硬化性組成物
本発明は、硬化性組成物に関する。本発明は、優れた加工性及び作業性を示し、且つ硬化し、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示し、白濁などを誘発することなく、表面でのべたつきを防止する硬化物を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる技法で高画質のフルカラー画像の形成も可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
【０００３】
ＬＥＤ用封止材として、接着性が高く、力学的な耐久性が優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐光性が十分ではない。
【０００４】
低波長領域に対して耐光性が優れた材料として、シリコーン樹脂が知られている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性が劣化し、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコーン樹脂がＬＥＤの封止材に効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記化学式１の平均組成式で表示される線形オルガノシロキサン化合物と；（Ｂ）下記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物と；（Ｃ）下記化学式３で表示される水素シロキサン化合物とを含み、下記一般式１及び２の条件を満足する硬化性組成物：
【０００８】
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［化学式２］
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
［化学式３］
【化１】
【０００９】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
【００１０】
上記化学式１〜３で、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒは、それぞれ独立に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは、０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２であり、ｎは、１〜１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９を超過し、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜５であり、ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．８５を超過し、上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物を詳しく説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）シロキサン化合物及び（Ｂ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されたアルケニル基；及び（Ｃ）シロキサン化合物に含まれるケイ素に結合された水素原子の反応によって硬化する組成物である。本発明は、優れた加工性と作業性を示し、硬化され、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、高温及び／または高湿条件のような苛酷条件でも白濁や、表面のべたつきなどを誘発せず、苛酷条件下でも長期信頼性に優れた硬化性組成物またはその硬化物を提供することができる。
【００１２】
本発明の組成物は、上記化学式１の平均組成式で表示される（Ａ）線形オルガノシロキサン化合物を含む。本明細書において、オルガノシロキサン化合物が所定の平均組成式で表示されるというのは、上記化合物が所定の平均組成式で表示される単一のシロキサン化合物成分を含む場合はもちろん、２個以上の成分の混合物である場合、上記各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
【００１３】
上記化学式１の平均組成式において、Ｒ１〜Ｒ６は、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、それぞれ独立にアルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基を示すが、少なくとも１つ以上は、アルケニル基であり、また、少なくとも１つ以上は、アリール基を示す。上記１価炭化水素基の例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を挙げることができる。上記アルコキシ基または１価炭化水素基などは、必要に応じて適切な置換基によって置換されてもよい。
【００１４】
上記アルコキシ基は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基などであることができる。
【００１５】
上記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状アルキル基またはハロゲン化アルキル基であることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３、３、３−トリフルオロプロピル基であることができ、より好ましくはメチル基であることができる。
【００１６】
また、上記アルケニル基は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のアルケニル基であることができ、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基またはヘキセニル基であることができ、より好ましくはビニル基であることができる。
【００１７】
また、上記アリール基は、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であることができ、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基であることができ、さらに好ましくはフェニル基であることができる。
【００１８】
また、上記アリールアルキル基は、炭素数６〜１９、好ましくは炭素数６〜１３のアリールアルキル基であり、好ましくは、ベンジル基またはペネチル基であることができる。
【００１９】
上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、具体的には、上記アルケニル基は、上記シロキサン化合物（Ａ）に含まれている全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１５となる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上にして、成分（Ｃ）との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００２０】
また、上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくは、フェニル基は、シロキサン化合物（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．３、好ましくは０．４〜１．３になる量で存在することができ、さらに好ましくは０．６〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．３以下に調節し、組成物の粘度などを適切に維持することができる。
【００２１】
本発明において上記化学式１の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計は１であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１である。本発明では、硬化物のクラック耐性を極大化するために、上記（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．９超過、好ましくは０．９５超過の範囲に調節することができる。また、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は、例えば、１であることができるる。
【００２２】
本発明において上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、２５℃で粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることができる。この範囲で組成物の硬化前の加工性や作業性と硬化後の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００２３】
また、本発明において上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、例えば、１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有することができる。（Ａ）シロキサン化合物の重量平均分子量を１，０００以上に調節し、粘度が適切に維持され、硬化されて優れた強度及びクラック耐性を有する組成物を提供することができる。また、重量平均分子量を５０，０００以下に調節し、組成物の粘度を適切に維持し、作業性及び加工性を優秀に維持することができる。本明細書において「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、特に他に規定しない限り、以下で、分子量という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００２４】
本発明において上記のような（Ａ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）３０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）５０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（ＰｈＳｉＯ３／２）５；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０
【００２６】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２７】
本発明において、上記のような（Ａ）線形シロキサン化合物は、この分野において公知されている一般的な方式で製造することができる。例えば、上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、ハロゲン原子またはアルコキシ基などのような加水分解性基を有するオルガノシランの一種または二種以上を加水分解及び縮合させて製造することができる。上記加水分解及び縮合反応は、例えば、一般的な酸性触媒または塩基触媒の存在下に行われることができる。また、上記加水分解及び縮合に利用されるオルガノシランの例としては、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）で表示される化合物を挙げることができる。上記Ｘは、加水分解性基であって、塩素などのハロゲン原子またはアルコキシ基であることができ、ｎは、０〜３の整数であることができる。また、上記Ｒは、ケイ素原子に結合された置換基であって、目的するシロキサン化合物の置換基を考慮して適切に選択されることができる。また、線形シロキサン化合物は、環状シロキサン（ｃｙｃｌｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅ）を塩基性触媒下で開環反応させて製造することもできる。この分野では、上記の方式を含んで、シロキサン化合物を製造することができる多様な方法が知られていて、平均的な技術者は、このような方式を適切に採用し、目的するシロキサン化合物を製造することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、（Ｂ）上記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物を含む。用語「架橋型シロキサン化合物」は、（ＲＳｉＯ１．５）または（ＳｉＯ２）で表示されるシロキサン単位を必ず含むシロキサン化合物を意味し、上記Ｒは、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基である。
