積層型セラミック電子部品
【課題】本発明は薄層でありながら、高信頼性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）を具現することができる積層型セラミック電子部品に関する。
【解決手段】本発明によると、外部電極を２層で構成し、第１層と第２層に含まれるガラスの組成を異ならせることで、外部電極と内部電極との接着力に優れ、ガラス溶出を防止することができるなど、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【解決手段】本発明によると、外部電極を２層で構成し、第１層と第２層に含まれるガラスの組成を異ならせることで、外部電極と内部電極との接着力に優れ、ガラス溶出を防止することができるなど、信頼性に優れた積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型セラミック電子部品に関し、より具体的には薄層でありながら、高信頼性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）を具現することができる積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部電極としてニッケルを用いる最近のＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）において、外部電極は銅をベースメタルとして用いることが一般的で、これにガラスが添加される形態である。
【０００３】
外部電極ペーストにおけるガラスの役割は銅の焼結を促進させるだけでなく、セラミック素体と外部電極との接着剤の役割をし、さらに、銅金属が満たされていない空間をガラスが満たすことで、完全に密封させる役割をする。
【０００４】
一般的に、外部電極ペーストには１種または２〜３種の異なるガラスが含まれる。しかし、一般的なガラスの特性上、耐酸性に優れたり、容量接触性が良好なガラスは、軟化点が高くて銅との濡れ性が落ち、銅との濡れ性に優れたガラスは、耐酸性が弱かったり、容量接触性が脆弱であるいう問題点がある。
【０００５】
従来の銅の外部電極ペーストは１種または異なる特性を有する２〜３種のガラスが含まれた銅ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して外部電極を形成する。このような１回塗布及び焼成の方法によると、銅ペースト内に入っているガラスは内部電極及び外部電極の接着性、外部電極のシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）、銅との濡れ性、耐酸性などの機能を全て満たすことが困難である。
【０００６】
即ち、銅ペースト内のガラス成分のうち酸化ケイ素の含量が増加すると、耐酸性は優れるが、銅との濡れ性が低下し、軟化点が高くなってガラスが界面と銅金属の空間を十分に満たすことができないことがある。
【０００７】
また、逆の場合、ガラスの銅との濡れ性及び界面移動は十分に行われるが、ガラスの界面移動が速すぎて銅−ニッケル合金がうまく形成されないこともある。
【０００８】
ガラスの銅との濡れ性が足らず、電極焼成後のガラスが表面に溶出されることもある。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、外部電極ペーストを製造する際、それぞれの問題点を解決する２〜３種のガラスをともに入れてペーストを製造することもある。しかし、各ガラスが所望する機能を適切に行うためには外部電極内で各ガラスが所望する位置に存在しなければならないが、ガラスの高温特性上、実際は各ガラスが所望するところに位置することが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、薄層でありながら、高信頼性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）を具現することができる積層型セラミック電子部品を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による実施形態である積層型セラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、上記本体の一面に形成される外部電極とを含み、上記外部電極は上記本体の一面に上記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、上記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層とを含むことができる。
【００１２】
上記第１ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、上記第２ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００１３】
上記第１層は上記導電性金属１００重量部及び上記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成され、上記第２層は上記導電性金属１００重量部及び上記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００１４】
上記導電性金属は銅であることができる。
【００１５】
上記セラミック層は誘電体層であることができる。
【００１６】
上記内部電極の材料はニッケルであることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による積層型セラミック電子部品は、内部電極と外部電極間の接着性に優れ、メッキ溶液に対する耐酸性に優れてガラスの溶出を防止することができ、外部との密閉性に優れて耐湿性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ’線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の構造を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例に対する絶縁抵抗測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の断面構造を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２０】
しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２１】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００２２】
