積層フィルム
【課題】耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムを提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、（Ａ）（１）プ
ロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルム。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、（Ａ）（１）プ
ロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。詳しくは、本発明は、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンク包装は、包装体の商品価値を向上させるための外装および内容物への直接的な衝撃を避けるための包装、あるいはガラスビンおよびプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねることを目的として広く使用されている。シュリンク包装は、熱可塑性樹脂延伸フィルムの加熱により収縮（シュリンク）する性質を利用したものである。
【０００３】
シュリンク包装は一般的には、被包装物を熱可塑性樹脂延伸フィルムで包み、針やレーザーでその延伸フィルムに穴をあけて空気の逃げ道を作り、そして加熱して延伸フィルムを収縮させることによって行われる。また、あらかじめ穴をあけた熱可塑性樹脂延伸フィルムで被包装物を包み、そして加熱して延伸フィルムを収縮させることによっても行われる。
【０００４】
シュリンク包装に用いられる熱可塑性樹脂材料としては、以下に示す熱収縮性及びリサイクル性などに優れたポリプロピレン系樹脂からなるフィルムが知られている。
特許文献１には、メルトインデックスが０．１〜２０である結晶性ポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５〜５０重量部とを含有しているポリプロピレン組成物から形成され、かつ、縦方向および横方向の少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、該プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、（１）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、(2)１３５℃、デカリン中で測
定される極限粘度［η］が０．１〜１２dl／ｇであり、(3)ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、(4)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５であるこ
とを特徴とする収縮包装用ポリプロピレンフィルムが開示されているが、このフィルムは単層フィルムである。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、プロピレン以外のα−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０重量％及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９重量％から形成されるポリプロピレン樹脂組成物、及びこのポリプロピレン樹脂組成物から形成されるフィルムを少なくとも一層とし、これにポリオレフィン樹脂組成物を積層して多層フィルムとし、これを一軸ないしは二軸方向へ配向させたポリプロピレン延伸フィルムが開示されている。
【０００６】
ところでシュリンク包装では、包装時や輸送時に小孔（被包装体の内部に取り込まれた空気を脱気するためにフィルムにあけられた穴）からフィルムが破れてしまったり、突起（被包装体の角など）を有する被包装体との接触によってフィルムが裂けてしまうという問題点がある。
【０００７】
以上のことからシュリンク包装用フィルムには、優れた熱収縮性、外観に影響する透明性、耐衝撃性（フィルムが破れたり裂けたりしにくい性質）などが求められる。
上記特許文献１および２の実施例では、製造したフィルムの熱収縮性などは評価してい
るが、耐衝撃性及び透明性については、何ら評価していない。
【特許文献１】特開平９−２７８９０９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、上記特許文献１および２に開示されたフィルムをはじめとした従来のシュリンク包装用延伸フィルムでは、プロピレン・１−ブテン（α−オレフィンランダム共重合体）共重合体などのゴム成分の含有量が多いため、針で延伸フィルムに穴をあける場合には、その針にゴム成分が付着するので、針を洗浄する必要があるという問題点もある。
【０００９】
以上のことから本発明は、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕及び、
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルムである。
【００１１】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層フィルムは、前記延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を貫通する、エア抜き用
の穴を有することが好ましい。
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、
ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、
隣接する炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【００１４】
前記延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンから導かれる単位及
び炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を有するプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記延伸層〔II〕を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、前記延伸層〔I〕の厚さが１０〜３０μmであり、前記延伸層〔II〕の厚さが５．０〜３０μmであることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、シュリンク包装に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、
特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する。特に本発明の積層フィルムは、延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕のみからなる二層積層型の
積層フィルムであることが好ましい。
【００１８】
このような積層構造を有する本発明の積層フィルムは、シュリンク包装においてヒートシールする時の過剰な熱量による破損が防止され、また被包装体の保護に有用である。
以下、前記延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）、プロピレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物の順に、詳細に説明する。
【００１９】
＜延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）＞
延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、特に限定はないが、通常はＤ
ＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１３０℃以上のポリプロピレン系樹脂が用いられる。本発明では、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）として従来公知のポリプロピレンを広く用いることができる。
【００２０】
このポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと少量（たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の量）のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレン系共重合体であってもよい。共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的には、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では通常、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）として、プロピレンおよび炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を含むプロピレン系ランダム共重合体が用いられる。前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数２または４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に炭素数２または４〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、通常融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。融点がこの範囲にあるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、柔軟性に優れており、延伸性が良好である。ポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、後述する延伸層〔II〕に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）やポリプロピレン系樹脂（Ｂ）よりも通常融点が高い。
【００２３】
また、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、滑剤等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミン、高級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸アミン、アマイドのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。帯電防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．
１〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
耐熱安定剤としては、例えば脂肪酸カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルキルフェノレート酸、マレイン酸モノエステル塩、アルキルメルカプチド、メルカプト酸エステル塩などが挙げられる。耐熱安定剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．０５重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
リン系酸化防止剤として、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。リン系酸化防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０５〜０．２重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレイト、テトラキス［メチレン−３（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプオネートが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．０３重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが挙げられる。紫外線吸収剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．５〜２．０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
光安定剤としては、例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。光安定剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．１〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、タルク、雲母、ゼオライト、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物粒子が挙げられる。ブロッキング防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０５〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
滑剤としては、例えばラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライジン酸アミド、エライジ
ン酸マミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、アセチル酸グリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。滑剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
＜（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、単に共重合体（Ａ）ともいう）は、以下の（１）〜（４）の要件を満たすものであり、好ましくは、さらに以下の（５）、（６）の要件の一つ以上を満たすものである。延伸層〔II〕を形成するポリプロピレン系樹脂組成物へこのような共重合体（Ａ）を配合することにより、従来技術に比べて低温でのヒートシールが可能となり、ヒートシール加工の高速化が期待できる。特に好ましい共重合体（Ａ）は、（１）〜（６）の要件の全てを満たす。
【００３４】
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で含有し、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有する。
【００３５】