【００２９】
上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、上記化学式２の平均組成式で表示される。上記Ｒ７〜Ｒ１２は、ケイ素原子に直接結合した置換基であって、それぞれ独立にアルコキシ、ヒドロキシ、エポキシまたは１価炭化水素基を示すが、少なくとも１つ以上は、アルケニル基を示し、また、少なくとも１つ以上は、アリール基を示す。上記各置換基の具体的な種類は、上記化学式１の場合と同一である。上記化学式２で、Ｒ７〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、具体的には、上記アルケニル基は、上記シロキサン化合物（Ｂ）に含まれている全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．１５〜０．３５、好ましくは０．１５〜０．３になる量で存在する。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．１５以上に調節し、成分（Ｃ）との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００３０】
また、上記化学式２で、Ｒ７〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくはフェニル基は、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３５〜１．２、好ましくは０．３５〜１．１になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
【００３１】
本発明において上記化学式２の平均組成式でｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計は、１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２である。本発明では、硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記（ｇ＋（４／３）ｈ）／（ｅ＋２ｆ）を２〜５、好ましくは２〜４に調節し、ｇ／（ｇ＋ｈ）を０．８５超過、好ましくは０．９超過の範囲に調節することができる。
また、ｇ／（ｇ＋ｈ）の上限は、例えば、１であることができる。
【００３２】
本発明において上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００３３】
また、上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサンは、例えば、１，０００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の分子量を有することができる。（Ｂ）シロキサン化合物の分子量を１，０００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持されることができ、分子量を５，０００以下に調節し、粘度などの特性を適切に維持することができる。
【００３４】
本発明において上記のような（Ｂ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）１５；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）８；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）９（ＳｉＯ４／２）；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）９（ＳｉＯ４／２）；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）１９（ＳｉＯ４／２）
【００３５】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
本発明において上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記（Ａ）シロキサン化合物の場合と同一の方式を適用することができる。
【００３７】
本発明において、上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、例えば、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜７００重量部、好ましくは５０重量部〜５００重量部で含まれることができる。本明細書において単位重量部は、重量比率を意味する。上記（Ｂ）シロキサン化合物の重量比率を５０重量部以上に調節し、硬化物の強度を優秀に維持し、また、７００重量部以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
【００３８】
本発明の組成物は（Ｃ）上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物を含む。上記（Ｃ）シロキサン化合物は、ケイ素原子と直接結合している水素原子を含む化合物であって、上記水素原子は、（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基と反応することができる。
【００３９】
上記化学式３のシロキサン化合物においてＲは、水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、上記１価炭化水素基の具体的な種類は、前述した通りである。
【００４０】
上記（Ｃ）シロキサン化合物は、分子鎖の両末端がケイ素原子に結合された水素原子により封止されていて、必要に応じて分子の側鎖に存在するＲのうち１つ以上が水素原子であることができる。具体的に、本発明では、上記（Ｃ）シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００４１】
また、上記化学式３のＲのうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくはフェニル基は、オルガノシロキサン化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１、好ましくは０．４〜０．８になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック性を適切に維持することができる。
【００４２】
上記化学式３で、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５であることができ、これにより、硬化物の強度を優秀に維持することができる。
【００４３】
本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物は、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることができる。（Ｃ）シロキサン化合物の粘度を上記のように制御することによって、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００４４】
また、本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物は、例えば、１，０００未満、好ましくは８００未満の分子量を有することができる。上記（Ｃ）シロキサン化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。上記（Ｃ）シロキサン化合物の分子量の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、２５０であることができる。
【００４５】
本発明において上記のような（Ｃ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２２；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ１／２）（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２；
【００４７】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００４８】
本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）シロキサン化合物と同一の方式を適用することができる。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）シロキサン化合物の含量は、前述した（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合したアルケニル基全体に対して特定のモル比を満足するように選択されることができる。具体的に、本発明において上記（Ａ）及び（Ｂ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）全体に対する上記（Ｃ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）の制御を通じて、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化されて優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【００５０】
上記（Ｃ）シロキサン化合物の含量は、重量比率としては、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部、好ましくは５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化物の屈折率及び硬度特性などの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物がすべてケイ素原子に結合したアリール基を含み、上記アリール基の好ましい例としては、フェニル基を挙げることができる。また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアリール基（Ａｒ）全体のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が、０．３を超過し且つ１．２未満であることができ、より好ましくは、０．４〜１．２である。上記モル比を０．３を超過するようにして、硬化物の硬度及び屈折率特性を優秀に維持することができ、また、１．２未満にして、組成物の粘度特性などを効果的に制御することができる。
【００５２】
また、本発明において上記のように（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物は、下記一般式１及び２の条件を満足する。
【００５３】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
【００５４】
上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【００５５】
上記一般式１及び２で、｜Ｘ（Ａ）―Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）―Ｘ（Ｃ）｜は、それぞれＸ（Ａ）及びＸ（Ｂ）の差の絶対値及びＸ（Ｂ）及びＸ（Ｃ）の差の絶対値を意味し、それぞれは、より好ましくは０．３５未満であることができ、また、上記それぞれの下限は、特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明では、上記一般式１及び２の条件を満足するようにアリール基の比率を制御することによって、硬化前の組成物を構成する成分の相溶性が優秀に維持され、加工性あるいは作業性に優れていて、且つ、硬化後に、優れた屈折率特性や光透過率特性、及び硬度特性などを示すことができる組成物を提供することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。上記ヒドロシリル化触媒は、前述した（Ａ）または（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれたアルケニル基；及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合された水素原子の反応を促進するために使用されることができる。使用することができるヒドロシリル化触媒の種類は、特に限定されるものではなく、この分野において公知されている一般的な成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明において上記ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に限定されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準にして０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００５９】
