硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法
【課題】本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れた硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】基材１上に硬質皮膜４を備えた硬質皮膜形成部材１０（１０ａ）であって、硬質皮膜４は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗは所定量の原子比）を満足するＡ層２と、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）（ただし、ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚは所定量の原子比）を満足するＢ層３とを備え、厚さが０．５μｍ以下の中間層５を介してまたは中間層５を介さずにＢ層３の上にＡ層２が積層され、Ａ層２の厚さが０．５〜５．０μｍであり、Ｂ層３の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする。
【解決手段】基材１上に硬質皮膜４を備えた硬質皮膜形成部材１０（１０ａ）であって、硬質皮膜４は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗは所定量の原子比）を満足するＡ層２と、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）（ただし、ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚは所定量の原子比）を満足するＢ層３とを備え、厚さが０．５μｍ以下の中間層５を介してまたは中間層５を介さずにＢ層３の上にＡ層２が積層され、Ａ層２の厚さが０．５〜５．０μｍであり、Ｂ層３の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、摺動部材、および成型用金型等の表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超硬合金、サーメット、高速度工具鋼等を基材とするチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具における耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＹＮ、ＡｌＣｒＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＴｉＡｌＣｒＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。また、特許文献２には、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。さらにこれらの文献には、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。
【０００４】
さらに特許文献３には、（Ｍ）ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］や、ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］からなり、Ｍ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙの原子比を規定した硬質皮膜が開示されている。また、これらの硬質皮膜を相互に異なる組成で交互に積層し、各層の膜厚を規定した硬質皮膜が開示されている。さらに、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。
【０００５】
そして特許文献４には、ＡｌＣｒＸ［但し、Ｘは、Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯのいずれかを示す］からなり、Ａｌ、Ｃｒの原子比を規定した硬質材料層（硬質皮膜）を有する工作物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７１６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−７１６１１号公報
【特許文献３】特開２００８−７８３５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２４７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの単層や多層からなる硬質皮膜においては、所定元素の原子比を規定することで皮膜の耐酸化性を向上させている。しかし、例えばドライ加工を行なう切削工具に適用される場合等、硬質皮膜を形成した部材を、より高い耐酸化性を必要とされる環境下において使用するために、耐摩耗性等の部材における性能をさらに向上させることが望まれている。また、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、従来の硬質皮膜に比べ、耐摩耗性をさらに向上させた硬質皮膜が求められている。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れた硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に用いる所定の成分組成を有するＡ層は高耐酸化性、高硬度で耐摩耗性に優れる皮膜であるが、成分組成に加え、結晶構造、結晶の優先配向性、結晶粒サイズを制御することでさらに特性を向上させられることを見出した。結晶構造に関しては、Ａ層の結晶構造は、立方晶構造と六方晶構造の混合層となった場合には皮膜の硬さが低下し耐酸化性も劣化することがわかっており、立方晶単層構造とすることで高硬度かつ耐酸化性に優れる皮膜となり耐摩耗性が向上する。Ａ層の耐摩耗性向上には立方晶単層構造であることに加えて、結晶粒サイズについても小さい方が硬さは向上し、耐摩耗性についても向上する。さらに、立方晶構造は、一般的には（１１１）面に優先配向しやすいが、（２００）面に優先配向させることで、より切削性能が向上することを見出した。成分組成に加え、これら結晶構造、結晶粒サイズ、結晶配向性を制御したＡ層は高耐酸化性、高硬度で耐摩耗性にさらに優れる皮膜であるが、単層で用いた場合には基材との密着性が悪いことから剥離が発生し、結果として耐摩耗性が悪くなるという問題がある。
【００１０】
一方で、本発明に用いる所定の成分組成を有するＢ層は耐酸化性、高靱性に優れる皮膜であり、立方晶単層構造が容易に得られると共に、結晶配向性も基板バイアスにより容易に変化させることが可能な皮膜である。しかし、単独で用いた場合には耐摩耗性がＡ層より劣るという問題がある。本発明はこれら問題点を解決したものであり、Ａ層およびＢ層の成分を規定し、所定厚さのＢ層の上に所定厚さのＡ層を形成する２層皮膜とすることで、耐摩耗性を向上させることができた。すなわち、下地としてＢ層を用いたことで基材との密着強度を向上させることができ、Ａ層あるいはＢ層のみの単層の皮膜に比べ、飛躍的に切削性能を向上させることができた。さらに、結晶構造がＡ層と同じ立方晶構造であるＢ層を下地として用い、Ｂ層の結晶配向性を（２００）配向に制御することで、Ｂ層とＡ層の界面での整合性を利用して、Ｂ層の結晶配向性を保った状態でＡ層を形成することを可能とした。
【００１１】
すなわち本発明の硬質皮膜形成部材は、基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、前記硬質皮膜は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、０．４≦ｃ≦０．７、０．０２≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、を満足するＡ層と、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、０≦ｆ、０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、０．４≦ｈ≦０．７５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、を満足するＢ層とを備え、厚さが０．５μｍ以下の中間層を介してまたは中間層を介さずに前記Ｂ層の上に前記Ａ層が積層され、前記Ａ層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記Ｂ層の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、Ａ層およびＢ層の各層において所定の成分組成とすることで、Ａ層においては、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜となり、Ｂ層においては、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜となる。そして、所定厚さのＢ層の上に所定厚さのＡ層を備えることで、皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性が向上する。
また、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備える場合には、硬質皮膜の結晶整合性が高まるとともに、Ａ層とＢ層との密着性が向上し、耐摩耗性がさらに向上する。
【００１３】
また、本発明の硬質皮膜形成部材は、前記Ａ層と前記Ｂ層との間に、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備え、前記中間層は、前記Ａ層と同じ組成からなる層と、前記Ｂ層と同じ組成からなる層が交互に積層されていることが好ましい。
【００１４】
このような構成によれば、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備える場合において、２種類の層として、Ａ層およびＢ層と同じ組成からなる層を用いることで、中間層の形成が容易となる。
【００１５】
また、本発明の硬質皮膜形成部材は、前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることが好ましい。また、前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上であることが好ましい。
これらのような構成によれば、皮膜の耐摩耗性がさらに向上する。
【００１６】
本発明の硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする。また、前記したように、回折線の積分強度の関係を規定する場合には、前記Ａ層、前記Ｂ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記中間層を形成する場合には前記Ａ層、前記Ｂ層および前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とする。また半値幅を所定の値とする場合には、前記Ａ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とする。
【００１７】
皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することで、皮膜の構造を正確に制御することができる。また、Ａ層、Ｂ層および、中間層を形成する場合には中間層を成膜する時に基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることで、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上となる。また、Ａ層を成膜する時に基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることで、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬質皮膜形成部材は、所定の組成および構造を有する硬質皮膜を備えているため、硬度が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれは、硬度が高く、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を基材上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明に係る硬質皮膜形成部材を示す断面図である。
【図２】硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときのＸ線回折（ＸＲＤ）図形である。
【図３】成膜を行うための複合成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、図面を参照して本発明に係る硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法について詳細に説明する。
【００２１】
≪硬質皮膜形成部材≫
図１（ａ）に示すように、本発明に係る硬質皮膜形成部材１０は、基材１上に硬質皮膜（以下、適宜、皮膜という）４を備えたものである。この皮膜４は、所定の元素を所定量含有するＡ層２と、所定の元素を所定量含有するＢ層３とを備える。そして、Ｂ層３の上にＡ層２が積層され、Ａ層２の厚さを０．５〜５．０μｍ、Ｂ層３の厚さを０．０５〜３．０μｍとして構成したものである。また、図１（ｂ）に示すように、Ａ層２とＢ層３との間に中間層５を備える硬質皮膜形成部材１０ａとしてもよい。また、硬質皮膜４のＢ層３と基材１との間に下地層（図示省略）を備えていてもよい。なお、「基材１上」とは、基材１の片面や両面、あるいは表面全体等をいい、工具の種類に応じて被覆されている部位は異なる。
以下、具体的に説明する。
【００２２】
＜基材＞
基材１としては、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼等が挙げられる。しかし、基材１としては、これらに限定されるものではなく、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具等の部材に適用できるものであれば、どのようなものでもよい。
【００２３】
＜Ａ層＞