プロピレンから導かれる単位が５０モル％以下であると、共重合体（Ａ）がベール状となるためハンドリング性が非常に悪化し、プロピレンから導かれる単位が９５モル％以上であると、組み合わせるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との区別がつかず、好ましくない。
【００３６】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を複数組み合わせて含んでいてもよいが、プロピレンおよび１−ブテンから導かれる単位のみで構成されていることが特に好ましい。
【００３７】
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない。
好ましくは、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９０℃である。融点が５０℃より低いと、室温で粘着性を持つようになり、ブロッキング等の問題を生じる可能性が高くなり、融点が１１０℃より高いと、発明の効果が薄れるので好ましくない。
【００３８】
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が１２ｄｌ／ｇより大きいと、共重合体（Ａ）及び後述のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の流動性が悪くなり、シート成形や延伸が困難になるので好ましくない。［η］が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、積層フィルムの耐衝撃性等の機械強度が低下するので好ましくない。
【００３９】
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、好ましくは２．０〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．５である。
【００４０】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０より大きくなると、共重合体（Ａ）として低分子量のものが多くなるので、積層フィルムの表層からブリードが起こり、積層フィルムの保管時に表層がべた付き、ブロッキングを生じてしまうので好ましくない。
【００４１】
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃、好ましくは６
０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５
を満たす。上記ＴｍとＭが以上の関係を満たすことにより、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、延伸後のエージングによるシール強度の低下が少ない積層フィルムを得ることができる。なお、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位とは炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位のことである。
【００４２】
（６）（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または(ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィンとからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積（トリアドタクティシティ）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。立体規則性を示すトリアドタクティシティが９０％より低いと、結晶化度が低くなり、ヒートシール強度の低下を招くことがある。
【００４３】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
例えば、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体において、このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００４４】
このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、 (ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖
、および (ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなりかつ第
２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・α−オレフィン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００４５】
これら３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５゜とし、パルス間隔を３．４Ｔ1以上（Ｔ1はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1はメチル基より短いので、この条件では試料中のすべ
ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とする。
【００４６】
このように測定されたプロピレン・α−オレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、 第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、 第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、 第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分
類される。
【００４７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(ｉ)及び(ｉ
ｉ)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００４８】
【表１】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂはブテンなどのα−オレフィンから導かれる単位を示す。
【００４９】
表１に示される頭−尾結合３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)のうち、(ｉ)３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ｉｉ)α−オレフィン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００５０】
【化２】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００５１】
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００５２】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってポリプロピレンのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、 (ｉ)頭−尾結
合したプロピレン単位３連鎖、または(ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定した
とき、 １９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００
％とした場合、 ２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（
百分率）として、下記式から求められる。
【００５３】
【数１】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、通常９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
【００５４】
なおポリプロピレンは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)以外にも、下記構造(ｉｉｉ)、(ｉｖ)および(ｖ)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域(１９．５〜２１．９ｐｐｍ)内に観測される。
【００５５】
【化３】
上記の構造(ｉｉｉ)、(ｉｖ)および(ｖ)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域(１９．５〜２１．９ｐｐｍ)内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００５６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００５７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００５８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００５９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(ｉｖ)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前
記構造(ｖ)メチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近
で共鳴）の面積より求めることができる。メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面
積より求めることができる。
【００６０】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００６１】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属
することができる。
【００６２】
また、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）は、通常０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
【００６３】
このような本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンとを、メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に得ることができ、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００６４】
より好ましくは、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが望ましい。遷移金属化合物（１ａ）は、置換シクロペンタジエニル環および置換フルオレニル環が炭素で架橋された配位子が、遷移金属原子に配位した化合物である。
【００６５】
ここで、遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒は、（２ａ）有機金属化合物と、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、から選ばれる少なくとも１種の化合物を、遷移金属化合物（１ａ）とともに含む触媒であることが望ましい。
【００６６】
【化４】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【００６７】
上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；
ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基等のヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
【００６８】
上述のケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ13およびＲ14はアリール基であることが好ましい。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
前記一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環に結合した置換基であるＲ2、
Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基
としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル
基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、Ｒ4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のようにＲ2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
【００７２】
前記一般式（１ａ）において、フルオレニル環に結合した置換基であるＲ5からＲ12の
うち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11のうちの任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちＲ6とＲ11および
Ｒ7とＲ10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、かつ、Ｒ10とＲ11が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な
脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している場合も含まれる。
【００７３】
前記一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは炭素原子である。このＹに結合した置換基であるＲ13とＲ14は同時に炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００７４】
前記一般式（１ａ）において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
このような遷移金属化合物（１ａ）としては、例えばジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際に好適に用いられる触媒は、上述の遷移金属化合物（１ａ）とともに、（２ａ）有機金属化合物、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。これらの（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の化合物には特に制限はないが、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