また、本発明の組成物は、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。上記接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分として、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【００６０】
本発明において使用することができる接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０、好ましくは４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００６１】
上記のような接着性付与剤が本発明の組成物に含まれる場合、その含量は、（Ａ）シロキサン化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、前述の成分に、さらに、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２−オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上さらに含むことができる。
【００６３】
また、本発明は、前述の硬化性組成物を硬化された状態で含む封止材により封止された半導体素子を有する半導体装置に関する。
【００６４】
本発明の組成物で封止されることができる半導体素子の種類としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像装置、一体式ＩＣ及び混成ＩＣに使用された半導体素子などが例示されることができる。さらに、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカフラ、ＣＣＤ、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及び発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
【００６５】
本発明の１つの例示において、上記半導体装置は、本発明の組成物を硬化された状態で含む封止材で封止された発光素子を含む発光ダイオードであることができる。
【００６６】
本発明において使用することができる発光素子の種類は、特に限定されない。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を使用することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記基板の例としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが使用されることができる。
【００６７】
また、本発明では、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することもできる。この際、バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、本発明において発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光素子を形成することができる。
【００６８】
本発明の一態様において、上記発光素子の発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を示す。発光素子の発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【００６９】
本発明の発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を本発明による熱硬化性組成物で封止することによって製造することができる。この場合、発光素子の封止は、本発明による組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材と併用して行われることができる。２種の封止材を併用する場合、本発明の組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材で封止することもでき、他の封止材で先に封止した後、その周りを本発明の組成物で封止することもできる。この際、使用されることができる他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明の組成物において発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型鋳型に熱硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した鋳型中に熱硬化性組成物を注入し、硬化する方法などを使用することができる。この際、熱硬化性組成物を注入する方法の例としては、ディスペンサによる注入、トランスファー成形、射出成形などを挙げることができる。また、その他の封止方法としては、熱硬化性組成物を発光素子上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを介して塗布して硬化させる方法、底部に発光素子を配置したコップなどに熱硬化性組成物をディスペンサなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。また、本発明の熱硬化性組成物を、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上にパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜、パッケージ基板などとして利用することもできる。
【００７１】
上記で、本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間加熱して行うこともでき、必要に応じて、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
【００７２】
封止部分の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【００７３】
本発明では、また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光素子の背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設置する方法、発光素子を封止した後、追加に硬質材料でモルディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続などによってリード部材などに接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【００７４】
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンタ、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、本発明の組成物は、優れたクラック耐性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、また、高温及び／または高湿条件下での信頼性及び長期信頼性に優れている。さらに、本発明の組成物は、白濁が誘発されず、表面での接着性が適切に調節され、表面でのべたつきを防止することができる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
本実施例においてＶｉは、ビニル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｐは、エポキシ基を示す。
【００７８】
１．光透過度測定
実施例及び比較例での硬化物の光透過度は、下記の方式で評価した。まず、製造された組成物を約１ｍｍ間隔で離隔されている２枚のガラス板の間に注入し、１５０℃で１時間維持して硬化させ、厚さが１ｍｍの試験片を製造する。その後、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して４５０ｎｍ波長に対する上記試験片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準によって評価する。
〈光透過度評価基準〉
○：光透過度が９８．５％以上の場合
×：光透過度が９８．５％以下の場合
【００７９】
２．表面べたつき評価
硬化性組成物をモールドに注入し、１５０℃で１時間維持して硬化させる。次に、製造された硬化物の表面を手で接触し、下記基準によって表面べたつき特性を評価する。
〈表面べたつき評価基準〉
○：表面べたつきが感じられない場合
△：表面べたつきが若干感じられる場合
×：表面べたつきが激しく感じられる場合
【００８０】
３．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された５６３０ ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性樹脂組成物をディスフェンシングし、６０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記条件で熱衝撃及び高温、高湿条件での長期信頼性を評価する。
【００８１】
〈熱衝撃評価条件〉
製造された表面実装型ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、次に、１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を１０サイクル繰り返す。その後、表面実装型ＬＥＤを室温で冷却させた後、ＬＥＤの剥離状態を評価し、耐熱衝撃性を評価する（実施例及び比較例当たり総１０個の表面実装型ＬＥＤを製造し、上記１０個のＬＥＤの剥離状態を調査する）。
【００８２】
〈高温／高湿条件での長期信頼性〉
製造された表面実装型ＬＥＤを８５℃の温度及び８５％の相対湿度の条件下に維持した状態でＬＥＤに６０ｍＡの電流を印加しつつ、１００時間動作させる。次に、動作後のＬＥＤの輝度を測定し、初期輝度に対する減少率を計算し、下記の基準によって信頼性を評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に対して輝度が１０％以下に減少した場合
×：初期輝度に対して輝度が１０％以上に減少した場合
【００８３】
実施例１
公知の方式で製造されたもので、それぞれ下記化学式で表示される線形オルガノシロキサン化合物（化学式１、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１）１００ｇ、架橋型オルガノシロキサン化合物（化学式２、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝２、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ及び水素シロキサン化合物（下記化学式３）９８．０ｇを混合し、また、下記化学式４で表示される接着性付与剤１０．４ｇを配合した。次に、上記混合物にＰｔ（０）の含量が２０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合及び脱泡し、硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８４】
［化学式１］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］９［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１０［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］４
［化学式２］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］１４［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
［化学式３］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］
