積層体の製造方法、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法、および、積層体
【課題】ＩＩＩ族窒化物単結晶が積層された積層体を冷却したとしても、該積層体の反り（結晶軸の歪み）が低減できる製造方法を提供する。
【解決手段】ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、積層基板からベース基板を除去する工程、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、第２の非単結晶層を形成する工程、を含む積層体の製造方法。
【解決手段】ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、積層基板からベース基板を除去する工程、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、第２の非単結晶層を形成する工程、を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するための前駆体である積層体の製造方法、該積層体を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法、および、該前駆体である積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶、特にＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（以下、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶ともいう。）を含めて紫外光発光素子材料として期待されている。
【０００３】
紫外光発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ型半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ型半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。該積層構造は自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」とも言う。）上に形成される。
【０００４】
自立基板としては、通常はサファイアなどの異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」とも言う）上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形成が試みられている。このような気相成長法としてはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が用いられる。他にも昇華再結晶法や液相を介した成長法が用いられている。中でもＨＶＰＥ法は、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法と比較すると膜厚を精密に制御することが困難であるため、半導体発光素子の結晶積層構造形成には向かないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるため、単結晶厚膜の形成を目的とした気相成長においては該ＨＶＰＥ法が頻繁に用いられる。
【０００５】
ところが、ＡｌＮ、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長法により形成する場合には、基板と成長するＩＩＩ族窒化物との格子不整合による界面からの転位の発生を防ぐことは困難である。さらに、１０００℃以上の高温で成長を行うため、厚い膜を成長した場合は、基板との熱膨張係数差により、歪みによる転位の増加や、基板の反り、ひび割れ等が生じる問題点があった。
【０００６】
ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板においては、このような問題を解決する手段として次のような方法が提案されている。即ち、ＧａＡｓなどの酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板上にＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた後に引き続いて多結晶ＩＩＩ族窒化物を成長させてから前記単結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去し、次いで残った部分の最初に形成したＩＩＩ族窒化物単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させるという方法が提案されている（特許文献１参照）。そして特許文献１の実施例には、該方法に従って裏面に保護層としてのＳｉＯ２層を形成したＧａＡｓ（１１１）基板上に２００ｎｍのＧａＡｓバッファ層及び２０ｎｍのＧａＮバッファ層を順次成長させた後に更に２μｍの結晶性の良好なＧａＮ層及び１００μｍの結晶性を重視しないＧａＮ層（表面付近は多結晶となっている）を順次成長させてからＧａＡｓを溶解除去してＧａＮ基板を得て、得られた基板のＧａＡｓ基板に接していた側の表面に１５μｍのＧａＮ単結晶層を成長させたところ、得られたＧａＮ単結晶層にはクラックがなく、転位密度も１０５個／ｃｍ２台であったことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記方法を、Ａｌを含むＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造にそのまま適用したところ、ベース基板をアルカリ溶液で除去して得られる、単結晶層および非単結晶層からなるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するための基板（自立基板製造用基板）において、クラックの発生を回避するのは難しいことが判明した。そこで、本発明者等は、各層の厚み、各層の厚みの比、結晶配向性等を調整することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造にも適した自立基板製造用基板、および自立基板の製造方法を提案した（特許文献２参照）。具体的には、特許文献２には、ベース基板上に、特定の厚みのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成し、この上に、さらに厚みを限定した非単結晶層を形成して積層体を形成し、該積層体から、ベース基板を除去した後、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて、自立基板を製造する方法が記載されている。この方法によれば、結晶性の優れたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造することができる。
【０００８】
しかしながら、この方法においても、自立基板製造用基板を製造する際、クラックの発生を十分に抑制できない場合があり、自立基板製造用基板の製造自体の歩留まりが低下し、その結果、自立基板製造の歩留まりが低下する問題があった。
【０００９】
そのため、本発明者等は、さらに検討を行い、自立基板製造用基板の製造の歩留まりを向上させる方法として、ベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜層を形成した後、ベース基板と該薄膜層との界面において該ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成し、さらに、該薄膜層上に、非単結晶層を形成した後、ベース基板部分を分離することにより、自立基板製造用基板を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、上記自立基板製造用基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板、特にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を作製した場合、該基板は反りの点で改善の余地があった。ここで言う基板の反りとは、結晶軸の歪みのことである。例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板をベースとして深紫外光発光素子を作製する場合、結晶軸の歪みがその品質を左右する。したがって、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板はできる限りフラットにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３３５０８５５号明細書
【特許文献２】国際公開第０９／０９０８２１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等の検討によれば、上記方法によって得られた自立基板製造用基板を使用して作製された自立基板の品質は、実用可能なレベルではあるものの、反りに関しては依然として改善の余地があることが判明した。反りの発生は、自立基板製造用基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体において、単結晶層と多結晶層の見かけの熱膨張係数が違うことに起因すると考えられた。多結晶層は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物のａ軸とｃ軸が不規則なため、単結晶層のａ軸方向よりもわずかに熱膨張係数が大きくなる。ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、高温で製造しなければならないため、冷却工程において、得られる自立基板の結晶軸の歪みが顕著になるものと考えられた。
そのため、後工程における発光素子等の製造を考慮すると、従来技術よりもさらに反り（結晶軸の歪み）を抑えることのできるＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法の開発が望まれていた。これを達成するためには、先ず、自立基板製造用基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体自体の反りを低減する必要があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板の前駆体となる積層体、つまり、自立基板製造用基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体を製造する方法において、該積層体の反り（結晶軸の歪み）を低減できる製造方法を提供することにある。さらに、該積層体を使用することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる高品質な自立基板を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造するための前駆体として、非単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶層が積層され、さらに、該単結晶層上に非単結晶層を積層した積層体を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、
第１の本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体を製造する方法であって、
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
（２）準備した上記ベース基板の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（３）該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層を形成することにより、ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程、
（５）ベース基板を除去して露出した前記第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（６）該第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層を形成し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体を形成する工程、
を含む積層体の製造方法である。
【００１５】
第１の本発明において、第１および第２の非単結晶層を構成する材料は、多結晶、非晶質、または、これらの混合であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、工程（３）における第１の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第１の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００１７】
第１の本発明において、工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、工程（６）における第２の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第２の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００１８】
第１の本発明において、工程（１）で使用するベース基板として、シリコン単結晶基板、またはサファイア基板を用いることが好ましい。
シリコン基板を使用することにより、工程（４）において、溶液を使用することにより容易にベース基板を除去することができる。
【００１９】
また、サファイア基板を用いた場合には、工程（２）の後、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層との界面において、サファイア基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成することが好ましい。こうすることにより、工程（３）の後、冷却するだけでサファイア基板を除去することができる。
【００２０】
第１の本発明において、ＩＩＩ族窒化物は、ＡｌＮであることが好ましい。本発明および本明細書において使用されている「ＩＩＩ族窒化物」とは、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ等のＩＩＩ族元素の窒化物、または、これらの混晶をいい、好ましくはＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物）をいい、より好ましくはＡｌＮをいう。
【００２１】
第２の本発明は、
第１の本発明の方法により積層体を製造する工程、
および、（７）該積層体から、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板を形成する工程、
を含むＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法である。
【００２２】
第２の本発明における工程（７）において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去することが好ましい。
【００２３】
第１の本発明で得られる積層体は、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の前駆体であり、第１の本発明の方法によれば、該積層体の反りを低減することができる。その結果、第２の本発明において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去することにより、反りが低減された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造できる。
【００２４】
第３の本発明は、第１の本発明の方法により製造される、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体である。該積層体は、第２の本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法において前駆体として用いられる。該積層体においては、非単結晶層が自立基板の保護層としての役割を有している。自立基板を使用する直前に該非単結晶を除去することにより、優れた表面性状の自立基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
第１の本発明の積層体の製造方法によれば、自立基板となるＩＩＩ族窒化物単結晶層の両側に非単結晶層を形成してから冷却しているため、該積層体自体の反り（結晶軸の歪み）を低減することができる。また、第２の本発明の自立基板の製造方法によれば、該積層体を前駆体として使用することにより、反り（結晶軸の歪み）の発生が少ないＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる高品質な自立基板を製造することができる。また、第３の本発明の積層体は、第２の本発明の自立基板の製造方法における前駆体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の本発明および第２の本発明の方法の各工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の積層体、およびＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造する方法について、図１に概略図を示した。以下、図１に基づいて製法の概略を示す。
本発明の製造方法は以下の工程を含んでなる。
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶２２とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板１０を準備する工程、
（２）準備したベース基板１０の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する工程、
（３）第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層３０を形成することにより、ベース基板１０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板からベース基板１０を除去する工程、
（５）ベース基板１０を除去して露出した第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する工程、
（６）第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層３２を形成し、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体を形成する工程、
（７）前記工程で得られた積層体から、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板を形成する工程。
工程（６）まで実施することにより本発明の積層体を製造することができ、工程（７）を実施することによりＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造できる。
【００２８】
なお、さらに第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を除去して、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２のみからなる自立基板とすることもできる。
以下、各工程について説明する。
【００２９】
＜工程（１）＞
工程（１）では、先ず、形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板１０を準備する。このとき使用するベース基板１０としては、従来からベース基板として使用できることが知られている単結晶材料からなる基板が特に制限なく使用できる。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させるときの温度において分解したり昇華したりし易いガリウム砒素などの材料を用いた場合はその構成元素がＩＩＩ族窒化物単結晶中に取り込まれて不純物となったり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の組成を変えてしまうことがあるため、上記温度で安定な材料の単結晶基板を使用することが好ましい。このような基板を例示すれば、サファイア基板、窒化珪素単結晶基板、酸化亜鉛単結晶基板、シリコン単結晶基板、ホウ化ジルコニウム単結晶基板を挙げることができる。これらの中でも、工程（４）においてベース基板１０を分離する際に分離が容易であるという理由からシリコン単結晶基板、あるいはサファイア基板を使用することが好ましい。
例えば、シリコンは、溶液による化学的エッチングが可能であるため、工程（４）において容易に除去することができる。
【００３０】
また、サファイア基板を使用した場合には、特許文献３に記載されている方法を用いれば、下記に詳述する工程（３）を実施した後、冷却するだけでベース基板１０を除去することができる。すなわち、サファイア基板を使用すれば、下記に詳述する工程（２）の後に、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板を選択的に分解することができる。その結果、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０との界面に空隙を形成することができ、工程（３）を実施した後、冷却することだけでサファイア基板を除去することができる。なお、この工程、つまり、前記界面に空隙を形成する工程（２−１）については、下記に詳細に説明する。