（２ａ）有機金属化合物としては、下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（２ａ−１）一般式：ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７９】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００８０】
（２ａ−２）一般式：Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示
することができる。
【００８１】
（２ａ−３）一般式：ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２
族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００８２】
これらの有機金属化合物（２ａ）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（２ａ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく
、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８５】
なお、上記アルミノキサンは、アルミノキサン以外の少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（２ａ−１）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８６】
また、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物としては、６０℃のベンゼンに対する溶解量（１００ミリグラム原子のアルミニウムに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁させ、６０℃で撹拌しながら６時間混合した後、ジャケット付きＧ５ガラス製フィルターを用いて６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離した固体を６０℃のベンゼン５０ｍｌで４回洗浄して濾液を回収し、濾液中に存在するアルミニウム原子の存在量（ミリモル）を測定することによって求められる。）が、アルミニウム原子換算で通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、特に好ましくは２ミリモル以下であるものが好ましく、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８７】
（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（２ｃ）の化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造においては、遷移金属化合物（１ａ）とともに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）を併用した触媒を用いると、特に高い重合活性を達成できるため好ましい。
【００８９】
また、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いる
重合用触媒は、必要に応じて担体を用いたものであってもよく、その他の助触媒成分を含むものであってもよい。
【００９０】
このような触媒は、あらかじめ各成分を混合するか、または担体に担持させて調製してもよく、重合系に各成分を同時にまたは逐次に添加して用いてもよい。
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好適には、上述の触媒の存在下に、プロピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン、特に好ましくは１−ブテンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンとを共重合して得られる。共重合に際し、各モノマーは、製造するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の各構成単位量が所望の比率となる量で用いられればよく、具体的には、プロピレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０となる割合で用いられる。
【００９１】
共重合条件は特に限定されるものではなく、たとえば、重合温度は通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下で行うことができる。また、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができ、触媒中の（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はモノマー１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９２】
＜（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂＞
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点が１２０℃以上である。
このようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂を制限なく用いることができ、本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として従来公知のポリプロピレンを広く用いることができる。
【００９３】
このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと少量（たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の量）のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレン系共重合体であってもよい。本発明においてポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ホモポリプロピレン、つまりプロピレン単独重合体が好ましい。
【００９４】
共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。本発明では共重合体の中では、プロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。
プロピレンランダム共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００９５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
【００９６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。融点がこの範囲にあると、耐衝撃性と低温ヒートシール性のバランスに優れた積層フィルムが得られる。
【００９７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、このような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）と上述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点（ＴｍＡ）との差（ＴｍＢ−ＴｍＡ）が１０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃となるポリプロピレンが望ましい。
【００９８】
またこのポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、通常、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に比べ硬度が高い。
【００９９】
＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．１／９９．９〜４．５／９５．５、好ましくは２．０／９８．０〜４．５／９５．５となる割合で含む。このような割合で共重合体（Ａ）およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むことにより、ヒートシール強度の低下がなく、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れた積層フィルムを得ることができる。
【０１００】
本願発明では上記のように共重合体（Ａ）の含有量を少なくしたことにより、針で延伸フィルムに穴をあける場合にも、針にゴム成分が付着しないので、延伸フィルムに穴をあけた後に針を洗浄する必要があるという問題も本発明によって解決される。
【０１０１】
また本発明に使用される樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明において、共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を調製する方法としては、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する方法、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により混練する方法が挙げられる。またこれらの方法を組み合わせてもよい。
【０１０２】
混合して得られた樹脂組成物は、ペレット状ないし顆粒状などに調製してもよく、そのまま樹脂組成物からなる延伸層〔II〕となるフィルム状もしくはシート状などの成形体に成形してもよい。
次に、本発明の積層フィルムを構成する延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕、及び積層フィ
ルムの製造方法について説明する。
【０１０３】
＜延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕＞
本発明において延伸層〔I〕は、上記のポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成された延
伸層である。延伸層〔I〕の厚さは、積層フィルムの耐傷付性及び耐白化性の観点から通
常１０〜６０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０４】
本発明において延伸層〔II〕は、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物から形成された延伸層である。延伸層〔II〕の厚さは、耐衝撃性の向上効果を発揮する観点から通常０．５〜４０μｍであり、好ましくは５．０〜３０μｍである。
なお、延伸層とは、本発明の積層フィルムを製造する際のいずれかの工程で、延伸が施
されている層を示す。
【０１０５】
＜積層フィルムの製造方法＞
延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を有する積層フィルムの製造方法は、特に限定されず
、例えば以下の方法で製造することができる。
【０１０６】
（１）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）と、前記ポリプロピレン系樹脂組成物とを、シングルマニホールド法、マルチマニホールド法等のＴダイ等を用いて共押出することにより、積層体を成形し、該積層体を延伸し、本発明の積層フィルムを製造する方法。
【０１０７】
（２）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）を溶融押出することにより、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムやシートを成形し、必要に応じて一軸または二軸延伸を施し、前記フィルムもしくはシート上に前記ポリプロピレン系樹脂組成物を熔融押出して、得られた積層体を延伸する方法。
【０１０８】
（３）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）を溶融押出することにより、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムやシートを成形し、一軸または二軸延伸を施し、前記フィルムもしくはシート上に、予め成形し、延伸した前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートを積層し、本発明の積層フィルムを得る方法。
【０１０９】
前記方法（３）において、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムもしくはシートに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートを積層する場合には、通常接着剤で貼り合わせることにより積層する。
【０１１０】
上記、（１）、（２）及び（３）の方法において、延伸は縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向に行い、本発明の積層フィルムは、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムである。
【０１１１】
延伸方法としては特に制限はなく、公知の任意の延伸方法、例えばバッチ法、Ｔダイ成形法、チューブ法、インフレーション成形法、テンター法等を採用することができる。
延伸成形の方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。
【０１１２】
バッチ法としては、あらかじめ単層あるいは多層の未延伸シートを成形して得られたものから所定の大きさに切り出し、未延伸シートの縦・横方向の周囲両端部をクリップで挟んで固定し、未延伸シートを加熱することによって軟化させ延伸を行う槽と、延伸されたフィルムを冷却する槽を有する卓上型延伸機（機器によっては、１種の槽で併用する場合がある。）によって、一軸延伸および二軸延伸のフィルムを得ることが可能である。
【０１１３】
一軸延伸法の場合には、通常、Ｔダイ成形、あるいはインフレーション成形によって得られた未延伸シートあるいはフィルムを、冷却した後に、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入するなどして、縦方向に所定の倍率に延伸することで、延伸フィルムを得ることができる。
【０１１４】