［化学式４］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＥｐＳｉＯ３／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］１０
【００８５】
実施例２
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式５で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝３、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物１１５．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８６】
［化学式５］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１２［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］４
【００８７】
実施例３
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式６で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝４、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物９４．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８８】
［化学式６］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１６［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］４
【００８９】
実施例４
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式７で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝５、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物７９．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９０】
［化学式７］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１５［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
【００９１】
比較例１
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式８で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝１、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物１１５．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９２】
［化学式８］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］２［ＰｈＳｉＯ３／２］１０［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２
【００９３】
比較例２
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式９で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝約５．３、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝０．８）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示されるシロキサン化合物８８．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９４】
［化学式９］
［ＳｉＯ４／２］２［ＭｅＳｉＯ３／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］７［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２
【００９５】
比較例３
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式１０に表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝２、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４に表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３に表示されるシロキサン化合物１１８．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜が０．４であり、｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜は０．４未満）。
【００９６】
［化学式１０］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］［ＭｅＳｉＯ３／２］７［ＰｈＳｉＯ３／２］７［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
【００９７】
比較例４
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、上記化学式２の架橋型オルガノシロキサン化合物３００ｇ、上記化学式４の接着性付与剤１０．０ｇ及び下記化学式１１で表示される水素シロキサン化合物８０．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜が０．４未満であり、｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜は０．４）。
【００９８】
［化学式１１］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］
【００９９】
上記製造された硬化性組成物に対する評価結果を下記表１にまとめて記載した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
上記表１から確認されるように、本発明の実施例の硬化性組成物は、硬化後に優れた光透過率を示し、且つ表面でのべたつきが誘発されなかった。また、実施例の組成物は、耐熱衝撃性及び高温／高湿条件下の長期信頼性試験において優れた結果を示した。
【０１０２】
特に、本発明の一般式１及び２の条件を同時に満足しない比較例３及び４の場合、熱衝撃特性及び信頼性はもちろん、光透過度特性が大きく劣化することを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる技法で高画質のフルカラー画像の形成も可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
【０００３】
ＬＥＤ用封止材として、接着性が高く、力学的な耐久性が優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐光性が十分ではない。
【０００４】
低波長領域に対して耐光性が優れた材料として、シリコーン樹脂が知られている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性が劣化し、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコーン樹脂がＬＥＤの封止材に効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記化学式１の平均組成式で表示される線形オルガノシロキサン化合物と；（Ｂ）下記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物と；（Ｃ）下記化学式３で表示される水素シロキサン化合物とを含み、下記一般式１及び２の条件を満足する硬化性組成物：
【０００８】
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［化学式２］
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
［化学式３］
【化１】
【０００９】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
【００１０】
上記化学式１〜３で、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒは、それぞれ独立に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは、０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２であり、ｎは、１〜１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９を超過し、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜５であり、ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．８５を超過し、上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【００１１】
以下、本発明の硬化性組成物を詳しく説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）シロキサン化合物及び（Ｂ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されたアルケニル基；及び（Ｃ）シロキサン化合物に含まれるケイ素に結合された水素原子の反応によって硬化する組成物である。本発明は、優れた加工性と作業性を示し、硬化され、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、高温及び／または高湿条件のような苛酷条件でも白濁や、表面のべたつきなどを誘発せず、苛酷条件下でも長期信頼性に優れた硬化性組成物またはその硬化物を提供することができる。
【００１２】
本発明の組成物は、上記化学式１の平均組成式で表示される（Ａ）線形オルガノシロキサン化合物を含む。本明細書において、オルガノシロキサン化合物が所定の平均組成式で表示されるというのは、上記化合物が所定の平均組成式で表示される単一のシロキサン化合物成分を含む場合はもちろん、２個以上の成分の混合物である場合、上記各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
【００１３】
上記化学式１の平均組成式において、Ｒ１〜Ｒ６は、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、それぞれ独立にアルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基を示すが、少なくとも１つ以上は、アルケニル基であり、また、少なくとも１つ以上は、アリール基を示す。上記１価炭化水素基の例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を挙げることができる。上記アルコキシ基または１価炭化水素基などは、必要に応じて適切な置換基によって置換されてもよい。
【００１４】
上記アルコキシ基は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基などであることができる。
【００１５】
上記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の直鎖状、分岐状または環状アルキル基またはハロゲン化アルキル基であることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３、３、３−トリフルオロプロピル基であることができ、より好ましくはメチル基であることができる。
【００１６】
また、上記アルケニル基は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のアルケニル基であることができ、好ましくはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基またはヘキセニル基であることができ、より好ましくはビニル基であることができる。