なお、ベース基板１０の大きさや形状は、現実的には製造装置などの制約をうけるものの、原理的には任意に設定できる。
【００３１】
＜工程（２）＞
本発明の方法では工程（２）において、準備した上記ベース基板１０の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する。
【００３２】
なお、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法および本発明の積層体において、ＩＩＩ族窒化物とは、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどのＩＩＩ族元素の窒化物、あるいは、これらの混晶をいい、好ましくはＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物）をいい、より好ましくはＡｌＮをいう。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、特にＡｌＮは、熱伝導率が高いことから、素子の熱劣化を防ぐ観点で、単結晶基板の材料として好ましい。また、先の課題の欄に記載したように、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物はＧａＮと比べ気相成長時の温度が高く、製膜後の冷却過程において、熱膨張係数の違いにより界面に応力が生じるため、基板の反りの問題が発生し易い。この点から、本発明の方法は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、特には、ＡｌＮからなる単結晶基板を製造する方法として、好適である。
【００３３】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を構成する化合物は、Ａｌ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮで示される組成を有する。ここで、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満である。なお、ＩＩＩ族窒化物には、結晶性に重大な悪影響を与えない範囲（通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば、遷移金属元素、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物元素が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明において、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成方法としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することができる方法として従来から知られている気相成長法、液相法等の各種方法が採用できるが、単結晶層を形成し易く膜厚の制御も容易であるという理由から気相成長法を採用することが好ましい。また、気相成長法を採用した場合には、次いで行われる非単結晶層の形成においても温度や原料供給条件などの軽微な条件変更のみで非単結晶層の形成を行うことができるというメリットがある。気相成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等の他、スパッタリング法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を採用することができる。
【００３５】
これら方法により第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する場合の製造条件は、成長させる膜厚を後述の範囲とする他は従来法と特に変わる点はない。詳細な製造条件は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の組成、装置の概要によって決まるため、一概に限定できるものではない。例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、ＨＶＰＥ法を用いた特許文献３に記載の方法と同様の方法を採用することが好ましい。
また、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成は、多段階に分けて行うこともできる。
【００３６】
ベース基板１０上に形成した膜が単結晶かどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のθ−２θモード測定により判断することができる。θ−２θモード測定とは、サンプルに対する入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。一般的には、２θを１０〜１００°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定するものであり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物の場合であれば（００２）回折、および（００４）回折のみが観測されれば、得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物は単結晶であると判断できる。例えば、ＡｌＮの場合（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近に観測され、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の場合においても同様に（００２）回折と（００４）回折のみが観測されば単結晶と判断できる。その回折角２θはＡｌとＧａの組成に応じて変化し、ＧａＮの場合（００２）回折は２θ＝３４．５６°付近、（００４）回折は２θ＝７２．９１°付近に観測されるので、（００２）回折は２θが３４．５６〜３６．０３９°の範囲で、（００４）回折は２θが７２．９１〜７６．４３９°の範囲で観測される。
【００３７】
なお、本発明の方法が好適に適用できるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０は、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）の半値幅が３６００秒以下となることが好ましく、１０００秒以下となることがより好ましく、７００秒以下となることがさらに好ましい。
【００３８】
第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、３ｎｍ以上１５００ｎｍ以下（１．５μｍ以下）であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さがこの範囲から外れる場合には、クラックおよび割れが無い積層基板を得ることが困難となる。
【００３９】
中でも、ベース基板１０としてシリコン単結晶基板を使用し、工程（４）において溶液によりベース基板１０を除去する場合には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、操作性がよく、割れのない積層基板を得るためには５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、ベース基板１０としてサファイア基板を使用する場合には、下記に詳述する工程（２−１）を実施することが好ましいが、この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚みを上記範囲とすることにより、サファイア基板との界面において空隙を容易に形成することができる。次に、このサファイア基板を使用する場合の好適な態様である工程（２−１）について説明する。
【００４１】
＜工程（２−１）＞
本発明の方法において、ベース基板１０としてサファイア基板を使用した場合には、以下に説明する操作を行い、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０との界面に空隙を形成することが好ましい。サファイア基板は、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも分解し易いため、以下の条件下に置くことにより、選択的にサファイア基板を分解し、前記界面に空隙を形成することができる。空隙を形成することにより、工程（３）で製造した積層基板を冷却するだけでサファイア基板を分離することが可能となる。
【００４２】
空隙を形成するための条件は、特許文献３に記載された方法を参考にすることができる。具体的には、サファイア基板上に、上記厚みを満足する第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成した後、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板を選択的に分解し、前記界面に空隙を形成することができる。
【００４３】
還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができるが、水素ガスを使用することが好ましい。雰囲気中の還元性ガスの分圧は、ＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の組成、装置の概要、温度、処理時間、所望とする空隙率等に応じて適宜決定すればよいが、サファイア基板の分解速度を制御するという観点から、１×１０−２ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−１ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることがより好ましい。一方、アンモニアガスの分圧は、還元性ガスの分圧と同じく、一概に限定できるものではないが、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の分解を抑制するという観点から、１×１０−５ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−４ａｔｍ以上１×１０−１ａｔｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下における温度は、１０００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。この温度も、雰囲気組成、ＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の組成、装置の概要、処理時間、所望とする空隙率等に応じて適宜決定すればよいが、効率よく空隙を形成するためには、１２００℃以上１５５０℃以下とすることが好ましく、１２５０℃以上１５００℃以下とすることがより好ましい。
【００４５】
また、処理時間は、空隙率（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の面積に対するサファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０とが非接触となった部分の総面積の割合）が好ましくは３０％以上７０％以下、より好ましくは４０％以上７０％以下となるように決定することが好ましい。この処理時間は、雰囲気組成、および温度条件と空隙率との関係を調べておき、所望の空隙率となる時間を決定すればよい。
【００４６】
ベース基板１０としてサファイア基板を使用した場合には、工程（２）の後に上記した工程（２−１）を実施することが好ましい。工程（２−１）を実施した後、さらに、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、同じ組成のＩＩＩ族窒化物単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２）を形成し、その後、下記で説明する工程（３）を実施してもよい。この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２は、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と同一のものとみなし、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と表記して差し支えない。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層とは区別することが難しく、かつ、該二層が別個のものと考えても、第１、第２および第３の本発明において構造上の差異が生じないためである。
また、当然のことながら、サファイア基板を使用した場合においても、工程（２−１）を実施せずに、工程（２）の後、下記に詳述する工程（３）を引き続き行うことも可能である。次に、工程（３）について説明する。
【００４７】
＜工程（３）＞
本発明の方法では、工程（３）として、上記工程（２）または（２−１）で得られた積層体の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に第１の非単結晶層３０を形成することにより、ベース基板１０上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０および第１の非単結晶層３０が順次積層された積層基板を製造する。
【００４８】
第１の非単結晶層３０は、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層を形成することが好ましい。ここで組成が類似するとは、両材料の組成を比較したときに、各ＩＩＩ族元素の組成の差であるΔ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝、Δｘ、Δｙ及びΔｚの絶対値がいずれも０．１以下、好ましくは０．０５以下であることを意味する。なお、組成の差とは、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の各ＩＩＩ族元素組成と非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の各ＩＩＩ族元素組成との差を意味し、たとえばＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２Ｉｎ０．１Ｎであり、非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２５Ｉｎ０．０５Ｎであった場合には、Δ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝＝０．７−０．７＝０、Δｘ＝０．２−０．２５＝−０．０５、Δｙ＝０．１−０．０５＝０．０５、Δｚ＝０−０＝０となる。
【００４９】
第１の非単結晶層３０を形成することにより、成長中もしくは冷却中においても、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０のクラックが抑制される。これは、第１の非単結晶層３０が多結晶層の場合には結晶粒子間の界面、すなわち粒界が存在するために、ベース基板１０との格子定数差や熱膨張係数差により発生する応力が緩和されているためと考えられる。また、第１の非単結晶層３０が非晶質層の場合には非晶質層を構成する結晶自体が極微細なものであり、原子配列の長周期的構造が形成されていない状態と考えられ、上記の極微細結晶どうしの境界付近で格子不整合応力が緩和されているものと推測される。
【００５０】
また、第１の非単結晶層３０の結晶構造は、多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなることが好ましい。非単結晶層がこのような層である場合には、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差に起因する応力を緩和することができる。
なお、非単結晶層が気相成長法により形成した多結晶である場合には、該非単結晶層はＩＩＩ族窒化物結晶の００２方向に結晶配向し易い。ここで、結晶配向性とは非単結晶層を構成する各々の多結晶の結晶軸がある特定の方向に偏っていることを意味する。このような結晶配向性はＸＲＤのθ−２θモード測定から定性的に測定することができる。具体的には多結晶層が露出している方向からＸＲＤ測定を行い、００２面の回折強度（Ｉ００２）と１００面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１より大きく、より確実には１．５以上であれば、００２方向に結晶配向性を有するということになる。一般に、粉体や粉体を焼結して得た多結晶体の場合には、このような結晶配向性を示さないことが知られており、ＸＲＤデータベース（ＪＣＰＤＳ：２５−１１３３）等に示される上記強度比は１未満となっている。
【００５１】
非単結晶層が多結晶であるかどうかはＸＲＤのθ−２θモード測定により判断することができる。
また、非単結晶層が非晶質のみで構成された場合には、前記測定でピークが観測できない場合がある。この場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析を行い、原子数にしてＡｌとＮがおよそ１対１の割合で検出されれば、ＡｌＮから構成されていると判断できる。非晶質はＡｌとＮがランダムに配列した構造を有するために、理論上のストイキオメトリーから１０〜３０％程度ずれることがある。また、酸素、炭素、珪素、塩素等の不純物原子が数％程度観測されることもある。
非単結晶層が多結晶と非晶質との混合物からなる場合は、ＸＲＤのθ−２θモード測定、およびＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析により、その存在が確認できる。
第１の非単結晶層３０の結晶構造は、多結晶、非晶質、又はこれらの混合物の中でも、自立基板の生産性を考慮すると、多結晶であることが好ましい。
【００５２】
前記工程（３）では、第１の非単結晶層３０の形成は、下地となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく行う必要がある。なお、ここでいう破壊とは、割れのように完全な分離を伴う態様に限らず、クラックの発生のように一部の連続性が大きく損なわれる態様も含む概念である。
【００５３】
第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さが１μｍ程度と薄い場合には、冷却などを行ってもＩＩＩ族窒化物単結晶層が破壊される危険性は少ないが、それを超えると厚さが厚くなるに従い、特に冷却工程で破壊が生じる危険性が高くなる。そのため、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく第１の非単結晶層３０を形成するためには、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０形成後基板に冷却を加えないか、もしくは温度変動幅が５００℃以内となる温度範囲で冷却を加えて第１の非単結晶層３０の形成を行うことが好ましい。このような理由から、工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成と工程（３）における第１の非単結晶層３０の形成とを共に気相成長法により行い、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。なお、工程（２−１）を実施する際は、工程（２）、工程（２−１）、および、工程（３）を、同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００５４】
ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。このような条件を満たして十分な厚さの非単結晶層を形成させた場合には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を厚く形成しても格子不整合応力が小さい加熱状態を保ちながら格子不整合応力を緩和する第１の非単結晶層３０を形成するので、非単結晶層の応力緩和効果により基板を冷却するときの格子不整合応力が（非単結晶層を形成しない場合と比べて）小さくなり、クラックの発生を防止することができる。その結果、従来の気相成長法ではクラックの発生を防止するのが困難であった１μｍを越える厚さの第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成も可能になる。
【００５５】
第１の非単結晶層３０の形成は、上記条件を満たせば、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後に直ちに成膜条件を変化させて形成してもよいし、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後、所定の間隔をおいてから形成してもよい。温度、圧力、時間、原料ガス供給量、キャリアガス流量などの成膜条件を変えて複数の非単結晶層を形成することも可能である。この第１の非単結晶層３０を形成する際の条件は、公知の方法が採用できる。特に、ＨＶＰＥ法を使用し、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物よりなる非単結晶層を形成する場合には、特許文献３に記載の条件を採用することができる。
【００５６】