Ｔダイを装備した押出機を用いて、テンター法で延伸する場合には、通常、押出機の入り口側の温度を１４０〜２００℃の温度範囲、押出機の出口側の温度を２００〜３００℃の温度範囲、ダイスの温度を２００〜２８０℃の温度範囲で設定し、樹脂温度が２００℃〜２８０℃の範囲になるようにＴダイから押出し、所望の縦横率となるように延伸することによって得られる。
【０１１５】
インフレーション成形により得た未延伸フィルムを一軸延伸する場合には、通常、押出
機の入り口側の温度を１３０〜１８０℃の温度範囲、押出機の出口側の温度を１４０〜２６０℃の温度範囲、リングダイの温度を１４０〜２５０℃の温度範囲で設定し、樹脂温度が１４０〜２５０℃の範囲となるようにリングダイから押出し、所望の縦横率になるように延伸することによって得られる。また、結晶化が遅い樹脂を使用する場合には、必要に応じて、リングダイより押出しされたフィルムを水冷却して延伸フィルムを得る。
【０１１６】
二軸延伸法としては、テンター法、チューブ法が挙げられる。
テンター法の場合には、通常、押出機で原料を熔融混練してＴダイから押出し、得られた熔融混練物をキャスティングドラム上で冷却固化した後、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入して、縦方向に所定の倍率に延伸し、次いで、縦方向に延伸されたフィルムをテンターに入れ、横両端を保持して加熱しつつ、横方向に更に延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。
【０１１７】
チューブ法の場合には、通常、押出機で原料を熔融混練してリングダイから熔融樹脂をチューブ状に押出し、冷却槽で急冷した後に、このチューブ状のものを加熱して、内部にエアを導入して加圧、あるいはチューブの外部を減圧して、横方向に延伸しつつ、縦方向に張力を加えて縦方向にも延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。
【０１１８】
延伸倍率は、縦方向、横方向、それぞれ通常３倍〜１０倍、好ましくは４倍〜９倍である。延伸倍率が上記範囲内になるように延伸を行なうと、フィルム内部の分子配向が十分であり、熱処理により十分な熱収縮が得られる積層フィルムを得ることができ、そのようなフィルムは延伸時に膜切れを起こすこともない。
【０１１９】
本発明の積層フィルムの製造方法としては、上記（１）の方法が量産化に好適な製造方法であり、また積層フィルムの透明性及びシュリンク包装する際に均一にシュリンクさせるためにも好ましい。
【０１２０】
以上のようにして形成される本発明の積層フィルムは、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる。
シュリンク包装に用いる場合には、例えば被包装体を本発明の積層フィルムで包み、その積層フィルムをヒートシールし、針あるいはレーザーで、積層フィルムに延伸層〔I〕
及び延伸層〔II〕を貫通するエア抜き用の穴をあけ、加熱することによってシュリンク包装を行うことができる。エア抜き用の穴の形成は、被包装体を積層フィルムで包む前に行ってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、製造例で得られた重合体の１−ブテン含量、分子量分布、融点、極限粘度［η］およびメルトフローレート、積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性および収縮寸法変化率については、以下の方法で試験を行った。
【０１２２】
（１）１−ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１２３】
（２）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定して求めた。測定には、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用いた。分離カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本用い、これらのカラムサイズは
いずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東
ソー社製を用いて、１０００≦ Ｍｗ ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社
製を用いた。なおＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１２４】
（３）融点
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【０１２５】
（４）極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定を行い、ｄｌ／ｇで示した。
【０１２６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で測定した。
【０１２７】
（６）突き刺し強度
固定された積層フィルムに直径１／２インチ、先端形状直径１／４インチの半円形の針を２００ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が積層フィルムを貫通する際の最大荷重を測定した。測定時の雰囲気温度は、２３±２℃とした。
【０１２８】
（７）引き裂き強度
引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２で規定されたエルメンドルフ引裂法に準拠して測定した。
【０１２９】
（８）透明性（ヘイズ）
全ヘイズおよび内部ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【０１３０】
（９）ヒートシール性（ヒートシール接着強度）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる積層フィルムの延伸層〔II〕の面どうしを重ね合わせて、幅５ｍｍのシールバーで温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａで１秒間かけて横方向にヒートシールし、その後放冷した。次いで、ヒートシール部を含んだ積層フィルムからそれぞれ横方向に幅１５ｍｍ、縦方向に長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。その試験片のヒートシール部を中央にして１８０°に開き、試験片の両端を引張試験機のつかみに取り付け、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分でヒートシール部が破断するまで引張荷重を加え、その時の最大荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１３１】
（１０）収縮寸法変化率
収縮寸法変化率は、ＪＩＳ Ｃ２３３０で規定されたＢ法に準拠して測定した。ただし、積層フィルムのアニール条件（前処理）はそれぞれ、（ａ）温水８０℃で１０秒間、（ｂ）温水９０℃で１０秒間、（ｃ）エアーオーブン４０℃で７日間、とし、これらの操作を行った後の寸法変化を測定した。
【０１３２】
［製造例１］
［プロピレン・１−ブテン共重合体の製造］
プロピレン・１−ブテン共重合体は、具体的には以下の方法に準じ、スケールアップして必要量のポリマーを得た。
【０１３３】
充分に窒素置換した２リットル容量の重合器に、乾燥ヘキサンを８６６ｍｌ、１−ブテンを９０ｇ仕込んで、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、重合器の内温を６５℃に昇温した後、プロピレンを供給して０．７ＭＰａまで加圧した。
【０１３４】
次に、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルと、アルミニウム換算で０．６ミリモルのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液２００ｍｌを重合器内へ添加し、内温６５℃、プロピレン圧力０．７ＭＰａを保持しながら３０分間重合し、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。
【０１３５】
脱圧後、２リットル容器内のメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は、１２．５ｇであった。
このポリマーは、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が２８モル％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が７．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、融点（Ｔｍ）が７５℃であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９０ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
更に、得られたポリマーを、ペレタイザーを装備した単軸押出機（スクリュー口径φ４０ｍｍ、住友重機械モダン社製）でポリマーの温度が２３０℃になるように熔融してペレットを作製した。
【０１３７】
［実施例１］
エチレン含有量が２．２モル％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が７．０ｇ／１０分、融点が１３８℃のポリプロピレン系樹脂（ｉ）（プライムポリマー社製プライムポリプロＦ３２７）を延伸層〔I〕に供した
。
【０１３８】
次に、上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、エチレン含有量が３．４モル％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．６ｇ／１０分、融点が１２８℃のプロピレンランダムコポリマー樹脂（プライムポリマー社製プライムポリプロＦ２３３ＤＲ）（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１．０／９９．０になる割合で秤量し、ヘンシュルミキサーで混合した配合材料を延伸層〔II〕に供した。
【０１３９】
積層フィルムの作製には、２種２層シート成形機（連結された２台のスクリュー口径φ３０ｍｍ押出機に成形用Ｔダイを装備しているもの。ジーエムエンジニアリング社製）を使用し、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）及び配合材料を別々に熔融混練し、樹脂温度２４０℃の状態で、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成される層と配合材料から形成される層とが積層されるようにＴダイへ供給し、厚さ２５０μｍ（ポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成される層（延伸層〔I〕となる層）の厚みが１００μｍ、配合材料から形成さ
れる層（延伸層〔II〕となる層）の厚みが１５０μｍになるように調整）の未延伸の積層体を得た。
【０１４０】
更に、得られた未延伸の積層体を縦方向に９０ｃｍ、横方向に９０ｃｍの大きさに切り取り、バッチ式延伸機（ブルックナー社製）にて１２０℃で１分間加熱した後、未延伸の積層体の縦方向へ引張速度１０ｍ／分で５倍延伸して２０秒間保持した後に空冷し、厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルム（延伸層〔I〕の厚みは２０μｍであり、延伸層
〔II〕の厚みは３０μｍであった。）を得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２．０／９８．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３．０／９７．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が４．５／９５．５となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例２］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０．０／９０．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。詳しくは、本発明は、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンク包装は、包装体の商品価値を向上させるための外装および内容物への直接的な衝撃を避けるための包装、あるいはガラスビンおよびプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねることを目的として広く使用されている。シュリンク包装は、熱可塑性樹脂延伸フィルムの加熱により収縮（シュリンク）する性質を利用したものである。
【０００３】
シュリンク包装は一般的には、被包装物を熱可塑性樹脂延伸フィルムで包み、針やレーザーでその延伸フィルムに穴をあけて空気の逃げ道を作り、そして加熱して延伸フィルムを収縮させることによって行われる。また、あらかじめ穴をあけた熱可塑性樹脂延伸フィルムで被包装物を包み、そして加熱して延伸フィルムを収縮させることによっても行われる。
【０００４】
シュリンク包装に用いられる熱可塑性樹脂材料としては、以下に示す熱収縮性及びリサイクル性などに優れたポリプロピレン系樹脂からなるフィルムが知られている。
特許文献１には、メルトインデックスが０．１〜２０である結晶性ポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）５〜５０重量部とを含有しているポリプロピレン組成物から形成され、かつ、縦方向および横方向の少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、該プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、（１）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、(2)１３５℃、デカリン中で測
定される極限粘度［η］が０．１〜１２dl／ｇであり、(3)ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、(4)共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５であるこ
