．０１ｇ（ビニルエーテル類に対して２．５当量）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．６７ＭＰａ（６．８ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．４２ＭＰａ（４．３ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーの固形分濃度は５４．７％、ポリマー収率９７．３％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は３．８万であった。
【０１９１】
合成例２：（Ｐｓ−１９）の合成
内容量２００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、メチルエチルケトン４８ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１０．５８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２．８８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃＨＶＥ）５．６８ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４９．２０ｇ（ビニルエーテル類に対して１．６当量）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．６７ＭＰａ（６．８ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．４２ＭＰａ（４．３ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーの固形分濃度は５４．０％、ポリマー収率９２．２％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は７．３万であった。
【０１９２】
合成例３〜８：（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）の合成
合成例１または２とほぼ同様にして、（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）を合成した。それぞれの各構成成分のモル分率（モル％）と質量平均分子量は、前記の表１に示した通りである。
【０１９３】
比較合成例１：比較共重合体（Ｕ−１）の合成
合成例１において、ＨＦＰの仕込み量を２８．８０ｇ（ビニルエーテル類に対して１．２当量）へと変更すること以外は同様にして、下記比較共重合体（Ｕ−１）を合成した。Ｕ−１の固形分濃度は４３．６％、ポリマー収率７７．６％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は３．４万であった。
比較共重合体（Ｕ−１）：
【０１９４】
【化７】
【０１９５】
本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）および比較共重合体（Ｕ−１）のＨＦＰモル％とポリマー収率は以下の表２に示すとおりである。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２０および比較例１−１〜１−２
［低屈折率層用塗布液（Ｌｎ１〜Ｌｎ２０）の調製］
表３に示す各成分を混合し、２−ブタノンにて希釈して固形分６質量％の低屈折率層形成用組成物を作製した。なお、いずれも合成したフルオロオレフィン共重合体の再沈は行わずに反応液をそのまま調製した。表３中の量の欄の数字は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
なお表３中、コロイダルシリカは日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”を表し、ＣＹ３０３は「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミンを表す。Ｈ−１１、Ｈ−２１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
【０２００】
【化８】
【０２０１】
［比較例用低屈折率層用塗布液（Ｌｎｒ１〜Ｌｎｒ２）の調製］
上記の低屈折率層用塗布液の例と同じように、表４に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の比較例低屈折率層用塗布液を作製した。表４中の量の欄は各成分の固形分の質量部を表し、略号の意味は前述したとおりである。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０質量％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０質量％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２０４】
上記の混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を調製した。
【０２０５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２０６】
［反射防止フィルムの作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝を、ロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールと、ドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２０７】
このようにして得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜２０および比較例Ｌｎｒ１〜２）を用いて、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（１０１）〜（１２０）および（Ｒ０１）〜（Ｒ０２）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。得られたそれぞれの反射防止フィルムに用いられた、ハードコート層用塗布液および低屈折率層用塗布液の組み合わせを表５に示す。
【０２０８】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
（１）アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴：水道水、６０秒
（３）中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴：水道水、６０秒
（５）乾燥：１２０℃−６０秒
【０２０９】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルムを用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２１０】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
測定は、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて行った。
【０２１１】
（評価２）耐擦傷性（１）−スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール“Ｎｏ.００００”｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２１２】
（評価３）耐擦傷性（２）−消しゴム擦り耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
本実施例で明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層に用いる本発明のフルオロオレフィン共重合体の屈折率が低いため、比較例（フィルムＮｏ.Ｒ０１〜Ｒ０２）と比較して非常に低い表面反射率を誇る。また、本発明のフルオロオレフィン共重合体は残存モノマー量が少ないため、残存モノマーが多く存在する比較例（フィルムＮｏ.Ｒ０１〜Ｒ０２）と比較して耐擦傷性に優れていることがわかる。
【０２１５】
＜画像表示装置の作製＞
実施例２−１〜２−２０および比較例２−１〜２−２
上記実施例および比較例で作製した反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０およびＲ０１〜Ｒ０２）を、日本電気（株）より入手したパーソナルコンピューター“ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ”の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表面装置サンプルを作製し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
【０２１６】
本発明の実施例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０）を設置した画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．Ｒ０１〜Ｒ０２）を設置した画像表示装置は、周囲の映り込みはある程度低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２１８】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩ハードコート層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率層
７：高屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、該共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムは、一般的に支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。また反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