また、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０は、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していてもよい。具体的には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後に、酸素を含む原料ガスを供給して該単結晶層の表面に薄い酸化膜を形成した後、第１の非単結晶層３０を形成することも可能である。酸化膜を形成することにより、第１の非単結晶層３０がもたらす応力緩和を高める効果がより顕著に発揮される。酸化膜を形成する場合、その厚みは、特に制限されるものではないが、本発明の効果をより高めるためには、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
第１の非単結晶層３０の厚さは、該非単結晶層を形成することにより、環境温度が変わっても第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０にクラックが発生しないような厚さで、且つ工程（４）においてベース基板１０を分離した後にも分離後の積層体が自立可能な強度を保てるという理由から、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さの１００倍以上、好ましくは３００倍以上、更に好ましくはこれらの条件を満足し、且つ、１００〜３０００μｍとなる厚さであることが好ましい。
【００５８】
＜工程（４）＞
本発明の方法では、このようにしてベース基板１０上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０および第１の非単結晶層３０が順次積層された積層基板を製造した後に、工程（４）として、得られた該積層基板からベース基板１０を除去する。
【００５９】
ベース基板１０を除去する手段としては、ベース基板１０の材質がサファイア、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ化ジルコニウム等の比較的化学的耐久性を有するものである場合には、ベース基板１０と単結晶層との界面で切断する方法が好適に採用される。切断後に得られる積層体をＬＥＤなどの半導体素子となる積層構造を形成するための自立基板製造用のベース基板として使用する場合には、切断面の表面の荒れにより成長させる結晶の品質が低下するおそれがあるので、切断面を研磨することが好ましい。この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を表面に残すためにベース基板１０が表面に残るようにして切断を行い、残ったベース基板部を研磨除去すれば平滑なＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体を得ることができる。
【００６０】
また、ベース基板１０の材質がシリコンである場合には、化学エッチング処理によりベース基板１０を容易に除去することが可能である。化学エッチングには、例えばフッ酸、硝酸および酢酸の混合酸が好適に用いられ、混合酸に前記積層体を浸漬静置することによりベース基板１０であるシリコンが除去される。このようにしてベース基板１０を除去した後に得られる積層体のＩＩＩ族窒化物単結晶層表面は、シリコン基板と同様の優れた表面平滑性を有する。このため、シリコン基板をベース基板１０として用いた場合には第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０表面の研磨処理を省略できるというメリットがある。同様の理由でベース基板１０の材質が酸化亜鉛である場合においても、酸化亜鉛が酸及びアルカリ溶液に可溶であるという理由からベース基板１０に用いることが可能である。
【００６１】
ベース基板１０としてサファイア基板を使用し、前記工程（２−１）を実施し、工程（３）を行った場合には、製造された積層基板を冷却するだけで、ベース基板１０であるサファイア基板を分離することができる。積層基板を冷却する過程において、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層体とサファイア基板との界面に生ずる応力で、空隙を有する該界面部分を破壊することにより、サファイア基板を分離し、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層体（自立基板製造用基板）を得ることができる。化学的エッチングや物理的な切断、研磨に比べ工程が簡略である等のメリットがある。ただし、サファイア基板が一部残存するような場合には、当然のことながら、化学的エッチング、物理的な切断、研磨を行うことも可能である。
次に、工程（５）について説明する。
【００６２】
＜工程（５）＞
工程（５）においては、上記で得られた第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０からなる積層体（自立基板製造用基板）の、ベース基板１０を除去して露出した第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する化合物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させ、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する。
【００６３】
ここで、組成が類似するとは、本発明の積層体の製造方法において説明した、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と第１の非単結晶層３０を構成する材料の組成が類似する場合と比べるとその範囲は広く、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成するＩＩＩ族窒化物単結晶と第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成するＩＩＩ族窒化物単結晶との間の各ＩＩＩ族元素の組成の差の絶対値がいずれも０．３以下であることを意味する。
【００６４】
自立基板製造用基板をベース基板として用いた場合には、その結晶成長面は、成長させる第２のＩＩＩ族窒化物単結晶と同一または類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶で構成されるため、格子不整合応力が発生しないか、発生したとしても小さい。したがって、この状態の積層体、つまり、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる積層体を冷却し、少なくとも第１の非単結晶層３０部分を除去することにより、クラック、割れのなく、かつ反り（結晶軸の歪み）の少ない高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造することができる。しかしながら、上述の通り作製された自立基板は、結晶レベルでの反りを有している点で改善の余地があった。より反りの少ない高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板を得るため、本発明においては、さらに、以下の工程（６）を付加している。
【００６５】
第２のＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を用いることが可能である。その他、フラックス法などの溶液成長法といったあらゆる公知の方法を用いることも可能である。膜厚制御が容易で高品位の結晶を得ることができるという観点から気相成長法を採用するのが好ましく、中でも高速での成膜が可能であるという理由からＨＶＰＥ法を採用するのが特に好ましい。ＨＶＰＥ法を採用して、例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる場合には、特許文献３に記載された単結晶成長条件を採用することができる。
【００６６】
第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の厚みは、所望とする自立基板の厚み、他層との厚みとの兼ね合いから適宜決定すればよいが、１００〜１０００μｍとすることが好ましく、さらに２００〜９００μｍとなる厚さであることが好ましく、特に、２００〜８５０μｍとなる厚さであることが好ましい。この範囲とすることにより、冷却中に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２に生ずる歪みを緩和でき、反り（結晶軸の歪み）の発生を抑制することができ、かつ工程（７）において非単結晶層を除去した後に自立基板として実用的な物理的強度を有する単結晶ＡｌＮ自立基板を得ることができる。
次に、工程（６）について説明する。
【００６７】
＜工程（６）＞
工程（６）においては、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２上に、第２の非単結晶層３２を形成し、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体を形成する。
【００６８】
第２の非単結晶層３２は、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層を形成することが好ましい。ここで組成が類似するとは、上記工程（３）における場合と同様である。
【００６９】
このように、本発明の方法においては、自立基板となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の両側に、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を形成し、これら二つの非単結晶層により、積層体に存在している格子不整合応力を緩和させている。なお、第２の非単結晶層３２が、自立基板となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の格子不整合応力を緩和させる機構については、工程（３）の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の場合と同様である。また、第２の非単結晶層３２が多結晶である場合における、結晶配向性についても工程（３）の第１の非単結晶層３０の場合と同様である。
【００７０】
また、工程（３）における場合と同様に、下地層の第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を破壊することなく、第２の非単結晶層３２を形成する必要がある。このため、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２形成後基板に冷却を加えないか、もしくは温度変動幅が５００℃以内となる温度範囲で冷却を加えて第２の非単結晶層３２の形成を行うことが好ましい。このような理由から、工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の形成と工程（６）における第２の非単結晶層３２の形成とを共に気相成長法により行い、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。
【００７１】
第２の非単結晶層３２の厚さは、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さの１００倍以上、好ましくは３００倍以上、さらに好ましくはこれらの条件を満足し、かつ、１００〜３０００μｍとなる厚さであることが好ましい。基本的には、第１の非単結晶層３０と同様の厚さとすることが好ましい。第１の非単結晶層３０と第２の非単結晶層３２の厚さを揃えることにより、バランス良く、中央の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２における格子不整合応力を緩和させることができるからである。
【００７２】
上記積層体において、工程（３）の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０と同様に、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２と第２の非単結晶層３２は、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していても良い。また、工程（３）で第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０との間に酸化膜を導入した場合には、上記積層体の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２における格子不整合応力を抑制する目的で積層体全体のバランスをとるために、本工程でも酸化膜を導入することが好ましい。酸化膜の厚みも、工程（３）で説明した通りであり、同一の厚みであることが好ましい。
【００７３】
得られた積層体の反りは、結晶軸の歪みで評価した。該積層体から非単結晶層３０、３２を切断、研磨等により除去することで、表面の平坦な単結晶ＡｌＮ自立基板を得ることができるが、紫外光発光素子材料として用いる場合、積層体に生じた反り（結晶軸の歪み）が、該自立基板にも悪影響を及ぼす場合がある。したがって、該自立基板の結晶軸の歪みを低減するには、前駆体である積層体の反り（結晶軸の歪み）を低減する必要がある。
積層体の結晶軸の歪みは、Ｘ線ロッキングカーブ測定を測定位置を変えながら行うことによって、曲率半径として算出できる。本発明の積層体において、例えば、第２の非単結晶層３２が多結晶層である場合には、該多結晶層の００２面のＸ線ロッキングカーブを測定することにより、結晶軸の歪みを評価できる。該積層体の多結晶層は、００２面への配向性が他の面よりも強くなりやすいため、００２面のピーク強度は十分である。
また、第２の非単結晶層３２が非晶質である場合、ピーク強度が十分得られないためＸ線ロッキングカーブを測定することが困難である。したがって、別の方法、例えば、青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により、該積層体の見掛けの反りを評価する。この積層体は、研磨等の工程を行っていないため、見かけの反りを、結晶軸の歪みとみなすことができる。具体的には、該積層体の第２の非単結晶層３２（非晶質層）が露出している側を５０倍の倍率でレーザー顕微鏡により高さ情報を取得し、球形近似の仮定のもとで該積層体の曲率半径を算出して反りを評価してやればよい。
なお、前記に説明した結晶軸の歪みの測定方法は、第２の非単結晶層３２側から測定した方法を説明したが、結晶軸の歪みは、同様の方法により、第１の非単結晶層３０の側から測定することもできる。非単結晶層３０、３２の何れの側から結晶軸の歪みを測定しても、歪みの方向が異なる（上に凸、または下に凸かの方向が異なる）だけで、その歪みの程度は、ほぼ同等の結果となる。
本発明においては、この第２の非単結晶層３２を形成することにより、反りの少ない積層体を製造することができる。つまり、自立基板となるＩＩＩ族窒化物単結晶層２０、２２の両側に非単結晶層３０、３２を有する積層体を製造することにより、非単結晶層と単結晶層との見かけの熱膨張係数の差により生じる結晶軸の歪みを抑制できると考えられる。
本発明において、積層体の曲率半径は、好ましくは５ｍ以上、より好ましくは５．５ｍ以上、さらに好ましくは６ｍ以上とすることができる。
次に、工程（７）について説明する。
【００７４】
＜工程（７）＞
工程（７）においては、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体から、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板を形成する。なお、場合によっては、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０をも除去して、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２のみからなる自立基板としてもよい。
【００７５】
第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去する方法としては、ワイヤソー等を用いて切断することにより、除去することができるが、この場合、自立基板の表面が切断により荒れ、品質が低下するおそれがあるので、切断面を研磨することが好ましい。また、非単結晶層３０、３２の一部が表面に残るようにして切断を行い、残った非単結晶部を研磨除去すれば平滑な表面を有する自立基板を得ることができる。
【００７６】
なお、工程（７）において、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２からなる積層体は、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２によりバランスをとって積層体の格子不整合応力を緩和しているため、どちらか片方の非単結晶層を先に除去してしまうと、残った非単結晶層に引きつられ、自立基板に反り（結晶軸の歪み）が生じたり、クラックが入ったりするおそれがある。このため、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２は両方同時に除去することが好ましい。よって、切断により除去する場合は、同時に切断することが好ましい。
【００７７】
上記のように、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を同時に除去する観点からは、これら非単結晶をそれぞれ同時に研磨により除去することが好ましい。同時に研磨していけば、両非単結晶層は、同様のスピードで層厚を減少させることになるため、積層体の格子不整合応力のバランスが取れ、反りの小さい高品質の自立基板を得ることができる。その結果、該自立基板は、工程（６）で得られた第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体と同等の反りを有する。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
（工程１）
気相成長法としてＨＶＰＥ法を用いて単結晶ＡｌＮ自立基板を作製した実施例である。本実施例においては、ベース基板にφ２インチ、厚さ２８０μｍの（１１１）シリコン単結晶基板を用い、単結晶層および非単結晶層の材質はＡｌＮを用いた。
【００７９】
（工程２）
ＨＶＰＥ装置における反応器内の支持台上にベース基板を設置した後に反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は５００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱した。一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１１００℃の温度に保持した。１分間保持した後、三塩化アルミニウムガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで、アンモニアガスを分圧１．０５×１０−３ａｔｍで反応器内に導入し、ベース基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を５００ｎｍ成長した。
【００８０】
（工程３）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、上記単結晶層上に非単結晶層として多結晶層を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は５００Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げてベース基板温度を１０００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後５分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００８１】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／ベース基板からなる積層体を反応器から取り出した。工程２、工程３は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００８２】
（工程４）
次いで、上記の積層体をフッ化水素酸（濃度４９％）、硝酸（濃度７０％）、酢酸（濃度９９％）、超純水を１：２：１：２の体積比で混合した化学エッチング用溶液２００ｍｌに１２時間浸漬し、ベース基板であるシリコンを溶解除去した。次いで超純水で洗浄して化学エッチング用溶液を除去し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる積層体（自立基板製造用基板）を得た。
【００８３】
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）に、ＨＶＰＥ法により、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した。具体的には、前記の反応器内の支持台上に自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給した。このときの系内の圧力は２００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１５００℃の温度に保持した。次いで、アンモニアガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで導入し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８２０μｍ成長した。
【００８４】