Ａ層２は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、「０．０５≦ａ」（金属元素中、以下同じ）、「０．０５≦ｂ」、「０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５」、「０．４≦ｃ≦０．７」、「０．０２≦ｄ≦０．２」、「０≦ｅ≦０．１」、「０≦ｕ≦０．１」、「０≦ｖ≦０．３」、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１」、「ｕ＋ｖ＋ｗ＝１」を満足する層である。このＡ層２は、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜である。
【００２４】
［Ｔｉ：ａ（０．０５≦ａ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
［Ｃｒ：ｂ（０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
ＴｉおよびＣｒは、Ａ層２の結晶構造を高硬度相に保つために、添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２以上添加する必要がある。一方、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙの添加量を確保するために、ＴｉとＣｒの合計が０．５５以下である必要がある。また、異なる格子定数の窒化物（例えば、ＴｉＮ：０．４２４ｎｍ、ＣｒＮ：０．４１４ｎｍ、ＡｌＮ：０．４１２ｎｍ）を組合せると硬さが上昇するが、この効果を発揮させるには、Ｔｉ量およびＣｒ量は、原子比で各々０．０５以上であることが必要である。したがって、Ｔｉの原子比ａ、および、Ｃｒの原子比ｂは、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、かつ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５とする。より好適な範囲は、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５である。
【００２５】
［Ａｌ：ｃ（０．４≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ａｌは、Ａ層２の耐酸化性を向上させる元素である。Ａ層２に高い耐酸化性を付与するためには、Ａｌを原子比で０．４以上添加する必要がある。一方、０．７を超えると、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｃは、０．４≦ｃ≦０．７とする。より好適な範囲は、０．４５≦ｃ≦０．６である。
【００２６】
［Ｓｉ：ｄ（０．０２≦ｄ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｓｉは、Ａ層２に耐酸化性を付与すると同時に結晶粒径を微細化させ、Ａ層２の硬さを向上させる元素である。Ｓｉの効果は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌの添加量とも相関するため一義的には判断できないが、耐酸化性と硬さの観点から、Ｓｉを原子比で０．０２以上添加する必要がある。一方、０．２を超えると、結晶構造が保てずアモルファス構造になり、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｓｉの原子比ｄは、０．０２≦ｄ≦０．２とする。より好適な範囲は、０．０５≦ｄ≦０．１５である。
【００２７】
［Ｙ：ｅ（０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｙは、耐酸化性を更に高める場合に添加する元素である。ただし、原子比で０．１を超えるとＡ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｙの原子比ｅは、０≦ｅ≦０．１とする。より好適な範囲は、０．０２≦ｅ≦０．０５である。
【００２８】
［Ｂ：ｕ、Ｃ：ｖ、Ｎ：ｗ（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＡ層２を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ａ層２が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ａ層２中に遊離Ｃが生じＡ層２が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。
【００２９】
前記のとおり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎは必須の成分であり、Ｙ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ａ層２の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ等が挙げられる。
【００３０】
＜Ｂ層＞
Ｂ層３は、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、「０≦ｆ」、「０．０５≦ｇ」、「０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６」、「０．４≦ｈ≦０．７５」、「０≦ｘ≦０．１」、「０≦ｙ≦０．３」、「ｆ＋ｇ＋ｈ＝１」、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」を満足する層である。このＢ層３は、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜である。
【００３１】
［Ｔｉ：ｆ（０≦ｆ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｔｉは、Ｂ層３の靱性を確保するために、Ｃｒとともに添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり耐酸化性が低下する。したがって、Ｔｉの原子比ｆは、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。なお、Ｂ層３は、Ａ層２ほど高硬度化させる必要が無いことから、Ｔｉは０であっても良く、Ｃｒのみを添加した場合、例えば（組成の組み合わせでＡｌＣｒＮ）であっても良い。
【００３２】
［Ｃｒ：ｇ（０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｃｒは、Ｂ層３の硬度、耐酸化性および靱性を確保するために添加する元素である。硬度および耐酸化性確保の効果を発揮するには、原子比で０．０５以上添加する必要がある。また、硬度および靱性確保の効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。２層膜として使用した場合、靱性があっても硬さが低下しすぎるとＢ層３でクラックが発生し、Ａ層２も剥離してしまう。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり硬度および耐酸化性が低下する。したがって、Ｃｒの原子比ｇは、０．０５≦ｇ、かつ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。
【００３３】
［Ａｌ：ｈ（０．４≦ｈ≦０．７５、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｂ層３に関しても一定の耐酸化性を付与するために、Ａｌを原子比で０．４以上添加することが必要である。一方、０．７５を超えると、Ｂ層３が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｈは、０．４≦ｈ≦０．７５とする。より好適な範囲は、０．５≦ｈ≦０．７である。
【００３４】
［Ｂ：ｘ、Ｃ：ｙ、Ｎ：ｚ（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＢ層３を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ｂ層３が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ｂ層３中に遊離Ｃが生じＢ層３が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。
【００３５】
前記のとおり、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎは必須の成分であり、Ｔｉ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ｂ層３の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等が挙げられる。
【００３６】
＜積層構造＞
［Ｂ層の上にＡ層が積層］
基材１上の第一層は、靱性ならびに密着性に優れるＢ層３とし、高硬度であり、耐摩耗性に優れるＡ層２を最表層とする。さらに、結晶構造がＡ層と同じ立方晶構造であるＢ層を下地として用い、Ｂ層の結晶配向性を（２００）配向に制御することで、Ｂ層とＡ層の界面での整合性を利用して、Ｂ層の結晶配向性を保った状態でＡ層を形成することができる。これにより、切削性能をさらに向上させることができる。
【００３７】
［Ａ層の厚さ：０．５〜５．０μｍ］
切削面であるＡ層２は、厚さが０．５μｍ未満では切削寿命が短くなるため、０．５μｍ以上とする。好ましくは０．７５μｍ以上である。一方、Ａ層２の厚さが５．０μｍを超えるとＡ層２の内部応力が大きくなり、Ａ層２の破壊（チッピング）が発生することから、５．０μｍ以下とする。好ましくは３．０μｍ以下である。
【００３８】
［Ｂ層の厚さ：０．０５〜３．０μｍ］
下地層として用いるＢ層３は、厚さが０．０５μｍ未満では基材１との密着性の確保や配向性の制御が困難となる。また、皮膜にチッピングが発生する。そのため、０．０５μｍ以上とする。好ましくは０．１μｍ以上である。一方、Ｂ層３の厚さが３．０μｍを超えると、結晶の優先配向性が（２００）から、より安定な（１１１）に変化してしまうため、３．０μｍ以下とする。好ましくは２．５μｍ以下である。
【００３９】
＜中間層＞
図１（ｂ）に示すように、Ａ層２とＢ層３との間に厚さが０．５μｍ以下の中間層５を備える硬質皮膜形成部材１０ａとしてもよい。本発明の２層膜は中間層が無い場合でも十分に切削時の耐摩耗性が向上するが、Ａ層２とＢ層３との界面に厚さが０．５μｍ以下の中間層５を設けることで、硬質皮膜の結晶整合性を高めるとともに、Ａ層２とＢ層３との密着性を向上させることができ、結果としてより一層切削時の耐摩耗性が向上する。ここで、中間層５はＡ層２よりも硬さが低いことから、中間層５の厚さが０．５μｍを超えると中間層５がクラック発生の基点となり、結果としてチッピングが発生してしまう。このため、中間層５を設ける場合には、中間層５の厚さは０．５μｍ以下とする。好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。一方、中間層５が薄すぎる場合には中間層５の効果が出ないため、０．０５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７μｍ以上である。
【００４０】
中間層５は単層であってもよいが、２層以上からなる皮膜であってもよい。また、図１（ｂ）に示すように、中間層５は、Ａ層２と同じ組成からなるＡａ層２２と、Ｂ層３と同じ組成からなるＢｂ層３３が交互に積層されていることが好ましい。中間層５の各々の層の組成については、Ａ層２やＢ層３と異なるものでも良いが、結晶粒サイズの整合性や成膜時のターゲットの交換の手間を省く観点から同一の組成のものを用いることが好ましい。さらには、異なる組成の２種類の層が交互に積層され、前記２種類の層の１組の積層構造を１単位としたときに、この１単位の厚さが０．００５〜０．０４μｍであり、かつ２単位以上の皮膜から構成されていることが好ましい。中間層５をこのような構成とすることで、皮膜４の耐摩耗性がさらに向上する。また、２単位以上とすることで、Ａ層２とＢ層３との密着性がさらに向上する。
【００４１】
なお、ここでは、Ａａ層２２が最初にＢ層３上に形成されているが、Ｂ層３上に最初にＢｂ層３３が形成されてもよい。また、Ａａ層２２とＢｂ層３３の数は、同じであっても異なっていてもよい。また、１単位（積層周期）とは、例えばＡａ層２２と、このＡａ層２２の上に密着して形成されたＢｂ層３３との１組の他、このＡａ層２２の下に密着して形成されたＢｂ層３３との１組のこともいう。したがって、Ａａ層２２の上下のいずれのＢｂ層３３との組み合わせでも、１単位の厚さは０．００５〜０．０４μｍとすることが好ましい。また中間層５の構成としてＡａ層２２、Ｂｂ層３３の膜厚比についてもＡａ層２２、Ｂｂ層３３が同一の膜厚でも良いが、Ａ層２に近づくにつれてＡａ層２２の厚さがＢｂ層３３の厚さよりも厚くなる構造とすることでさらに密着性を上げることも出来る。また、中間層５についてはＢ層３側からＡ層２側に行くに従ってＡ層２の組成に近づけて行く傾斜組成を持った単層膜としても良い。
【００４２】
＜皮膜の優先配向および回折線の半値幅＞
硬質皮膜形成部材１０（１０ａ）は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上（すなわち、Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００））であることが好ましい。また、硬質皮膜形成部材１０（１０ｂ）は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が１°以上であることが好ましい。
【００４３】
上記の皮膜の優先配向は、後記するように、Ａ層２、Ｂ層３および中間層５の形成の際に基材１に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧にすることにより達成できる。また、上記の回折線の半値幅は、Ａ層２の形成の際に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることにより達成することができる。すなわちバイアス電圧を−７０Ｖ以下とすることで、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの回折線の積分強度を前記の関係とすることができる。また、バイアス電圧を−１３０Ｖ以下とすることで、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの回折線の半値幅を前記の値とすることができる。
【００４４】
［優先配向（積分強度の関係）：Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００）］