とを特徴とする収縮包装用ポリプロピレンフィルムが開示されているが、このフィルムは単層フィルムである。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合により得られる重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点範囲が４０〜１１５℃であり、プロピレン以外のα−オレフィン含有量が５〜７０モル％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１〜２０重量％及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）８０〜９９重量％から形成されるポリプロピレン樹脂組成物、及びこのポリプロピレン樹脂組成物から形成されるフィルムを少なくとも一層とし、これにポリオレフィン樹脂組成物を積層して多層フィルムとし、これを一軸ないしは二軸方向へ配向させたポリプロピレン延伸フィルムが開示されている。
【０００６】
ところでシュリンク包装では、包装時や輸送時に小孔（被包装体の内部に取り込まれた空気を脱気するためにフィルムにあけられた穴）からフィルムが破れてしまったり、突起（被包装体の角など）を有する被包装体との接触によってフィルムが裂けてしまうという問題点がある。
【０００７】
以上のことからシュリンク包装用フィルムには、優れた熱収縮性、外観に影響する透明性、耐衝撃性（フィルムが破れたり裂けたりしにくい性質）などが求められる。
上記特許文献１および２の実施例では、製造したフィルムの熱収縮性などは評価してい
るが、耐衝撃性及び透明性については、何ら評価していない。
【特許文献１】特開平９−２７８９０９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、上記特許文献１および２に開示されたフィルムをはじめとした従来のシュリンク包装用延伸フィルムでは、プロピレン・１−ブテン（α−オレフィンランダム共重合体）共重合体などのゴム成分の含有量が多いため、針で延伸フィルムに穴をあける場合には、その針にゴム成分が付着するので、針を洗浄する必要があるという問題点もある。
【０００９】
以上のことから本発明は、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕及び、
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルムである。
【００１１】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層フィルムは、前記延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を貫通する、エア抜き用
の穴を有することが好ましい。
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、
ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、
隣接する炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【００１４】
前記延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンから導かれる単位及
び炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を有するプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記延伸層〔II〕を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
本発明の積層フィルムにおいて、前記延伸層〔I〕の厚さが１０〜３０μmであり、前記延伸層〔II〕の厚さが５．０〜３０μmであることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、シュリンク包装に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、
特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、特定のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する。特に本発明の積層フィルムは、延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕のみからなる二層積層型の
積層フィルムであることが好ましい。
【００１８】
このような積層構造を有する本発明の積層フィルムは、シュリンク包装においてヒートシールする時の過剰な熱量による破損が防止され、また被包装体の保護に有用である。
以下、前記延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）、プロピレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物の順に、詳細に説明する。
【００１９】
＜延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）＞
延伸層〔I〕を構成するポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、特に限定はないが、通常はＤ
ＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１３０℃以上のポリプロピレン系樹脂が用いられる。本発明では、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）として従来公知のポリプロピレンを広く用いることができる。
【００２０】
このポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと少量（たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の量）のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレン系共重合体であってもよい。共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的には、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では通常、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）として、プロピレンおよび炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を含むプロピレン系ランダム共重合体が用いられる。前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数２または４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に炭素数２または４〜８のα−オレフィンが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、通常融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。融点がこの範囲にあるポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、柔軟性に優れており、延伸性が良好である。ポリプロピレン系樹脂（ｉ）は、後述する延伸層〔II〕に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）やポリプロピレン系樹脂（Ｂ）よりも通常融点が高い。
【００２３】
また、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、滑剤等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミン、高級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸アミン、アマイドのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。帯電防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．
１〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
耐熱安定剤としては、例えば脂肪酸カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、アルキルフェノレート酸、マレイン酸モノエステル塩、アルキルメルカプチド、メルカプト酸エステル塩などが挙げられる。耐熱安定剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．０５重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
リン系酸化防止剤として、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。リン系酸化防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０５〜０．２重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレイト、テトラキス［メチレン−３（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプオネートが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．０３重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが挙げられる。紫外線吸収剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．５〜２．０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
光安定剤としては、例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。光安定剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．１〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、タルク、雲母、ゼオライト、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物粒子が挙げられる。ブロッキング防止剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０５〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００３２】
滑剤としては、例えばラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライジン酸アミド、エライジ
ン酸マミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、アセチル酸グリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。滑剤は、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）１００重量部あたり、通常は０．０１〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
＜（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、単に共重合体（Ａ）ともいう）は、以下の（１）〜（４）の要件を満たすものであり、好ましくは、さらに以下の（５）、（６）の要件の一つ以上を満たすものである。延伸層〔II〕を形成するポリプロピレン系樹脂組成物へこのような共重合体（Ａ）を配合することにより、従来技術に比べて低温でのヒートシールが可能となり、ヒートシール加工の高速化が期待できる。特に好ましい共重合体（Ａ）は、（１）〜（６）の要件の全てを満たす。
【００３４】
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で含有し、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有する。
【００３５】
プロピレンから導かれる単位が５０モル％以下であると、共重合体（Ａ）がベール状となるためハンドリング性が非常に悪化し、プロピレンから導かれる単位が９５モル％以上であると、組み合わせるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との区別がつかず、好ましくない。
【００３６】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を複数組み合わせて含んでいてもよいが、プロピレンおよび１−ブテンから導かれる単位のみで構成されていることが特に好ましい。
【００３７】
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない。
好ましくは、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９０℃である。融点が５０℃より低いと、室温で粘着性を持つようになり、ブロッキング等の問題を生じる可能性が高くなり、融点が１１０℃より高いと、発明の効果が薄れるので好ましくない。
【００３８】
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が１２ｄｌ／ｇより大きいと、共重合体（Ａ）及び後述のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の流動性が悪くなり、シート成形や延伸が困難になるので好ましくない。［η］が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、積層フィルムの耐衝撃性等の機械強度が低下するので好ましくない。
【００３９】
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、好ましくは２．０〜３．０であり、より好ましくは２．０〜２．５である。
【００４０】
Ｍｗ／Ｍｎが３．０より大きくなると、共重合体（Ａ）として低分子量のものが多くなるので、積層フィルムの表層からブリードが起こり、積層フィルムの保管時に表層がべた付き、ブロッキングを生じてしまうので好ましくない。
【００４１】
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃、好ましくは６
０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５
を満たす。上記ＴｍとＭが以上の関係を満たすことにより、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、延伸後のエージングによるシール強度の低下が少ない積層フィルムを得ることができる。なお、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位とは炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位のことである。