（工程６）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、上記単結晶層上に非単結晶層として多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は５００Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を１０００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後２５分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００８５】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）からなる積層体を反応器から取り出した。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００８６】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ３．８および４．１であった。第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により該積層体の結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．３ｍであった。
【００８７】
（工程７）
次いで、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体を、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層の両表面側から同時にダイヤモンド粒子で研磨を行い、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去し、厚さ７５０μｍのＡｌＮ単結晶層を単結晶ＡｌＮ自立基板として取り出した。得られた単結晶ＡｌＮ自立基板のＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークのみが観測された。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置（反応器）と基板を用い、実施例１における非単結晶層として非晶質層を形成した実施例である。
（工程２）
ベース基板であるシリコン基板上に実施例１の工程２と同様の条件で第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長を行い、２００ｎｍのＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を形成した。
【００８９】
（工程３）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムの供給を停止し、圧力を５００Ｔｏｒｒに変更した。外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した一方、支持台への供給電力を下げてベース基板温度を８００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後１０分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、非晶質層（第１の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。なお、工程２、工程３は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００９０】
（工程４）
実施例１の工程４と同じ方法で化学エッチングを行い、シリコン基板を除去して自立基板製造用基板を得た。
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）に実施例１の工程５と同様の方法により、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８２０μｍ成長した。
【００９１】
（工程６）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムの供給を停止し、圧力を５００Ｔｏｒｒに変更した。外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した一方、支持台への供給電力を下げて基板温度を８００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後１０分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、非晶質層（第２の非単結晶層）３００μｍを成長し、ＡｌＮ非晶質層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ非晶質層（第２の非単結晶層）からなる積層体を得た。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００９２】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったが、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が非晶質であるために測定できなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、原子数の割合にしてＡｌ６９％、Ｎ３１％で観測された。第２の非単結晶層側から青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．１ｍであった。
【００９３】
＜実施例３＞
ベース基板としてφ２インチ、厚さ４３０μｍのｃ面サファイア基板を用い（工程１）、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長条件を変更し、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した後に、ベース基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の界面に空隙を形成させる工程（工程２−１）を追加し、実施例１と同様の装置（反応器）で単結晶ＡｌＮ自立基板を作製した実施例である。
【００９４】
（工程２）
反応器内の支持台上にベース基板を設置した後に反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱した。一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１０６５℃の温度に保持した。１分間保持した後、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで、アンモニアガスを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで反応器内に導入してベース基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を１００ｎｍ成長した。
【００９５】
（工程２−１）
反応器内の雰囲気は変えない状態で、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給した。その状態で、基板を１４５０℃に加熱した。１４５０℃に到達後、３０分間保持して基板のアニールを行うことで、ベース基板とＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の界面に空隙を形成させた。この空隙を有する基板は、そのまま同一の反応器内で下記の工程３に使用した。
【００９６】
参照実験として、同一条件で工程１〜工程２−１を別途行い、アニール後のべ一ス基板断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ベース基板とＡｌＮ単結晶層界面に形成した空隙率を画像解析から計算した。その結果、空隙率は約５５％であることが確かめられた。
【００９７】
次いで、アンモニアガスを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給したままベース基板を１５００℃の温度に保持し、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで導入し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２；以下では、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層とは区別せず、単に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層と記載する）を１μｍ成長した。
【００９８】
（工程３）
次いで、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に非単結晶層としてＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は７６０Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を９５０℃とした。次いで三塩化アルミニウムガスを１．５×１０−３ａｔｍで、アンモニアガスを分圧５×１０−３ａｔｍで供給し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００９９】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ベース基板からなる積層体を反応器から取り出した。
【０１００】
（工程４）
積層基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板とＡｌＮ積層膜（ＡｌＮ多結晶層／ＡｌＮ単結晶層）とが剥離し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）からなる積層体（自立基板製造用基板）を得た。単に、基板の側面を研磨しただけで、サファイア基板が剥離できたことから、ＡｌＮ積層膜とサファイア基板との界面において、少なくとも一部分が自然分離していたものと考えられる。また、ＡｌＮ単結晶層が露出されている側の表面は鏡面であった。
【０１０１】
また、自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層の表面を光学顕微鏡により観察したところ、クラックは観察されなかったが、サファイア基板の屑が付着していたため、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬し、付着したサファイア基板屑を除去した。同じ処理をした自立基板製造用基板を光学顕微鏡により観察して、サファイア基板屑が除去されていることを確認した。
【０１０２】
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）にＨＶＰＥ法により、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した。前記の反応器内の支持台上に自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶側を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。ＡｌＮ単結晶層の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給した。その状態で、外部加熱手段を用いて反応器温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し自立基板製造用基板を１５００℃の温度に保持した。次いで、アンモニアガスの分圧は１．２５×１０−３ａｔｍのまま、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで供給し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８３０μｍ成長した。
【０１０３】
（工程６）
次いで、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、ＡｌＮ単結晶層の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧５×１０−３ａｔｍで供給し、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に非単結晶層として多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は７６０Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を１０００℃とした。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧１．５×１０−３ａｔｍで再供給し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【０１０４】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）からなる積層体を反応管から取り出した。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【０１０５】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ９．０および８．１であった。第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により該積層基板の結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．５ｍであった。
【０１０６】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で行ったが、工程５における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚みを３００μｍとした実施例である。
工程６で得られた第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ３．８および４．０であった。
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の結晶軸の反りを、第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により評価した。その結果、該積層体の曲率半径は６．２ｍであった。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１において、工程１〜５までは同一の操作を行った。工程５で得られた基板を室温まで冷却し、反応器から取り出した（工程６を実施せずに反応器から基板を取り出した）。
実施例と同様に第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる積層体の結晶軸の反りを、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により評価した。その結果、該積層体の曲率半径は４．３ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
第１の本発明の方法により製造される積層体は、紫外光発光素子等の半導体素子を形成するための自立基板を製造するための前駆体として使用される。該積層体は、最終的に得られる自立基板の両面を非単結晶層により保護した形態であるので、使用時に非単結晶層を除去すれば、高品質な表面を有する自立基板とすることができる自立基板前駆体としても使用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ ベース基板
２０ 第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層
２２ 第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層
３０ 第１の非単結晶層
３２ 第２の非単結晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するための前駆体である積層体の製造方法、該積層体を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法、および、該前駆体である積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶、特にＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（以下、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶ともいう。）を含めて紫外光発光素子材料として期待されている。
【０００３】
紫外光発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ型半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ型半導体層との間にグラッド層、活性層などを含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。該積層構造は自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」とも言う。）上に形成される。
【０００４】
自立基板としては、通常はサファイアなどの異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」とも言う）上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形成が試みられている。このような気相成長法としてはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が用いられる。他にも昇華再結晶法や液相を介した成長法が用いられている。中でもＨＶＰＥ法は、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法と比較すると膜厚を精密に制御することが困難であるため、半導体発光素子の結晶積層構造形成には向かないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で得ることが可能であるため、単結晶厚膜の形成を目的とした気相成長においては該ＨＶＰＥ法が頻繁に用いられる。
【０００５】
ところが、ＡｌＮ、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長法により形成する場合には、基板と成長するＩＩＩ族窒化物との格子不整合による界面からの転位の発生を防ぐことは困難である。さらに、１０００℃以上の高温で成長を行うため、厚い膜を成長した場合は、基板との熱膨張係数差により、歪みによる転位の増加や、基板の反り、ひび割れ等が生じる問題点があった。
【０００６】
ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板においては、このような問題を解決する手段として次のような方法が提案されている。即ち、ＧａＡｓなどの酸又はアルカリ溶液で溶解可能な単結晶基板上にＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた後に引き続いて多結晶ＩＩＩ族窒化物を成長させてから前記単結晶基板を酸又はアルカリ溶液で除去し、次いで残った部分の最初に形成したＩＩＩ族窒化物単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させるという方法が提案されている（特許文献１参照）。そして特許文献１の実施例には、該方法に従って裏面に保護層としてのＳｉＯ２層を形成したＧａＡｓ（１１１）基板上に２００ｎｍのＧａＡｓバッファ層及び２０ｎｍのＧａＮバッファ層を順次成長させた後に更に２μｍの結晶性の良好なＧａＮ層及び１００μｍの結晶性を重視しないＧａＮ層（表面付近は多結晶となっている）を順次成長させてからＧａＡｓを溶解除去してＧａＮ基板を得て、得られた基板のＧａＡｓ基板に接していた側の表面に１５μｍのＧａＮ単結晶層を成長させたところ、得られたＧａＮ単結晶層にはクラックがなく、転位密度も１０５個／ｃｍ２台であったことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記方法を、Ａｌを含むＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造にそのまま適用したところ、ベース基板をアルカリ溶液で除去して得られる、単結晶層および非単結晶層からなるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造するための基板（自立基板製造用基板）において、クラックの発生を回避するのは難しいことが判明した。そこで、本発明者等は、各層の厚み、各層の厚みの比、結晶配向性等を調整することにより、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造にも適した自立基板製造用基板、および自立基板の製造方法を提案した（特許文献２参照）。具体的には、特許文献２には、ベース基板上に、特定の厚みのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成し、この上に、さらに厚みを限定した非単結晶層を形成して積層体を形成し、該積層体から、ベース基板を除去した後、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて、自立基板を製造する方法が記載されている。この方法によれば、結晶性の優れたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造することができる。