立方晶の優先配向性を（２００）面配向とすることで切削特性が向上する。表面層であるＡ層２の優先配向性は下地層であるＢ層３の優先配向性によって制御でき、Ｂ層３の優先配向性はＢ層３の組成とＢ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧の組み合わせによって立方晶単層構造かつ本来は安定である（１１１）配向ではなく（２００）配向とすることができる。配向性はＢ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧によって制御することができる。負のバイアス電圧（以下、適宜、負バイアスという）の絶対値が増加するに伴い、（１１１）面配向に対し（２００）面配向となる。さらにＢ層３の膜厚についても厚くなると安定な（１１１）配向になりやすくなるために３．０μｍ以下にすることも重要である。一方で、Ａ層２についてもＢ層３と整合性を持たせるためには六方晶と立方晶構造の混合層ではなく、立方晶単独の構造とする必要がある。これら構造の変化は成膜時に基材１に印加するバイアス電圧により制御することができる。なお、負バイアスの絶対値が低い場合には混合層が析出してしまう。また、Ｂ層３の結晶配向を制御することでＡ層２の結晶配向も制御でき、２層膜の（２００）配向性の評価として、２層膜のＸ線回折結果から（２００）回折線の積分強度が、（１１１）回折線の積分強度に対して２倍以上になるときに耐摩耗性が向上する。より好ましくは２．５倍以上である。
【００４５】
［半値幅：１°以上］
Ａ層２については立方晶単層構造とすると共に、結晶粒サイズが小さくなるほど耐摩耗性が向上する。Ａ層２の結晶粒サイズは、基材１に印加するバイアスの値により制御することができる。負バイアスの絶対値が大きいほど、結晶粒が微細化する。具体的な皮膜の結晶粒径の指標として、Ｘ線回折結果から観察される（２００）面回折線の半値幅を使用することが出来る。回折線の半値幅が１．０°以上となれば結晶粒の微細化が十分に進み、結果として耐摩耗性が向上する。より好ましくは１．２°以上である。回折線の半値幅は、バイアス電圧が−１３０Ｖ以下の値の領域で増加する傾向があるが、その増加は２．５°付近で飽和する。
【００４６】
Ｘ線回折による測定は、一例として、以下の条件で行なうことができる。
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ、測定方法：θ−２θ、Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）、励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：なし
【００４７】
そして、Ａ層２形成時に基材１に印加するバイアス電圧を−１５０Ｖとして、Ａ層２が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）Ｎ、Ｂ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧を−１００Ｖとして、Ｂ層３が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎからなる２層膜（各１．５μｍ）を形成した場合には、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形となる。各回折線の積分強度および半値幅は、このＸＲＤ図形（生データ）から、例えば表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて算出することができる。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで各値を算出する。フィッティング時には生データには基材の回折線も検出されることから、基材成分と皮膜成分との回折成分の分離も実施している（基材成分は、図中、太線（符号Ｍの部分）で示している）。
【００４８】
≪硬質皮膜の形成方法≫
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するものである。
【００４９】
皮膜の形成方法としては、Ａ層、Ｂ層のように多くの元素を含有する層の組成を正確に制御するために、固体の蒸発源を使用したアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはスパッタリング法が適している。中でもＡＩＰ法は、ターゲット原子の蒸発時のイオン化率が高く、基材に印加したバイアス電圧により緻密な皮膜を形成することができることから特に推奨される。
【００５０】
ただし、皮膜の優先配向および回折線の半値幅を前記の条件とする場合には、皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、基材に印加するバイアス電圧を所定の値とする必要がある。
【００５１】
皮膜の優先配向については、Ｂ層の配向性、Ａ層の結晶構造の両者を所望の条件に制御するめには、Ａ層、Ｂ層、および、中間層を設ける場合には中間層の成膜時に、基材に印加するバイアス電圧の絶対値を７０Ｖ以上の負の電圧（バイアス電圧を−７０Ｖ以下）とする必要がある。バイアス電圧を−７０Ｖ以下として成膜することで、前記したように、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときに、積分強度比がＩ（１１１）×２≦Ｉ（２００）となる。より好ましくは−９０Ｖ以下である。なお、バイアス電圧が大きな負の値となりすぎると、成膜中の基材の加熱や成膜レートの低下が生じることから、下限値は−３００Ｖが好ましい。
【００５２】
回折線の半値幅については、Ａ層を設ける場合には中間層の成膜時に、基材に印加するバイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上の負の電圧（バイアス電圧を−１３０Ｖ以下）とする必要がある。バイアス電圧を−１３０Ｖ以下として成膜することで、前記したように、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときに、半値幅：１．０°以上となる。より好ましくは−１４０Ｖ以下である。なお、バイアス電圧が大きな負の値となりすぎると、成膜中の基材の加熱や成膜レートの低下が生じることから、下限値は−３００Ｖが好ましい。
【００５３】
すなわち、基材上に皮膜を形成して硬質皮膜形成部材を製造するには、まず所定サイズの基材を必要に応じて超音波脱脂洗浄して準備する（基材準備工程）。次に、この基材を成膜装置に導入した後、基材を５００〜５５０℃の所定温度に保持し（基材加熱工程）、アークイオンプレーティングまたはスパッタリング法で基材上に皮膜を形成する（皮膜形成工程）。これにより、所定の組成、構造を有する硬質皮膜形成部材を製造することができる。
【００５４】
次に、基材への成膜方法の一例として、複合成膜装置を使用した場合について、図３を参照して説明するが、成膜方法としては、これに限定されるものではない。
図３に示すように、複合成膜装置１００は、真空排気する排気口１１と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１２とを有するチャンバー１３と、アーク式蒸発源１４に接続されたアーク電源１５と、スパッタ蒸発源１６に接続されたスパッタ電源１７と、成膜対象である被処理体（図示省略）を支持する基材ステージ１８上の支持台１９と、この支持台１９と前記チャンバー１３との間で支持台１９を通して被処理体に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源２０とを備えている。また、その他、ヒータ２１、放電用直流電源２２、フィラメント加熱用交流電源２３等を備えている。
なお、アーク式蒸発源１４を用いることにより、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）蒸発、スパッタ蒸発源１６を用いることにより、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（ＵＢＭ）蒸発を行うことができる。
【００５５】
まず、複合成膜装置１００のカソード（図示省略）に、各種合金、あるいは金属のターゲット（図示省略）を取り付け、さらに、回転する基材ステージ１８上の支持台１９上に被処理体（図示省略）として基材を取り付け、チャンバー１３内を真空引き（５×１０−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にする。その後、チャンバー１３内にあるヒータ２１で被処理体の温度を約５００℃に加熱し、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施する。その後、アーク式蒸発源１４により、φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧力４ＰａのＮ２雰囲気にて、また炭素を含有する場合には、Ｎ２ガスに炭素を含有するガスを加えた雰囲気中にてアークイオンプレーティングを実施する。Ｂ（ホウ素）を含有する場合にはターゲット中にＢを含有させる。
【００５６】
また、複数の蒸発源に異なる組成のターゲットを取り付け、回転する支持台１９上に被処理体を載せて、成膜中に回転させることによって積層膜を形成することができる。支持台１９上の被処理体は基材ステージ１８の回転に伴い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源の前を交互に通過するが、そのときに各々の蒸発源のターゲット組成に対応した皮膜が交互に形成されることで、積層膜を形成することが可能である。また、Ａ層、Ｂ層、中間層、中間層を構成する層の各々の厚み、中間層の積層構造の１単位の厚さ、単位数は、各蒸発源への投入電力（蒸発量）や、支持台１９の回転速度、回転数にて制御する。なお、支持台１９の回転速度が速い方が１層あたりの厚みは薄くなり、１単位の厚さは薄くなる（すなわち積層周期は短くなる）。
【００５７】
以上説明したように、所定の成分組成を有するＢ層の上に所定の成分組成を有するＡ層を形成するとともに、Ａ層およびＢ層の厚さを所定範囲とすることで、硬質皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、Ａ層とＢ層との間に、所定の厚さの中間層を設けることで、耐摩耗性をより向上させることができる。そして、このような耐摩耗性に優れる硬質皮膜をコーティングした本発明の硬質皮膜形成部材としては、一例として、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具が挙げられる。また、本発明の硬質皮膜形成部材は、特にドライでの切削加工に用いる工具に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
本実施例においては、図３に示す複合成膜装置を用いて、皮膜を形成した。
［第１実施例］
第１実施例では、Ｂ層を１．５μｍ成膜した後に、それぞれＡ層およびＢ層と同じ組成からなる２種類の層を積層した中間層を積層構造の１単位の厚さ（積層周期）が２０ｎｍとなるように固定して０．２μｍ成膜し、その上にＡ層を１．５μｍ成膜した。成膜時のバイアス電圧は、Ａ層および中間層の成膜の際には−１５０Ｖ、Ｂ層の成膜の際には−１００Ｖに固定して成膜した。このようにして、各々組成の異なるＡ、Ｂ層を形成し、硬さや切削性能に及ぼす皮膜組成の影響を検討した。なお、中間層は、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層を各々１０ｎｍとなるように、この順で積層することにより形成した。
【００５９】
まず、複合成膜装置のカソードに、各種合金、あるいは金属のターゲットを取り付け、さらに、エタノール中にて超音波脱脂洗浄した、切削工具（２枚刃超硬エンドミル、φ１０ｍｍ）ならびに硬さ調査用の鏡面の超硬試験片（縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を基材ステージ上の支持台上に取り付けた。そしてチャンバー内を真空引き（５×１０−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にした。次に、ヒータで被処理体の温度を５００℃に加熱した後、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。その後、窒素ガスや、必要に応じて炭素を含有するガスを窒素ガスに加えた混合ガスを導入して全圧力４Ｐａとし、アーク蒸発源（ターゲット径φ１００ｍｍ）を放電電流１５０Ａで運転し、基板の回転速度を３ｒｐｍとして所定厚さの皮膜を形成した。
【００６０】
なお、積層膜の形成については、Ａ層およびＢ層の組成のターゲットを別々の蒸発源に取り付け、基材を搭載した基材ステージを装置内で回転させ、まずＢ層のターゲットのみ、前記した窒素ガス等の所定の雰囲気中で単独で放電させ、基材にバイアス電圧を−１００Ｖ印加し、所定厚さのＢ層を形成した。その後、Ａ層のターゲットを放電させ、Ａ層およびＢ層のターゲットを所定の雰囲気中で同時放電させ、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加しながら基材ステージを回転させることで、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層からなる所定厚さの積層構造の中間層を形成した。その後、Ａ層のターゲットのみ所定の雰囲気中で単独で放電させて、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加し、中間層の上に所定厚さのＡ層を形成した。Ａ層、Ｂ層の各々の厚み、中間層の積層構造の１単位の厚さ、単位数は、支持台の回転速度、回転数にて制御した。
【００６１】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。
＜皮膜組成＞
Ａ層およびＢ層中の金属元素の成分組成を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定した。
【００６２】
＜硬さ＞
皮膜の硬さは、超硬エンドミルにおける皮膜のビッカース硬さを、マイクロビッカース硬度計において、荷重２０ｍＮ、保持時間１５秒の条件で調べることにより評価した。硬さが２５ＧＰａ以上のものを良好、２５ＧＰａ未満のものを不良とした。
【００６３】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、以下の条件にて切削試験を実施し、一定距離経過後の境界部摩耗量（フランク摩耗量（摩耗幅））を測定することにより評価した。摩耗量（摩耗幅）が２００μｍ未満のものを耐摩耗性が良好、２００μｍを超えるものを耐摩耗性が不良とした。
【００６４】