【００４２】
（６）（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または(ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィンとからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積（トリアドタクティシティ）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。立体規則性を示すトリアドタクティシティが９０％より低いと、結晶化度が低くなり、ヒートシール強度の低下を招くことがある。
【００４３】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
例えば、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体において、このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００４４】
このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、 (ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖
、および (ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなりかつ第
２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・α−オレフィン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００４５】
これら３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５゜とし、パルス間隔を３．４Ｔ1以上（Ｔ1はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1はメチル基より短いので、この条件では試料中のすべ
ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とする。
【００４６】
このように測定されたプロピレン・α−オレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、 第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、 第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、 第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分
類される。
【００４７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(ｉ)及び(ｉ
ｉ)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００４８】
【表１】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂはブテンなどのα−オレフィンから導かれる単位を示す。
【００４９】
表１に示される頭−尾結合３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)のうち、(ｉ)３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ｉｉ)α−オレフィン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００５０】
【化２】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００５１】
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００５２】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってポリプロピレンのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、 (ｉ)頭−尾結
合したプロピレン単位３連鎖、または(ｉｉ)頭−尾結合したプロピレン単位とα−オレフィン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・α−オレフィン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定した
とき、 １９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００
％とした場合、 ２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（
百分率）として、下記式から求められる。
【００５３】
【数１】
本発明に係るプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、通常９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
【００５４】
なおポリプロピレンは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)以外にも、下記構造(ｉｉｉ)、(ｉｖ)および(ｖ)で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域(１９．５〜２１．９ｐｐｍ)内に観測される。
【００５５】
【化３】
上記の構造(ｉｉｉ)、(ｉｖ)および(ｖ)に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域(１９．５〜２１．９ｐｐｍ)内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００５６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００５７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００５８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００５９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(ｉｖ)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前
記構造(ｖ)メチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近
で共鳴）の面積より求めることができる。メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面
積より求めることができる。
【００６０】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００６１】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(ｉ)および(ｉｉ)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属
することができる。
【００６２】
また、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）は、通常０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
【００６３】
このような本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンとを、メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に得ることができ、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００６４】
より好ましくは、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることが望ましい。遷移金属化合物（１ａ）は、置換シクロペンタジエニル環および置換フルオレニル環が炭素で架橋された配位子が、遷移金属原子に配位した化合物である。
【００６５】
ここで、遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒は、（２ａ）有機金属化合物と、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、から選ばれる少なくとも１種の化合物を、遷移金属化合物（１ａ）とともに含む触媒であることが望ましい。
【００６６】
【化４】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【００６７】
上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；
イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；
ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基等のヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
【００６８】
上述のケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ13およびＲ14はアリール基であることが好ましい。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
前記一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環に結合した置換基であるＲ2、
Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基
としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル
基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、Ｒ4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のようにＲ2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
【００７２】
前記一般式（１ａ）において、フルオレニル環に結合した置換基であるＲ5からＲ12の
うち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11のうちの任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちＲ6とＲ11および
Ｒ7とＲ10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、かつ、Ｒ10とＲ11が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な
脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している場合も含まれる。
【００７３】
前記一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは炭素原子である。このＹに結合した置換基であるＲ13とＲ14は同時に炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００７４】
前記一般式（１ａ）において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
このような遷移金属化合物（１ａ）としては、例えばジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際に好適に用いられる触媒は、上述の遷移金属化合物（１ａ）とともに、（２ａ）有機金属化合物、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。これらの（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の化合物には特に制限はないが、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
（２ａ）有機金属化合物としては、下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（２ａ−１）一般式：ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７９】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００８０】
（２ａ−２）一般式：Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示
することができる。
【００８１】
（２ａ−３）一般式：ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２
族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００８２】
これらの有機金属化合物（２ａ）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（２ａ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく
、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８５】
なお、上記アルミノキサンは、アルミノキサン以外の少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（２ａ−１）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８６】