【０００８】
しかしながら、この方法においても、自立基板製造用基板を製造する際、クラックの発生を十分に抑制できない場合があり、自立基板製造用基板の製造自体の歩留まりが低下し、その結果、自立基板製造の歩留まりが低下する問題があった。
【０００９】
そのため、本発明者等は、さらに検討を行い、自立基板製造用基板の製造の歩留まりを向上させる方法として、ベース基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜層を形成した後、ベース基板と該薄膜層との界面において該ベース基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成し、さらに、該薄膜層上に、非単結晶層を形成した後、ベース基板部分を分離することにより、自立基板製造用基板を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、上記自立基板製造用基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板、特にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を作製した場合、該基板は反りの点で改善の余地があった。ここで言う基板の反りとは、結晶軸の歪みのことである。例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板をベースとして深紫外光発光素子を作製する場合、結晶軸の歪みがその品質を左右する。したがって、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板はできる限りフラットにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３３５０８５５号明細書
【特許文献２】国際公開第０９／０９０８２１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−１０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等の検討によれば、上記方法によって得られた自立基板製造用基板を使用して作製された自立基板の品質は、実用可能なレベルではあるものの、反りに関しては依然として改善の余地があることが判明した。反りの発生は、自立基板製造用基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体において、単結晶層と多結晶層の見かけの熱膨張係数が違うことに起因すると考えられた。多結晶層は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物のａ軸とｃ軸が不規則なため、単結晶層のａ軸方向よりもわずかに熱膨張係数が大きくなる。ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、高温で製造しなければならないため、冷却工程において、得られる自立基板の結晶軸の歪みが顕著になるものと考えられた。
そのため、後工程における発光素子等の製造を考慮すると、従来技術よりもさらに反り（結晶軸の歪み）を抑えることのできるＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法の開発が望まれていた。これを達成するためには、先ず、自立基板製造用基板上にＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体自体の反りを低減する必要があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板の前駆体となる積層体、つまり、自立基板製造用基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した積層体を製造する方法において、該積層体の反り（結晶軸の歪み）を低減できる製造方法を提供することにある。さらに、該積層体を使用することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる高品質な自立基板を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造するための前駆体として、非単結晶層上にＩＩＩ族窒化物単結晶層が積層され、さらに、該単結晶層上に非単結晶層を積層した積層体を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、
第１の本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体を製造する方法であって、
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
（２）準備した上記ベース基板の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（３）該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層を形成することにより、ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程、
（５）ベース基板を除去して露出した前記第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（６）該第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層を形成し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体を形成する工程、
を含む積層体の製造方法である。
【００１５】
第１の本発明において、第１および第２の非単結晶層を構成する材料は、多結晶、非晶質、または、これらの混合であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、工程（３）における第１の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第１の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００１７】
第１の本発明において、工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、工程（６）における第２の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第２の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００１８】
第１の本発明において、工程（１）で使用するベース基板として、シリコン単結晶基板、またはサファイア基板を用いることが好ましい。
シリコン基板を使用することにより、工程（４）において、溶液を使用することにより容易にベース基板を除去することができる。
【００１９】
また、サファイア基板を用いた場合には、工程（２）の後、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層との界面において、サファイア基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成することが好ましい。こうすることにより、工程（３）の後、冷却するだけでサファイア基板を除去することができる。
【００２０】
第１の本発明において、ＩＩＩ族窒化物は、ＡｌＮであることが好ましい。本発明および本明細書において使用されている「ＩＩＩ族窒化物」とは、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ等のＩＩＩ族元素の窒化物、または、これらの混晶をいい、好ましくはＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物）をいい、より好ましくはＡｌＮをいう。
【００２１】
第２の本発明は、
第１の本発明の方法により積層体を製造する工程、
および、（７）該積層体から、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板を形成する工程、
を含むＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法である。
【００２２】
第２の本発明における工程（７）において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去することが好ましい。
【００２３】
第１の本発明で得られる積層体は、ＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の前駆体であり、第１の本発明の方法によれば、該積層体の反りを低減することができる。その結果、第２の本発明において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去することにより、反りが低減された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造できる。
【００２４】
第３の本発明は、第１の本発明の方法により製造される、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体である。該積層体は、第２の本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法において前駆体として用いられる。該積層体においては、非単結晶層が自立基板の保護層としての役割を有している。自立基板を使用する直前に該非単結晶を除去することにより、優れた表面性状の自立基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
第１の本発明の積層体の製造方法によれば、自立基板となるＩＩＩ族窒化物単結晶層の両側に非単結晶層を形成してから冷却しているため、該積層体自体の反り（結晶軸の歪み）を低減することができる。また、第２の本発明の自立基板の製造方法によれば、該積層体を前駆体として使用することにより、反り（結晶軸の歪み）の発生が少ないＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる高品質な自立基板を製造することができる。また、第３の本発明の積層体は、第２の本発明の自立基板の製造方法における前駆体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の本発明および第２の本発明の方法の各工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の積層体、およびＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造する方法について、図１に概略図を示した。以下、図１に基づいて製法の概略を示す。
本発明の製造方法は以下の工程を含んでなる。
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶２２とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板１０を準備する工程、
（２）準備したベース基板１０の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する工程、
（３）第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層３０を形成することにより、ベース基板１０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板からベース基板１０を除去する工程、
（５）ベース基板１０を除去して露出した第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する工程、
（６）第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層３２を形成し、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体を形成する工程、
（７）前記工程で得られた積層体から、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板を形成する工程。
工程（６）まで実施することにより本発明の積層体を製造することができ、工程（７）を実施することによりＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板を製造できる。
【００２８】
なお、さらに第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を除去して、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２のみからなる自立基板とすることもできる。
以下、各工程について説明する。
【００２９】
＜工程（１）＞
工程（１）では、先ず、形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板１０を準備する。このとき使用するベース基板１０としては、従来からベース基板として使用できることが知られている単結晶材料からなる基板が特に制限なく使用できる。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させるときの温度において分解したり昇華したりし易いガリウム砒素などの材料を用いた場合はその構成元素がＩＩＩ族窒化物単結晶中に取り込まれて不純物となったり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の組成を変えてしまうことがあるため、上記温度で安定な材料の単結晶基板を使用することが好ましい。このような基板を例示すれば、サファイア基板、窒化珪素単結晶基板、酸化亜鉛単結晶基板、シリコン単結晶基板、ホウ化ジルコニウム単結晶基板を挙げることができる。これらの中でも、工程（４）においてベース基板１０を分離する際に分離が容易であるという理由からシリコン単結晶基板、あるいはサファイア基板を使用することが好ましい。
例えば、シリコンは、溶液による化学的エッチングが可能であるため、工程（４）において容易に除去することができる。
【００３０】
また、サファイア基板を使用した場合には、特許文献３に記載されている方法を用いれば、下記に詳述する工程（３）を実施した後、冷却するだけでベース基板１０を除去することができる。すなわち、サファイア基板を使用すれば、下記に詳述する工程（２）の後に、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板を選択的に分解することができる。その結果、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０との界面に空隙を形成することができ、工程（３）を実施した後、冷却することだけでサファイア基板を除去することができる。なお、この工程、つまり、前記界面に空隙を形成する工程（２−１）については、下記に詳細に説明する。
なお、ベース基板１０の大きさや形状は、現実的には製造装置などの制約をうけるものの、原理的には任意に設定できる。
【００３１】
＜工程（２）＞
本発明の方法では工程（２）において、準備した上記ベース基板１０の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する。
【００３２】
なお、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法および本発明の積層体において、ＩＩＩ族窒化物とは、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどのＩＩＩ族元素の窒化物、あるいは、これらの混晶をいい、好ましくはＩＩＩ族元素に占めるＡｌの割合が５０原子％以上の混晶（Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物）をいい、より好ましくはＡｌＮをいう。Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、特にＡｌＮは、熱伝導率が高いことから、素子の熱劣化を防ぐ観点で、単結晶基板の材料として好ましい。また、先の課題の欄に記載したように、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物はＧａＮと比べ気相成長時の温度が高く、製膜後の冷却過程において、熱膨張係数の違いにより界面に応力が生じるため、基板の反りの問題が発生し易い。この点から、本発明の方法は、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物、特には、ＡｌＮからなる単結晶基板を製造する方法として、好適である。
【００３３】
Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物を構成する化合物は、Ａｌ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＧａｘＩｎｙＢｚＮで示される組成を有する。ここで、ｘ、ｙ及びｚは夫々独立に０以上０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満の有理数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は０．５未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満である。なお、ＩＩＩ族窒化物には、結晶性に重大な悪影響を与えない範囲（通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば、遷移金属元素、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの不純物元素が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明において、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成方法としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成することができる方法として従来から知られている気相成長法、液相法等の各種方法が採用できるが、単結晶層を形成し易く膜厚の制御も容易であるという理由から気相成長法を採用することが好ましい。また、気相成長法を採用した場合には、次いで行われる非単結晶層の形成においても温度や原料供給条件などの軽微な条件変更のみで非単結晶層の形成を行うことができるというメリットがある。気相成長法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法等の他、スパッタリング法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を採用することができる。
【００３５】
これら方法により第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成する場合の製造条件は、成長させる膜厚を後述の範囲とする他は従来法と特に変わる点はない。詳細な製造条件は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の組成、装置の概要によって決まるため、一概に限定できるものではない。例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、ＨＶＰＥ法を用いた特許文献３に記載の方法と同様の方法を採用することが好ましい。
また、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成は、多段階に分けて行うこともできる。
【００３６】
ベース基板１０上に形成した膜が単結晶かどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のθ−２θモード測定により判断することができる。θ−２θモード測定とは、サンプルに対する入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。一般的には、２θを１０〜１００°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定するものであり、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物の場合であれば（００２）回折、および（００４）回折のみが観測されれば、得られたＡｌ系ＩＩＩ族窒化物は単結晶であると判断できる。例えば、ＡｌＮの場合（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近に観測され、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）の場合においても同様に（００２）回折と（００４）回折のみが観測されば単結晶と判断できる。その回折角２θはＡｌとＧａの組成に応じて変化し、ＧａＮの場合（００２）回折は２θ＝３４．５６°付近、（００４）回折は２θ＝７２．９１°付近に観測されるので、（００２）回折は２θが３４．５６〜３６．０３９°の範囲で、（００４）回折は２θが７２．９１〜７６．４３９°の範囲で観測される。
【００３７】
