積層フィルムの検査方法、積層フィルムの製造方法
【課題】短時間のうちに簡便にガスバリア性を評価することを可能とする積層フィルムの検査方法を提供する。
【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法。
【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層フィルムの検査方法に関する。また、このような検査方法を一工程とする積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった物質を形成材料とする薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このような薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。また、このような成膜方法で形成された積層フィルムとして、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にＣＶＤ法による成膜を行う成膜装置により形成した積層フィルムが提案されている。
【０００４】
この積層フィルムのガスバリア性は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」（以下、ＪＩＳのガスクロマト法という場合がある。）に従い求めることが出来る（非特許文献１参照）。水蒸気透過度（水蒸気透過率ともいう）は、低いほどガスバリア性が良いという指標となる。ガスバリア性評価のための所定の温度および湿度は、例えば温度４０℃、湿度９０％ＲＨである。
【０００５】
また、積層フィルムのガスバリア性は、例えばカルシウム法により測定される水蒸気透過率として評価することができる。カルシウム法とは、金属カルシウムの膜を蒸着などの方法で形成してから封止し、封止した後に、所定の温度および湿度の雰囲気下に一定時間保存し、積層フィルムを透過した水分と反応した金属カルシウム量を求める測定方法である。
【０００６】
カルシウム法にはいくつかの方法があり、光透過率の変化を測定する方法、水との反応により腐食してできた水酸化カルシウムの面積変化を測定する方法、未反応の金属カルシウムの電気抵抗を測定する方法などを例示することができる。特許文献１には、水との反応により腐食してできた水酸化カルシウムの面積を測定することにより、水蒸気透過度を求める方法が記されている。ガスバリア性評価のための所定の温度および湿度は、例えば温度４０℃、湿度９０％ＲＨである。
【０００７】
他にも、特許文献２には、ガスバリア性の変化に伴い屈折率が変化するガスバリア膜が設けられた機能性素子について、良品のガスバリア膜と同等の屈折率であり、且つ屈折率が変化しないマーカーを予め設けておく構成が開示されている。この構成によれば、ガスバリア膜のガスバリア性の変化は、マーカーの識別可否により検知することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４０７４６６号公報
【特許文献２】特許第４４０１２３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のようなガスバリア性の測定法を、例えば、製造した積層フィルムの品質検査に用いることを想定した場合、次のような課題がある。
【００１１】
すなわち、ＪＩＳのガスクロマト法では、定常状態になることが確認できるまで測定を繰り返さなければならず、通常３日〜１週間程度の測定時間を要する。そのため、製造した積層フィルムの性能を検査し出荷や使用の可否を判断するための品質検査において、ガスバリア性を表す基準値として、毎回ＪＩＳのガスクロマト法の測定結果を採用するには、試験時間が長すぎる。
【００１２】
また、カルシウム法の測定には、通常１ヶ月〜２ヶ月程度の測定時間を要する。そのため、上述のＪＩＳのガスクロマト法と同様の理由により、毎回品質検査に採用することが困難である。
【００１３】
さらに、特許文献２の方法では、ガスバリア膜に別途マーカーを作成するために、余分な工程が必要となり複雑となる（即ち、生産性が低下する）。
【００１４】
これらのことから、積層フィルムの検査方法として、簡便で従来よりも早く結果が得られる方法が求められていた。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、簡便で短時間のうちにガスバリア性を評価することを可能とする積層フィルムの検査方法を提供することを目的とする。また、積層フィルムの品質評価工程を有し、高品質な積層フィルムを製造することを可能とする積層フィルムの製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の態様を有する。
【００１７】
本発明の第１の態様は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法である。
【００１８】
本発明の第２の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比であり、前記ケイ素原子の存在比について予め定めた閾値に基づいて、前記ケイ素原子の存在比が閾値未満である前記薄膜層のガスバリア性を良品と判定する、前記第１の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００１９】
本発明の第３の態様は、前記閾値が１．０である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２０】
本発明の第４の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記ピーク面積比（Ｑ４のピーク面積に対する、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比）で、０．８以下である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２１】
本発明の第５の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記ピーク面積比で０．６以下である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２２】
本発明の第６の態様は、前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、前記第１〜５のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２３】
本発明の第７の態様は、前記基材が、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び環状ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、前記第６の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２４】
本発明の第８の態様は、前記基材の厚みが、５μｍ〜５００μｍである、前記第１〜７のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２５】
また、本発明の第９の態様は、基材の少なくとも片方の表面上に、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層を形成する工程と、前記薄膜層を含む試験片について、前記第１〜８のいずれか１つの態様に記載の検査方法を用いて前記薄膜層のガスバリア性を判定する検査工程と、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程と、を有する良品の積層フィルムの製造方法である。
【００２６】
本発明の第１０の態様は、前記薄膜層を形成する工程では、長尺の基材を連続的に搬送しながら、連続的に前記薄膜層を形成する、前記第９の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２７】
本発明の第１１の態様は、前記薄膜層を形成する工程が、第１の前記基材が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、第２の前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである、前記第１０の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２８】
本発明の第１２の態様は、前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材を搬送する、前記第１１の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２９】
本発明の第１３の態様は、前記薄膜層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％（即ち、ａｔ％）以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する、前記第１２の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３０】
本発明の第１４の態様は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有する、前記第１３の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３１】
本発明の第１５の態様は、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下である、前記第１３又は１４の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３２】
本発明の第１６の態様は、前記炭素分布曲線が、実質的に連続である前記第１３〜１５のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３３】
本発明の第１７の態様は、前記炭素分布曲線が、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層の厚み方向における前記薄膜層の表面からの距離Ｘと、炭素原子比Ｃとが、下記数式Ｆ１
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦１・・・・（Ｆ１）
の関係を満たす、前記第１３〜１６のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３４】
本発明の第１８の態様は、薄膜層の厚みが、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記９〜１７のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、簡便に短時間のうちに積層フィルムのガスバリア性を評価することができる。好ましい実施形態では、前記評価を高精度に行うことができる。また、高品質な積層フィルムを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施形態の検査方法の検査対象、および、本実施形態の製造方法の製造対象である積層フィルムの一例についての模式図である。
【図２】積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図４】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図５】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図１，２を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層フィルムの検査方法、および積層フィルムの製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００３８】
（積層フィルム）
図１は、本実施形態の検査方法の検査対象、および、本実施形態の製造方法の製造対象である積層フィルムの一例についての模式図である。本実施形態の対象となる積層フィルムは、基材Ｆの表面に、ガスバリア性を担保する薄膜層Ｈが積層してなるものである。薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層がケイ素、酸素および水素を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。
【００３９】
ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。薄膜層Ｈは、複数積層していることとしてもよい。
【００４０】
本実施形態の対象となる薄膜層Ｈは、積層フィルムにおいて基材Ｆの少なくとも片面に形成される層である。また、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウム、チタンを更に含有していてもよい。薄膜層Ｈの構成については、後に詳述する。
【００４１】
（基材）
本実施形態の対象となる積層フィルムに用いる基材Ｆとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
基材Ｆとしてシリコーン樹脂やガラスを含む材料を用いた場合には、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定における基材Ｆ中のケイ素の影響を避けるために、基材Ｆから薄膜層Ｈを分離して、薄膜層Ｈ中に含まれるケイ素のみの２９Ｓｉ固体ＮＭＲを測定する。
薄膜層Ｈと基材Ｆとを分離する方法としては、例えば、薄膜層Ｈを金属製のスパチュラなどで掻き落とし、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定における試料管に採取する方法が挙げられる。また、基材Ｆのみを溶解する溶媒を用いて基材Ｆを除去し、残渣として残る薄膜層Ｈを採取してもかまわない。
【００４３】
基材Ｆの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材Ｆの搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態の対象となる積層フィルムでは、薄膜層Ｈの形成において、後述するように基材Ｆを通して放電を行うことから、基材Ｆの厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００４４】
なお、基材Ｆは、形成する薄膜層Ｈとの密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００４５】
（その他の構成）
本実施形態の対象となる積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
図１に示す積層フィルムの製造方法については後に詳述する。
【００４６】
（積層フィルムの検査方法）
本実施形態の検査方法では、積層フィルムが備える薄膜層Ｈについて、薄膜層Ｈを構成するケイ素原子の結合状態に着目しガスバリア性の測定に利用する。ケイ素原子の結合状態を表す値としては、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められるピーク面積を用いる。
【００４７】
すなわち、薄膜層Ｈは少なくとも１層がケイ素、酸素および水素を含んでおり、薄膜層Ｈの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定においては、下記のＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のケイ素原子に対応するピークが求められる。
【００４８】
ここで、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４は、薄膜層Ｈを構成するケイ素原子を、該ケイ素原子に結合する酸素の性質により区別して示すものである。すなわち、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４の各記号は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する酸素原子を、水酸基に対して「中性」酸素原子としたとき、ケイ素原子に結合する酸素原子が以下のとおりであることを示す。
Ｑ１：１つの中性酸素原子、および３つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ２：２つの中性酸素原子、および２つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ３：３つの中性酸素原子、および１つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ４：４つの中性酸素原子と結合したケイ素原子
【００４９】
ここで、「薄膜層Ｈの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ」を測定する場合には、測定に用いる試験片に、基材Ｆが含まれていてもよい。
【００５０】
２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められる各ピークの面積比は、各結合状態のケイ素原子の存在比を示す。
【００５１】
Ｑ４のケイ素原子は、ケイ素原子の周囲が４つの中性酸素原子に囲まれ、さらに４つの中性酸素原子はケイ素原子と結合して網目構造を形成していると考えられる。対して、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３のケイ素原子は、１以上の水酸基と結合しているため、隣り合うケイ素原子との間には共有結合が形成されない微細な空隙が存在することとなると考えられる。
【００５２】
したがって、Ｑ４のケイ素原子が多いほど、薄膜層Ｈが緻密な層となり、高いガスバリア性を実現する積層フィルムとすることができる。本実施形態の検査方法では、各結合状態のケイ素原子の面積比と、積層フィルムのガスバリア性と、の対応関係を予め求めておくことで、それ以降（即ち、２回目以降の測定）は、測定対象となる積層フィルムについて、薄膜層を含むサンプルの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行うことにより、積層フィルムのガスバリア性を測定し得る。