［切削試験条件］
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５７）
切削速度：４００ｍ／分
深さ切込み：５ｍｍ
径方向切込み：０．６ｍｍ
送り：０．０６ｍｍ／刃
評価条件：１００ｍ切削後のフランク摩耗（境界部）
これらの結果を表１、２に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、各層の組成に下線を引いて示す。ただし、必須の成分を含有しないものについては、下線で示していない。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、２に示すように、Ｎｏ．１〜２６は、皮膜（Ａ層およびＢ層）の組成が本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。
一方、Ｎｏ．２７〜４９は、本発明の範囲を満足していないため、硬さおよび耐摩耗性のいずれか一つ以上が不良であった。なお、Ｎｏ．５０は、チッピングの発生により、フランク摩耗量を測定することができなかった。具体的には、以下のとおりである。
【００６８】
Ｎｏ．２７は、Ａ層においてＡｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．２８は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．２９は、Ａ層においてＳｉを含有しなかった。Ｎｏ．３０は、Ａ層においてＳｉ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３１は、Ａ層においてＴｉ、Ｃｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３２は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３３は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。
【００６９】
Ｎｏ．３４は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であった。Ｎｏ．３５は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．３６は、Ａ層においてＹ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３７は、Ａ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３８は、Ａ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３９は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．４０は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４１、４２は、Ｂ層において、Ｃｒを含有しなかった。
【００７０】
Ｎｏ．４３は、Ａ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４４は、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４５は、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４６は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４７は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４８は、Ｂ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４９は、Ｂ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．５０は、Ｂ層においてＳｉを含有していた。そのため、チッピングが発生した。
【００７１】
［第２実施例］
皮膜組成を一定とし、Ａ層、Ｂ層の膜厚をそれぞれ１．５μｍに固定し、中間層の厚さを変化させ、硬さや切削性能に及ぼす中間層の厚さの影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った（中間層以外の条件は第１実施例と同様である）。なお、中間層は、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層をこの順で積層することにより形成した。また、中間層の各層の厚さの比率は１：１とし、１単位の厚さは、２０ｎｍ、に固定した。なお、Ｎｏ．５１は、中間層を設けていない。
【００７２】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、皮膜中の成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
これらの結果を表３に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３に示すように、Ｎｏ．５１〜５５は、中間層の厚さが本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。一方、Ｎｏ．５６は、中間層の厚さが上限値を超えるため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。
【００７５】
［第３実施例］
第３実施例では、皮膜組成を一定とし、サンプルごとにＡ層とＢ層の厚さの異なる皮膜を形成し、硬さや切削性能に及ぼすＡ層とＢ層の厚さの影響について検討した。また、Ｘ線回折による皮膜の優先配向についても調べた。なお、ここでは中間層を設けている。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った（膜厚以外の条件は第１実施例と同様である）。この際、サンプルごとにＡ層とＢ層の厚さを変化させた。なお、比較例としてＡ層あるいはＢ層からなる単層膜についても成膜した。
【００７６】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、Ｘ線回折による皮膜の優先配向を調べた。また、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、皮膜中の成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
【００７７】
皮膜の優先配向は、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１１１）面および（２００）面からの回折線の積分強度比（表中、（２００）／（１１１）と記す）を調べた。
Ｘ線回折の条件を以下に示す。
［Ｘ線回折装置］
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ
測定方法：θ−２θ
Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）
励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
モノクロ受光スリット：なし
【００７８】
そして、各サンプルについてＸＲＤ図形（生データ）から、表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて、生データの回折線についてフィッティングを行った後に各回折線の積分強度を求めた。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで値を算出した。
これらの結果を表４に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないもの、および、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、Ｎｏ．５７〜６６は、Ａ層とＢ層の厚さが本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。また、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たした。一方、Ｎｏ．６７は、Ｂ層を設けず、Ｎｏ．６９は、Ｂ層の厚さが下限値未満のため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。Ｎｏ．７０は、Ｂ層の厚さ、Ｎｏ．７２は、Ａ層の厚さが上限値を超えたため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。Ｎｏ．６８は、Ａ層を設けず、Ｎｏ．７１は、Ａ層の厚さが下限値未満のため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．６９、７０は、積分強度比が本発明の好ましい下限値未満となった。
【００８１】
［第４実施例］
第４実施例では、皮膜組成、Ａ層およびＢ層の厚さを一定とし、皮膜形成時のバイアス電圧を変化させ、硬さや切削性能に及ぼす、Ｘ線回折による皮膜の優先配向および回折線の半値幅の影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った。ただし、中間層は設けず、またＡ層の形成時のバイアス電圧を変化させた。すなわち、Ｂ層を、バイアス電圧を−１００Ｖとして１．５μｍ成膜した上に、Ａ層を１．５μｍ成膜した。この際、サンプルごとに、Ａ層形成時のバイアス電圧を変化させた。
【００８２】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、Ｘ線回折による皮膜の優先配向、回折線の半値幅を調べた。また、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
【００８３】
皮膜の優先配向、回折線の半値幅は、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１１１）面および（２００）面からの回折線の積分強度比（表中、（２００）／（１１１）と記す）、および、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅を調べた。
Ｘ線回折の条件は、第３実施例と同様である。
【００８４】
そして、各サンプルについてＸＲＤ図形（生データ）から、表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて、生データの回折線についてフィッティングを行った後に各回折線の積分強度および半値幅を求めた。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで値を算出した。
これらの結果を表５に示す。なお、表中、本発明の好ましい範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示すように、Ｎｏ．７７〜８０は、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−７５Ｖ以下であるため、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たした。また、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−１３０Ｖ以下であるため、半値幅が本発明の好ましい範囲を満たした。よって、硬さ、耐摩耗性の向上効果が良好であった。
一方、Ｎｏ．７３は、バイアス電圧が−１３０Ｖを超え、さらに−７５Ｖを超えたため、積分強度比および半値幅が本発明の好ましい下限値未満となった。Ｎｏ．７４〜７６は、バイアス電圧が−１３０Ｖを超えたため、半値幅が本発明の好ましい下限値未満となった。よってこれらは、硬さ、耐摩耗性の向上効果は良好であったものの、Ｎｏ．７７〜８０に比べるとやや劣った。
【００８７】
以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基材
２ Ａ層
３ Ｂ層
４、４ａ 硬質皮膜
１０、１０ａ 硬質皮膜形成部材
２２ Ａａ層
３３ Ｂｂ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、摺動部材、および成型用金型等の表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超硬合金、サーメット、高速度工具鋼等を基材とするチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具における耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＢＮ、ＣｒＡｌＳｉＢＹＮ、ＡｌＣｒＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＴｉＡｌＣｒＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。また、特許文献２には、ＴｉＡｌＣｒＳｉＢＣＮからなり、各元素の原子比を規定した切削工具用硬質皮膜が開示されている。さらにこれらの文献には、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。
【０００４】
さらに特許文献３には、（Ｍ）ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｍは、周期律表第４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素（Ｃｒを除く）から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］や、ＣｒＡｌＳｉＢＹＺ［但し、Ｚは、Ｎ、ＣＮ、ＮＯまたはＣＮＯのいずれかを示す］からなり、Ｍ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｙの原子比を規定した硬質皮膜が開示されている。また、これらの硬質皮膜を相互に異なる組成で交互に積層し、各層の膜厚を規定した硬質皮膜が開示されている。さらに、アークイオンプレーティング法により成膜する技術が開示されている。
【０００５】
そして特許文献４には、ＡｌＣｒＸ［但し、Ｘは、Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ、ＣＢＮ、ＮＯ、ＣＯ、ＢＯ、ＣＮＯ、ＢＮＯまたはＣＢＮＯのいずれかを示す］からなり、Ａｌ、Ｃｒの原子比を規定した硬質材料層（硬質皮膜）を有する工作物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７１６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−７１６１１号公報