なお、本発明の方法が好適に適用できるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０は、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＡｌＮ（００２）の半値幅が３６００秒以下となることが好ましく、１０００秒以下となることがより好ましく、７００秒以下となることがさらに好ましい。
【００３８】
第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、３ｎｍ以上１５００ｎｍ以下（１．５μｍ以下）であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚さがこの範囲から外れる場合には、クラックおよび割れが無い積層基板を得ることが困難となる。
【００３９】
中でも、ベース基板１０としてシリコン単結晶基板を使用し、工程（４）において溶液によりベース基板１０を除去する場合には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、操作性がよく、割れのない積層基板を得るためには５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、ベース基板１０としてサファイア基板を使用する場合には、下記に詳述する工程（２−１）を実施することが好ましいが、この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さは、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚みを上記範囲とすることにより、サファイア基板との界面において空隙を容易に形成することができる。次に、このサファイア基板を使用する場合の好適な態様である工程（２−１）について説明する。
【００４１】
＜工程（２−１）＞
本発明の方法において、ベース基板１０としてサファイア基板を使用した場合には、以下に説明する操作を行い、サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０との界面に空隙を形成することが好ましい。サファイア基板は、ＩＩＩ族窒化物単結晶よりも分解し易いため、以下の条件下に置くことにより、選択的にサファイア基板を分解し、前記界面に空隙を形成することができる。空隙を形成することにより、工程（３）で製造した積層基板を冷却するだけでサファイア基板を分離することが可能となる。
【００４２】
空隙を形成するための条件は、特許文献３に記載された方法を参考にすることができる。具体的には、サファイア基板上に、上記厚みを満足する第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を形成した後、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下、１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、サファイア基板を選択的に分解し、前記界面に空隙を形成することができる。
【００４３】
還元性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスを挙げることができるが、水素ガスを使用することが好ましい。雰囲気中の還元性ガスの分圧は、ＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の組成、装置の概要、温度、処理時間、所望とする空隙率等に応じて適宜決定すればよいが、サファイア基板の分解速度を制御するという観点から、１×１０−２ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−１ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることがより好ましい。一方、アンモニアガスの分圧は、還元性ガスの分圧と同じく、一概に限定できるものではないが、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の分解を抑制するという観点から、１×１０−５ａｔｍ以上１×１０１ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−４ａｔｍ以上１×１０−１ａｔｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気下における温度は、１０００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。この温度も、雰囲気組成、ＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の組成、装置の概要、処理時間、所望とする空隙率等に応じて適宜決定すればよいが、効率よく空隙を形成するためには、１２００℃以上１５５０℃以下とすることが好ましく、１２５０℃以上１５００℃以下とすることがより好ましい。
【００４５】
また、処理時間は、空隙率（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の面積に対するサファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０とが非接触となった部分の総面積の割合）が好ましくは３０％以上７０％以下、より好ましくは４０％以上７０％以下となるように決定することが好ましい。この処理時間は、雰囲気組成、および温度条件と空隙率との関係を調べておき、所望の空隙率となる時間を決定すればよい。
【００４６】
ベース基板１０としてサファイア基板を使用した場合には、工程（２）の後に上記した工程（２−１）を実施することが好ましい。工程（２−１）を実施した後、さらに、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、同じ組成のＩＩＩ族窒化物単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２）を形成し、その後、下記で説明する工程（３）を実施してもよい。この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２は、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と同一のものとみなし、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と表記して差し支えない。第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層とは区別することが難しく、かつ、該二層が別個のものと考えても、第１、第２および第３の本発明において構造上の差異が生じないためである。
また、当然のことながら、サファイア基板を使用した場合においても、工程（２−１）を実施せずに、工程（２）の後、下記に詳述する工程（３）を引き続き行うことも可能である。次に、工程（３）について説明する。
【００４７】
＜工程（３）＞
本発明の方法では、工程（３）として、上記工程（２）または（２−１）で得られた積層体の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に第１の非単結晶層３０を形成することにより、ベース基板１０上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０および第１の非単結晶層３０が順次積層された積層基板を製造する。
【００４８】
第１の非単結晶層３０は、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層を形成することが好ましい。ここで組成が類似するとは、両材料の組成を比較したときに、各ＩＩＩ族元素の組成の差であるΔ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝、Δｘ、Δｙ及びΔｚの絶対値がいずれも０．１以下、好ましくは０．０５以下であることを意味する。なお、組成の差とは、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の各ＩＩＩ族元素組成と非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の各ＩＩＩ族元素組成との差を意味し、たとえばＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２Ｉｎ０．１Ｎであり、非単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物の組成がＡｌ０．７Ｇａ０．２５Ｉｎ０．０５Ｎであった場合には、Δ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝＝０．７−０．７＝０、Δｘ＝０．２−０．２５＝−０．０５、Δｙ＝０．１−０．０５＝０．０５、Δｚ＝０−０＝０となる。
【００４９】
第１の非単結晶層３０を形成することにより、成長中もしくは冷却中においても、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０のクラックが抑制される。これは、第１の非単結晶層３０が多結晶層の場合には結晶粒子間の界面、すなわち粒界が存在するために、ベース基板１０との格子定数差や熱膨張係数差により発生する応力が緩和されているためと考えられる。また、第１の非単結晶層３０が非晶質層の場合には非晶質層を構成する結晶自体が極微細なものであり、原子配列の長周期的構造が形成されていない状態と考えられ、上記の極微細結晶どうしの境界付近で格子不整合応力が緩和されているものと推測される。
【００５０】
また、第１の非単結晶層３０の結晶構造は、多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなることが好ましい。非単結晶層がこのような層である場合には、ベース基板１０とＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差に起因する応力を緩和することができる。
なお、非単結晶層が気相成長法により形成した多結晶である場合には、該非単結晶層はＩＩＩ族窒化物結晶の００２方向に結晶配向し易い。ここで、結晶配向性とは非単結晶層を構成する各々の多結晶の結晶軸がある特定の方向に偏っていることを意味する。このような結晶配向性はＸＲＤのθ−２θモード測定から定性的に測定することができる。具体的には多結晶層が露出している方向からＸＲＤ測定を行い、００２面の回折強度（Ｉ００２）と１００面の回折強度（Ｉ１００）との強度比（Ｉ００２／Ｉ１００）が１より大きく、より確実には１．５以上であれば、００２方向に結晶配向性を有するということになる。一般に、粉体や粉体を焼結して得た多結晶体の場合には、このような結晶配向性を示さないことが知られており、ＸＲＤデータベース（ＪＣＰＤＳ：２５−１１３３）等に示される上記強度比は１未満となっている。
【００５１】
非単結晶層が多結晶であるかどうかはＸＲＤのθ−２θモード測定により判断することができる。
また、非単結晶層が非晶質のみで構成された場合には、前記測定でピークが観測できない場合がある。この場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析を行い、原子数にしてＡｌとＮがおよそ１対１の割合で検出されれば、ＡｌＮから構成されていると判断できる。非晶質はＡｌとＮがランダムに配列した構造を有するために、理論上のストイキオメトリーから１０〜３０％程度ずれることがある。また、酸素、炭素、珪素、塩素等の不純物原子が数％程度観測されることもある。
非単結晶層が多結晶と非晶質との混合物からなる場合は、ＸＲＤのθ−２θモード測定、およびＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析により、その存在が確認できる。
第１の非単結晶層３０の結晶構造は、多結晶、非晶質、又はこれらの混合物の中でも、自立基板の生産性を考慮すると、多結晶であることが好ましい。
【００５２】
前記工程（３）では、第１の非単結晶層３０の形成は、下地となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく行う必要がある。なお、ここでいう破壊とは、割れのように完全な分離を伴う態様に限らず、クラックの発生のように一部の連続性が大きく損なわれる態様も含む概念である。
【００５３】
第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さが１μｍ程度と薄い場合には、冷却などを行ってもＩＩＩ族窒化物単結晶層が破壊される危険性は少ないが、それを超えると厚さが厚くなるに従い、特に冷却工程で破壊が生じる危険性が高くなる。そのため、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を破壊することなく第１の非単結晶層３０を形成するためには、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０形成後基板に冷却を加えないか、もしくは温度変動幅が５００℃以内となる温度範囲で冷却を加えて第１の非単結晶層３０の形成を行うことが好ましい。このような理由から、工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成と工程（３）における第１の非単結晶層３０の形成とを共に気相成長法により行い、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。なお、工程（２−１）を実施する際は、工程（２）、工程（２−１）、および、工程（３）を、同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。
【００５４】
ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。このような条件を満たして十分な厚さの非単結晶層を形成させた場合には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を厚く形成しても格子不整合応力が小さい加熱状態を保ちながら格子不整合応力を緩和する第１の非単結晶層３０を形成するので、非単結晶層の応力緩和効果により基板を冷却するときの格子不整合応力が（非単結晶層を形成しない場合と比べて）小さくなり、クラックの発生を防止することができる。その結果、従来の気相成長法ではクラックの発生を防止するのが困難であった１μｍを越える厚さの第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成も可能になる。
【００５５】
第１の非単結晶層３０の形成は、上記条件を満たせば、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後に直ちに成膜条件を変化させて形成してもよいし、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後、所定の間隔をおいてから形成してもよい。温度、圧力、時間、原料ガス供給量、キャリアガス流量などの成膜条件を変えて複数の非単結晶層を形成することも可能である。この第１の非単結晶層３０を形成する際の条件は、公知の方法が採用できる。特に、ＨＶＰＥ法を使用し、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物よりなる非単結晶層を形成する場合には、特許文献３に記載の条件を採用することができる。
【００５６】
また、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０は、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していてもよい。具体的には、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の形成後に、酸素を含む原料ガスを供給して該単結晶層の表面に薄い酸化膜を形成した後、第１の非単結晶層３０を形成することも可能である。酸化膜を形成することにより、第１の非単結晶層３０がもたらす応力緩和を高める効果がより顕著に発揮される。酸化膜を形成する場合、その厚みは、特に制限されるものではないが、本発明の効果をより高めるためには、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
第１の非単結晶層３０の厚さは、該非単結晶層を形成することにより、環境温度が変わっても第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０にクラックが発生しないような厚さで、且つ工程（４）においてベース基板１０を分離した後にも分離後の積層体が自立可能な強度を保てるという理由から、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さの１００倍以上、好ましくは３００倍以上、更に好ましくはこれらの条件を満足し、且つ、１００〜３０００μｍとなる厚さであることが好ましい。
【００５８】
＜工程（４）＞
本発明の方法では、このようにしてベース基板１０上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０および第１の非単結晶層３０が順次積層された積層基板を製造した後に、工程（４）として、得られた該積層基板からベース基板１０を除去する。
【００５９】
ベース基板１０を除去する手段としては、ベース基板１０の材質がサファイア、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ化ジルコニウム等の比較的化学的耐久性を有するものである場合には、ベース基板１０と単結晶層との界面で切断する方法が好適に採用される。切断後に得られる積層体をＬＥＤなどの半導体素子となる積層構造を形成するための自立基板製造用のベース基板として使用する場合には、切断面の表面の荒れにより成長させる結晶の品質が低下するおそれがあるので、切断面を研磨することが好ましい。この場合、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を表面に残すためにベース基板１０が表面に残るようにして切断を行い、残ったベース基板部を研磨除去すれば平滑なＩＩＩ族窒化物単結晶層を有する積層体を得ることができる。
【００６０】
また、ベース基板１０の材質がシリコンである場合には、化学エッチング処理によりベース基板１０を容易に除去することが可能である。化学エッチングには、例えばフッ酸、硝酸および酢酸の混合酸が好適に用いられ、混合酸に前記積層体を浸漬静置することによりベース基板１０であるシリコンが除去される。このようにしてベース基板１０を除去した後に得られる積層体のＩＩＩ族窒化物単結晶層表面は、シリコン基板と同様の優れた表面平滑性を有する。このため、シリコン基板をベース基板１０として用いた場合には第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０表面の研磨処理を省略できるというメリットがある。同様の理由でベース基板１０の材質が酸化亜鉛である場合においても、酸化亜鉛が酸及びアルカリ溶液に可溶であるという理由からベース基板１０に用いることが可能である。
【００６１】
ベース基板１０としてサファイア基板を使用し、前記工程（２−１）を実施し、工程（３）を行った場合には、製造された積層基板を冷却するだけで、ベース基板１０であるサファイア基板を分離することができる。積層基板を冷却する過程において、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層体とサファイア基板との界面に生ずる応力で、空隙を有する該界面部分を破壊することにより、サファイア基板を分離し、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第１の非単結晶層３０からなる積層体（自立基板製造用基板）を得ることができる。化学的エッチングや物理的な切断、研磨に比べ工程が簡略である等のメリットがある。ただし、サファイア基板が一部残存するような場合には、当然のことながら、化学的エッチング、物理的な切断、研磨を行うことも可能である。
次に、工程（５）について説明する。
【００６２】
＜工程（５）＞
工程（５）においては、上記で得られた第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０からなる積層体（自立基板製造用基板）の、ベース基板１０を除去して露出した第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する化合物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させ、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を形成する。
【００６３】
ここで、組成が類似するとは、本発明の積層体の製造方法において説明した、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成する材料と第１の非単結晶層３０を構成する材料の組成が類似する場合と比べるとその範囲は広く、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０を構成するＩＩＩ族窒化物単結晶と第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成するＩＩＩ族窒化物単結晶との間の各ＩＩＩ族元素の組成の差の絶対値がいずれも０．３以下であることを意味する。
【００６４】