【００５３】
具体的には、まず、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値の比（（Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ４のピーク面積））（以下、この値を「ピーク面積比」と称することがある）と、積層フィルムのガスバリア性と、をそれぞれ求め、ピーク面積比と積層フィルムのガスバリア性との対応関係を求める。
【００５４】
次に、測定対象となる積層フィルムについて、薄膜層を含むサンプルの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行い、サンプルのピーク面積比を求める。
【００５５】
次に、許容するガスバリア性に対応するピーク面積比の閾値を設定しておき、当該閾値と、求めたサンプルのピーク面積比とを比較することにより、測定対象となる積層フィルムのガスバリア性を評価する。例えば、良好なガスバリア性を示す積層フィルムの閾値としては１．０であり、ピーク面積比が１．０未満のものは良品として判定することができる。ピーク面積比は、好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
【００５６】
なお、基準となる「ピーク面積比と積層フィルムのガスバリア性との対応関係」を求める（即ち、初回の測定）際に、ガスバリア性の測定には、ＪＩＳのガスクロマト法や、カルシウム法を用いることができる。
【００５７】
また、２９Ｓｉ固体ＮＭＲのピーク面積は、例えば以下のように算出する。
まず、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理する。
【００５８】
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルには、ピークの信号より高い周波数のノイズが含まれていることが多いため、スムージングでこれらのノイズを取り除く。２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをまずフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除く。１００Ｈｚ以上の高周波ノイズを取り除いたら逆フーリエ変換し、これを「測定スペクトル」とする。
【００５９】
次に、測定スペクトルを、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４の各ピークに分離する。すなわち、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のピークが、それぞれ固有の化学シフトを中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４を合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さおよび半値幅等のパラメータを最適化する。
【００６０】
パラメータの最適化は、例えば反復法を用いることにより行う。すなわち、反復法を用いて、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するパラメータを算出する。
【００６１】
次に、このようにして求めるＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のピークをそれぞれ積分することで、各ピーク面積を算出する。このようにして求めたピーク面積を用いて、上述したピーク面積比を求め、ガスバリア性の評価指標として用いる。
【００６２】
ピーク面積比の値は、好ましくは１より小さく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
すなわち、（Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ４のピーク面積）の値は、好ましくは０以上０．８以下であり、さらに好ましくは０以上０．６以下である。
【００６３】
（積層フィルムの製造方法）
図２は、積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一実施形態を示す模式図である。なお、図２においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００６４】
図に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、成膜ロール（第１成膜ロール）１７、成膜ロール（第２成膜ロール）１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、２２、成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。製造装置１０の構成要素のうちで少なくとも成膜ロール１７、１８、ガス供給管１９、及び磁場形成装置２３、２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
【００６５】
この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマ化学気相成長法を用いたプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００６６】
送り出しロール１１には、成膜前の帯状の基材Ｆが巻き取られた状態で設置され、基材Ｆを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Ｆの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材Ｆを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
【００６７】
成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成されている。成膜ロール１７には、基材Ｆが巻き掛けられ、また、成膜ロール１７に対し基材Ｆの搬送経路の下流に配置される成膜ロール１８にも、基材Ｆが巻き掛けられ、それぞれ回転しながら基材Ｆを搬送する。また、成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。
【００６８】
さらに、成膜ロール１７と成膜ロール１８は、内部に磁場形成装置２３，２４が格納されている。磁場形成装置２３，２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、成膜ロール１７および成膜ロール１８と共には回転しないようにして格納されている。
【００６９】
磁場形成装置２３，２４は、成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００７０】
この磁力線と、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間に形成される交流電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Ｆにおいて成膜ロール１７、１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする薄膜層が形成される。
【００７１】
空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、成膜ロール１７及び成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００７２】
原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００７３】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００７４】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００７５】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００７６】
基材Ｆの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材Ｆに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００７７】
以上のような製造装置（プラズマＣＶＤ成膜装置）１０においては、以下のようにして基材Ｆに対し成膜が行われる。
【００７８】
まず、成膜前に、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Ｆからのアウトガスの発生量は、基材Ｆを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０−３Ｐａ以下であれば、基材Ｆからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。
【００７９】
基材Ｆからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Ｆの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出しおよび巻き取り）を繰り返し行い、基材Ｆ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。
【００８０】
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Ｆを入れ、真空ポンプ等の減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
加熱乾燥は、基材Ｆを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材Ｆが変形するおそれがある。また、基材Ｆからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。
【００８２】
加熱手段としては、常圧下で基材Ｆを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。
【００８３】
ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。
【００８４】
マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。
【００８５】
加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。
【００８６】
自然乾燥は、基材Ｆを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Ｆを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
これらの乾燥は、基材Ｆを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Ｆを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材Ｆを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Ｆを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。
【００８８】
基材Ｆからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Ｆの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材Ｆを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。
【００８９】
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、成膜ロール１７，成膜ロール１８に交流電圧を印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。
【００９０】
この際、磁場形成装置２３，２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００９１】
一方、磁場形成装置２３，２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマ（第１の放電プラズマ）が形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマ（第２の放電プラズマ）が形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００９２】
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。
ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えることができるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えることができるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
【００９３】
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００９４】
上述のように放電プラズマは、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、成膜ロール１７、成膜ロール１８の表面を搬送される基材Ｆは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面を通過する基材Ｆの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。
【００９５】
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材Ｆに流れ込むのが防止され、よって、基材Ｆの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材Ｆの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Ｆに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
【００９６】
このようにして形成される薄膜層Ｈは、ケイ素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Ｈが、該層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。
【００９７】
（i）まず、薄膜層Ｈが、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たしている。
【００９８】
薄膜層Ｈにおけるケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
【００９９】
（ii）次に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【０１００】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３原子％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３原子％以上増加する点のことをいう。
【０１０２】
（iii）更に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上である。
【０１０３】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６原子％以上であることがより好ましく、７原子％以上であることが特に好ましい。絶対値が５原子％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【０１０４】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上であることが好ましく、６原子％以上であることがより好ましく、７原子％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０６】
本実施形態においては、薄膜層Ｈのケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％未満であることが好ましく、４原子％未満であることがより好ましく、３原子％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０７】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの厚み方向における該層の表面からの距離とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％未満であることが好ましく、４原子％未満であることがより好ましく、３原子％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０８】
ここで、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：原子％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は厚み方向における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Ｈの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１０９】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５原子％以内の差であることをいう。
【０１１０】
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Ｈの厚み方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：原子％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【０１１１】