【特許文献３】特開２００８−７８３５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２４７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの単層や多層からなる硬質皮膜においては、所定元素の原子比を規定することで皮膜の耐酸化性を向上させている。しかし、例えばドライ加工を行なう切削工具に適用される場合等、硬質皮膜を形成した部材を、より高い耐酸化性を必要とされる環境下において使用するために、耐摩耗性等の部材における性能をさらに向上させることが望まれている。また、近年の被削材の高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、従来の硬質皮膜に比べ、耐摩耗性をさらに向上させた硬質皮膜が求められている。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れた硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に用いる所定の成分組成を有するＡ層は高耐酸化性、高硬度で耐摩耗性に優れる皮膜であるが、成分組成に加え、結晶構造、結晶の優先配向性、結晶粒サイズを制御することでさらに特性を向上させられることを見出した。結晶構造に関しては、Ａ層の結晶構造は、立方晶構造と六方晶構造の混合層となった場合には皮膜の硬さが低下し耐酸化性も劣化することがわかっており、立方晶単層構造とすることで高硬度かつ耐酸化性に優れる皮膜となり耐摩耗性が向上する。Ａ層の耐摩耗性向上には立方晶単層構造であることに加えて、結晶粒サイズについても小さい方が硬さは向上し、耐摩耗性についても向上する。さらに、立方晶構造は、一般的には（１１１）面に優先配向しやすいが、（２００）面に優先配向させることで、より切削性能が向上することを見出した。成分組成に加え、これら結晶構造、結晶粒サイズ、結晶配向性を制御したＡ層は高耐酸化性、高硬度で耐摩耗性にさらに優れる皮膜であるが、単層で用いた場合には基材との密着性が悪いことから剥離が発生し、結果として耐摩耗性が悪くなるという問題がある。
【００１０】
一方で、本発明に用いる所定の成分組成を有するＢ層は耐酸化性、高靱性に優れる皮膜であり、立方晶単層構造が容易に得られると共に、結晶配向性も基板バイアスにより容易に変化させることが可能な皮膜である。しかし、単独で用いた場合には耐摩耗性がＡ層より劣るという問題がある。本発明はこれら問題点を解決したものであり、Ａ層およびＢ層の成分を規定し、所定厚さのＢ層の上に所定厚さのＡ層を形成する２層皮膜とすることで、耐摩耗性を向上させることができた。すなわち、下地としてＢ層を用いたことで基材との密着強度を向上させることができ、Ａ層あるいはＢ層のみの単層の皮膜に比べ、飛躍的に切削性能を向上させることができた。さらに、結晶構造がＡ層と同じ立方晶構造であるＢ層を下地として用い、Ｂ層の結晶配向性を（２００）配向に制御することで、Ｂ層とＡ層の界面での整合性を利用して、Ｂ層の結晶配向性を保った状態でＡ層を形成することを可能とした。
【００１１】
すなわち本発明の硬質皮膜形成部材は、基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、前記硬質皮膜は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、０．４≦ｃ≦０．７、０．０２≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、を満足するＡ層と、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、０≦ｆ、０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、０．４≦ｈ≦０．７５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、を満足するＢ層とを備え、厚さが０．５μｍ以下の中間層を介してまたは中間層を介さずに前記Ｂ層の上に前記Ａ層が積層され、前記Ａ層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記Ｂ層の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
このような構成によれば、Ａ層およびＢ層の各層において所定の成分組成とすることで、Ａ層においては、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜となり、Ｂ層においては、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜となる。そして、所定厚さのＢ層の上に所定厚さのＡ層を備えることで、皮膜の硬度が高くなり、耐摩耗性が向上する。
また、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備える場合には、硬質皮膜の結晶整合性が高まるとともに、Ａ層とＢ層との密着性が向上し、耐摩耗性がさらに向上する。
【００１３】
また、本発明の硬質皮膜形成部材は、前記Ａ層と前記Ｂ層との間に、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備え、前記中間層は、前記Ａ層と同じ組成からなる層と、前記Ｂ層と同じ組成からなる層が交互に積層されていることが好ましい。
【００１４】
このような構成によれば、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備える場合において、２種類の層として、Ａ層およびＢ層と同じ組成からなる層を用いることで、中間層の形成が容易となる。
【００１５】
また、本発明の硬質皮膜形成部材は、前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることが好ましい。また、前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上であることが好ましい。
これらのような構成によれば、皮膜の耐摩耗性がさらに向上する。
【００１６】
本発明の硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする。また、前記したように、回折線の積分強度の関係を規定する場合には、前記Ａ層、前記Ｂ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記中間層を形成する場合には前記Ａ層、前記Ｂ層および前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とする。また半値幅を所定の値とする場合には、前記Ａ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とする。
【００１７】
皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することで、皮膜の構造を正確に制御することができる。また、Ａ層、Ｂ層および、中間層を形成する場合には中間層を成膜する時に基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることで、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上となる。また、Ａ層を成膜する時に基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることで、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る硬質皮膜形成部材は、所定の組成および構造を有する硬質皮膜を備えているため、硬度が高く、耐摩耗性に優れたものとなる。
本発明に係る硬質皮膜の形成方法によれは、硬度が高く、耐摩耗性に優れた硬質皮膜を基材上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明に係る硬質皮膜形成部材を示す断面図である。
【図２】硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときのＸ線回折（ＸＲＤ）図形である。
【図３】成膜を行うための複合成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、図面を参照して本発明に係る硬質皮膜形成部材および硬質皮膜の形成方法について詳細に説明する。
【００２１】
≪硬質皮膜形成部材≫
図１（ａ）に示すように、本発明に係る硬質皮膜形成部材１０は、基材１上に硬質皮膜（以下、適宜、皮膜という）４を備えたものである。この皮膜４は、所定の元素を所定量含有するＡ層２と、所定の元素を所定量含有するＢ層３とを備える。そして、Ｂ層３の上にＡ層２が積層され、Ａ層２の厚さを０．５〜５．０μｍ、Ｂ層３の厚さを０．０５〜３．０μｍとして構成したものである。また、図１（ｂ）に示すように、Ａ層２とＢ層３との間に中間層５を備える硬質皮膜形成部材１０ａとしてもよい。また、硬質皮膜４のＢ層３と基材１との間に下地層（図示省略）を備えていてもよい。なお、「基材１上」とは、基材１の片面や両面、あるいは表面全体等をいい、工具の種類に応じて被覆されている部位は異なる。
以下、具体的に説明する。
【００２２】
＜基材＞
基材１としては、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット、高速度工具鋼等が挙げられる。しかし、基材１としては、これらに限定されるものではなく、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具等の部材に適用できるものであれば、どのようなものでもよい。
【００２３】
＜Ａ層＞
Ａ層２は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、「０．０５≦ａ」（金属元素中、以下同じ）、「０．０５≦ｂ」、「０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５」、「０．４≦ｃ≦０．７」、「０．０２≦ｄ≦０．２」、「０≦ｅ≦０．１」、「０≦ｕ≦０．１」、「０≦ｖ≦０．３」、「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１」、「ｕ＋ｖ＋ｗ＝１」を満足する層である。このＡ層２は、高耐酸化性、高硬度であり、耐摩耗性に優れる皮膜である。
【００２４】
［Ｔｉ：ａ（０．０５≦ａ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
［Ｃｒ：ｂ（０．０５≦ｂ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
ＴｉおよびＣｒは、Ａ層２の結晶構造を高硬度相に保つために、添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２以上添加する必要がある。一方、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙの添加量を確保するために、ＴｉとＣｒの合計が０．５５以下である必要がある。また、異なる格子定数の窒化物（例えば、ＴｉＮ：０．４２４ｎｍ、ＣｒＮ：０．４１４ｎｍ、ＡｌＮ：０．４１２ｎｍ）を組合せると硬さが上昇するが、この効果を発揮させるには、Ｔｉ量およびＣｒ量は、原子比で各々０．０５以上であることが必要である。したがって、Ｔｉの原子比ａ、および、Ｃｒの原子比ｂは、０．０５≦ａ、０．０５≦ｂ、かつ、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５とする。より好適な範囲は、０．２≦ａ＋ｂ≦０．５である。
【００２５】
［Ａｌ：ｃ（０．４≦ｃ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ａｌは、Ａ層２の耐酸化性を向上させる元素である。Ａ層２に高い耐酸化性を付与するためには、Ａｌを原子比で０．４以上添加する必要がある。一方、０．７を超えると、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｃは、０．４≦ｃ≦０．７とする。より好適な範囲は、０．４５≦ｃ≦０．６である。
【００２６】
［Ｓｉ：ｄ（０．０２≦ｄ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｓｉは、Ａ層２に耐酸化性を付与すると同時に結晶粒径を微細化させ、Ａ層２の硬さを向上させる元素である。Ｓｉの効果は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌの添加量とも相関するため一義的には判断できないが、耐酸化性と硬さの観点から、Ｓｉを原子比で０．０２以上添加する必要がある。一方、０．２を超えると、結晶構造が保てずアモルファス構造になり、Ａ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｓｉの原子比ｄは、０．０２≦ｄ≦０．２とする。より好適な範囲は、０．０５≦ｄ≦０．１５である。
【００２７】
［Ｙ：ｅ（０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）］
Ｙは、耐酸化性を更に高める場合に添加する元素である。ただし、原子比で０．１を超えるとＡ層２が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ｙの原子比ｅは、０≦ｅ≦０．１とする。より好適な範囲は、０．０２≦ｅ≦０．０５である。
【００２８】
［Ｂ：ｕ、Ｃ：ｖ、Ｎ：ｗ（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．３、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＡ層２を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ａ層２が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ａ層２中に遊離Ｃが生じＡ層２が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。
【００２９】