ヘキサフルオロプロピレンと、エチルビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として４７．８ｍｏｌ％以下含むフルオロオレフィン共重合体を用いた樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。低い屈折率と耐擦傷性とを両立した樹脂組成物の提供が望まれている。
【特許文献１】特開平２−２５１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低い屈折率と耐擦傷性とを両立した硬化性樹脂組成物およびこれを用いた硬化物、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置の提供にある。また本発明の別の目的は、該組成物に含有するフルオロオレフィン共重合体およびその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、ヘキサフルオロプロピレンを水酸基含有ビニルエーテルに対して過剰に反応させることによって得られた共重合体を成分とする硬化性樹脂組成物を用いることにより、反射率が低く、耐擦傷性に優れた硬化物およびその用途を見出した。すなわち本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
１）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【０００９】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００１０】
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
２）前記フルオロオレフィン共重合体中の水酸基と反応し得る硬化剤をさらに含有する上記１）に記載の硬化性樹脂組成物。
３）上記１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
４）上記１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる層を低屈折率層として有する反射防止フィルム。
５）２枚の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、上記４）に記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の保護フィルムとして有する偏光板。
６）上記４）に記載の反射防止フィルムまたは上記５）に記載の偏光板のいずれかを画像表示部に有する画像表示装置。
７）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体。
【００１１】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００１２】
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
８）ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５３〜６０ｍｏｌ％含む上記７）に記載のフルオロオレフィン共重合体。
９）ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５５〜６０ｍｏｌ％含む上記８）に記載のフルオロオレフィン共重合体。
１０）ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体の製造方法であって、ヘキサフルオロプロピレンを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる工程を有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法。
【００１３】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素含率が高い共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は皮膜の屈折率が低く、高い耐擦傷性を有する。該皮膜を低屈折率層に用いた反射防止フィルムは保ちつつ反射防止能に優れる。この反射防止フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されている。
【００１５】
また、本発明によれば、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰということがある）を過剰に仕込むことにより従来では得ることのできなかったＨＦＰの導入率の高い共重合体を得ることができる。本発明の共重合体は、フッ素含率が高いために、屈折率が低く、耐擦傷性に優れる。
【００１６】
さらに、本発明のフルオロオレフィン共重合体の製造方法によれば、ビニルエーテルモノマーの残存がほとんど起こらない。従来、耐擦傷性等の性能を劣化させ屈折率を上げてしまう残存モノマーを除去するために再沈操作を行う必要があった。しかし、本発明ではこれが不要になり、得られた共重合体を次の工程に用いることができる。加えて本発明の共重合体の製造方法によれば、共重合体を高収率で得ることができ、生産性向上、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、フルオロオレフィン共重合体に関して説明する。該共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンと水酸基含有ビニルエーテルを構成成分（単量体成分）とし、必要に応じてその他の構成成分（ビニルモノマー等）とともに共重合させたものである。
【００１８】
ＨＦＰは、最も屈折率の低い部類のフッ素源であり、結晶性が低く、溶解性・透明性に優れている。また、重合安定性や入手性の観点からも優れており、フルオロオレフィンの中では最も汎用性の高いモノマーの一つである。しかしながら、α位にＣＦ３基が導入されていることにより電子求引性が強く、モノマーの極性効果の指標であるｅ値が２．４８｛参考文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８、４７３４（１９８３）｝と非常に高い。このｅ値が高くなると、互いに電気反発しあって単独重合性は低くなる。しかし、ｅ値が大きくとも正負反対符号のモノマーを組み合わせると、反対に非常に交互共重合しやすくなる。ビニルエーテルモノマーは、α位に電子供与性基が導入されていることによりｅ値は負の方向に大きい。このため、ＨＦＰとビニルエーテル類は共に単独重合性はほとんど無く、逆に極めて交互共重合性が高い。このため、従来、ＨＦＰとビニルエーテル類の共重合体は、１：１のモル比でのみ合成され、ＨＦＰ含率を５１ｍｏｌ％以上にすることは困難であった。
【００１９】
しかし、本発明の手法は、ＨＦＰを過剰に仕込むことによって反応系中の気液平衡が劇的に変化するため、ポリマー鎖に部分的にＨＦＰが連続して導入されたり、ポリマー鎖末端がＨＦＰで終わる確率が上昇する。このことにより、従来では得ることのできなかった、ＨＦＰ導入率の高い共重合体を得ることができる。
【００２０】
加えて、本発明の手法によると、ビニルエーテルモノマーを十分に消費できるだけの量のＨＦＰが液相に存在するため、ビニルエーテルモノマーの残存はほとんど起こらない。従って、耐擦傷性等の性能を劣化させ、屈折率を上げてしまう残存モノマーを除去する為の再沈操作は不要になり、生産性向上、コストダウンにつながる。
【００２１】
本発明の手法によって合成されるフルオロオレフィン共重合体は、下記構造式（１）で表されることが好ましい。
一般式（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
一般式（１）において、Ａは水酸基含有ビニルエーテル重合単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）であり、５１≦ａ≦６０、０＜ｂ≦４９である。ａ＋ｂが１００％に成らない場合は、本発明の共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンおよび水酸基含有ビニルエーテル以外に、他の構成成分（単量体成分）を含む。
【００２４】
ＨＦＰの導入量は、重合時にＨＦＰモノマーを１．６当量〜５．０当量の範囲で仕込むことによって５１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％まで向上させることができる。ＨＦＰの導入量は、単量体の合計に対して５３ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のフルオロオレフィン共重合体の製造方法は、ＨＦＰを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる方法である。仕込み量は、残存ビニルエーテルモノマーの量を減らし、ＨＦＰの導入量を上げるために、１．６当量以上が好ましく、１．８当量以上がさらに好ましく、特に好ましくは２．０当量以上である。また、未反応のＨＦＰに関しては回収して再利用できるため、特に上限は無いが、操作の煩雑性や製造釜の耐圧限界の観点から、ＨＦＰの仕込み量は、１．６当量以上５．０当量以下であり、１．８当量以上４．５当量以下がより好ましく、２．０当量以上４．５当量以下がさらに好ましく、２．０当量以上４．０当量以下が特に好ましい。
【００２６】
（水酸基含有ビニルエーテル）
本発明では、水酸基含有ビニルエーテルを単量体成分として用いる。水酸基含有ビニルエーテルは、下記一般式Ａで表される。
【００２７】
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【００２８】
一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。アルキレン基としては特に限定されないが直鎖、分岐、環状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数２〜４がさらに好ましい。具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００２９】
重合単位Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルモノマーの具体的としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