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
【０１１２】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３原子％以上６７原子％以下であることが好ましく、４５原子％以上６７原子％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、３原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
さらに、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２７原子％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３原子％以上６６原子％以下であることが好ましく、４０原子％以上５７原子％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
また、薄膜層Ｈの厚みは、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【０１１５】
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Ｈを備える場合には、それらの薄膜層Ｈの厚みの合計値は、通常１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲であり、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【０１１６】
このような薄膜層Ｈを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈが得られ難くなる。
【０１１７】
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【０１１８】
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載の反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【０１１９】
この反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Ｈを形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【０１２０】
なお、製造装置１０の真空チャンバー内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【０１２１】
このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【０１２２】
なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２３】
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、成膜ロール１７，成膜ロール１８に印加する印加電圧によっても制御することができる。
【０１２４】
このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、成膜ロール１７，成膜ロール１８に巻き掛けた基材Ｆの表面に対して薄膜層の形成を行うことができる。
【０１２５】
（薄膜層の構成例）
また、上述のようにして形成する積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の厚み方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することとしてもよい。電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する場合には、その薄膜層により十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。
【０１２６】
このような薄膜層としては、より高い効果が得られることから、前記電子線透過度曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記電子線透過度曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の厚み方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において極値とは、薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離に対して電子線透過度の大きさをプロットした曲線（電子線透過度曲線）の極大値又は極小値のことをいう。また、本実施形態において電子線透過度曲線の極値（極大値又は極小値）の有無は、後述の極値の有無の判定方法に基づいて判断することができる。
【０１２７】
また、本実施形態において電子線透過度とは、薄膜層内の所定の位置において薄膜層を形成する材料を電子線が透過する度合いを表すものである。このような電子線透過度の測定方法としては各種の公知の方法を採用することができ、例えば（ｉ）透過型電子顕微鏡を用いた電子線透過度の測定方法、（ｉｉ）走査型電子顕微鏡を用いて２次電子や反射電子を測定することにより電子線透過度を測定する方法、を採用することができる。
以下、透過型電子顕微鏡を用いた場合を例に挙げて、電子線透過度の測定方法及び電子線透過度曲線の測定方法について説明する。
【０１２８】
このような透過型電子顕微鏡を用いた場合における電子線透過度の測定方法においては、先ず、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料を作成する。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、前記試料の表面（前記薄膜層の表面に垂直な面）の透過型電子顕微鏡の画像を得る。そして、このようにして透過型電子顕微鏡の画像を測定することにより、その画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めることができる。
【０１２９】
ここで、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料について透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合においては、透過型電子顕微鏡の画像の各位置のコントラストは各位置の材料の電子線透過度の変化を表す。このようなコントラストを電子線透過度に対応させるためには、透過型電子顕微鏡の画像に適切なコントラストを確保することが好ましく、試料の厚み（前記薄膜層の表面と平行な方向の厚み）や、加速電圧及び対物絞りの直径等の観測条件などを適切に選択することが好ましい。
【０１３０】
前記試料の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３１】
前記加速電圧は、５０ｋＶ以上５００ｋＶ以下が好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましく、１５０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下であることがさらに好ましく、２００ｋＶであることが特に好ましい。
【０１３２】
前記対物絞りの直径は、５μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１６０μｍであることが特に好ましい。
【０１３３】
また、このような透過型電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡の画像について十分な分解能を有するものを用いることが好ましい。このような分解能としては少なくとも１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
また、このような電子線透過度の測定方法においては、画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めるために、透過型電子顕微鏡の画像（濃淡像）を、一定の単位領域の繰り返しに分割し、各単位領域にその単位領域の有する濃淡の程度に応じた断面濃淡変数（Ｃ）を付与する。このような画像処理は、通常コンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
【０１３５】
このような画像処理においては、先ず、得られた濃淡像から解析に適した任意の領域を切り出すことが好ましい。
【０１３６】
このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の一方の表面からそれと向かい合うもう一方の表面までの部分を含んでいなければならない。また、薄膜層に隣接する層を含んでいてもよい。このように薄膜層に隣接する層としては、例えば、基材、濃淡像を得る観察を実施するために必要な保護層が挙げられる。
【０１３７】
また、このようにして切り出した濃淡像の端面（基準面）は、薄膜層の表面と平行な面でなければならない。また、このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の表面に垂直な方向（厚み方向）に対して垂直で互いに対向している２つの辺によって囲まれた台形又は平行四辺形状であることが好ましく、このような２つの辺とこれらに垂直な（厚み方向に平行な）２つの辺とからなる四角形であることがより好ましい。
【０１３８】
このようにして切り出した濃淡像は一定の単位領域の繰り返しに分割するが、その分割方法として、例えば格子状の区画で分割する方法を採用することができる。このような場合、格子状の区画により分割された各単位領域が、それぞれ一つの画素を構成する。このような濃淡像の画素は、誤差を小さくするためにはできるだけ細かいことが好ましいが、画素が細かくなるほど解析に要する時間が増大する傾向にある。そこで、このような濃淡像の画素の一辺の長さは、試料の実寸に換算して、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
このようにして付与される断面濃淡変数（Ｃ）は、各領域の濃淡の程度を数値情報に変換した値である。このような断面濃淡変数（Ｃ）への変換の方法は特に限定されないが、例えば、最も濃い単位領域を０とし、最も薄い単位領域を２５５とし、各単位領域の濃淡の程度に応じて０〜２５５の間の整数を付与することによって設定（２５６階調設定）することができる。ただし、このような数値は、電子線透過度の高い部分の数値が大きくなるように数値を定めることが好ましい。
【０１４０】
そして、このような断面濃淡変数（Ｃ）から、以下の方法により薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を算出することができる。すなわち、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）が所定の値となる単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値を算出して、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める。
【０１４１】
なお、ここにいう断面濃淡変数（Ｃ）の平均値は、基準面からの距離（ｚ）が所定の値（同じ値）となる任意の１００点以上の単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値であることが好ましい。また、このようにして厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、ノイズ除去のためのノイズ除去処理を適宜実施することが好ましい。
【０１４２】
ノイズ除去処理としては、移動平均法、補間法等を採用することができる。移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられるが、単純移動平均法を採用することがより好ましい。また、単純移動平均法を用いる場合においては、平均をとる範囲は薄膜層の厚み方向の構造の典型的な大きさよりも十分に小さく且つ得られたデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。また、補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。
【０１４３】
上記ノイズ除去作業によって、薄膜層の両界面付近では厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の厚み方向の位置に対する変化が緩やかになる領域が発生する（これを遷移領域と呼ぶ）。この遷移領域は、後述の電子線透過度曲線の極値の有無判定における基準を明確にするという観点から、薄膜層の電子線透過度曲線の極値の判定領域から除去することが望ましい。なお、このような遷移領域が発生する要因として、薄膜界面の非平面性、前述のノイズ除去作業などが考えられる。そのため、前記遷移領域は、以下の方法を採用することによって電子線透過度曲線の判定領域から除去することができる。
【０１４４】
すなわち、先ず、前記濃淡像に基づいて求められる薄膜層の両界面付近で傾きの絶対値｜ｄＣＺ／ｄｚ｜が最も大きくなる薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）の位置を仮界面位置として設定する。
【０１４５】
次に、仮界面位置の外側から内側（薄膜層側）に向かって前記傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値を順次確認していき、かかる絶対値が０．１ｎｍ−１（２５６階調設定の場合）となる位置における薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）（縦軸がｄＣＺ／ｄｚの絶対値であり且つ横軸が前記機銃面からの距離（ｚ）であるグラフを考えた場合に、仮界面位置の外側の距離（ｚ）から内側（薄膜層側）に向かってそのグラフをたどっていき、前記ｄＣＺ／ｄｚの絶対値が０．１ｎｍ−１をはじめて下回る部位における距離（ｚ））の位置を薄膜の界面として設定する。
【０１４６】
そして、前記界面の外側の領域を薄膜層の電子線透過度曲線の判定領域から除去することにより、前記遷移領域を判定領域から除去することができる。また、このようにして厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、薄膜層に相当する範囲における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値が１となるように規格化することが好ましい。
【０１４７】
このようにして算出される厚み方向濃淡変数（ＣＺ）は電子線透過度（Ｔ）と比例関係にある。そのため、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）に対する厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を示すことによって電子線透過度曲線を作成することができる。すなわち、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）に対する厚み方向濃淡変数（ＣＺ）をプロットとすることにより、電子線透過度曲線を求めることができる。また、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出することにより、電子線透過度（Ｔ）の傾き（ｄＴ／ｄｚ）の変化を知ることもできる。
【０１４８】
また、このようにして求められる電子線透過度曲線においては、以下のようにして極値の有無を判定することができる。すなわち、電子線透過度曲線が極値（極大値又は極小値）を有する場合には、厚み方向の濃淡係数の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値は正の値となると共にその最小値は負の値になり両者の差の絶対値は大きくなるのに対し、極値が無い場合には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値は両方とも正又は負の値になり両者の差の絶対値は小さくなる。そのため、極値の有無の判定する際には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値が両方とも正の値又は両方とも負の値となるものではないかという点を判定することにより極値を有するかどうかを判断することができるとともに、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＡＸ及び最小値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＩＮの差の絶対値の大きさに基づいて、電子線透過度曲線が極値を有するかどうかを判断することもできる。
【０１４９】
なお、前記厚み方向濃淡変数（ＣＺ）は、極値が無い場合は常に規格化された平均値である１を示すはずであるが、実際は信号がわずかなノイズを含んでおり、規格化された平均値１に近い値でノイズにより電子線透過度曲線に変動が起こる。そのため、電子線透過度曲線に極値があるか否かを判断する際に、電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値が正又は負の値ではないか否かという観点や電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値の差の絶対値の観点のみに基づいて極値を判断した場合においては、ノイズにより、電子線透過度曲線に極値があると判断されてしまう場合がある。
【０１５０】
そこで、前記極値の有無の判定する際には、以下のような基準によりノイズによる変動と極値とを区別する。すなわち、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）がゼロをはさんで符号が逆転する点を仮極値点としたとき、該仮極値点における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）と、隣接する仮極値点での厚み方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３以上の場合、該仮極値点は極値を持つ点であると判断することができる。言い換えると、該仮極値点における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）と隣接する仮極値点での厚み方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３未満の場合は、該仮極値点はノイズであると判断することができる。