前記のとおり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎは必須の成分であり、Ｙ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ａ層２の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＳｉＹＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ等が挙げられる。
【００３０】
＜Ｂ層＞
Ｂ層３は、組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、「０≦ｆ」、「０．０５≦ｇ」、「０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６」、「０．４≦ｈ≦０．７５」、「０≦ｘ≦０．１」、「０≦ｙ≦０．３」、「ｆ＋ｇ＋ｈ＝１」、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」を満足する層である。このＢ層３は、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れる皮膜である。
【００３１】
［Ｔｉ：ｆ（０≦ｆ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｔｉは、Ｂ層３の靱性を確保するために、Ｃｒとともに添加する元素である。この効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり耐酸化性が低下する。したがって、Ｔｉの原子比ｆは、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。なお、Ｂ層３は、Ａ層２ほど高硬度化させる必要が無いことから、Ｔｉは０であっても良く、Ｃｒのみを添加した場合、例えば（組成の組み合わせでＡｌＣｒＮ）であっても良い。
【００３２】
［Ｃｒ：ｇ（０．０５≦ｇ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｃｒは、Ｂ層３の硬度、耐酸化性および靱性を確保するために添加する元素である。硬度および耐酸化性確保の効果を発揮するには、原子比で０．０５以上添加する必要がある。また、硬度および靱性確保の効果を発揮するには、ＴｉとＣｒを合計で、原子比で０．２５以上添加する必要がある。２層膜として使用した場合、靱性があっても硬さが低下しすぎるとＢ層３でクラックが発生し、Ａ層２も剥離してしまう。一方、合計で０．６を超えると相対的にＡｌが少なくなり硬度および耐酸化性が低下する。したがって、Ｃｒの原子比ｇは、０．０５≦ｇ、かつ、０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６とする。より好適な範囲は、０．３≦ｆ＋ｇ≦０．５である。
【００３３】
［Ａｌ：ｈ（０．４≦ｈ≦０．７５、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１）］
Ｂ層３に関しても一定の耐酸化性を付与するために、Ａｌを原子比で０．４以上添加することが必要である。一方、０．７５を超えると、Ｂ層３が軟質化し、耐摩耗性が低下する。したがって、Ａｌの原子比ｈは、０．４≦ｈ≦０．７５とする。より好適な範囲は、０．５≦ｈ≦０．７である。
【００３４】
［Ｂ：ｘ、Ｃ：ｙ、Ｎ：ｚ（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］
ＢおよびＣは、添加によりＢ層３を高硬度化させることができる。ただし、Ｂが原子比で０．１を超えると、Ｂ層３が非晶質化し、硬さが低下する。また、Ｃが原子比で０．３を超えると、Ｂ層３中に遊離Ｃが生じＢ層３が軟質化し、かつ耐酸化性が低下する。したがって、Ｂ、Ｃは、原子比で、各々０．１、０．３以下添加しても良い。Ｎは、金属元素と結合して、本発明における皮膜４の骨格をなす窒化物を形成する役割を果たすことから０．６以上は必要である。
【００３５】
前記のとおり、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎは必須の成分であり、Ｔｉ、Ｂ、Ｃは任意の成分であることから、Ｂ層３の組成に関する組み合わせは、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＣｒＡｌ（ＢＮ）、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ等が挙げられる。
【００３６】
＜積層構造＞
［Ｂ層の上にＡ層が積層］
基材１上の第一層は、靱性ならびに密着性に優れるＢ層３とし、高硬度であり、耐摩耗性に優れるＡ層２を最表層とする。さらに、結晶構造がＡ層と同じ立方晶構造であるＢ層を下地として用い、Ｂ層の結晶配向性を（２００）配向に制御することで、Ｂ層とＡ層の界面での整合性を利用して、Ｂ層の結晶配向性を保った状態でＡ層を形成することができる。これにより、切削性能をさらに向上させることができる。
【００３７】
［Ａ層の厚さ：０．５〜５．０μｍ］
切削面であるＡ層２は、厚さが０．５μｍ未満では切削寿命が短くなるため、０．５μｍ以上とする。好ましくは０．７５μｍ以上である。一方、Ａ層２の厚さが５．０μｍを超えるとＡ層２の内部応力が大きくなり、Ａ層２の破壊（チッピング）が発生することから、５．０μｍ以下とする。好ましくは３．０μｍ以下である。
【００３８】
［Ｂ層の厚さ：０．０５〜３．０μｍ］
下地層として用いるＢ層３は、厚さが０．０５μｍ未満では基材１との密着性の確保や配向性の制御が困難となる。また、皮膜にチッピングが発生する。そのため、０．０５μｍ以上とする。好ましくは０．１μｍ以上である。一方、Ｂ層３の厚さが３．０μｍを超えると、結晶の優先配向性が（２００）から、より安定な（１１１）に変化してしまうため、３．０μｍ以下とする。好ましくは２．５μｍ以下である。
【００３９】
＜中間層＞
図１（ｂ）に示すように、Ａ層２とＢ層３との間に厚さが０．５μｍ以下の中間層５を備える硬質皮膜形成部材１０ａとしてもよい。本発明の２層膜は中間層が無い場合でも十分に切削時の耐摩耗性が向上するが、Ａ層２とＢ層３との界面に厚さが０．５μｍ以下の中間層５を設けることで、硬質皮膜の結晶整合性を高めるとともに、Ａ層２とＢ層３との密着性を向上させることができ、結果としてより一層切削時の耐摩耗性が向上する。ここで、中間層５はＡ層２よりも硬さが低いことから、中間層５の厚さが０．５μｍを超えると中間層５がクラック発生の基点となり、結果としてチッピングが発生してしまう。このため、中間層５を設ける場合には、中間層５の厚さは０．５μｍ以下とする。好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。一方、中間層５が薄すぎる場合には中間層５の効果が出ないため、０．０５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７μｍ以上である。
【００４０】
中間層５は単層であってもよいが、２層以上からなる皮膜であってもよい。また、図１（ｂ）に示すように、中間層５は、Ａ層２と同じ組成からなるＡａ層２２と、Ｂ層３と同じ組成からなるＢｂ層３３が交互に積層されていることが好ましい。中間層５の各々の層の組成については、Ａ層２やＢ層３と異なるものでも良いが、結晶粒サイズの整合性や成膜時のターゲットの交換の手間を省く観点から同一の組成のものを用いることが好ましい。さらには、異なる組成の２種類の層が交互に積層され、前記２種類の層の１組の積層構造を１単位としたときに、この１単位の厚さが０．００５〜０．０４μｍであり、かつ２単位以上の皮膜から構成されていることが好ましい。中間層５をこのような構成とすることで、皮膜４の耐摩耗性がさらに向上する。また、２単位以上とすることで、Ａ層２とＢ層３との密着性がさらに向上する。
【００４１】
なお、ここでは、Ａａ層２２が最初にＢ層３上に形成されているが、Ｂ層３上に最初にＢｂ層３３が形成されてもよい。また、Ａａ層２２とＢｂ層３３の数は、同じであっても異なっていてもよい。また、１単位（積層周期）とは、例えばＡａ層２２と、このＡａ層２２の上に密着して形成されたＢｂ層３３との１組の他、このＡａ層２２の下に密着して形成されたＢｂ層３３との１組のこともいう。したがって、Ａａ層２２の上下のいずれのＢｂ層３３との組み合わせでも、１単位の厚さは０．００５〜０．０４μｍとすることが好ましい。また中間層５の構成としてＡａ層２２、Ｂｂ層３３の膜厚比についてもＡａ層２２、Ｂｂ層３３が同一の膜厚でも良いが、Ａ層２に近づくにつれてＡａ層２２の厚さがＢｂ層３３の厚さよりも厚くなる構造とすることでさらに密着性を上げることも出来る。また、中間層５についてはＢ層３側からＡ層２側に行くに従ってＡ層２の組成に近づけて行く傾斜組成を持った単層膜としても良い。
【００４２】
＜皮膜の優先配向および回折線の半値幅＞
硬質皮膜形成部材１０（１０ａ）は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上（すなわち、Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００））であることが好ましい。また、硬質皮膜形成部材１０（１０ｂ）は、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が１°以上であることが好ましい。
【００４３】
上記の皮膜の優先配向は、後記するように、Ａ層２、Ｂ層３および中間層５の形成の際に基材１に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧にすることにより達成できる。また、上記の回折線の半値幅は、Ａ層２の形成の際に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることにより達成することができる。すなわちバイアス電圧を−７０Ｖ以下とすることで、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの回折線の積分強度を前記の関係とすることができる。また、バイアス電圧を−１３０Ｖ以下とすることで、硬質皮膜４をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの回折線の半値幅を前記の値とすることができる。
【００４４】
［優先配向（積分強度の関係）：Ｉ（１１１）×２≦Ｉ（２００）］
立方晶の優先配向性を（２００）面配向とすることで切削特性が向上する。表面層であるＡ層２の優先配向性は下地層であるＢ層３の優先配向性によって制御でき、Ｂ層３の優先配向性はＢ層３の組成とＢ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧の組み合わせによって立方晶単層構造かつ本来は安定である（１１１）配向ではなく（２００）配向とすることができる。配向性はＢ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧によって制御することができる。負のバイアス電圧（以下、適宜、負バイアスという）の絶対値が増加するに伴い、（１１１）面配向に対し（２００）面配向となる。さらにＢ層３の膜厚についても厚くなると安定な（１１１）配向になりやすくなるために３．０μｍ以下にすることも重要である。一方で、Ａ層２についてもＢ層３と整合性を持たせるためには六方晶と立方晶構造の混合層ではなく、立方晶単独の構造とする必要がある。これら構造の変化は成膜時に基材１に印加するバイアス電圧により制御することができる。なお、負バイアスの絶対値が低い場合には混合層が析出してしまう。また、Ｂ層３の結晶配向を制御することでＡ層２の結晶配向も制御でき、２層膜の（２００）配向性の評価として、２層膜のＸ線回折結果から（２００）回折線の積分強度が、（１１１）回折線の積分強度に対して２倍以上になるときに耐摩耗性が向上する。より好ましくは２．５倍以上である。
【００４５】
［半値幅：１°以上］
Ａ層２については立方晶単層構造とすると共に、結晶粒サイズが小さくなるほど耐摩耗性が向上する。Ａ層２の結晶粒サイズは、基材１に印加するバイアスの値により制御することができる。負バイアスの絶対値が大きいほど、結晶粒が微細化する。具体的な皮膜の結晶粒径の指標として、Ｘ線回折結果から観察される（２００）面回折線の半値幅を使用することが出来る。回折線の半値幅が１．０°以上となれば結晶粒の微細化が十分に進み、結果として耐摩耗性が向上する。より好ましくは１．２°以上である。回折線の半値幅は、バイアス電圧が−１３０Ｖ以下の値の領域で増加する傾向があるが、その増加は２．５°付近で飽和する。
【００４６】
Ｘ線回折による測定は、一例として、以下の条件で行なうことができる。
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ、測定方法：θ−２θ、Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）、励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：なし
【００４７】
そして、Ａ層２形成時に基材１に印加するバイアス電圧を−１５０Ｖとして、Ａ層２が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．５５Ｓｉ０．０５）Ｎ、Ｂ層３形成時に基材１に印加するバイアス電圧を−１００Ｖとして、Ｂ層３が（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎからなる２層膜（各１．５μｍ）を形成した場合には、図２に示すＸ線回折（ＸＲＤ）図形となる。各回折線の積分強度および半値幅は、このＸＲＤ図形（生データ）から、例えば表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて算出することができる。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで各値を算出する。フィッティング時には生データには基材の回折線も検出されることから、基材成分と皮膜成分との回折成分の分離も実施している（基材成分は、図中、太線（符号Ｍの部分）で示している）。
【００４８】
≪硬質皮膜の形成方法≫
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するものである。
【００４９】
皮膜の形成方法としては、Ａ層、Ｂ層のように多くの元素を含有する層の組成を正確に制御するために、固体の蒸発源を使用したアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはスパッタリング法が適している。中でもＡＩＰ法は、ターゲット原子の蒸発時のイオン化率が高く、基材に印加したバイアス電圧により緻密な皮膜を形成することができることから特に推奨される。