これら重合単位Ａの導入量、すなわち一般式（１）におけるｂの値は、０＜ｂ≦４９モル％の範囲であり、５≦ｂ≦４９モル％の範囲であることが好ましく、１０≦ｂ≦４９モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
（構成成分Ｂ）
本発明の共重合体の単量体成分以外に他の構成成分（単量体成分）Ｂを含んでよい。構成成分Ｂとしては、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を有するモノマーも防汚性付与の観点から好ましい。例えば、チッソ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」などが挙げられる。
【００３２】
また、構成成分Ｂは、架橋反応に関与し得る反応性基を含有する重合単位であることも皮膜強度向上の観点から好ましく、特に下記一般式（２）で表される重合単位であることが好ましい。
一般式（２）
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（２）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。
【００３５】
連結基Ｌ１の好ましい例としては、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊は共重合体主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の共重合体（Ｐｓ）への（メタ）アクリロイル基の導入法は、特に限定されるものではないが、例えば：
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有する共重合体を合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
（２）上記求核基を有する共重合体に、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（３）上記求核基を有する共重合体にメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（４）エポキシ基を有する共重合体を合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（５）カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法、
などが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、本発明では、特に水酸基を含有する共重合体に対して、（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００３８】
構成成分Ｂの導入量は、５１≦ａ≦６０、０＜ｂ≦４９であり、かつａ＋ｂが１００％に成らない場合に、適宜を決めることができる。構成成分Ｂの導入量（ｃ）は、好ましくは０≦ｃ≦４５モル％の範囲であり、共重合体のＦ含率を高め、かつ、皮膜の硬度を高めるためには０≦ｃ≦４０モル％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
以下に、一般式（２）で示される、本発明のフルオロオレフィン共重合体における重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
【００４１】
本発明におけるフルオロオレフィン共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３〜１０６であることが好ましく、より好ましくは５×１０３〜５×１０５であり、特に好ましくは１０４〜１０５の場合である。
【００４２】
表１で本発明の有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表１には重合単位のモル分率（％）を示す。また、表中のＦＭ−０７２１とは、ポリシロキサン構造を有するマクロモノマーで、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（数平均分子量５，０００）｛チッソ（株）製｝を指す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、表１中の略号は以下の通り。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＤＥＧＶＥ：ジエチレングリコールビニルエーテル、
ＨＭｃＨＶＥ：４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、
ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、
ｔＢＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル。
【００４５】
（フルオロオレフィン共重合体の合成）
本発明に用いられるフルオロオレフィン共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００４６】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００４７】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００４８】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、４０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００４９】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５０】
得られたポリマーは、未反応のモノマー（残存モノマー）をほとんど含まないために、反応液をそのまま本発明の用途に用いることができる。
【００５１】
（硬化性樹脂組成物）
［硬化剤（架橋剤）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、フルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、該共重合体中の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）をさらに含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【００５２】
硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【００５３】
（アミノプラスト類）
中でも、保存安定性と架橋反応活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、フルオロオレフィン共重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、または窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミンおよびアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミンおよびアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【００５５】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００５６】
また、上記ベンゾグアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミンの他、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等のアルカノールベンゾグアナミン化合物も好ましく使用できる。
【００５７】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、本発明の共重合体との相溶性の点から、特にメラミン化合物またはグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記構造式（Ｈ−１）および（Ｈ−２）で表される構造を有する化合物、およびそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表す。
構造式（Ｈ−１）および（Ｈ−２）：
【００５８】
【化４】
【００５９】
フルオロオレフィン共重合体に対するアミノプラスト類の添加量としては、共重合体１００質量部当たり、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００６０】
［硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物における好ましい態様である、硬化性樹脂組成物の硬化剤として好ましく用いられるアミノプラスト類は、酸触媒により硬化が促進されるため、該硬化性樹脂組成物には、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱および／または光照射により酸を発生する化合物を添加することがより好ましい。
【００６１】
（熱酸発生剤）
上記の加熱により酸を発生する化合物、すなわち熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。
【００６２】
この熱酸発生剤の具体例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩；クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩；安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、種金属塩；リン酸や有機酸のエステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、上記硬化性樹脂組成物中のフルオロオレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。熱酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、該硬化性樹脂組成物の保存安定性が悪くなるなどの不都合が生じないので好ましい。