【０１５１】
なお、該仮極値点が１点しかない場合には、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）が、この規格化された平均値１との差の絶対値が０．０３以上大きい場合にノイズではなく極値であると判断する方法を採用することができる。また、このような「０．０３」という数値は、上述の２５６階調設定により求められる厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値を１として厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の数値の大きさを規格化した際に求められる数値である（なお、規格化に際して２５６階調設定により求められた厚み方向濃淡変数の数値「０」はそのまま「０」とする。）。
【０１５２】
本実施形態の対象となる積層フィルムは、少なくとも１層の薄膜層が電子線透過度曲線において少なくとも１つの極値を有することとしてもよい。このような電子線透過度曲線に少なくとも１つの極値を有する薄膜層は、厚み方向において組成に変動のある層であるといえる。そして、このような薄膜層を備える積層フィルムにより、十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。
【０１５３】
また、前記電子線透過度曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、電子線透過度曲線が実質的に連続とは、電子線透過度曲線における電子線透過度が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、前記厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値が所定の値以下、好ましくは５．０×１０−２／ｎｍ以下であることを意味する。
【０１５４】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、薄膜層の膜面のいずれの箇所において電子線透過度を測定して電子線透過度曲線を作成した場合においても得られる電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じであることをいう。なお、薄膜層の膜面から任意の２点の測定用の前記試料を切り出し、各試料の電子線透過度曲線を作成した場合において、前記試料の全てにおいて電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じである場合には、その薄膜層は実質的に一様なものと擬制することができる。
【０１５５】
本実施形態の積層フィルムの製造方法は、上述の検査方法を一工程として含む。すなわち、このようにして得られるガスバリア性積層フィルムについて、上述の検査方法を用いて薄膜層のガスバリア性を検査することで、品質の確認を短時間で行うことができ、生産性の高いガスバリア性積層フィルムの製造を実現することができる。
【０１５６】
検査工程では、例えば、長尺の基材Ｆに対し薄膜層Ｈを形成した積層フィルムについて、長手方向の一定間隔毎に代表サンプルとして試験片を作成し、当該試験片の２９Ｓｉ固体ＮＭＲを測定することにより、薄膜層のガスバリア性の検査を行うこととするとよい。
【０１５７】
さらに、本実施形態の積層フィルムの製造方法は、検査工程における検査結果に基づいて、すなわち、薄膜層のガスバリア性と、上述した各結合状態のケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程を含む。これにより、得られた積層フィルムのガスバリア性を短時間のうちに簡便に評価し、効率良く良品の積層フィルムを選別することができる。
【０１５８】
以上のような構成の積層フィルムの検査方法によれば、高いガスバリア性を有するものとすることができる。
【０１５９】
本発明の積層フィルムのガスバリア性を評価する指標の１つとして、上述の通り、水蒸気透過度があるが、本発明の積層フィルムの水蒸気透過度は、例えば、実施例で記載された測定方法によって測定することができる。本発明の積層フィルムが有する水蒸気透過度としては、例えば、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件で、好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは、１０−６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
【０１６０】
また、以上のような積層フィルムの製造方法においては、上述の検査方法を採用して検査する工程を有することにより、高品質の積層フィルムを安定的に製造することが可能となる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムの水蒸気透過度及び積層フィルムのバリア膜の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、以下の方法により測定した。
【０１６３】
（i）積層フィルムの水蒸気透過度測定
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲ−３０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」（ＪＩＳのガスクロマト法）に従い、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
【０１６４】
（ii）２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルの測定
２９Ｓｉ固体ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを測定した。詳細な測定条件は以下の通りである（積算回数：４９１５２回、緩和時間：５秒、共鳴周波数：５９．５８１５６７６ＭＨｚ、ＭＡＳ回転：３ｋＨｚ、ＣＰ法）。
【０１６５】
２９Ｓｉ固体ＮＭＲのピーク面積は、以下のように算出した。本実施例において測定対象となる薄膜層には、Ｑ３またはＱ４のケイ素原子のいずれかが含まれ、Ｑ１またはＱ２のケイ素原子は含まれないことが予め分かっている。
【０１６６】
まず、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理した。
【０１６７】
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。
【０１６８】
次に、測定スペクトルを、Ｑ３およびＱ４のピークに分離した。すなわち、Ｑ３のピークおよびＱ４のピークが、それぞれ固有の化学シフト（Ｑ３：−１０２ｐｐｍ、Ｑ４：−１１２ｐｐｍ）を中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ３とＱ４とを合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さおよび半値幅等のパラメータを最適化した。
【０１６９】
パラメータの最適化には反復法を用い、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するように計算を行った。
【０１７０】
次に、このようにして求めたＱ３，Ｑ４のピークと、ベースラインと、に囲まれた部分の面積を積分して求め、Ｑ３，Ｑ４のピーク面積として算出した。さらに、算出されたピーク面積を用い、（Ｑ３のピーク面積）／（Ｑ４のピーク面積）を求め、（Ｑ３のピーク面積）／（Ｑ４のピーク面積）の値と、ガスバリア性との関係の確認を行った。
【０１７１】
（実施例１）
前述の図２に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。
すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：７００ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材Ｆ）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。そして、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場を形成すると共に、成膜ロール１７と成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して成膜ロール１７と成膜ロール１８との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った。この工程を３回行うことにより、実施例１の積層フィルムを得た。
【０１７２】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１００／１０００［単位：ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．６ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１７３】
基材フィルムからのアウトガスを十分少なくするために、成膜日の前日に基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、真空にした状態で一晩おいて、基材フィルムを十分に乾燥した。成膜前の真空度は、５×１０−４Ｐａ以下であった。成膜により得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．０２μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１７４】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を算出するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図３に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝０．５１であった。
【０１７７】
（実施例２）
成膜日の当日に基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、真空にした状態で１時間おいてから成膜した。成膜前の真空度は、３×１０−３Ｐａ程度であり、基材からアウトガスが出続けている状態であった。成膜前の製造装置内の真空度が異なる他は、実施例１と同様にして、実施例２の積層フィルムを製造した。
【０１７８】
得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．０９μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１７９】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を調査するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図４に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝１．１０であった。
【０１８２】
（実施例３）
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材Ｆ）として用い、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った以外は実施例１と同様にして、実施例３の積層フィルムを得た。
【０１８３】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：５０／５００［単位：ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１８４】
基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、実施例２と同様に真空にして乾燥する時間を十分にとらずに積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．２３μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．４×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１８５】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を調査するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図５に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
表３に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝５．０であった。
【０１８８】
以上の測定の結果、Ｑ３／Ｑ４が１未満である実施例１のサンプルは、水蒸気透過度が低いことから、高いガスバリア性を示すと評価でき、Ｑ３／Ｑ４が１以上であるサンプル（実施例２，３）では、水蒸気透過度が高いことから、低いガスバリア性を示すと評価できる。このように、本発明の検査方法によれば、ガスバリア性の判定が簡便かつ短時間で可能となる。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の積層フィルムの検査方法は、短時間のうちに簡便にガスバリア性を評価することができるため、例えば、高品質な積層フィルムの製造方法等に、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９０】
１０…製造装置、１３〜１６…搬送ロール、１７…第１成膜ロール、１８…第２成膜ロール、Ｆ…フィルム（基材）、ＳＰ…空間（成膜空間）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層フィルムの検査方法に関する。また、このような検査方法を一工程とする積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムといった物質を形成材料とする薄膜を成膜してなるガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このような薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。また、このような成膜方法で形成された積層フィルムとして、例えば、長尺の基材を搬送しながら基材表面に連続的にＣＶＤ法による成膜を行う成膜装置により形成した積層フィルムが提案されている。
【０００４】
この積層フィルムのガスバリア性は、例えばＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」（以下、ＪＩＳのガスクロマト法という場合がある。）に従い求めることが出来る（非特許文献１参照）。水蒸気透過度（水蒸気透過率ともいう）は、低いほどガスバリア性が良いという指標となる。ガスバリア性評価のための所定の温度および湿度は、例えば温度４０℃、湿度９０％ＲＨである。
【０００５】
また、積層フィルムのガスバリア性は、例えばカルシウム法により測定される水蒸気透過率として評価することができる。カルシウム法とは、金属カルシウムの膜を蒸着などの方法で形成してから封止し、封止した後に、所定の温度および湿度の雰囲気下に一定時間保存し、積層フィルムを透過した水分と反応した金属カルシウム量を求める測定方法である。
【０００６】
カルシウム法にはいくつかの方法があり、光透過率の変化を測定する方法、水との反応により腐食してできた水酸化カルシウムの面積変化を測定する方法、未反応の金属カルシウムの電気抵抗を測定する方法などを例示することができる。特許文献１には、水との反応により腐食してできた水酸化カルシウムの面積を測定することにより、水蒸気透過度を求める方法が記されている。ガスバリア性評価のための所定の温度および湿度は、例えば温度４０℃、湿度９０％ＲＨである。
【０００７】
他にも、特許文献２には、ガスバリア性の変化に伴い屈折率が変化するガスバリア膜が設けられた機能性素子について、良品のガスバリア膜と同等の屈折率であり、且つ屈折率が変化しないマーカーを予め設けておく構成が開示されている。この構成によれば、ガスバリア膜のガスバリア性の変化は、マーカーの識別可否により検知することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４０７４６６号公報
【特許文献２】特許第４４０１２３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のようなガスバリア性の測定法を、例えば、製造した積層フィルムの品質検査に用いることを想定した場合、次のような課題がある。
【００１１】
すなわち、ＪＩＳのガスクロマト法では、定常状態になることが確認できるまで測定を繰り返さなければならず、通常３日〜１週間程度の測定時間を要する。そのため、製造した積層フィルムの性能を検査し出荷や使用の可否を判断するための品質検査において、ガスバリア性を表す基準値として、毎回ＪＩＳのガスクロマト法の測定結果を採用するには、試験時間が長すぎる。
【００１２】
また、カルシウム法の測定には、通常１ヶ月〜２ヶ月程度の測定時間を要する。そのため、上述のＪＩＳのガスクロマト法と同様の理由により、毎回品質検査に採用することが困難である。
【００１３】
さらに、特許文献２の方法では、ガスバリア膜に別途マーカーを作成するために、余分な工程が必要となり複雑となる（即ち、生産性が低下する）。
【００１４】
これらのことから、積層フィルムの検査方法として、簡便で従来よりも早く結果が得られる方法が求められていた。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、簡便で短時間のうちにガスバリア性を評価することを可能とする積層フィルムの検査方法を提供することを目的とする。また、積層フィルムの品質評価工程を有し、高品質な積層フィルムを製造することを可能とする積層フィルムの製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の態様を有する。