自立基板製造用基板をベース基板として用いた場合には、その結晶成長面は、成長させる第２のＩＩＩ族窒化物単結晶と同一または類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶で構成されるため、格子不整合応力が発生しないか、発生したとしても小さい。したがって、この状態の積層体、つまり、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる積層体を冷却し、少なくとも第１の非単結晶層３０部分を除去することにより、クラック、割れのなく、かつ反り（結晶軸の歪み）の少ない高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶よりなる自立基板を製造することができる。しかしながら、上述の通り作製された自立基板は、結晶レベルでの反りを有している点で改善の余地があった。より反りの少ない高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶からなる自立基板を得るため、本発明においては、さらに、以下の工程（６）を付加している。
【００６５】
第２のＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、昇華再結晶法などの公知の気相成長法を用いることが可能である。その他、フラックス法などの溶液成長法といったあらゆる公知の方法を用いることも可能である。膜厚制御が容易で高品位の結晶を得ることができるという観点から気相成長法を採用するのが好ましく、中でも高速での成膜が可能であるという理由からＨＶＰＥ法を採用するのが特に好ましい。ＨＶＰＥ法を採用して、例えば、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる場合には、特許文献３に記載された単結晶成長条件を採用することができる。
【００６６】
第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の厚みは、所望とする自立基板の厚み、他層との厚みとの兼ね合いから適宜決定すればよいが、１００〜１０００μｍとすることが好ましく、さらに２００〜９００μｍとなる厚さであることが好ましく、特に、２００〜８５０μｍとなる厚さであることが好ましい。この範囲とすることにより、冷却中に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２に生ずる歪みを緩和でき、反り（結晶軸の歪み）の発生を抑制することができ、かつ工程（７）において非単結晶層を除去した後に自立基板として実用的な物理的強度を有する単結晶ＡｌＮ自立基板を得ることができる。
次に、工程（６）について説明する。
【００６７】
＜工程（６）＞
工程（６）においては、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２上に、第２の非単結晶層３２を形成し、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体を形成する。
【００６８】
第２の非単結晶層３２は、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料であって単結晶でない材料から構成される層であればよいが、製造の容易さ及び応力緩和の観点から、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を構成する材料と同一又は類似の組成を有するＩＩＩ族窒化物の多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなる層を形成することが好ましい。ここで組成が類似するとは、上記工程（３）における場合と同様である。
【００６９】
このように、本発明の方法においては、自立基板となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の両側に、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を形成し、これら二つの非単結晶層により、積層体に存在している格子不整合応力を緩和させている。なお、第２の非単結晶層３２が、自立基板となる第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の格子不整合応力を緩和させる機構については、工程（３）の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の場合と同様である。また、第２の非単結晶層３２が多結晶である場合における、結晶配向性についても工程（３）の第１の非単結晶層３０の場合と同様である。
【００７０】
また、工程（３）における場合と同様に、下地層の第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２を破壊することなく、第２の非単結晶層３２を形成する必要がある。このため、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２形成後基板に冷却を加えないか、もしくは温度変動幅が５００℃以内となる温度範囲で冷却を加えて第２の非単結晶層３２の形成を行うことが好ましい。このような理由から、工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２の形成と工程（６）における第２の非単結晶層３２の形成とを共に気相成長法により行い、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行うことが好ましい。ここで、「連続的に」とは「基板を室温付近まで冷却して装置外に出さずに」と同義である。
【００７１】
第２の非単結晶層３２の厚さは、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０の厚さの１００倍以上、好ましくは３００倍以上、さらに好ましくはこれらの条件を満足し、かつ、１００〜３０００μｍとなる厚さであることが好ましい。基本的には、第１の非単結晶層３０と同様の厚さとすることが好ましい。第１の非単結晶層３０と第２の非単結晶層３２の厚さを揃えることにより、バランス良く、中央の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２における格子不整合応力を緩和させることができるからである。
【００７２】
上記積層体において、工程（３）の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０と同様に、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２と第２の非単結晶層３２は、必ずしも直接接合している必要はなく、薄い酸化物層などを介して接合していても良い。また、工程（３）で第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０と第１の非単結晶層３０との間に酸化膜を導入した場合には、上記積層体の第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２における格子不整合応力を抑制する目的で積層体全体のバランスをとるために、本工程でも酸化膜を導入することが好ましい。酸化膜の厚みも、工程（３）で説明した通りであり、同一の厚みであることが好ましい。
【００７３】
得られた積層体の反りは、結晶軸の歪みで評価した。該積層体から非単結晶層３０、３２を切断、研磨等により除去することで、表面の平坦な単結晶ＡｌＮ自立基板を得ることができるが、紫外光発光素子材料として用いる場合、積層体に生じた反り（結晶軸の歪み）が、該自立基板にも悪影響を及ぼす場合がある。したがって、該自立基板の結晶軸の歪みを低減するには、前駆体である積層体の反り（結晶軸の歪み）を低減する必要がある。
積層体の結晶軸の歪みは、Ｘ線ロッキングカーブ測定を測定位置を変えながら行うことによって、曲率半径として算出できる。本発明の積層体において、例えば、第２の非単結晶層３２が多結晶層である場合には、該多結晶層の００２面のＸ線ロッキングカーブを測定することにより、結晶軸の歪みを評価できる。該積層体の多結晶層は、００２面への配向性が他の面よりも強くなりやすいため、００２面のピーク強度は十分である。
また、第２の非単結晶層３２が非晶質である場合、ピーク強度が十分得られないためＸ線ロッキングカーブを測定することが困難である。したがって、別の方法、例えば、青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により、該積層体の見掛けの反りを評価する。この積層体は、研磨等の工程を行っていないため、見かけの反りを、結晶軸の歪みとみなすことができる。具体的には、該積層体の第２の非単結晶層３２（非晶質層）が露出している側を５０倍の倍率でレーザー顕微鏡により高さ情報を取得し、球形近似の仮定のもとで該積層体の曲率半径を算出して反りを評価してやればよい。
なお、前記に説明した結晶軸の歪みの測定方法は、第２の非単結晶層３２側から測定した方法を説明したが、結晶軸の歪みは、同様の方法により、第１の非単結晶層３０の側から測定することもできる。非単結晶層３０、３２の何れの側から結晶軸の歪みを測定しても、歪みの方向が異なる（上に凸、または下に凸かの方向が異なる）だけで、その歪みの程度は、ほぼ同等の結果となる。
本発明においては、この第２の非単結晶層３２を形成することにより、反りの少ない積層体を製造することができる。つまり、自立基板となるＩＩＩ族窒化物単結晶層２０、２２の両側に非単結晶層３０、３２を有する積層体を製造することにより、非単結晶層と単結晶層との見かけの熱膨張係数の差により生じる結晶軸の歪みを抑制できると考えられる。
本発明において、積層体の曲率半径は、好ましくは５ｍ以上、より好ましくは５．５ｍ以上、さらに好ましくは６ｍ以上とすることができる。
次に、工程（７）について説明する。
【００７４】
＜工程（７）＞
工程（７）においては、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体から、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２からなる自立基板を形成する。なお、場合によっては、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０をも除去して、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２のみからなる自立基板としてもよい。
【００７５】
第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を除去する方法としては、ワイヤソー等を用いて切断することにより、除去することができるが、この場合、自立基板の表面が切断により荒れ、品質が低下するおそれがあるので、切断面を研磨することが好ましい。また、非単結晶層３０、３２の一部が表面に残るようにして切断を行い、残った非単結晶部を研磨除去すれば平滑な表面を有する自立基板を得ることができる。
【００７６】
なお、工程（７）において、第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２からなる積層体は、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２によりバランスをとって積層体の格子不整合応力を緩和しているため、どちらか片方の非単結晶層を先に除去してしまうと、残った非単結晶層に引きつられ、自立基板に反り（結晶軸の歪み）が生じたり、クラックが入ったりするおそれがある。このため、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２は両方同時に除去することが好ましい。よって、切断により除去する場合は、同時に切断することが好ましい。
【００７７】
上記のように、第１の非単結晶層３０および第２の非単結晶層３２を同時に除去する観点からは、これら非単結晶をそれぞれ同時に研磨により除去することが好ましい。同時に研磨していけば、両非単結晶層は、同様のスピードで層厚を減少させることになるため、積層体の格子不整合応力のバランスが取れ、反りの小さい高品質の自立基板を得ることができる。その結果、該自立基板は、工程（６）で得られた第１の非単結晶層３０／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層２０／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層２２／第２の非単結晶層３２、からなる積層体と同等の反りを有する。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
（工程１）
気相成長法としてＨＶＰＥ法を用いて単結晶ＡｌＮ自立基板を作製した実施例である。本実施例においては、ベース基板にφ２インチ、厚さ２８０μｍの（１１１）シリコン単結晶基板を用い、単結晶層および非単結晶層の材質はＡｌＮを用いた。
【００７９】
（工程２）
ＨＶＰＥ装置における反応器内の支持台上にベース基板を設置した後に反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は５００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱した。一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１１００℃の温度に保持した。１分間保持した後、三塩化アルミニウムガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで、アンモニアガスを分圧１．０５×１０−３ａｔｍで反応器内に導入し、ベース基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を５００ｎｍ成長した。
【００８０】
（工程３）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、上記単結晶層上に非単結晶層として多結晶層を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は５００Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げてベース基板温度を１０００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後５分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００８１】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／ベース基板からなる積層体を反応器から取り出した。工程２、工程３は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００８２】
（工程４）
次いで、上記の積層体をフッ化水素酸（濃度４９％）、硝酸（濃度７０％）、酢酸（濃度９９％）、超純水を１：２：１：２の体積比で混合した化学エッチング用溶液２００ｍｌに１２時間浸漬し、ベース基板であるシリコンを溶解除去した。次いで超純水で洗浄して化学エッチング用溶液を除去し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる積層体（自立基板製造用基板）を得た。
【００８３】
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）に、ＨＶＰＥ法により、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した。具体的には、前記の反応器内の支持台上に自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給した。このときの系内の圧力は２００Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１５００℃の温度に保持した。次いで、アンモニアガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで導入し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８２０μｍ成長した。
【００８４】
（工程６）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、上記単結晶層上に非単結晶層として多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は５００Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応管温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を１０００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後２５分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００８５】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）からなる積層体を反応器から取り出した。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００８６】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ３．８および４．１であった。第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により該積層体の結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．３ｍであった。
【００８７】
（工程７）
次いで、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体を、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層の両表面側から同時にダイヤモンド粒子で研磨を行い、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去し、厚さ７５０μｍのＡｌＮ単結晶層を単結晶ＡｌＮ自立基板として取り出した。得られた単結晶ＡｌＮ自立基板のＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークのみが観測された。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置（反応器）と基板を用い、実施例１における非単結晶層として非晶質層を形成した実施例である。
（工程２）
ベース基板であるシリコン基板上に実施例１の工程２と同様の条件で第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長を行い、２００ｎｍのＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を形成した。
【００８９】
（工程３）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムの供給を停止し、圧力を５００Ｔｏｒｒに変更した。外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した一方、支持台への供給電力を下げてベース基板温度を８００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後１０分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、非晶質層（第１の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。なお、工程２、工程３は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００９０】
（工程４）
実施例１の工程４と同じ方法で化学エッチングを行い、シリコン基板を除去して自立基板製造用基板を得た。
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）に実施例１の工程５と同様の方法により、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８２０μｍ成長した。
【００９１】
（工程６）
次いで、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧２．６３×１０−４ａｔｍで供給したまま、三塩化アルミニウムの供給を停止し、圧力を５００Ｔｏｒｒに変更した。外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した一方、支持台への供給電力を下げて基板温度を８００℃とした。これらの操作は三塩化アルミニウムの供給を一旦停止した後１０分の間に行った。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧５．２６×１０−３ａｔｍで再供給すると同時に、アンモニアガスの分圧を５．２６×１０−３ａｔｍに変更し、非晶質層（第２の非単結晶層）３００μｍを成長し、ＡｌＮ非晶質層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ非晶質層（第２の非単結晶層）からなる積層体を得た。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【００９２】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったが、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が非晶質であるために測定できなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行ったところ、原子数の割合にしてＡｌ６９％、Ｎ３１％で観測された。第２の非単結晶層側から青紫色レーザー顕微鏡を用いた３次元形状測定により結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．１ｍであった。