【００６３】
（感光性酸発生剤）
本発明で用いられる前記硬化性樹脂組成物に配合することができる光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【００６４】
代表的な感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（４）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（５）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（４）：
【００６５】
【化５】
【００６６】
一般式（４）中、Ｙ４１は、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４１は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
一般式（５）：
【００６７】
【化６】
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５２は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００６９】
感光性酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフルオロオレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【００７０】
［溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、フルオロオレフィン共重合体を適当な溶媒に溶解して作製される。この際、該共重合体の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００７１】
上記溶媒としては、フルオロオレフィン共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく、２種類以上の溶媒を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）、および水などを挙げることができる。
【００７２】
＜反射防止フィルム＞
次に、以上のべた硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有する、反射防止フィルムについて説明する。
【００７３】
〔反射防止フィルムの基本的構成〕
本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【００７４】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
【００７５】
防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
本発明においてハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。またはハードコート層はなくてもよい。従って、図１に示したハードコート層３および防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層５は最外層に塗設される。
【００７７】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率層６、高屈折率層７、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層７および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００７８】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００７９】
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．３
【００８０】
数式（１）〜（３）において、ｈおよびｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１、ｄ２およびｄ３は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。反射防止フィルムを通常のディスプレイ表面に用いる場合には、λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することが出来る。
【００８１】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【００８２】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ１ｄ１＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ２ｄ２＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．０５
【００８３】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００８４】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
本発明における低屈折率層の厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【００８５】
さらに、低屈折率層は前記のように数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｊλ／４）×１．３
数式（３）中、ｊは正の奇数であり、ｎ３およびｄ３は、前記のとおり、それぞれ低屈折率層の屈折率および膜厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することが出来る。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００８６】
［低屈折率層用材料］
（皮膜形成用組成物）
本発明においては、以上述べた共重合体を含む硬化性樹脂組成物を低屈折率層形成用組成物として用い、これを透明支持体上に塗設して、低屈折率層を形成することにより、反射防止フィルムを作製することができる。
【００８７】
本発明においては、低屈折率層は、上述の硬化性樹脂組成物における好ましい態様である、硬化剤および硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物に、さらに無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有させることも好ましい。
【００８８】
（低屈折率層用無機微粒子）
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著であり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００８９】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【００９０】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜９０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【００９１】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【００９２】
（オルガノシラン化合物）
本発明においては、低屈折率層はさらにオルガノシラン化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物から形成されてもよい。オルガノシラン化合物の定義や好ましい化合物の構造などは特開２００４−３３１８１２号公報の［００５９］〜［００８５］に記載されている内容と同じである。
【００９３】
（その他の添加剤）
本発明の反射防止フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物を低屈折率層形成用組成物として用いるとき、該組成物は前述の、主鎖にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有共重合体および、主鎖が炭素原子のみからなるフッ素含有共重合体に、必要に応じて、硬化剤、無機微粒子、オルガノシラン化合物、各種添加剤およびラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００９４】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【００９５】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物またはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００９６】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【００９７】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましく、３，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。
【００９８】
シリコーン系化合物は、その転写を防ぐという観点で、水酸基または水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下および／または触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（水酸基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１００】
（水酸基と反応する官能基を含むもの）
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０１０１】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１０２】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１０３】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製、“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