また、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物としては、６０℃のベンゼンに対する溶解量（１００ミリグラム原子のアルミニウムに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁させ、６０℃で撹拌しながら６時間混合した後、ジャケット付きＧ５ガラス製フィルターを用いて６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離した固体を６０℃のベンゼン５０ｍｌで４回洗浄して濾液を回収し、濾液中に存在するアルミニウム原子の存在量（ミリモル）を測定することによって求められる。）が、アルミニウム原子換算で通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、特に好ましくは２ミリモル以下であるものが好ましく、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８７】
（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（２ｃ）の化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造においては、遷移金属化合物（１ａ）とともに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）を併用した触媒を用いると、特に高い重合活性を達成できるため好ましい。
【００８９】
また、本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いる
重合用触媒は、必要に応じて担体を用いたものであってもよく、その他の助触媒成分を含むものであってもよい。
【００９０】
このような触媒は、あらかじめ各成分を混合するか、または担体に担持させて調製してもよく、重合系に各成分を同時にまたは逐次に添加して用いてもよい。
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好適には、上述の触媒の存在下に、プロピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィン、特に好ましくは１−ブテンと、必要に応じて少量のその他のオレフィンとを共重合して得られる。共重合に際し、各モノマーは、製造するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の各構成単位量が所望の比率となる量で用いられればよく、具体的には、プロピレン／α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０となる割合で用いられる。
【００９１】
共重合条件は特に限定されるものではなく、たとえば、重合温度は通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下で行うことができる。また、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができ、触媒中の（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はモノマー１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００９２】
＜（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂＞
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点が１２０℃以上である。
このようなポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂を制限なく用いることができ、本発明では、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として従来公知のポリプロピレンを広く用いることができる。
【００９３】
このポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ホモポリプロピレンであってもよく、プロピレンと少量（たとえば１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の量）のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレン系共重合体であってもよい。本発明においてポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、ホモポリプロピレン、つまりプロピレン単独重合体が好ましい。
【００９４】
共重合体はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。本発明では共重合体の中では、プロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。
プロピレンランダム共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００９５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
【００９６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。融点がこの範囲にあると、耐衝撃性と低温ヒートシール性のバランスに優れた積層フィルムが得られる。
【００９７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、このような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）と上述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点（ＴｍＡ）との差（ＴｍＢ−ＴｍＡ）が１０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃となるポリプロピレンが望ましい。
【００９８】
またこのポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、通常、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に比べ硬度が高い。
【００９９】
＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．１／９９．９〜４．５／９５．５、好ましくは２．０／９８．０〜４．５／９５．５となる割合で含む。このような割合で共重合体（Ａ）およびポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むことにより、ヒートシール強度の低下がなく、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れた積層フィルムを得ることができる。
【０１００】
本願発明では上記のように共重合体（Ａ）の含有量を少なくしたことにより、針で延伸フィルムに穴をあける場合にも、針にゴム成分が付着しないので、延伸フィルムに穴をあけた後に針を洗浄する必要があるという問題も本発明によって解決される。
【０１０１】
また本発明に使用される樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明において、共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含むポリプロピレン系樹脂組成物を調製する方法としては、従来公知の任意の方法を採用することができ、たとえばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する方法、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機により混練する方法が挙げられる。またこれらの方法を組み合わせてもよい。
【０１０２】
混合して得られた樹脂組成物は、ペレット状ないし顆粒状などに調製してもよく、そのまま樹脂組成物からなる延伸層〔II〕となるフィルム状もしくはシート状などの成形体に成形してもよい。
次に、本発明の積層フィルムを構成する延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕、及び積層フィ
ルムの製造方法について説明する。
【０１０３】
＜延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕＞
本発明において延伸層〔I〕は、上記のポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成された延
伸層である。延伸層〔I〕の厚さは、積層フィルムの耐傷付性及び耐白化性の観点から通
常１０〜６０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０４】
本発明において延伸層〔II〕は、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物から形成された延伸層である。延伸層〔II〕の厚さは、耐衝撃性の向上効果を発揮する観点から通常０．５〜４０μｍであり、好ましくは５．０〜３０μｍである。
なお、延伸層とは、本発明の積層フィルムを製造する際のいずれかの工程で、延伸が施
されている層を示す。
【０１０５】
＜積層フィルムの製造方法＞
延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を有する積層フィルムの製造方法は、特に限定されず
、例えば以下の方法で製造することができる。
【０１０６】
（１）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）と、前記ポリプロピレン系樹脂組成物とを、シングルマニホールド法、マルチマニホールド法等のＴダイ等を用いて共押出することにより、積層体を成形し、該積層体を延伸し、本発明の積層フィルムを製造する方法。
【０１０７】
（２）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）を溶融押出することにより、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムやシートを成形し、必要に応じて一軸または二軸延伸を施し、前記フィルムもしくはシート上に前記ポリプロピレン系樹脂組成物を熔融押出して、得られた積層体を延伸する方法。
【０１０８】
（３）：前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）を溶融押出することにより、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムやシートを成形し、一軸または二軸延伸を施し、前記フィルムもしくはシート上に、予め成形し、延伸した前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートを積層し、本発明の積層フィルムを得る方法。
【０１０９】
前記方法（３）において、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなるフィルムもしくはシートに、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムもしくはシートを積層する場合には、通常接着剤で貼り合わせることにより積層する。
【０１１０】
上記、（１）、（２）及び（３）の方法において、延伸は縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）の少なくとも一方向に行い、本発明の積層フィルムは、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムである。
【０１１１】
延伸方法としては特に制限はなく、公知の任意の延伸方法、例えばバッチ法、Ｔダイ成形法、チューブ法、インフレーション成形法、テンター法等を採用することができる。
延伸成形の方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。
【０１１２】
バッチ法としては、あらかじめ単層あるいは多層の未延伸シートを成形して得られたものから所定の大きさに切り出し、未延伸シートの縦・横方向の周囲両端部をクリップで挟んで固定し、未延伸シートを加熱することによって軟化させ延伸を行う槽と、延伸されたフィルムを冷却する槽を有する卓上型延伸機（機器によっては、１種の槽で併用する場合がある。）によって、一軸延伸および二軸延伸のフィルムを得ることが可能である。
【０１１３】
一軸延伸法の場合には、通常、Ｔダイ成形、あるいはインフレーション成形によって得られた未延伸シートあるいはフィルムを、冷却した後に、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入するなどして、縦方向に所定の倍率に延伸することで、延伸フィルムを得ることができる。
【０１１４】
Ｔダイを装備した押出機を用いて、テンター法で延伸する場合には、通常、押出機の入り口側の温度を１４０〜２００℃の温度範囲、押出機の出口側の温度を２００〜３００℃の温度範囲、ダイスの温度を２００〜２８０℃の温度範囲で設定し、樹脂温度が２００℃〜２８０℃の範囲になるようにＴダイから押出し、所望の縦横率となるように延伸することによって得られる。
【０１１５】
インフレーション成形により得た未延伸フィルムを一軸延伸する場合には、通常、押出
機の入り口側の温度を１３０〜１８０℃の温度範囲、押出機の出口側の温度を１４０〜２６０℃の温度範囲、リングダイの温度を１４０〜２５０℃の温度範囲で設定し、樹脂温度が１４０〜２５０℃の範囲となるようにリングダイから押出し、所望の縦横率になるように延伸することによって得られる。また、結晶化が遅い樹脂を使用する場合には、必要に応じて、リングダイより押出しされたフィルムを水冷却して延伸フィルムを得る。
【０１１６】
二軸延伸法としては、テンター法、チューブ法が挙げられる。
テンター法の場合には、通常、押出機で原料を熔融混練してＴダイから押出し、得られた熔融混練物をキャスティングドラム上で冷却固化した後、遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールとの間に導入して、縦方向に所定の倍率に延伸し、次いで、縦方向に延伸されたフィルムをテンターに入れ、横両端を保持して加熱しつつ、横方向に更に延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。
【０１１７】
チューブ法の場合には、通常、押出機で原料を熔融混練してリングダイから熔融樹脂をチューブ状に押出し、冷却槽で急冷した後に、このチューブ状のものを加熱して、内部にエアを導入して加圧、あるいはチューブの外部を減圧して、横方向に延伸しつつ、縦方向に張力を加えて縦方向にも延伸することで、二軸延伸フィルムが得られる。
【０１１８】
延伸倍率は、縦方向、横方向、それぞれ通常３倍〜１０倍、好ましくは４倍〜９倍である。延伸倍率が上記範囲内になるように延伸を行なうと、フィルム内部の分子配向が十分であり、熱処理により十分な熱収縮が得られる積層フィルムを得ることができ、そのようなフィルムは延伸時に膜切れを起こすこともない。
【０１１９】