【００１７】
本発明の第１の態様は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法である。
【００１８】
本発明の第２の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比であり、前記ケイ素原子の存在比について予め定めた閾値に基づいて、前記ケイ素原子の存在比が閾値未満である前記薄膜層のガスバリア性を良品と判定する、前記第１の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００１９】
本発明の第３の態様は、前記閾値が１．０である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２０】
本発明の第４の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記ピーク面積比（Ｑ４のピーク面積に対する、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比）で、０．８以下である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２１】
本発明の第５の態様は、前記ケイ素原子の存在比が、前記ピーク面積比で０．６以下である前記第２の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２２】
本発明の第６の態様は、前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、前記第１〜５のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２３】
本発明の第７の態様は、前記基材が、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及び環状ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、前記第６の態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２４】
本発明の第８の態様は、前記基材の厚みが、５μｍ〜５００μｍである、前記第１〜７のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの検査方法である。
【００２５】
また、本発明の第９の態様は、基材の少なくとも片方の表面上に、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層を形成する工程と、前記薄膜層を含む試験片について、前記第１〜８のいずれか１つの態様に記載の検査方法を用いて前記薄膜層のガスバリア性を判定する検査工程と、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程と、を有する良品の積層フィルムの製造方法である。
【００２６】
本発明の第１０の態様は、前記薄膜層を形成する工程では、長尺の基材を連続的に搬送しながら、連続的に前記薄膜層を形成する、前記第９の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２７】
本発明の第１１の態様は、前記薄膜層を形成する工程が、第１の前記基材が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、第２の前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである、前記第１０の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２８】
本発明の第１２の態様は、前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材を搬送する、前記第１１の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００２９】
本発明の第１３の態様は、前記薄膜層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％（即ち、ａｔ％）以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する、前記第１２の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３０】
本発明の第１４の態様は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有する、前記第１３の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３１】
本発明の第１５の態様は、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下である、前記第１３又は１４の態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３２】
本発明の第１６の態様は、前記炭素分布曲線が、実質的に連続である前記第１３〜１５のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３３】
本発明の第１７の態様は、前記炭素分布曲線が、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層の厚み方向における前記薄膜層の表面からの距離Ｘと、炭素原子比Ｃとが、下記数式Ｆ１
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦１・・・・（Ｆ１）
の関係を満たす、前記第１３〜１６のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【００３４】
本発明の第１８の態様は、薄膜層の厚みが、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記９〜１７のいずれか１つの態様に記載の積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、簡便に短時間のうちに積層フィルムのガスバリア性を評価することができる。好ましい実施形態では、前記評価を高精度に行うことができる。また、高品質な積層フィルムを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本実施形態の検査方法の検査対象、および、本実施形態の製造方法の製造対象である積層フィルムの一例についての模式図である。
【図２】積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図４】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図５】２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図１，２を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層フィルムの検査方法、および積層フィルムの製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００３８】
（積層フィルム）
図１は、本実施形態の検査方法の検査対象、および、本実施形態の製造方法の製造対象である積層フィルムの一例についての模式図である。本実施形態の対象となる積層フィルムは、基材Ｆの表面に、ガスバリア性を担保する薄膜層Ｈが積層してなるものである。薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層がケイ素、酸素および水素を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。
【００３９】
ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。薄膜層Ｈは、複数積層していることとしてもよい。
【００４０】
本実施形態の対象となる薄膜層Ｈは、積層フィルムにおいて基材Ｆの少なくとも片面に形成される層である。また、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウム、チタンを更に含有していてもよい。薄膜層Ｈの構成については、後に詳述する。
【００４１】
（基材）
本実施形態の対象となる積層フィルムに用いる基材Ｆとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
基材Ｆとしてシリコーン樹脂やガラスを含む材料を用いた場合には、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定における基材Ｆ中のケイ素の影響を避けるために、基材Ｆから薄膜層Ｈを分離して、薄膜層Ｈ中に含まれるケイ素のみの２９Ｓｉ固体ＮＭＲを測定する。
薄膜層Ｈと基材Ｆとを分離する方法としては、例えば、薄膜層Ｈを金属製のスパチュラなどで掻き落とし、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定における試料管に採取する方法が挙げられる。また、基材Ｆのみを溶解する溶媒を用いて基材Ｆを除去し、残渣として残る薄膜層Ｈを採取してもかまわない。
【００４３】
基材Ｆの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材Ｆの搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態の対象となる積層フィルムでは、薄膜層Ｈの形成において、後述するように基材Ｆを通して放電を行うことから、基材Ｆの厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００４４】
なお、基材Ｆは、形成する薄膜層Ｈとの密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００４５】
（その他の構成）
本実施形態の対象となる積層フィルムは、前記基材及び前記薄膜層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
図１に示す積層フィルムの製造方法については後に詳述する。
【００４６】
（積層フィルムの検査方法）
本実施形態の検査方法では、積層フィルムが備える薄膜層Ｈについて、薄膜層Ｈを構成するケイ素原子の結合状態に着目しガスバリア性の測定に利用する。ケイ素原子の結合状態を表す値としては、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められるピーク面積を用いる。
【００４７】
すなわち、薄膜層Ｈは少なくとも１層がケイ素、酸素および水素を含んでおり、薄膜層Ｈの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定においては、下記のＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のケイ素原子に対応するピークが求められる。
【００４８】
ここで、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４は、薄膜層Ｈを構成するケイ素原子を、該ケイ素原子に結合する酸素の性質により区別して示すものである。すなわち、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４の各記号は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する酸素原子を、水酸基に対して「中性」酸素原子としたとき、ケイ素原子に結合する酸素原子が以下のとおりであることを示す。
Ｑ１：１つの中性酸素原子、および３つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ２：２つの中性酸素原子、および２つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ３：３つの中性酸素原子、および１つの水酸基と結合したケイ素原子
Ｑ４：４つの中性酸素原子と結合したケイ素原子
【００４９】
ここで、「薄膜層Ｈの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ」を測定する場合には、測定に用いる試験片に、基材Ｆが含まれていてもよい。
【００５０】
２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められる各ピークの面積比は、各結合状態のケイ素原子の存在比を示す。
【００５１】
Ｑ４のケイ素原子は、ケイ素原子の周囲が４つの中性酸素原子に囲まれ、さらに４つの中性酸素原子はケイ素原子と結合して網目構造を形成していると考えられる。対して、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３のケイ素原子は、１以上の水酸基と結合しているため、隣り合うケイ素原子との間には共有結合が形成されない微細な空隙が存在することとなると考えられる。
【００５２】
したがって、Ｑ４のケイ素原子が多いほど、薄膜層Ｈが緻密な層となり、高いガスバリア性を実現する積層フィルムとすることができる。本実施形態の検査方法では、各結合状態のケイ素原子の面積比と、積層フィルムのガスバリア性と、の対応関係を予め求めておくことで、それ以降（即ち、２回目以降の測定）は、測定対象となる積層フィルムについて、薄膜層を含むサンプルの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行うことにより、積層フィルムのガスバリア性を測定し得る。
【００５３】
具体的には、まず、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値の比（（Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ４のピーク面積））（以下、この値を「ピーク面積比」と称することがある）と、積層フィルムのガスバリア性と、をそれぞれ求め、ピーク面積比と積層フィルムのガスバリア性との対応関係を求める。
【００５４】
次に、測定対象となる積層フィルムについて、薄膜層を含むサンプルの２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行い、サンプルのピーク面積比を求める。
【００５５】
次に、許容するガスバリア性に対応するピーク面積比の閾値を設定しておき、当該閾値と、求めたサンプルのピーク面積比とを比較することにより、測定対象となる積層フィルムのガスバリア性を評価する。例えば、良好なガスバリア性を示す積層フィルムの閾値としては１．０であり、ピーク面積比が１．０未満のものは良品として判定することができる。ピーク面積比は、好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
【００５６】
なお、基準となる「ピーク面積比と積層フィルムのガスバリア性との対応関係」を求める（即ち、初回の測定）際に、ガスバリア性の測定には、ＪＩＳのガスクロマト法や、カルシウム法を用いることができる。
【００５７】
また、２９Ｓｉ固体ＮＭＲのピーク面積は、例えば以下のように算出する。
まず、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理する。
【００５８】
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルには、ピークの信号より高い周波数のノイズが含まれていることが多いため、スムージングでこれらのノイズを取り除く。２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをまずフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除く。１００Ｈｚ以上の高周波ノイズを取り除いたら逆フーリエ変換し、これを「測定スペクトル」とする。
【００５９】
次に、測定スペクトルを、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４の各ピークに分離する。すなわち、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のピークが、それぞれ固有の化学シフトを中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４を合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さおよび半値幅等のパラメータを最適化する。
【００６０】
パラメータの最適化は、例えば反復法を用いることにより行う。すなわち、反復法を用いて、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するパラメータを算出する。
【００６１】
次に、このようにして求めるＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４のピークをそれぞれ積分することで、各ピーク面積を算出する。このようにして求めたピーク面積を用いて、上述したピーク面積比を求め、ガスバリア性の評価指標として用いる。
【００６２】
ピーク面積比の値は、好ましくは１より小さく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
すなわち、（Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ４のピーク面積）の値は、好ましくは０以上０．８以下であり、さらに好ましくは０以上０．６以下である。
【００６３】
（積層フィルムの製造方法）
図２は、積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一実施形態を示す模式図である。なお、図２においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００６４】