低屈折率層形成用の硬化性樹脂組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１０５】
これらを添加剤として添加する場合には、硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１０６】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０７】
（低屈折率層塗設用の溶媒）
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液（硬化性樹脂組成物）に用いられる溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥に掛かる負荷の少なさの観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１０８】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１０９】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１１０】
［低屈折率層の形成方法］
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されるものではない。
【０１１１】
まず、低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）などにより透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止膜の各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１１２】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、且つ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【０１１３】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／ｉｎが好ましく、１００〜３００本／ｉｎがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０１１４】
本発明の反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。さらにダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１１５】
［低屈折率層硬化条件］
本発明における低屈折率層は、溶媒の乾燥の後のウェブの形体で、熱および／または電離放射線による塗膜硬化ゾーンを通過させ、低屈折率層を硬化することができる。硬化手段は、使用する素材により任意に選択することができるが、熱硬化単独でも電離照射線照射単独でも、両者を逐次行うことも好ましい。
【０１１６】
熱硬化の条件としては、バインダーが架橋反応を起こす限りにおいて特に制限はないが、好ましくは４０〜２００℃以下、更に好ましくは６０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１２０℃である。熱硬化の時間は、硬化成分の組成、触媒種・量などにより異なるが、３０秒〜２４時間、好ましくは６０秒〜１時間、最も好ましくは３分〜２０分である。
【０１１７】
フィルムの膜面温度を所望の温度にする方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。一方、下記で述べる電離放射線の照射時においては、フィルムの膜面温度が上がる場合には、ロールを冷却してフィルムに接触させる方法が利用できる。
【０１１８】
本発明における電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０１１９】
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１２０】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１２１】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１２２】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が比較的薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１２３】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下がより好ましく、０．７秒以上１０秒以下がさらに好ましい。
０．５秒以上であれば、硬化反応が完了することができ、十分な硬化を行うことができる。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１２４】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することがより好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１２５】
また、低屈折率層の下の層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値とし、その上に低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、下層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１２６】
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、該支持体とは屈折率の異なる機能層を有するものである。該機能層は、単層でも、複数層であってもよいが、機能層のうちの少なくとも一層は前記皮膜形成用組成物から形成された低屈折率層である。例えば、反射防止フィルムとして、透明支持体上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された構成が挙げられる。
【０１２７】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１２８】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、透明支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１２９】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１３０】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１３１】
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１３２】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１３３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【０１３４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１３５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤または熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１３６】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１３７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１３８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１３９】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１４０】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１４１】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１４２】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１４３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１４４】
熱ラジカル開始剤としては、有機または無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤または熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１４６】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１４７】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１４８】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
［ハードコート層］
（ハードコート層用材料）
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることができる。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには〔低屈折率層〕において記載した（オルガノシラン化合物）を添加して形成してもよい。
【０１５０】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。
【０１５１】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１５２】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球または不定形のいずれも使用できる。