【００５０】
ただし、皮膜の優先配向および回折線の半値幅を前記の条件とする場合には、皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、基材に印加するバイアス電圧を所定の値とする必要がある。
【００５１】
皮膜の優先配向については、Ｂ層の配向性、Ａ層の結晶構造の両者を所望の条件に制御するめには、Ａ層、Ｂ層、および、中間層を設ける場合には中間層の成膜時に、基材に印加するバイアス電圧の絶対値を７０Ｖ以上の負の電圧（バイアス電圧を−７０Ｖ以下）とする必要がある。バイアス電圧を−７０Ｖ以下として成膜することで、前記したように、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときに、積分強度比がＩ（１１１）×２≦Ｉ（２００）となる。より好ましくは−９０Ｖ以下である。なお、バイアス電圧が大きな負の値となりすぎると、成膜中の基材の加熱や成膜レートの低下が生じることから、下限値は−３００Ｖが好ましい。
【００５２】
回折線の半値幅については、Ａ層を設ける場合には中間層の成膜時に、基材に印加するバイアス電圧の絶対値を１３０Ｖ以上の負の電圧（バイアス電圧を−１３０Ｖ以下）とする必要がある。バイアス電圧を−１３０Ｖ以下として成膜することで、前記したように、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときに、半値幅：１．０°以上となる。より好ましくは−１４０Ｖ以下である。なお、バイアス電圧が大きな負の値となりすぎると、成膜中の基材の加熱や成膜レートの低下が生じることから、下限値は−３００Ｖが好ましい。
【００５３】
すなわち、基材上に皮膜を形成して硬質皮膜形成部材を製造するには、まず所定サイズの基材を必要に応じて超音波脱脂洗浄して準備する（基材準備工程）。次に、この基材を成膜装置に導入した後、基材を５００〜５５０℃の所定温度に保持し（基材加熱工程）、アークイオンプレーティングまたはスパッタリング法で基材上に皮膜を形成する（皮膜形成工程）。これにより、所定の組成、構造を有する硬質皮膜形成部材を製造することができる。
【００５４】
次に、基材への成膜方法の一例として、複合成膜装置を使用した場合について、図３を参照して説明するが、成膜方法としては、これに限定されるものではない。
図３に示すように、複合成膜装置１００は、真空排気する排気口１１と、成膜ガスおよび希ガスを供給するガス供給口１２とを有するチャンバー１３と、アーク式蒸発源１４に接続されたアーク電源１５と、スパッタ蒸発源１６に接続されたスパッタ電源１７と、成膜対象である被処理体（図示省略）を支持する基材ステージ１８上の支持台１９と、この支持台１９と前記チャンバー１３との間で支持台１９を通して被処理体に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源２０とを備えている。また、その他、ヒータ２１、放電用直流電源２２、フィラメント加熱用交流電源２３等を備えている。
なお、アーク式蒸発源１４を用いることにより、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）蒸発、スパッタ蒸発源１６を用いることにより、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（ＵＢＭ）蒸発を行うことができる。
【００５５】
まず、複合成膜装置１００のカソード（図示省略）に、各種合金、あるいは金属のターゲット（図示省略）を取り付け、さらに、回転する基材ステージ１８上の支持台１９上に被処理体（図示省略）として基材を取り付け、チャンバー１３内を真空引き（５×１０−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にする。その後、チャンバー１３内にあるヒータ２１で被処理体の温度を約５００℃に加熱し、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施する。その後、アーク式蒸発源１４により、φ１００ｍｍのターゲットを用い、アーク電流１５０Ａとし、全圧力４ＰａのＮ２雰囲気にて、また炭素を含有する場合には、Ｎ２ガスに炭素を含有するガスを加えた雰囲気中にてアークイオンプレーティングを実施する。Ｂ（ホウ素）を含有する場合にはターゲット中にＢを含有させる。
【００５６】
また、複数の蒸発源に異なる組成のターゲットを取り付け、回転する支持台１９上に被処理体を載せて、成膜中に回転させることによって積層膜を形成することができる。支持台１９上の被処理体は基材ステージ１８の回転に伴い、異なる組成のターゲットを取り付けた蒸発源の前を交互に通過するが、そのときに各々の蒸発源のターゲット組成に対応した皮膜が交互に形成されることで、積層膜を形成することが可能である。また、Ａ層、Ｂ層、中間層、中間層を構成する層の各々の厚み、中間層の積層構造の１単位の厚さ、単位数は、各蒸発源への投入電力（蒸発量）や、支持台１９の回転速度、回転数にて制御する。なお、支持台１９の回転速度が速い方が１層あたりの厚みは薄くなり、１単位の厚さは薄くなる（すなわち積層周期は短くなる）。
【００５７】
以上説明したように、所定の成分組成を有するＢ層の上に所定の成分組成を有するＡ層を形成するとともに、Ａ層およびＢ層の厚さを所定範囲とすることで、硬質皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。さらに、Ａ層とＢ層との間に、所定の厚さの中間層を設けることで、耐摩耗性をより向上させることができる。そして、このような耐摩耗性に優れる硬質皮膜をコーティングした本発明の硬質皮膜形成部材としては、一例として、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、プレス、鍛造金型、成型用金型、打ち抜きパンチ等の治工具が挙げられる。また、本発明の硬質皮膜形成部材は、特にドライでの切削加工に用いる工具に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明に係る実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
本実施例においては、図３に示す複合成膜装置を用いて、皮膜を形成した。
［第１実施例］
第１実施例では、Ｂ層を１．５μｍ成膜した後に、それぞれＡ層およびＢ層と同じ組成からなる２種類の層を積層した中間層を積層構造の１単位の厚さ（積層周期）が２０ｎｍとなるように固定して０．２μｍ成膜し、その上にＡ層を１．５μｍ成膜した。成膜時のバイアス電圧は、Ａ層および中間層の成膜の際には−１５０Ｖ、Ｂ層の成膜の際には−１００Ｖに固定して成膜した。このようにして、各々組成の異なるＡ、Ｂ層を形成し、硬さや切削性能に及ぼす皮膜組成の影響を検討した。なお、中間層は、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層を各々１０ｎｍとなるように、この順で積層することにより形成した。
【００５９】
まず、複合成膜装置のカソードに、各種合金、あるいは金属のターゲットを取り付け、さらに、エタノール中にて超音波脱脂洗浄した、切削工具（２枚刃超硬エンドミル、φ１０ｍｍ）ならびに硬さ調査用の鏡面の超硬試験片（縦１３ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を基材ステージ上の支持台上に取り付けた。そしてチャンバー内を真空引き（５×１０−３Ｐａ以下に排気）し、真空状態にした。次に、ヒータで被処理体の温度を５００℃に加熱した後、フィラメントからの熱電子放出によるイオン源により、Ａｒイオンによるエッチングを５分間実施した。その後、窒素ガスや、必要に応じて炭素を含有するガスを窒素ガスに加えた混合ガスを導入して全圧力４Ｐａとし、アーク蒸発源（ターゲット径φ１００ｍｍ）を放電電流１５０Ａで運転し、基板の回転速度を３ｒｐｍとして所定厚さの皮膜を形成した。
【００６０】
なお、積層膜の形成については、Ａ層およびＢ層の組成のターゲットを別々の蒸発源に取り付け、基材を搭載した基材ステージを装置内で回転させ、まずＢ層のターゲットのみ、前記した窒素ガス等の所定の雰囲気中で単独で放電させ、基材にバイアス電圧を−１００Ｖ印加し、所定厚さのＢ層を形成した。その後、Ａ層のターゲットを放電させ、Ａ層およびＢ層のターゲットを所定の雰囲気中で同時放電させ、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加しながら基材ステージを回転させることで、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層からなる所定厚さの積層構造の中間層を形成した。その後、Ａ層のターゲットのみ所定の雰囲気中で単独で放電させて、基材にバイアス電圧を−１５０Ｖ印加し、中間層の上に所定厚さのＡ層を形成した。Ａ層、Ｂ層の各々の厚み、中間層の積層構造の１単位の厚さ、単位数は、支持台の回転速度、回転数にて制御した。
【００６１】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。
＜皮膜組成＞
Ａ層およびＢ層中の金属元素の成分組成を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定した。
【００６２】
＜硬さ＞
皮膜の硬さは、超硬エンドミルにおける皮膜のビッカース硬さを、マイクロビッカース硬度計において、荷重２０ｍＮ、保持時間１５秒の条件で調べることにより評価した。硬さが２５ＧＰａ以上のものを良好、２５ＧＰａ未満のものを不良とした。
【００６３】
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、以下の条件にて切削試験を実施し、一定距離経過後の境界部摩耗量（フランク摩耗量（摩耗幅））を測定することにより評価した。摩耗量（摩耗幅）が２００μｍ未満のものを耐摩耗性が良好、２００μｍを超えるものを耐摩耗性が不良とした。
【００６４】
［切削試験条件］
被削材：ＳＫＤ６１（ＨＲＣ５７）
切削速度：４００ｍ／分
深さ切込み：５ｍｍ
径方向切込み：０．６ｍｍ
送り：０．０６ｍｍ／刃
評価条件：１００ｍ切削後のフランク摩耗（境界部）
これらの結果を表１、２に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、各層の組成に下線を引いて示す。ただし、必須の成分を含有しないものについては、下線で示していない。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、２に示すように、Ｎｏ．１〜２６は、皮膜（Ａ層およびＢ層）の組成が本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。
一方、Ｎｏ．２７〜４９は、本発明の範囲を満足していないため、硬さおよび耐摩耗性のいずれか一つ以上が不良であった。なお、Ｎｏ．５０は、チッピングの発生により、フランク摩耗量を測定することができなかった。具体的には、以下のとおりである。
【００６８】
Ｎｏ．２７は、Ａ層においてＡｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．２８は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．２９は、Ａ層においてＳｉを含有しなかった。Ｎｏ．３０は、Ａ層においてＳｉ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３１は、Ａ層においてＴｉ、Ｃｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３２は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３３は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌ量が上限値を超えた。
【００６９】
Ｎｏ．３４は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であった。Ｎｏ．３５は、Ａ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．３６は、Ａ層においてＹ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３７は、Ａ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３８は、Ａ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．３９は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が上限値を超え、Ａｌ量が下限値未満であった。Ｎｏ．４０は、Ｂ層においてＴｉとＣｒの合計量が下限値未満であり、Ａｌ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４１、４２は、Ｂ層において、Ｃｒを含有しなかった。
【００７０】
Ｎｏ．４３は、Ａ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４４は、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４５は、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４６は、Ａ層においてＣｒを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＴｉが上限値を超え、Ｃｒ、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４７は、Ａ層においてＴｉを含有せず、Ａｌが上限値を超え、Ｂ層においてＣｒが上限値を超え、Ａｌを含有しなかった。Ｎｏ．４８は、Ｂ層においてＢ量が上限値を超えた。Ｎｏ．４９は、Ｂ層においてＣ量が上限値を超えた。Ｎｏ．５０は、Ｂ層においてＳｉを含有していた。そのため、チッピングが発生した。
【００７１】
［第２実施例］
皮膜組成を一定とし、Ａ層、Ｂ層の膜厚をそれぞれ１．５μｍに固定し、中間層の厚さを変化させ、硬さや切削性能に及ぼす中間層の厚さの影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った（中間層以外の条件は第１実施例と同様である）。なお、中間層は、Ａ層と同一の組成の層と、Ｂ層と同一の組成の層をこの順で積層することにより形成した。また、中間層の各層の厚さの比率は１：１とし、１単位の厚さは、２０ｎｍ、に固定した。なお、Ｎｏ．５１は、中間層を設けていない。