図に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、成膜ロール（第１成膜ロール）１７、成膜ロール（第２成膜ロール）１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、２２、成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。製造装置１０の構成要素のうちで少なくとも成膜ロール１７、１８、ガス供給管１９、及び磁場形成装置２３、２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
【００６５】
この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマ化学気相成長法を用いたプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００６６】
送り出しロール１１には、成膜前の帯状の基材Ｆが巻き取られた状態で設置され、基材Ｆを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Ｆの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材Ｆを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
【００６７】
成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成されている。成膜ロール１７には、基材Ｆが巻き掛けられ、また、成膜ロール１７に対し基材Ｆの搬送経路の下流に配置される成膜ロール１８にも、基材Ｆが巻き掛けられ、それぞれ回転しながら基材Ｆを搬送する。また、成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。
【００６８】
さらに、成膜ロール１７と成膜ロール１８は、内部に磁場形成装置２３，２４が格納されている。磁場形成装置２３，２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、成膜ロール１７および成膜ロール１８と共には回転しないようにして格納されている。
【００６９】
磁場形成装置２３，２４は、成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
【００７０】
この磁力線と、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間に形成される交流電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Ｆにおいて成膜ロール１７、１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする薄膜層が形成される。
【００７１】
空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、成膜ロール１７及び成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。
【００７２】
原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
【００７３】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００７４】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００７５】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
【００７６】
基材Ｆの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材Ｆに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。
【００７７】
以上のような製造装置（プラズマＣＶＤ成膜装置）１０においては、以下のようにして基材Ｆに対し成膜が行われる。
【００７８】
まず、成膜前に、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Ｆからのアウトガスの発生量は、基材Ｆを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０−３Ｐａ以下であれば、基材Ｆからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。
【００７９】
基材Ｆからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Ｆの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出しおよび巻き取り）を繰り返し行い、基材Ｆ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。
【００８０】
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Ｆを入れ、真空ポンプ等の減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
加熱乾燥は、基材Ｆを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材Ｆが変形するおそれがある。また、基材Ｆからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。
【００８２】
加熱手段としては、常圧下で基材Ｆを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。
【００８３】
ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。
【００８４】
マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。
【００８５】
加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。
【００８６】
自然乾燥は、基材Ｆを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Ｆを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
これらの乾燥は、基材Ｆを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Ｆを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材Ｆを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Ｆを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。
【００８８】
基材Ｆからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Ｆの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材Ｆを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。
【００８９】
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、成膜ロール１７，成膜ロール１８に交流電圧を印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。
【００９０】
この際、磁場形成装置２３，２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００９１】
一方、磁場形成装置２３，２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマ（第１の放電プラズマ）が形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマ（第２の放電プラズマ）が形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
【００９２】
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。
ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えることができるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えることができるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
【００９３】
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００９４】
上述のように放電プラズマは、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、成膜ロール１７、成膜ロール１８の表面を搬送される基材Ｆは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面を通過する基材Ｆの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙとが、交互に形成される。
【００９５】
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材Ｆに流れ込むのが防止され、よって、基材Ｆの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材Ｆの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Ｆに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
【００９６】
このようにして形成される薄膜層Ｈは、ケイ素、酸素及び炭素を含有する薄膜層Ｈが、該層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。
【００９７】
（i）まず、薄膜層Ｈが、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たしている。
【００９８】
薄膜層Ｈにおけるケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
【００９９】
（ii）次に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。
【０１００】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
なお、本実施形態において極値とは、薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３原子％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３原子％以上増加する点のことをいう。
【０１０２】
（iii）更に、このような薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上である。
【０１０３】
このような薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６原子％以上であることがより好ましく、７原子％以上であることが特に好ましい。絶対値が５原子％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【０１０４】
本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上であることが好ましく、６原子％以上であることがより好ましく、７原子％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０６】
本実施形態においては、薄膜層Ｈのケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％未満であることが好ましく、４原子％未満であることがより好ましく、３原子％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０７】
また、本実施形態においては、薄膜層Ｈの厚み方向における該層の表面からの距離とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％未満であることが好ましく、４原子％未満であることがより好ましく、３原子％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【０１０８】
ここで、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：原子％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は厚み方向における薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層Ｈの厚み方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層Ｈの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１０９】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５原子％以内の差であることをいう。
【０１１０】
さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層Ｈの厚み方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：原子％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【０１１１】
本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
【０１１２】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３原子％以上６７原子％以下であることが好ましく、４５原子％以上６７原子％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、３原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
さらに、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。また、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１原子％以上３３原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２７原子％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層Ｈ中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３原子％以上６６原子％以下であることが好ましく、４０原子％以上５７原子％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
また、薄膜層Ｈの厚みは、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【０１１５】
また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層Ｈを備える場合には、それらの薄膜層Ｈの厚みの合計値は、通常１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲であり、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【０１１６】
このような薄膜層Ｈを形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈが得られ難くなる。
【０１１７】
以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【０１１８】
原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載の反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ …（１）
【０１１９】
この反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層Ｈを形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【０１２０】
なお、製造装置１０の真空チャンバー内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
【０１２１】
このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層Ｈを形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【０１２２】
なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層Ｈ中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１２３】
このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、成膜ロール１７，成膜ロール１８に印加する印加電圧によっても制御することができる。
【０１２４】
このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、成膜ロール１７，成膜ロール１８に巻き掛けた基材Ｆの表面に対して薄膜層の形成を行うことができる。
【０１２５】
（薄膜層の構成例）