【０１５３】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１５５】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるようにハードコート層に含有される。
【０１５６】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５７】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１５８】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１５９】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１６０】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１６１】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１６２】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１６３】
本発明におけるハードコート層の、バインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１６４】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値および平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１６５】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１６６】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、およびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１６７】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１６８】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上にフルオロオレフィン共重合体を主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０１６９】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗し、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１７０】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０１７１】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１７２】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）および（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。
【０１７３】
（１）透明支持体上に反射防止層（低屈折率層）を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１７４】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０１７５】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。
【０１７６】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１７７】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は、前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１７８】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０１７９】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１８０】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０１８１】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１８２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１８３】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、前記反射防止フィルムまたは前記偏光板をディスプレイの最表面に用いたものである。例えば、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた態様では、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１８４】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０１８５】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１８６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１８７】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０１８８】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例に基づき本発明について更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０１９０】
＜反射防止フィルムの作製＞
［フルオロオレフィン共重合体の合成］
合成例１：（Ｐｓ−１）の合成
内容量２００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、メチルエチルケトン３６ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１０．５８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２．８８ｇ、および過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）６０．０１ｇ（ビニルエーテル類に対して２．５当量）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．６７ＭＰａ（６．８ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．４２ＭＰａ（４．３ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーの固形分濃度は５４．７％、ポリマー収率９７．３％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は３．８万であった。
【０１９１】
合成例２：（Ｐｓ−１９）の合成
内容量２００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、メチルエチルケトン４８ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１０．５８ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２．８８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ｃＨＶＥ）５．６８ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４９．２０ｇ（ビニルエーテル類に対して１．６当量）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．６７ＭＰａ（６．８ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．４２ＭＰａ（４．３ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られたポリマーの固形分濃度は５４．０％、ポリマー収率９２．２％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は７．３万であった。
【０１９２】
合成例３〜８：（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）の合成
合成例１または２とほぼ同様にして、（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）を合成した。それぞれの各構成成分のモル分率（モル％）と質量平均分子量は、前記の表１に示した通りである。
【０１９３】
比較合成例１：比較共重合体（Ｕ−１）の合成
合成例１において、ＨＦＰの仕込み量を２８．８０ｇ（ビニルエーテル類に対して１．２当量）へと変更すること以外は同様にして、下記比較共重合体（Ｕ−１）を合成した。Ｕ−１の固形分濃度は４３．６％、ポリマー収率７７．６％であり、得られたポリマーの質量平均分子量は３．４万であった。
比較共重合体（Ｕ−１）：
【０１９４】
【化７】
【０１９５】
本発明のフルオロオレフィン共重合体（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−４）、（Ｐｓ−７）、（Ｐｓ−８）、（Ｐｓ−１１）、（Ｐｓ−１６）および比較共重合体（Ｕ−１）のＨＦＰモル％とポリマー収率は以下の表２に示すとおりである。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２０および比較例１−１〜１−２
［低屈折率層用塗布液（Ｌｎ１〜Ｌｎ２０）の調製］
表３に示す各成分を混合し、２−ブタノンにて希釈して固形分６質量％の低屈折率層形成用組成物を作製した。なお、いずれも合成したフルオロオレフィン共重合体の再沈は行わずに反応液をそのまま調製した。表３中の量の欄の数字は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