【００１７】
また、上記アリール基は、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であることができ、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基であることができ、さらに好ましくはフェニル基であることができる。
【００１８】
また、上記アリールアルキル基は、炭素数６〜１９、好ましくは炭素数６〜１３のアリールアルキル基であり、好ましくは、ベンジル基またはペネチル基であることができる。
【００１９】
上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、具体的には、上記アルケニル基は、上記シロキサン化合物（Ａ）に含まれている全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１５となる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上にして、成分（Ｃ）との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００２０】
また、上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくは、フェニル基は、シロキサン化合物（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．３、好ましくは０．４〜１．３になる量で存在することができ、さらに好ましくは０．６〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．３以下に調節し、組成物の粘度などを適切に維持することができる。
【００２１】
本発明において上記化学式１の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計は１であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１である。本発明では、硬化物のクラック耐性を極大化するために、上記（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を０．９超過、好ましくは０．９５超過の範囲に調節することができる。また、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は、例えば、１であることができるる。
【００２２】
本発明において上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、２５℃で粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることができる。この範囲で組成物の硬化前の加工性や作業性と硬化後の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００２３】
また、本発明において上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、例えば、１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有することができる。（Ａ）シロキサン化合物の重量平均分子量を１，０００以上に調節し、粘度が適切に維持され、硬化されて優れた強度及びクラック耐性を有する組成物を提供することができる。また、重量平均分子量を５０，０００以下に調節し、組成物の粘度を適切に維持し、作業性及び加工性を優秀に維持することができる。本明細書において「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、特に他に規定しない限り、以下で、分子量という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００２４】
本発明において上記のような（Ａ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）３０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）５０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０（ＰｈＳｉＯ３／２）５；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３０
【００２６】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２７】
本発明において、上記のような（Ａ）線形シロキサン化合物は、この分野において公知されている一般的な方式で製造することができる。例えば、上記（Ａ）線形シロキサン化合物は、ハロゲン原子またはアルコキシ基などのような加水分解性基を有するオルガノシランの一種または二種以上を加水分解及び縮合させて製造することができる。上記加水分解及び縮合反応は、例えば、一般的な酸性触媒または塩基触媒の存在下に行われることができる。また、上記加水分解及び縮合に利用されるオルガノシランの例としては、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）で表示される化合物を挙げることができる。上記Ｘは、加水分解性基であって、塩素などのハロゲン原子またはアルコキシ基であることができ、ｎは、０〜３の整数であることができる。また、上記Ｒは、ケイ素原子に結合された置換基であって、目的するシロキサン化合物の置換基を考慮して適切に選択されることができる。また、線形シロキサン化合物は、環状シロキサン（ｃｙｃｌｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅ）を塩基性触媒下で開環反応させて製造することもできる。この分野では、上記の方式を含んで、シロキサン化合物を製造することができる多様な方法が知られていて、平均的な技術者は、このような方式を適切に採用し、目的するシロキサン化合物を製造することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、（Ｂ）上記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物を含む。用語「架橋型シロキサン化合物」は、（ＲＳｉＯ１．５）または（ＳｉＯ２）で表示されるシロキサン単位を必ず含むシロキサン化合物を意味し、上記Ｒは、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基である。
【００２９】
上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、上記化学式２の平均組成式で表示される。上記Ｒ７〜Ｒ１２は、ケイ素原子に直接結合した置換基であって、それぞれ独立にアルコキシ、ヒドロキシ、エポキシまたは１価炭化水素基を示すが、少なくとも１つ以上は、アルケニル基を示し、また、少なくとも１つ以上は、アリール基を示す。上記各置換基の具体的な種類は、上記化学式１の場合と同一である。上記化学式２で、Ｒ７〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、具体的には、上記アルケニル基は、上記シロキサン化合物（Ｂ）に含まれている全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．１５〜０．３５、好ましくは０．１５〜０．３になる量で存在する。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．１５以上に調節し、成分（Ｃ）との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００３０】
また、上記化学式２で、Ｒ７〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくはフェニル基は、オルガノシロキサン化合物（Ｂ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３５〜１．２、好ましくは０．３５〜１．１になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
【００３１】
本発明において上記化学式２の平均組成式でｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計は、１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２である。本発明では、硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記（ｇ＋（４／３）ｈ）／（ｅ＋２ｆ）を２〜５、好ましくは２〜４に調節し、ｇ／（ｇ＋ｈ）を０．８５超過、好ましくは０．９超過の範囲に調節することができる。
また、ｇ／（ｇ＋ｈ）の上限は、例えば、１であることができる。
【００３２】
本発明において上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００３３】
また、上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサンは、例えば、１，０００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の分子量を有することができる。（Ｂ）シロキサン化合物の分子量を１，０００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持されることができ、分子量を５，０００以下に調節し、粘度などの特性を適切に維持することができる。
【００３４】
本発明において上記のような（Ｂ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）１０；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２（ＰｈＳｉＯ３／２）１５；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）８；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＰｈＳｉＯ３／２）９（ＳｉＯ４／２）；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）９（ＳｉＯ４／２）；
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）１９（ＳｉＯ４／２）
【００３５】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
本発明において上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記（Ａ）シロキサン化合物の場合と同一の方式を適用することができる。
【００３７】
本発明において、上記（Ｂ）架橋型オルガノシロキサン化合物は、例えば、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜７００重量部、好ましくは５０重量部〜５００重量部で含まれることができる。本明細書において単位重量部は、重量比率を意味する。上記（Ｂ）シロキサン化合物の重量比率を５０重量部以上に調節し、硬化物の強度を優秀に維持し、また、７００重量部以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
【００３８】
本発明の組成物は（Ｃ）上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物を含む。上記（Ｃ）シロキサン化合物は、ケイ素原子と直接結合している水素原子を含む化合物であって、上記水素原子は、（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基と反応することができる。
【００３９】
上記化学式３のシロキサン化合物においてＲは、水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、上記１価炭化水素基の具体的な種類は、前述した通りである。
【００４０】
上記（Ｃ）シロキサン化合物は、分子鎖の両末端がケイ素原子に結合された水素原子により封止されていて、必要に応じて分子の側鎖に存在するＲのうち１つ以上が水素原子であることができる。具体的に、本発明では、上記（Ｃ）シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００４１】