【００７２】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、皮膜中の成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
これらの結果を表３に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３に示すように、Ｎｏ．５１〜５５は、中間層の厚さが本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。一方、Ｎｏ．５６は、中間層の厚さが上限値を超えるため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。
【００７５】
［第３実施例］
第３実施例では、皮膜組成を一定とし、サンプルごとにＡ層とＢ層の厚さの異なる皮膜を形成し、硬さや切削性能に及ぼすＡ層とＢ層の厚さの影響について検討した。また、Ｘ線回折による皮膜の優先配向についても調べた。なお、ここでは中間層を設けている。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った（膜厚以外の条件は第１実施例と同様である）。この際、サンプルごとにＡ層とＢ層の厚さを変化させた。なお、比較例としてＡ層あるいはＢ層からなる単層膜についても成膜した。
【００７６】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、Ｘ線回折による皮膜の優先配向を調べた。また、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、皮膜中の成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
【００７７】
皮膜の優先配向は、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１１１）面および（２００）面からの回折線の積分強度比（表中、（２００）／（１１１）と記す）を調べた。
Ｘ線回折の条件を以下に示す。
［Ｘ線回折装置］
使用装置：理学電気製ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ ＰＣ
測定方法：θ−２θ
Ｘ線源：Ｃｕｋα（グラファイトモノクロメータ使用）
励起電圧−電流：４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
モノクロ受光スリット：なし
【００７８】
そして、各サンプルについてＸＲＤ図形（生データ）から、表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて、生データの回折線についてフィッティングを行った後に各回折線の積分強度を求めた。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで値を算出した。
これらの結果を表４に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないもの、および、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４に示すように、Ｎｏ．５７〜６６は、Ａ層とＢ層の厚さが本発明の範囲を満足しているため、硬さ、耐摩耗性が良好であった。また、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たした。一方、Ｎｏ．６７は、Ｂ層を設けず、Ｎｏ．６９は、Ｂ層の厚さが下限値未満のため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。Ｎｏ．７０は、Ｂ層の厚さ、Ｎｏ．７２は、Ａ層の厚さが上限値を超えたため、チッピングが発生し、フランク摩耗量を測定することができなかった。Ｎｏ．６８は、Ａ層を設けず、Ｎｏ．７１は、Ａ層の厚さが下限値未満のため、耐摩耗性が不良であった。Ｎｏ．６９、７０は、積分強度比が本発明の好ましい下限値未満となった。
【００８１】
［第４実施例］
第４実施例では、皮膜組成、Ａ層およびＢ層の厚さを一定とし、皮膜形成時のバイアス電圧を変化させ、硬さや切削性能に及ぼす、Ｘ線回折による皮膜の優先配向および回折線の半値幅の影響について検討した。
皮膜の形成は、第１実施例と同様の方法で行った。ただし、中間層は設けず、またＡ層の形成時のバイアス電圧を変化させた。すなわち、Ｂ層を、バイアス電圧を−１００Ｖとして１．５μｍ成膜した上に、Ａ層を１．５μｍ成膜した。この際、サンプルごとに、Ａ層形成時のバイアス電圧を変化させた。
【００８２】
成膜終了後、皮膜中の成分組成を測定すると共に、Ｘ線回折による皮膜の優先配向、回折線の半値幅を調べた。また、皮膜の硬さ、耐摩耗性について評価を行った。成分組成の測定方法、硬さおよび耐摩耗性の評価方法は、前記第１実施例と同様である。なお、成分組成は、Ａ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．１５Ａｌ０．５５Ｓｉ０．１）Ｎ」、Ｂ層「（Ｔｉ０．２Ｃｒ０．２Ａｌ０．６）Ｎ」であった。
【００８３】
皮膜の優先配向、回折線の半値幅は、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（１１１）面および（２００）面からの回折線の積分強度比（表中、（２００）／（１１１）と記す）、および、皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅を調べた。
Ｘ線回折の条件は、第３実施例と同様である。
【００８４】
そして、各サンプルについてＸＲＤ図形（生データ）から、表計算ソフトＩｇｏｒＰｒｏを用いて、生データの回折線についてフィッティングを行った後に各回折線の積分強度および半値幅を求めた。具体的には、当該ソフトのＭｕｌｔｉ−ｐｅａｋ ｆｉｔ ｐａｃｋａｇｅを用いて、ピーク形状としてＶｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングを行うことで値を算出した。
これらの結果を表５に示す。なお、表中、本発明の好ましい範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示すように、Ｎｏ．７７〜８０は、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−７５Ｖ以下であるため、積分強度比が本発明の好ましい範囲を満たした。また、バイアス電圧が本発明の好ましい上限値である−１３０Ｖ以下であるため、半値幅が本発明の好ましい範囲を満たした。よって、硬さ、耐摩耗性の向上効果が良好であった。
一方、Ｎｏ．７３は、バイアス電圧が−１３０Ｖを超え、さらに−７５Ｖを超えたため、積分強度比および半値幅が本発明の好ましい下限値未満となった。Ｎｏ．７４〜７６は、バイアス電圧が−１３０Ｖを超えたため、半値幅が本発明の好ましい下限値未満となった。よってこれらは、硬さ、耐摩耗性の向上効果は良好であったものの、Ｎｏ．７７〜８０に比べるとやや劣った。
【００８７】
以上、本発明について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することが可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８８】
１ 基材
２ Ａ層
３ Ｂ層
４、４ａ 硬質皮膜
１０、１０ａ 硬質皮膜形成部材
２２ Ａａ層
３３ Ｂｂ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、
前記硬質皮膜は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、
０．０５≦ａ
０．０５≦ｂ
０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５
０．４≦ｃ≦０．７
０．０２≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
０≦ｕ≦０．１
０≦ｖ≦０．３
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
ｕ＋ｖ＋ｗ＝１
を満足するＡ層と、
組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、
０≦ｆ
０．０５≦ｇ
０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６
０．４≦ｈ≦０．７５
０≦ｘ≦０．１
０≦ｙ≦０．３
ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満足するＢ層とを備え、
厚さが０．５μｍ以下の中間層を介してまたは中間層を介さずに前記Ｂ層の上に前記Ａ層が積層され、前記Ａ層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記Ｂ層の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする硬質皮膜形成部材。
【請求項２】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間に、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備え、
前記中間層は、前記Ａ層と同じ組成からなる層と、前記Ｂ層と同じ組成からなる層が交互に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項３】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項４】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることを特徴とする請求項２に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項５】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層、前記Ｂ層および、前記中間層を形成する場合にはさらに前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項８】
請求項４に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項１】
基材上に硬質皮膜を備えた硬質皮膜形成部材であって、
前記硬質皮膜は、組成がＴｉａＣｒｂＡｌｃＳｉｄＹｅ（ＢｕＣｖＮｗ）からなり、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｕ、ｖ、ｗが原子比であるときに、
０．０５≦ａ
０．０５≦ｂ
０．２≦ａ＋ｂ≦０．５５
０．４≦ｃ≦０．７
０．０２≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
０≦ｕ≦０．１
０≦ｖ≦０．３
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
ｕ＋ｖ＋ｗ＝１
を満足するＡ層と、
組成がＴｉｆＣｒｇＡｌｈ（ＢｘＣｙＮｚ）からなり、前記ｆ、ｇ、ｈ、ｘ、ｙ、ｚが原子比であるときに、
０≦ｆ
０．０５≦ｇ
０．２５≦ｆ＋ｇ≦０．６
０．４≦ｈ≦０．７５
０≦ｘ≦０．１
０≦ｙ≦０．３
ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満足するＢ層とを備え、
厚さが０．５μｍ以下の中間層を介してまたは中間層を介さずに前記Ｂ層の上に前記Ａ層が積層され、前記Ａ層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記Ｂ層の厚さが０．０５〜３．０μｍであることを特徴とする硬質皮膜形成部材。
【請求項２】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間に、厚さが０．５μｍ以下の中間層を備え、
前記中間層は、前記Ａ層と同じ組成からなる層と、前記Ｂ層と同じ組成からなる層が交互に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項３】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項４】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の積分強度Ｉ（２００）が、（１１１）面からの回折線の積分強度Ｉ（１１１）の２倍以上であることを特徴とする請求項２に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項５】
前記硬質皮膜をθ−２θ法のＸ線回折にて測定したときの（２００）面からの回折線の半値幅が１°以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質皮膜形成部材。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記硬質皮膜をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層、前記Ｂ層および、前記中間層を形成する場合にはさらに前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項８】
請求項４に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層、前記Ｂ層および前記中間層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が７０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５に記載の硬質皮膜形成部材を作製するための硬質皮膜の形成方法であって、前記Ａ層をアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法で形成するときに、前記基材に印加するバイアス電圧を絶対値が１３０Ｖ以上の負の電圧とすることを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９７３０４（Ｐ２０１２−９７３０４Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４７６８（Ｐ２０１０−２４４７６８）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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