また、上述のようにして形成する積層フィルムにおいては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の厚み方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有することとしてもよい。電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する場合には、その薄膜層により十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。
【０１２６】
このような薄膜層としては、より高い効果が得られることから、前記電子線透過度曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記電子線透過度曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の厚み方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本実施形態において極値とは、薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離に対して電子線透過度の大きさをプロットした曲線（電子線透過度曲線）の極大値又は極小値のことをいう。また、本実施形態において電子線透過度曲線の極値（極大値又は極小値）の有無は、後述の極値の有無の判定方法に基づいて判断することができる。
【０１２７】
また、本実施形態において電子線透過度とは、薄膜層内の所定の位置において薄膜層を形成する材料を電子線が透過する度合いを表すものである。このような電子線透過度の測定方法としては各種の公知の方法を採用することができ、例えば（ｉ）透過型電子顕微鏡を用いた電子線透過度の測定方法、（ｉｉ）走査型電子顕微鏡を用いて２次電子や反射電子を測定することにより電子線透過度を測定する方法、を採用することができる。
以下、透過型電子顕微鏡を用いた場合を例に挙げて、電子線透過度の測定方法及び電子線透過度曲線の測定方法について説明する。
【０１２８】
このような透過型電子顕微鏡を用いた場合における電子線透過度の測定方法においては、先ず、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料を作成する。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、前記試料の表面（前記薄膜層の表面に垂直な面）の透過型電子顕微鏡の画像を得る。そして、このようにして透過型電子顕微鏡の画像を測定することにより、その画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めることができる。
【０１２９】
ここで、薄膜層を備える基材を薄膜層の表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料について透過型電子顕微鏡を用いて観察した場合においては、透過型電子顕微鏡の画像の各位置のコントラストは各位置の材料の電子線透過度の変化を表す。このようなコントラストを電子線透過度に対応させるためには、透過型電子顕微鏡の画像に適切なコントラストを確保することが好ましく、試料の厚み（前記薄膜層の表面と平行な方向の厚み）や、加速電圧及び対物絞りの直径等の観測条件などを適切に選択することが好ましい。
【０１３０】
前記試料の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３１】
前記加速電圧は、５０ｋＶ以上５００ｋＶ以下が好ましく、１００ｋＶ以上３００ｋＶ以下であることがより好ましく、１５０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下であることがさらに好ましく、２００ｋＶであることが特に好ましい。
【０１３２】
前記対物絞りの直径は、５μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１６０μｍであることが特に好ましい。
【０１３３】
また、このような透過型電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡の画像について十分な分解能を有するものを用いることが好ましい。このような分解能としては少なくとも１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
また、このような電子線透過度の測定方法においては、画像上の各位置のコントラストに基づいて薄膜の各位置の電子線透過度を求めるために、透過型電子顕微鏡の画像（濃淡像）を、一定の単位領域の繰り返しに分割し、各単位領域にその単位領域の有する濃淡の程度に応じた断面濃淡変数（Ｃ）を付与する。このような画像処理は、通常コンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
【０１３５】
このような画像処理においては、先ず、得られた濃淡像から解析に適した任意の領域を切り出すことが好ましい。
【０１３６】
このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の一方の表面からそれと向かい合うもう一方の表面までの部分を含んでいなければならない。また、薄膜層に隣接する層を含んでいてもよい。このように薄膜層に隣接する層としては、例えば、基材、濃淡像を得る観察を実施するために必要な保護層が挙げられる。
【０１３７】
また、このようにして切り出した濃淡像の端面（基準面）は、薄膜層の表面と平行な面でなければならない。また、このようにして切り出した濃淡像は、少なくとも薄膜層の表面に垂直な方向（厚み方向）に対して垂直で互いに対向している２つの辺によって囲まれた台形又は平行四辺形状であることが好ましく、このような２つの辺とこれらに垂直な（厚み方向に平行な）２つの辺とからなる四角形であることがより好ましい。
【０１３８】
このようにして切り出した濃淡像は一定の単位領域の繰り返しに分割するが、その分割方法として、例えば格子状の区画で分割する方法を採用することができる。このような場合、格子状の区画により分割された各単位領域が、それぞれ一つの画素を構成する。このような濃淡像の画素は、誤差を小さくするためにはできるだけ細かいことが好ましいが、画素が細かくなるほど解析に要する時間が増大する傾向にある。そこで、このような濃淡像の画素の一辺の長さは、試料の実寸に換算して、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることより好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
このようにして付与される断面濃淡変数（Ｃ）は、各領域の濃淡の程度を数値情報に変換した値である。このような断面濃淡変数（Ｃ）への変換の方法は特に限定されないが、例えば、最も濃い単位領域を０とし、最も薄い単位領域を２５５とし、各単位領域の濃淡の程度に応じて０〜２５５の間の整数を付与することによって設定（２５６階調設定）することができる。ただし、このような数値は、電子線透過度の高い部分の数値が大きくなるように数値を定めることが好ましい。
【０１４０】
そして、このような断面濃淡変数（Ｃ）から、以下の方法により薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を算出することができる。すなわち、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）が所定の値となる単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値を算出して、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める。
【０１４１】
なお、ここにいう断面濃淡変数（Ｃ）の平均値は、基準面からの距離（ｚ）が所定の値（同じ値）となる任意の１００点以上の単位領域の断面濃淡変数（Ｃ）の平均値であることが好ましい。また、このようにして厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、ノイズ除去のためのノイズ除去処理を適宜実施することが好ましい。
【０１４２】
ノイズ除去処理としては、移動平均法、補間法等を採用することができる。移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられるが、単純移動平均法を採用することがより好ましい。また、単純移動平均法を用いる場合においては、平均をとる範囲は薄膜層の厚み方向の構造の典型的な大きさよりも十分に小さく且つ得られたデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。また、補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。
【０１４３】
上記ノイズ除去作業によって、薄膜層の両界面付近では厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の厚み方向の位置に対する変化が緩やかになる領域が発生する（これを遷移領域と呼ぶ）。この遷移領域は、後述の電子線透過度曲線の極値の有無判定における基準を明確にするという観点から、薄膜層の電子線透過度曲線の極値の判定領域から除去することが望ましい。なお、このような遷移領域が発生する要因として、薄膜界面の非平面性、前述のノイズ除去作業などが考えられる。そのため、前記遷移領域は、以下の方法を採用することによって電子線透過度曲線の判定領域から除去することができる。
【０１４４】
すなわち、先ず、前記濃淡像に基づいて求められる薄膜層の両界面付近で傾きの絶対値｜ｄＣＺ／ｄｚ｜が最も大きくなる薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）の位置を仮界面位置として設定する。
【０１４５】
次に、仮界面位置の外側から内側（薄膜層側）に向かって前記傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値を順次確認していき、かかる絶対値が０．１ｎｍ−１（２５６階調設定の場合）となる位置における薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）（縦軸がｄＣＺ／ｄｚの絶対値であり且つ横軸が前記機銃面からの距離（ｚ）であるグラフを考えた場合に、仮界面位置の外側の距離（ｚ）から内側（薄膜層側）に向かってそのグラフをたどっていき、前記ｄＣＺ／ｄｚの絶対値が０．１ｎｍ−１をはじめて下回る部位における距離（ｚ））の位置を薄膜の界面として設定する。
【０１４６】
そして、前記界面の外側の領域を薄膜層の電子線透過度曲線の判定領域から除去することにより、前記遷移領域を判定領域から除去することができる。また、このようにして厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を求める場合には、薄膜層に相当する範囲における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値が１となるように規格化することが好ましい。
【０１４７】
このようにして算出される厚み方向濃淡変数（ＣＺ）は電子線透過度（Ｔ）と比例関係にある。そのため、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）に対する厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を示すことによって電子線透過度曲線を作成することができる。すなわち、薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）に対する厚み方向濃淡変数（ＣＺ）をプロットとすることにより、電子線透過度曲線を求めることができる。また、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）を薄膜層の厚み方向における基準面からの距離（ｚ）で微分した傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）を算出することにより、電子線透過度（Ｔ）の傾き（ｄＴ／ｄｚ）の変化を知ることもできる。
【０１４８】
また、このようにして求められる電子線透過度曲線においては、以下のようにして極値の有無を判定することができる。すなわち、電子線透過度曲線が極値（極大値又は極小値）を有する場合には、厚み方向の濃淡係数の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値は正の値となると共にその最小値は負の値になり両者の差の絶対値は大きくなるのに対し、極値が無い場合には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値は両方とも正又は負の値になり両者の差の絶対値は小さくなる。そのため、極値の有無の判定する際には、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値及び最小値が両方とも正の値又は両方とも負の値となるものではないかという点を判定することにより極値を有するかどうかを判断することができるとともに、傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の最大値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＡＸ及び最小値（ｄＣＺ／ｄｚ）ＭＩＮの差の絶対値の大きさに基づいて、電子線透過度曲線が極値を有するかどうかを判断することもできる。
【０１４９】
なお、前記厚み方向濃淡変数（ＣＺ）は、極値が無い場合は常に規格化された平均値である１を示すはずであるが、実際は信号がわずかなノイズを含んでおり、規格化された平均値１に近い値でノイズにより電子線透過度曲線に変動が起こる。そのため、電子線透過度曲線に極値があるか否かを判断する際に、電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値が正又は負の値ではないか否かという観点や電子線透過度曲線の傾きの最大値及び最小値の差の絶対値の観点のみに基づいて極値を判断した場合においては、ノイズにより、電子線透過度曲線に極値があると判断されてしまう場合がある。
【０１５０】
そこで、前記極値の有無の判定する際には、以下のような基準によりノイズによる変動と極値とを区別する。すなわち、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）がゼロをはさんで符号が逆転する点を仮極値点としたとき、該仮極値点における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）と、隣接する仮極値点での厚み方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３以上の場合、該仮極値点は極値を持つ点であると判断することができる。言い換えると、該仮極値点における厚み方向濃淡変数（ＣＺ）と隣接する仮極値点での厚み方向濃淡変数（ＣＺ）との差の絶対値（隣接する仮極値点が２つある場合は差の絶対値が大きい方を選択する）が０．０３未満の場合は、該仮極値点はノイズであると判断することができる。
【０１５１】
なお、該仮極値点が１点しかない場合には、厚み方向濃淡変数（ＣＺ）が、この規格化された平均値１との差の絶対値が０．０３以上大きい場合にノイズではなく極値であると判断する方法を採用することができる。また、このような「０．０３」という数値は、上述の２５６階調設定により求められる厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の平均値を１として厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の数値の大きさを規格化した際に求められる数値である（なお、規格化に際して２５６階調設定により求められた厚み方向濃淡変数の数値「０」はそのまま「０」とする。）。
【０１５２】
本実施形態の対象となる積層フィルムは、少なくとも１層の薄膜層が電子線透過度曲線において少なくとも１つの極値を有することとしてもよい。このような電子線透過度曲線に少なくとも１つの極値を有する薄膜層は、厚み方向において組成に変動のある層であるといえる。そして、このような薄膜層を備える積層フィルムにより、十分に高度なガスバリア性を達成することが可能となるとともに、フィルムを屈曲させてもガスバリア性の低下が十分に抑制することが可能となる。
【０１５３】
また、前記電子線透過度曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、電子線透過度曲線が実質的に連続とは、電子線透過度曲線における電子線透過度が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、前記厚み方向濃淡変数（ＣＺ）の傾き（ｄＣＺ／ｄｚ）の絶対値が所定の値以下、好ましくは５．０×１０−２／ｎｍ以下であることを意味する。
【０１５４】
また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層が膜面方向において実質的に一様とは、薄膜層の膜面のいずれの箇所において電子線透過度を測定して電子線透過度曲線を作成した場合においても得られる電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じであることをいう。なお、薄膜層の膜面から任意の２点の測定用の前記試料を切り出し、各試料の電子線透過度曲線を作成した場合において、前記試料の全てにおいて電子線透過度曲線が持つ極値の数が同じである場合には、その薄膜層は実質的に一様なものと擬制することができる。
【０１５５】
本実施形態の積層フィルムの製造方法は、上述の検査方法を一工程として含む。すなわち、このようにして得られるガスバリア性積層フィルムについて、上述の検査方法を用いて薄膜層のガスバリア性を検査することで、品質の確認を短時間で行うことができ、生産性の高いガスバリア性積層フィルムの製造を実現することができる。
【０１５６】
検査工程では、例えば、長尺の基材Ｆに対し薄膜層Ｈを形成した積層フィルムについて、長手方向の一定間隔毎に代表サンプルとして試験片を作成し、当該試験片の２９Ｓｉ固体ＮＭＲを測定することにより、薄膜層のガスバリア性の検査を行うこととするとよい。