【００９３】
＜実施例３＞
ベース基板としてφ２インチ、厚さ４３０μｍのｃ面サファイア基板を用い（工程１）、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長条件を変更し、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長した後に、ベース基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の界面に空隙を形成させる工程（工程２−１）を追加し、実施例１と同様の装置（反応器）で単結晶ＡｌＮ自立基板を作製した実施例である。
【００９４】
（工程２）
反応器内の支持台上にベース基板を設置した後に反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。その後、外部加熱手段を用いて反応管温度を５００℃に加熱した。一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し、ベース基板を１０６５℃の温度に保持した。１分間保持した後、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで、アンモニアガスを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで反応器内に導入してベース基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を１００ｎｍ成長した。
【００９５】
（工程２−１）
反応器内の雰囲気は変えない状態で、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給した。その状態で、基板を１４５０℃に加熱した。１４５０℃に到達後、３０分間保持して基板のアニールを行うことで、ベース基板とＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）の界面に空隙を形成させた。この空隙を有する基板は、そのまま同一の反応器内で下記の工程３に使用した。
【００９６】
参照実験として、同一条件で工程１〜工程２−１を別途行い、アニール後のべ一ス基板断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、ベース基板とＡｌＮ単結晶層界面に形成した空隙率を画像解析から計算した。その結果、空隙率は約５５％であることが確かめられた。
【００９７】
次いで、アンモニアガスを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給したままベース基板を１５００℃の温度に保持し、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで導入し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層その２；以下では、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層とは区別せず、単に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層と記載する）を１μｍ成長した。
【００９８】
（工程３）
次いで、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に非単結晶層としてＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は７６０Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を９５０℃とした。次いで三塩化アルミニウムガスを１．５×１０−３ａｔｍで、アンモニアガスを分圧５×１０−３ａｔｍで供給し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【００９９】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ベース基板からなる積層体を反応器から取り出した。
【０１００】
（工程４）
積層基板を取り出した後、基板の側面を研磨したところ、ベース基板であるサファイア基板とＡｌＮ積層膜（ＡｌＮ多結晶層／ＡｌＮ単結晶層）とが剥離し、ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）からなる積層体（自立基板製造用基板）を得た。単に、基板の側面を研磨しただけで、サファイア基板が剥離できたことから、ＡｌＮ積層膜とサファイア基板との界面において、少なくとも一部分が自然分離していたものと考えられる。また、ＡｌＮ単結晶層が露出されている側の表面は鏡面であった。
【０１０１】
また、自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層の表面を光学顕微鏡により観察したところ、クラックは観察されなかったが、サファイア基板の屑が付着していたため、０．５％水酸化テトラメチルアンモニウムに１０秒浸漬し、付着したサファイア基板屑を除去した。同じ処理をした自立基板製造用基板を光学顕微鏡により観察して、サファイア基板屑が除去されていることを確認した。
【０１０２】
（工程５）
さらに、前記自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶層側（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層側）にＨＶＰＥ法により、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した。前記の反応器内の支持台上に自立基板製造用基板のＡｌＮ単結晶側を上面にして設置し、反応器内に水素と窒素の混合キャリアガスを流通させた。このときの系内の圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。ＡｌＮ単結晶層の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧１．２５×１０−３ａｔｍで供給した。その状態で、外部加熱手段を用いて反応器温度を５００℃に加熱し、一方、支持台に電力を供給して支持台を加熱し自立基板製造用基板を１５００℃の温度に保持した。次いで、アンモニアガスの分圧は１．２５×１０−３ａｔｍのまま、三塩化アルミニウムガスを分圧５×１０−４ａｔｍで供給し、自立基板製造用基板上にＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）を８３０μｍ成長した。
【０１０３】
（工程６）
次いで、三塩化アルミニウムガスの供給を一旦停止し、ＡｌＮ単結晶層の分解を防ぐ目的でアンモニアガスのみを分圧５×１０−３ａｔｍで供給し、ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）上に非単結晶層として多結晶層（第２の非単結晶層）を形成するため、異なる形成条件に変更した。具体的には、圧力は７６０Ｔｏｒｒ、外部加熱手段による反応器温度は５００℃のまま保持した。支持台への供給電力を下げて基板温度を１０００℃とした。次いで三塩化アルミニウムガスを分圧１．５×１０−３ａｔｍで再供給し、ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）をさらに３００μｍ成長した。
【０１０４】
１２０分間保持後、支持台への電力供給を４時間かけて減少、停止し、さらに外部加熱手段の温度を３時間かけて室温に下げた。冷却後、ＡｌＮ多結晶層（第１の非単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ単結晶層（第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層）／ＡｌＮ多結晶層（第２の非単結晶層）からなる積層体を反応管から取り出した。工程５、工程６は同一装置内（同一の反応器内）で連続して行った。
【０１０５】
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ９．０および８．１であった。第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により該積層基板の結晶軸の反りを評価した結果、該積層体の曲率半径は６．５ｍであった。
【０１０６】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で行ったが、工程５における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚みを３００μｍとした実施例である。
工程６で得られた第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の第１の非単結晶層および第２の非単結晶層が露出されている側からそれぞれＸＲＤのθ−２θモード測定を行ったところ、ＡｌＮの（００２）面および（００４）面のピークの他に（１００）面、（１０２）面、（１０１）面等のピークが観測されたことから、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層は多結晶であることが確認された。θ−２θ測定におけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層でそれぞれ３．８および４．０であった。
第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層からなる積層体の結晶軸の反りを、第２の非単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により評価した。その結果、該積層体の曲率半径は６．２ｍであった。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１において、工程１〜５までは同一の操作を行った。工程５で得られた基板を室温まで冷却し、反応器から取り出した（工程６を実施せずに反応器から基板を取り出した）。
実施例と同様に第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる積層体の結晶軸の反りを、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層側からＸ線回折を用いたロッキングカーブ測定により評価した。その結果、該積層体の曲率半径は４．３ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
第１の本発明の方法により製造される積層体は、紫外光発光素子等の半導体素子を形成するための自立基板を製造するための前駆体として使用される。該積層体は、最終的に得られる自立基板の両面を非単結晶層により保護した形態であるので、使用時に非単結晶層を除去すれば、高品質な表面を有する自立基板とすることができる自立基板前駆体としても使用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０ ベース基板
２０ 第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層
２２ 第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層
３０ 第１の非単結晶層
３２ 第２の非単結晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶層が積層された積層体を製造する方法であって、
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
（２）準備した上記ベース基板の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（３）該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層を形成することにより、ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程、
（５）前記ベース基板を除去して露出した前記第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（６）該第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層を形成し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体を形成する工程、
を含む積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１および第２の非単結晶層を構成する材料が、多結晶、非晶質、または、これらの混合である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、前記工程（３）における第１の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第１の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、前記工程（６）における第２の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第２の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）で使用するベース基板として、シリコン単結晶基板を用いる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）で使用するベース基板としてサファイア基板を用い、かつ、工程（２）において、該サファイア基板上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した後、
（２−１）還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、該サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層との界面において該サファイア基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程を含み、
工程（２）、工程（２−１）、および工程（３）を同一の装置を用いて連続して行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物が、ＡｌＮである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により積層体を製造する工程、
および、（７）該積層体から、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板を形成する工程、
を含むＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法。
【請求項９】
前記工程（７）において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去する、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造される、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体。
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶層が積層された積層体を製造する方法であって、
（１）形成しようとするＩＩＩ族窒化物単結晶とは異なる材料の単結晶からなる表面を有するベース基板を準備する工程、
（２）準備した上記ベース基板の単結晶面上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（３）該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を破壊することなく該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第１の非単結晶層を形成することにより、ベース基板／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第１の非単結晶層からなる積層基板を形成する工程、
（４）前記工程で得られた積層基板から前記ベース基板を除去する工程、
（５）前記ベース基板を除去して露出した前記第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成するＩＩＩ族窒化物と同一又は類似する組成を有するＩＩＩ族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させて第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成する工程、
（６）該第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層上に、該ＩＩＩ族窒化物単結晶層を構成する材料と同一の材料若しくは当該材料を主成分とする材料からなる第２の非単結晶層を形成し、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体を形成する工程、
を含む積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１および第２の非単結晶層を構成する材料が、多結晶、非晶質、または、これらの混合である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）における第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、前記工程（３）における第１の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第１の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（５）における第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と、前記工程（６）における第２の非単結晶層の形成とを、共に気相成長法により行い、第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層の形成と第２の非単結晶層の形成とを同一装置を用いて連続して行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）で使用するベース基板として、シリコン単結晶基板を用いる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）で使用するベース基板としてサファイア基板を用い、かつ、工程（２）において、該サファイア基板上に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した後、
（２−１）還元性ガスおよびアンモニアガスを含む雰囲気中で１０００℃以上１６００℃以下に加熱することにより、該サファイア基板と第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層との界面において該サファイア基板を選択的に分解し、該界面に空隙を形成する工程を含み、
工程（２）、工程（２−１）、および工程（３）を同一の装置を用いて連続して行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物が、ＡｌＮである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により積層体を製造する工程、
および、（７）該積層体から、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を除去して、第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる自立基板を形成する工程、
を含むＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法。
【請求項９】
前記工程（７）において、第１の非単結晶層および第２の非単結晶層を同時に除去する、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶自立基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により製造される、第１の非単結晶層／第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２のＩＩＩ族窒化物単結晶層／第２の非単結晶層、からなる積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２７７８（Ｐ２０１１−２２２７７８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０９２９（Ｐ２０１０−９０９２９）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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