なお表３中、コロイダルシリカは日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”を表し、ＣＹ３０３は「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミンを表す。Ｈ−１１、Ｈ−２１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
【０２００】
【化８】
【０２０１】
［比較例用低屈折率層用塗布液（Ｌｎｒ１〜Ｌｎｒ２）の調製］
上記の低屈折率層用塗布液の例と同じように、表４に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の比較例低屈折率層用塗布液を作製した。表４中の量の欄は各成分の固形分の質量部を表し、略号の意味は前述したとおりである。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０質量％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０質量％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２０４】
上記の混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を調製した。
【０２０５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２０６】
［反射防止フィルムの作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝を、ロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールと、ドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２０７】
このようにして得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜２０および比較例Ｌｎｒ１〜２）を用いて、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（１０１）〜（１２０）および（Ｒ０１）〜（Ｒ０２）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。得られたそれぞれの反射防止フィルムに用いられた、ハードコート層用塗布液および低屈折率層用塗布液の組み合わせを表５に示す。
【０２０８】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
（１）アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴：水道水、６０秒
（３）中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴：水道水、６０秒
（５）乾燥：１２０℃−６０秒
【０２０９】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルムを用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２１０】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
測定は、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて行った。
【０２１１】
（評価２）耐擦傷性（１）−スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール“Ｎｏ.００００”｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２１２】
（評価３）耐擦傷性（２）−消しゴム擦り耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
本実施例で明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層に用いる本発明のフルオロオレフィン共重合体の屈折率が低いため、比較例（フィルムＮｏ.Ｒ０１〜Ｒ０２）と比較して非常に低い表面反射率を誇る。また、本発明のフルオロオレフィン共重合体は残存モノマー量が少ないため、残存モノマーが多く存在する比較例（フィルムＮｏ.Ｒ０１〜Ｒ０２）と比較して耐擦傷性に優れていることがわかる。
【０２１５】
＜画像表示装置の作製＞
実施例２−１〜２−２０および比較例２−１〜２−２
上記実施例および比較例で作製した反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０およびＲ０１〜Ｒ０２）を、日本電気（株）より入手したパーソナルコンピューター“ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ”の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表面装置サンプルを作製し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
【０２１６】
本発明の実施例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０）を設置した画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．Ｒ０１〜Ｒ０２）を設置した画像表示装置は、周囲の映り込みはある程度低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２１８】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩ハードコート層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率層
７：高屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記フルオロオレフィン共重合体中の水酸基と反応し得る硬化剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる層を低屈折率層として有する反射防止フィルム。
【請求項５】
２枚の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、請求項４に記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載の反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板のいずれかを画像表示部に有する画像表示装置。
【請求項７】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５３〜６０ｍｏｌ％含む請求項７に記載のフルオロオレフィン共重合体。
【請求項９】
ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５５〜６０ｍｏｌ％含む請求項８に記載のフルオロオレフィン共重合体。
【請求項１０】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体の製造方法であって、ヘキサフルオロプロピレンを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる工程を有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【請求項１】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記フルオロオレフィン共重合体中の水酸基と反応し得る硬化剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる層を低屈折率層として有する反射防止フィルム。
【請求項５】
２枚の保護フィルムの間に偏光膜を有する偏光板であって、請求項４に記載の反射防止フィルムを少なくとも一方の保護フィルムとして有する偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載の反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板のいずれかを画像表示部に有する画像表示装置。
【請求項７】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
（一般式Ａ中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５３〜６０ｍｏｌ％含む請求項７に記載のフルオロオレフィン共重合体。
【請求項９】
ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５５〜６０ｍｏｌ％含む請求項８に記載のフルオロオレフィン共重合体。
【請求項１０】
ヘキサフルオロプロピレンと、下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルとを単量体成分として有し、ヘキサフルオロプロピレンを単量体成分として５１〜６０ｍｏｌ％含むフルオロオレフィン共重合体の製造方法であって、ヘキサフルオロプロピレンを下記一般式Ａで表される水酸基含有ビニルエーテルに対して１．６当量以上５．０当量以下の範囲で反応させる工程を有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法。
一般式Ａ
ＣＨ(ＯＲ―ＯＨ)＝ＣＨ2
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０６１０１（Ｐ２００８−１０６１０１Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８５０８（Ｐ２００６−２８８５０８）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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