【０１５７】
さらに、本実施形態の積層フィルムの製造方法は、検査工程における検査結果に基づいて、すなわち、薄膜層のガスバリア性と、上述した各結合状態のケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程を含む。これにより、得られた積層フィルムのガスバリア性を短時間のうちに簡便に評価し、効率良く良品の積層フィルムを選別することができる。
【０１５８】
以上のような構成の積層フィルムの検査方法によれば、高いガスバリア性を有するものとすることができる。
【０１５９】
本発明の積層フィルムのガスバリア性を評価する指標の１つとして、上述の通り、水蒸気透過度があるが、本発明の積層フィルムの水蒸気透過度は、例えば、実施例で記載された測定方法によって測定することができる。本発明の積層フィルムが有する水蒸気透過度としては、例えば、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件で、好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、より好ましくは、１０−６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。
【０１６０】
また、以上のような積層フィルムの製造方法においては、上述の検査方法を採用して検査する工程を有することにより、高品質の積層フィルムを安定的に製造することが可能となる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムの水蒸気透過度及び積層フィルムのバリア膜の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、以下の方法により測定した。
【０１６３】
（i）積層フィルムの水蒸気透過度測定
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲ−３０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」（ＪＩＳのガスクロマト法）に従い、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
【０１６４】
（ii）２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルの測定
２９Ｓｉ固体ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルを測定した。詳細な測定条件は以下の通りである（積算回数：４９１５２回、緩和時間：５秒、共鳴周波数：５９．５８１５６７６ＭＨｚ、ＭＡＳ回転：３ｋＨｚ、ＣＰ法）。
【０１６５】
２９Ｓｉ固体ＮＭＲのピーク面積は、以下のように算出した。本実施例において測定対象となる薄膜層には、Ｑ３またはＱ４のケイ素原子のいずれかが含まれ、Ｑ１またはＱ２のケイ素原子は含まれないことが予め分かっている。
【０１６６】
まず、２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理した。
【０１６７】
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。
【０１６８】
次に、測定スペクトルを、Ｑ３およびＱ４のピークに分離した。すなわち、Ｑ３のピークおよびＱ４のピークが、それぞれ固有の化学シフト（Ｑ３：−１０２ｐｐｍ、Ｑ４：−１１２ｐｐｍ）を中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ３とＱ４とを合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さおよび半値幅等のパラメータを最適化した。
【０１６９】
パラメータの最適化には反復法を用い、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するように計算を行った。
【０１７０】
次に、このようにして求めたＱ３，Ｑ４のピークと、ベースラインと、に囲まれた部分の面積を積分して求め、Ｑ３，Ｑ４のピーク面積として算出した。さらに、算出されたピーク面積を用い、（Ｑ３のピーク面積）／（Ｑ４のピーク面積）を求め、（Ｑ３のピーク面積）／（Ｑ４のピーク面積）の値と、ガスバリア性との関係の確認を行った。
【０１７１】
（実施例１）
前述の図２に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。
すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：７００ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材Ｆ）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。そして、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場を形成すると共に、成膜ロール１７と成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して成膜ロール１７と成膜ロール１８との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った。この工程を３回行うことにより、実施例１の積層フィルムを得た。
【０１７２】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１００／１０００［単位：ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．６ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１７３】
基材フィルムからのアウトガスを十分少なくするために、成膜日の前日に基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、真空にした状態で一晩おいて、基材フィルムを十分に乾燥した。成膜前の真空度は、５×１０−４Ｐａ以下であった。成膜により得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．０２μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１７４】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を算出するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図３に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝０．５１であった。
【０１７７】
（実施例２）
成膜日の当日に基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、真空にした状態で１時間おいてから成膜した。成膜前の真空度は、３×１０−３Ｐａ程度であり、基材からアウトガスが出続けている状態であった。成膜前の製造装置内の真空度が異なる他は、実施例１と同様にして、実施例２の積層フィルムを製造した。
【０１７８】
得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．０９μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１７９】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を調査するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図４に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表２に示す。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝１．１０であった。
【０１８２】
（実施例３）
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材Ｆ）として用い、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った以外は実施例１と同様にして、実施例３の積層フィルムを得た。
【０１８３】
〈成膜条件〉
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：５０／５００［単位：ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）］
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１８４】
基材フィルムを製造装置の送り出しロ−ルに装着後、実施例２と同様に真空にして乾燥する時間を十分にとらずに積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムのバリア膜の厚みは１．２３μｍであり、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．４×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１８５】
また、バリア膜における、Ｑ３／Ｑ４の比を調査するため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲを用いてスペクトルを測定した。サンプルは、バリア膜がついた基材を鋏で細かくカットして得た。得られたスペクトルを図５に示す。また、Ｑ４のピーク面積で規格化したピーク面積を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
表３に示すように、得られたスペクトルにおいて、Ｑ３およびＱ４の面積比を算出し、Ｑ３／Ｑ４の比を求めたところ、Ｑ３／Ｑ４＝５．０であった。
【０１８８】
以上の測定の結果、Ｑ３／Ｑ４が１未満である実施例１のサンプルは、水蒸気透過度が低いことから、高いガスバリア性を示すと評価でき、Ｑ３／Ｑ４が１以上であるサンプル（実施例２，３）では、水蒸気透過度が高いことから、低いガスバリア性を示すと評価できる。このように、本発明の検査方法によれば、ガスバリア性の判定が簡便かつ短時間で可能となる。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の積層フィルムの検査方法は、短時間のうちに簡便にガスバリア性を評価することができるため、例えば、高品質な積層フィルムの製造方法等に、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９０】
１０…製造装置、１３〜１６…搬送ロール、１７…第１成膜ロール、１８…第２成膜ロール、Ｆ…フィルム（基材）、ＳＰ…空間（成膜空間）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、
前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、
予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法。
【請求項２】
前記ケイ素原子の存在比は、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比であり、
前記ケイ素原子の存在比について予め定めた閾値に基づいて、前記ケイ素原子の存在比が閾値未満である前記薄膜層のガスバリア性を良品と判定する請求項１に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項３】
前記閾値が１．０である請求項２に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項４】
前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項５】
前記基材の厚みが、５μｍ〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項６】
基材の少なくとも片方の表面上に、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層を形成する工程と、
前記薄膜層を含む試験片について、請求項１〜５のいずれか一項に記載の検査方法を用いて前記薄膜層のガスバリア性を判定する検査工程と、
前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程と、
を有する良品の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜層を形成する工程では、長尺の基材を連続的に搬送しながら、連続的に前記薄膜層を形成する請求項６に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜層を形成する工程が、第１の前記基材が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、第２の前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、
前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材を搬送する請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下である、請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記炭素分布曲線が、実質的に連続である請求項１０又は１１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記薄膜層の厚みが、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成され、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層と、を備える積層フィルムの検査方法であって、
前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行って、ケイ素原子に結合する中性酸素原子の数ごとに前記薄膜層内のケイ素原子の存在比を求め、
予め求めた、前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、前記薄膜層のガスバリア性を判定する積層フィルムの検査方法。
【請求項２】
前記ケイ素原子の存在比は、前記薄膜層の２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｑ４のピーク面積に対する、Ｑ１,Ｑ２,Ｑ３のピーク面積を合計した値、の比であり、
前記ケイ素原子の存在比について予め定めた閾値に基づいて、前記ケイ素原子の存在比が閾値未満である前記薄膜層のガスバリア性を良品と判定する請求項１に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項３】
前記閾値が１．０である請求項２に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項４】
前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項５】
前記基材の厚みが、５μｍ〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルムの検査方法。
【請求項６】
基材の少なくとも片方の表面上に、少なくともケイ素、酸素および水素を含む薄膜層を形成する工程と、
前記薄膜層を含む試験片について、請求項１〜５のいずれか一項に記載の検査方法を用いて前記薄膜層のガスバリア性を判定する検査工程と、
前記薄膜層のガスバリア性と前記ケイ素原子の存在比との対応関係に基づいて、良品を選別する工程と、
を有する良品の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜層を形成する工程では、長尺の基材を連続的に搬送しながら、連続的に前記薄膜層を形成する請求項６に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜層を形成する工程が、第１の前記基材が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、第２の前記基材が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、
前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材を搬送する請求項８に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜層の厚み方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の厚みの９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５原子％以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層の厚み方向における薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下である、請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記炭素分布曲線が、実質的に連続である請求項１０又は１１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記薄膜層の厚みが、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２９４９９（Ｐ２０１３−２９４９９Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９８５２（Ｐ２０１２−１３９８５２）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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