また、上記化学式３のＲのうち少なくとも１つは、アリール基、好ましくはフェニル基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、上記アリール基、好ましくはフェニル基は、オルガノシロキサン化合物（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１、好ましくは０．４〜０．８になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック性を適切に維持することができる。
【００４２】
上記化学式３で、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５であることができ、これにより、硬化物の強度を優秀に維持することができる。
【００４３】
本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物は、２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることができる。（Ｃ）シロキサン化合物の粘度を上記のように制御することによって、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００４４】
また、本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物は、例えば、１，０００未満、好ましくは８００未満の分子量を有することができる。上記（Ｃ）シロキサン化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。上記（Ｃ）シロキサン化合物の分子量の下限は、特に限定されるものではなく、例えば、２５０であることができる。
【００４５】
本発明において上記のような（Ｃ）シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）２２；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）１．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２．５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２．５；
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＨＭｅＳｉＯ１／２）（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）２；
【００４７】
上記Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００４８】
本発明において上記（Ｃ）シロキサン化合物を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）シロキサン化合物と同一の方式を適用することができる。
【００４９】
本発明において、（Ｃ）シロキサン化合物の含量は、前述した（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合したアルケニル基全体に対して特定のモル比を満足するように選択されることができる。具体的に、本発明において上記（Ａ）及び（Ｂ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基（Ａｋ）全体に対する上記（Ｃ）シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好ましくは０．９〜１．１である。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）の制御を通じて、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化されて優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
【００５０】
上記（Ｃ）シロキサン化合物の含量は、重量比率としては、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部、好ましくは５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化物の屈折率及び硬度特性などの観点から、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物がすべてケイ素原子に結合したアリール基を含み、上記アリール基の好ましい例としては、フェニル基を挙げることができる。また、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアリール基（Ａｒ）全体のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が、０．３を超過し且つ１．２未満であることができ、より好ましくは、０．４〜１．２である。上記モル比を０．３を超過するようにして、硬化物の硬度及び屈折率特性を優秀に維持することができ、また、１．２未満にして、組成物の粘度特性などを効果的に制御することができる。
【００５２】
また、本発明において上記のように（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物は、下記一般式１及び２の条件を満足する。
【００５３】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
【００５４】
上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれる全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【００５５】
上記一般式１及び２で、｜Ｘ（Ａ）―Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）―Ｘ（Ｃ）｜は、それぞれＸ（Ａ）及びＸ（Ｂ）の差の絶対値及びＸ（Ｂ）及びＸ（Ｃ）の差の絶対値を意味し、それぞれは、より好ましくは０．３５未満であることができ、また、上記それぞれの下限は、特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明では、上記一般式１及び２の条件を満足するようにアリール基の比率を制御することによって、硬化前の組成物を構成する成分の相溶性が優秀に維持され、加工性あるいは作業性に優れていて、且つ、硬化後に、優れた屈折率特性や光透過率特性、及び硬度特性などを示すことができる組成物を提供することができる。
【００５７】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。上記ヒドロシリル化触媒は、前述した（Ａ）または（Ｂ）のシロキサン化合物に含まれたアルケニル基；及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合された水素原子の反応を促進するために使用されることができる。使用することができるヒドロシリル化触媒の種類は、特に限定されるものではなく、この分野において公知されている一般的な成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明において上記ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に限定されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準にして０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【００５９】
また、本発明の組成物は、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。上記接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分として、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【００６０】
本発明において使用することができる接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０、好ましくは４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００６１】
上記のような接着性付与剤が本発明の組成物に含まれる場合、その含量は、（Ａ）シロキサン化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部であることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、前述の成分に、さらに、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２−オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上さらに含むことができる。
【００６３】
また、本発明は、前述の硬化性組成物を硬化された状態で含む封止材により封止された半導体素子を有する半導体装置に関する。
【００６４】
本発明の組成物で封止されることができる半導体素子の種類としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像装置、一体式ＩＣ及び混成ＩＣに使用された半導体素子などが例示されることができる。さらに、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカフラ、ＣＣＤ、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及び発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
【００６５】
本発明の１つの例示において、上記半導体装置は、本発明の組成物を硬化された状態で含む封止材で封止された発光素子を含む発光ダイオードであることができる。
【００６６】
本発明において使用することができる発光素子の種類は、特に限定されない。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を使用することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記基板の例としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが使用されることができる。
【００６７】
また、本発明では、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することもできる。この際、バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、本発明において発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光素子を形成することができる。
【００６８】
本発明の一態様において、上記発光素子の発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を示す。発光素子の発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【００６９】
本発明の発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を本発明による熱硬化性組成物で封止することによって製造することができる。この場合、発光素子の封止は、本発明による組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材と併用して行われることができる。２種の封止材を併用する場合、本発明の組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材で封止することもでき、他の封止材で先に封止した後、その周りを本発明の組成物で封止することもできる。この際、使用されることができる他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明の組成物において発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型鋳型に熱硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した鋳型中に熱硬化性組成物を注入し、硬化する方法などを使用することができる。この際、熱硬化性組成物を注入する方法の例としては、ディスペンサによる注入、トランスファー成形、射出成形などを挙げることができる。また、その他の封止方法としては、熱硬化性組成物を発光素子上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを介して塗布して硬化させる方法、底部に発光素子を配置したコップなどに熱硬化性組成物をディスペンサなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。また、本発明の熱硬化性組成物を、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上にパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜、パッケージ基板などとして利用することもできる。