本発明の積層フィルムの製造方法としては、上記（１）の方法が量産化に好適な製造方法であり、また積層フィルムの透明性及びシュリンク包装する際に均一にシュリンクさせるためにも好ましい。
【０１２０】
以上のようにして形成される本発明の積層フィルムは、耐衝撃性及び透明性のバランスに優れ、シュリンク包装に好適に用いられる。
シュリンク包装に用いる場合には、例えば被包装体を本発明の積層フィルムで包み、その積層フィルムをヒートシールし、針あるいはレーザーで、積層フィルムに延伸層〔I〕
及び延伸層〔II〕を貫通するエア抜き用の穴をあけ、加熱することによってシュリンク包装を行うことができる。エア抜き用の穴の形成は、被包装体を積層フィルムで包む前に行ってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、製造例で得られた重合体の１−ブテン含量、分子量分布、融点、極限粘度［η］およびメルトフローレート、積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性および収縮寸法変化率については、以下の方法で試験を行った。
【０１２２】
（１）１−ブテン含量
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１２３】
（２）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定して求めた。測定には、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用いた。分離カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本用い、これらのカラムサイズは
いずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０6については東
ソー社製を用いて、１０００≦ Ｍｗ ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社
製を用いた。なおＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１２４】
（３）融点
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【０１２５】
（４）極限粘度［η］
１３５℃デカリン中で測定を行い、ｄｌ／ｇで示した。
【０１２６】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の方法で測定した。
【０１２７】
（６）突き刺し強度
固定された積層フィルムに直径１／２インチ、先端形状直径１／４インチの半円形の針を２００ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が積層フィルムを貫通する際の最大荷重を測定した。測定時の雰囲気温度は、２３±２℃とした。
【０１２８】
（７）引き裂き強度
引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２で規定されたエルメンドルフ引裂法に準拠して測定した。
【０１２９】
（８）透明性（ヘイズ）
全ヘイズおよび内部ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【０１３０】
（９）ヒートシール性（ヒートシール接着強度）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）からなる積層フィルムの延伸層〔II〕の面どうしを重ね合わせて、幅５ｍｍのシールバーで温度１６０℃、圧力０．２ＭＰａで１秒間かけて横方向にヒートシールし、その後放冷した。次いで、ヒートシール部を含んだ積層フィルムからそれぞれ横方向に幅１５ｍｍ、縦方向に長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。その試験片のヒートシール部を中央にして１８０°に開き、試験片の両端を引張試験機のつかみに取り付け、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分でヒートシール部が破断するまで引張荷重を加え、その時の最大荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１３１】
（１０）収縮寸法変化率
収縮寸法変化率は、ＪＩＳ Ｃ２３３０で規定されたＢ法に準拠して測定した。ただし、積層フィルムのアニール条件（前処理）はそれぞれ、（ａ）温水８０℃で１０秒間、（ｂ）温水９０℃で１０秒間、（ｃ）エアーオーブン４０℃で７日間、とし、これらの操作を行った後の寸法変化を測定した。
【０１３２】
［製造例１］
［プロピレン・１−ブテン共重合体の製造］
プロピレン・１−ブテン共重合体は、具体的には以下の方法に準じ、スケールアップして必要量のポリマーを得た。
【０１３３】
充分に窒素置換した２リットル容量の重合器に、乾燥ヘキサンを８６６ｍｌ、１−ブテンを９０ｇ仕込んで、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、重合器の内温を６５℃に昇温した後、プロピレンを供給して０．７ＭＰａまで加圧した。
【０１３４】
次に、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルと、アルミニウム換算で０．６ミリモルのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液２００ｍｌを重合器内へ添加し、内温６５℃、プロピレン圧力０．７ＭＰａを保持しながら３０分間重合し、メタノール２０ｍｌを添加して重合を停止した。
【０１３５】
脱圧後、２リットル容器内のメタノール中で重合溶液からポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーの収量は、１２．５ｇであった。
このポリマーは、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が２８モル％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が７．０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、融点（Ｔｍ）が７５℃であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９０ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
更に、得られたポリマーを、ペレタイザーを装備した単軸押出機（スクリュー口径φ４０ｍｍ、住友重機械モダン社製）でポリマーの温度が２３０℃になるように熔融してペレットを作製した。
【０１３７】
［実施例１］
エチレン含有量が２．２モル％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が７．０ｇ／１０分、融点が１３８℃のポリプロピレン系樹脂（ｉ）（プライムポリマー社製プライムポリプロＦ３２７）を延伸層〔I〕に供した
。
【０１３８】
次に、上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、エチレン含有量が３．４モル％、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．６ｇ／１０分、融点が１２８℃のプロピレンランダムコポリマー樹脂（プライムポリマー社製プライムポリプロＦ２３３ＤＲ）（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１．０／９９．０になる割合で秤量し、ヘンシュルミキサーで混合した配合材料を延伸層〔II〕に供した。
【０１３９】
積層フィルムの作製には、２種２層シート成形機（連結された２台のスクリュー口径φ３０ｍｍ押出機に成形用Ｔダイを装備しているもの。ジーエムエンジニアリング社製）を使用し、前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）及び配合材料を別々に熔融混練し、樹脂温度２４０℃の状態で、ポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成される層と配合材料から形成される層とが積層されるようにＴダイへ供給し、厚さ２５０μｍ（ポリプロピレン系樹脂（ｉ）から形成される層（延伸層〔I〕となる層）の厚みが１００μｍ、配合材料から形成さ
れる層（延伸層〔II〕となる層）の厚みが１５０μｍになるように調整）の未延伸の積層体を得た。
【０１４０】
更に、得られた未延伸の積層体を縦方向に９０ｃｍ、横方向に９０ｃｍの大きさに切り取り、バッチ式延伸機（ブルックナー社製）にて１２０℃で１分間加熱した後、未延伸の積層体の縦方向へ引張速度１０ｍ／分で５倍延伸して２０秒間保持した後に空冷し、厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルム（延伸層〔I〕の厚みは２０μｍであり、延伸層
〔II〕の厚みは３０μｍであった。）を得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が２．０／９８．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３．０／９７．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が４．５／９５．５となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例２］
実施例１において、延伸層〔II〕に供する上記製造例１で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびプロピレンランダムコポリマー樹脂（Ｂ）の使用量を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０．０／９０．０となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの一軸延伸された積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの突き刺し強度、引き裂き強度、透明性、ヒートシール性及び収縮寸法変化率については、上記方法で試験を行った。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルム。
【請求項２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を貫通する、エア抜き用の穴を有することを特徴と
する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【化１】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、
ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、
隣接する炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよ
い。
Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）が、プロピレンから導かれる単位及び炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を有するプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記延伸層〔I〕の厚さが１０〜３０μmであり、
前記延伸層〔II〕の厚さが５．０〜３０μmであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
シュリンク包装に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（ｉ）からなる延伸層〔I〕および、
（Ａ）（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されず、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）融点が１２０℃以上のポリプロピレン系樹脂とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比で０．１／９９．９〜４．５／９５．５の割合で含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸層〔II〕を有する積層フィルム。
【請求項２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが５０〜１１０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、前記炭素数２または４〜２０のα−オレフィン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記延伸層〔I〕及び延伸層〔II〕を貫通する、エア抜き用の穴を有することを特徴と
する請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【化１】
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、
ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、
隣接する炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよ
い。
Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、
ｊは１〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｉ）が、プロピレンから導かれる単位及び炭素数２または４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を有するプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記延伸層〔I〕の厚さが１０〜３０μmであり、
前記延伸層〔II〕の厚さが５．０〜３０μmであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
シュリンク包装に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００９−２３４０９５（Ｐ２００９−２３４０９５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４２２７（Ｐ２００８−８４２２７）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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