【００７１】
上記で、本発明の組成物を硬化させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間加熱して行うこともでき、必要に応じて、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
【００７２】
封止部分の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【００７３】
本発明では、また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光素子の背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設置する方法、発光素子を封止した後、追加に硬質材料でモルディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続などによってリード部材などに接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【００７４】
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンタ、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、本発明の組成物は、優れたクラック耐性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、また、高温及び／または高湿条件下での信頼性及び長期信頼性に優れている。さらに、本発明の組成物は、白濁が誘発されず、表面での接着性が適切に調節され、表面でのべたつきを防止することができる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
本実施例においてＶｉは、ビニル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｐは、エポキシ基を示す。
【００７８】
１．光透過度測定
実施例及び比較例での硬化物の光透過度は、下記の方式で評価した。まず、製造された組成物を約１ｍｍ間隔で離隔されている２枚のガラス板の間に注入し、１５０℃で１時間維持して硬化させ、厚さが１ｍｍの試験片を製造する。その後、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーター（ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して４５０ｎｍ波長に対する上記試験片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準によって評価する。
〈光透過度評価基準〉
○：光透過度が９８．５％以上の場合
×：光透過度が９８．５％以下の場合
【００７９】
２．表面べたつき評価
硬化性組成物をモールドに注入し、１５０℃で１時間維持して硬化させる。次に、製造された硬化物の表面を手で接触し、下記基準によって表面べたつき特性を評価する。
〈表面べたつき評価基準〉
○：表面べたつきが感じられない場合
△：表面べたつきが若干感じられる場合
×：表面べたつきが激しく感じられる場合
【００８０】
３．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された５６３０ ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性樹脂組成物をディスフェンシングし、６０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記条件で熱衝撃及び高温、高湿条件での長期信頼性を評価する。
【００８１】
〈熱衝撃評価条件〉
製造された表面実装型ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、次に、１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を１０サイクル繰り返す。その後、表面実装型ＬＥＤを室温で冷却させた後、ＬＥＤの剥離状態を評価し、耐熱衝撃性を評価する（実施例及び比較例当たり総１０個の表面実装型ＬＥＤを製造し、上記１０個のＬＥＤの剥離状態を調査する）。
【００８２】
〈高温／高湿条件での長期信頼性〉
製造された表面実装型ＬＥＤを８５℃の温度及び８５％の相対湿度の条件下に維持した状態でＬＥＤに６０ｍＡの電流を印加しつつ、１００時間動作させる。次に、動作後のＬＥＤの輝度を測定し、初期輝度に対する減少率を計算し、下記の基準によって信頼性を評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に対して輝度が１０％以下に減少した場合
×：初期輝度に対して輝度が１０％以上に減少した場合
【００８３】
実施例１
公知の方式で製造されたもので、それぞれ下記化学式で表示される線形オルガノシロキサン化合物（化学式１、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１）１００ｇ、架橋型オルガノシロキサン化合物（化学式２、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝２、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ及び水素シロキサン化合物（下記化学式３）９８．０ｇを混合し、また、下記化学式４で表示される接着性付与剤１０．４ｇを配合した。次に、上記混合物にＰｔ（０）の含量が２０ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合及び脱泡し、硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８４】
［化学式１］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］９［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１０［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］４
［化学式２］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］１４［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
［化学式３］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］
［化学式４］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＥｐＳｉＯ３／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］１０
【００８５】
実施例２
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式５で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝３、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物１１５．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８６】
［化学式５］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１２［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］４
【００８７】
実施例３
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式６で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝４、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物９４．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００８８】
［化学式６］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１６［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］４
【００８９】
実施例４
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式７で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝５、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物７９．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９０】
［化学式７］
［ＰｈＳｉＯ３／２］１５［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
【００９１】
比較例１
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式８で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝１、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示される水素シロキサン化合物１１５．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９２】
［化学式８］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］２［ＰｈＳｉＯ３／２］１０［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２
【００９３】
比較例２
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式９で表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝約５．３、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝０．８）３００ｇ、上記化学式４で表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３で表示されるシロキサン化合物８８．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１及び２の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜及び｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜がそれぞれ０．４未満）。
【００９４】
［化学式９］
［ＳｉＯ４／２］２［ＭｅＳｉＯ３／２］［ＰｈＳｉＯ３／２］７［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２
【００９５】
比較例３
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、架橋型シロキサン化合物として、下記化学式１０に表示されるシロキサン化合物（（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）＝２、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝１）３００ｇ、上記化学式４に表示される接着性付与剤１０．０ｇ、上記化学式３に表示されるシロキサン化合物１１８．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜が０．４であり、｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜は０．４未満）。
【００９６】
［化学式１０］
［ＶｉＭｅＳｉＯ２／２］［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］［ＭｅＳｉＯ３／２］７［ＰｈＳｉＯ３／２］７［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］３
【００９７】
比較例４
上記化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、上記化学式２の架橋型オルガノシロキサン化合物３００ｇ、上記化学式４の接着性付与剤１０．０ｇ及び下記化学式１１で表示される水素シロキサン化合物８０．０ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で硬化性組成物を製造した（上記一般式１の｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜が０．４未満であり、｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜は０．４）。
【００９８】
［化学式１１］
［ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＰｈＭｅＳｉＯ２／２］
【００９９】
上記製造された硬化性組成物に対する評価結果を下記表１にまとめて記載した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
上記表１から確認されるように、本発明の実施例の硬化性組成物は、硬化後に優れた光透過率を示し、且つ表面でのべたつきが誘発されなかった。また、実施例の組成物は、耐熱衝撃性及び高温／高湿条件下の長期信頼性試験において優れた結果を示した。
【０１０２】
特に、本発明の一般式１及び２の条件を同時に満足しない比較例３及び４の場合、熱衝撃特性及び信頼性はもちろん、光透過度特性が大きく劣化することを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１の平均組成式で表示される線形オルガノシロキサン化合物；
（Ｂ）下記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物；及び
（Ｃ）下記化学式３で表示される水素シロキサン化合物とを含み、
下記一般式１及び２の条件を満足する硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［化学式２］
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
［化学式３］
【化１】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
上記化学式１〜３で、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒは、それぞれ独立に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは、０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２であり、ｎは、１〜１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９を超過し、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜５であり、ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．８５を超過し、上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【請求項２】
上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物は、上記（Ａ）シロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０．０２〜０．２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９５を超過する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、上記（Ｂ）シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０．１５〜０．３５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜４である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
上記ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．９を超過する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、（Ａ）オルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜７００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、上記（Ｃ）水素シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合された水素原子のモル比が０．２〜０．８である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるすべてのケイ素原子に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されたアリール基のモル比が０．３を超過し且つ１．２未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を硬化された状態で含む封止材によって封止された発光素子を含む発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光ダイオードをバックライトユニットとして含む液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１の平均組成式で表示される線形オルガノシロキサン化合物；
（Ｂ）下記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物；及び
（Ｃ）下記化学式３で表示される水素シロキサン化合物とを含み、
下記一般式１及び２の条件を満足する硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［化学式２］
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１２ＳｉＯ３／２）ｇ（ＳｉＯ４／２）ｈ
［化学式３］
【化１】
［一般式１］
｜Ｘ（Ａ）−Ｘ（Ｂ）｜＜０．４
［一般式２］
｜Ｘ（Ｂ）−Ｘ（Ｃ）｜＜０．４
上記化学式１〜３で、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７〜Ｒ１２のうち１つ以上は、アリール基であり、Ｒは、それぞれ独立に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０．５〜０．９８であり、ｃは、０〜０．２であり、ｄは、０〜０．１であり、ｅは、０〜０．５であり、ｆは、０〜０．３であり、ｇは、０．３〜０．８５であり、ｈは、０〜０．２であり、ｎは、１〜１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９を超過し、（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜５であり、ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．８５を超過し、上記一般式１及び２で、Ｘ（Ａ）は、上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｂ）は、上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ（Ｃ）は、上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれている全体ケイ素原子に対する上記（Ｃ）水素シロキサンに含まれている全体ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【請求項２】
上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物は、上記（Ａ）シロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０．０２〜０．２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．９５を超過する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、上記（Ｂ）シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０．１５〜０．３５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
上記（ｇ＋４ｈ／３）／（ｅ＋２ｆ）は、２〜４である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
上記ｇ／（ｇ＋ｈ）は、０．９を超過する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ｂ）オルガノシロキサン化合物は、（Ａ）オルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜７００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、上記（Ｃ）水素シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合された水素原子のモル比が０．２〜０．８である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、重量平均分子量が１，０００未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｃ）水素シロキサン化合物は、（Ａ）線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるすべてのケイ素原子に対する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されたアリール基のモル比が０．３を超過し且つ１．２未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を硬化された状態で含む封止材によって封止された発光素子を含む発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光ダイオードをバックライトユニットとして含む液晶表示装置。
【公表番号】特表２０１３−５１８１４４（Ｐ２０１３−５１８１４４Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９９５２（Ｐ２０１２−５４９９５２）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００５２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０３６４
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／０００５２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９０３６４
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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