本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、上記本体の一面に形成される外部電極とを含み、上記外部電極は上記本体の一面に上記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、上記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層とを含むことができる。
【００２３】
上記第１ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、上記第２ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００２４】
以下では、図１を参照して本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品について説明する。積層型セラミック電子部品には積層型セラミックキャパシタ、積層型チップインダクター、チップビーズなどがあり、積層型セラミックキャパシタを例に挙げて説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ’線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【００２６】
図１の（ｂ）を参照すると、積層型セラミックキャパシタには外部電極２０が形成されており、上記外部電極２０は２層で構成されることができる。
【００２７】
即ち、本体１０上に形成された第１層２１と、上記第１層２１上に形成された第２層２２とで構成されることができる。
【００２８】
外部電極２０の内側は内部電極３０と接続され、外側にはメッキ層（不図示）が形成されることが一般的である。従って、外部電極は内部電極との接着性に優れ、外側はメッキ液に対する耐性が求められる。
【００２９】
一般的に、内部電極３０にはニッケルを主材料と使用し、外部電極２０には銅を主材料として使用するが、外部電極ペーストにガラスを添加すると、ガラスの流動性に便乗して外部電極２０中に存在する銅が内部電極３０の方に容易に移動することができる。内部電極３０の方に移動した銅は内部電極３０を構成する元素であるニッケルと接して焼結過程を経て銅−ニッケル合金を形成することができる。このように銅−ニッケル合金が形成されることにより、外部電極２０と内部電極３０の間が電気的に連結されることができる。
【００３０】
このような特性を具現するために第１層２１を形成することができる。
【００３１】
また、ガラスの銅との濡れ性が良いと、ガラスが外部電極２０内に均一に分散されることができ、この場合、スズメッキ層が容易に形成されることができる。
【００３２】
ガラスの銅との濡れ性が良いとは、外部電極２０内でガラス同士が凝集したり、分離されておらず、外部電極２０全体にわたって均一に分布されており、外部電極２０の表面にガラスが溶出されないということを意味する。
【００３３】
ガラスの銅との濡れ性が悪いと、ガラスは外部電極２０の主材料である銅と均一に混ざることができず、ガラス同士が凝集する傾向を示し、結局、ガラスが外部電極の表面に溶出される。これにより、スズメッキ層（不図示）が形成され難くなることがある。
【００３４】
このような特性を具現するために第１層２１上に第２層２２を形成し、２層構造の外部電極を設計することができる。
【００３５】
製品の小型化及び大容量化の傾向によって、外部電極の厚さが薄くなり外部電極焼成後のメッキ工程でメッキ液が電極内部に侵透することによって、チップの信頼性が低下するという問題がある。
【００３６】
外部電極内に存在するガラスがメッキ液に対する耐食性に優れないため、メッキ液によってガラスが浸食されながらメッキ液が電極内部に浸透するようになる。よって、外部電極内のガラスのメッキ液に対する耐食性を強化することで、メッキ工程で生じ得るメッキ液の電極内浸透を防ぎ、チップの信頼性を向上させることができる。
【００３７】
外部電極の第１層は第１ガラスフリットを含み、第２層は第２ガラスフリットを含むことができる。
【００３８】
第１ガラスフリットはａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表され、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００３９】
第２ガラスフリットはａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表され、さらに、１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００４０】
以下、ガラスフリットの構成成分について説明する。
【００４１】
ガラスフリットは、各構成成分が有機的に結合されてその特性を発揮する。
【００４２】
従って、単に特定構成成分の含量を比べて、全体ガラスフリットの物性を予測し比較することは好ましくないことに留意すべきである。
【００４３】
酸化ケイ素はガラスの網目構造形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒ）であって、ケイ素原子がその周りを取り囲む４つの酸素原子を介して隣接する４つのケイ素原子と結合する構造を有する。
【００４４】
酸化ケイ素はガラスの軟化温度及び耐酸性を決める最大因子として作用し、酸化ケイ素の含量が少ないと、ガラスの網目構造が弱くて軟化温度が低く、耐酸性が弱い。また、酸化ケイ素の含量が多いと、ガラスの網目構造が強くて軟化温度が高く、耐酸性が強い。
【００４５】
第１ガラスフリットは酸化ケイ素の含量が２０から６０モル部であることができ、第２ガラスフリットは酸化ケイ素の含量が５から１９モル部であることができる。
【００４６】
酸化ケイ素はメッキ液に対する耐食性を向上させる機能をすることができ、酸化ケイ素の含量が少ないと、メッキ液に対する耐食性の向上効果が僅かで、酸化ケイ素の含量が多いと、銅との濡れ性が良くない恐れがある。
【００４７】
酸化ホウ素はガラスの網目形成物であって、メッキ液に対する耐食性を向上させることができる。
【００４８】
酸化ホウ素は、第１ガラスフリットの場合、５から４０モル部であることができ、第２ガラスフリットの場合は１０から４０モル部であることができる。
【００４９】
酸化ホウ素の含量が少ないと、メッキ液に対する耐食性の向上の効果が僅かで、酸化ホウ素の含量が多いと、ガラスフリットと外部電極の構成成分である銅との濡れ性が良くない恐れがある。
【００５０】
酸化バリウムは、アルカリ土類金属酸化物のうちガラスの軟化点及び融点を最も大きく低下させることができる成分であり、特にガラスの長化（高温での粘度変化が緩慢な特性）を誘導して高温での作業性を向上させることができる。
【００５１】
第１ガラスフリットは酸化バリウムの含量が１から３０モル部であることができ、第２ガラスフリットは酸化バリウムの含量が５から４０モル部であることができる。
【００５２】
酸化バリウムの含量が少ないと、融点及び軟化点が高くなることがあり、酸化バリウムの含量が多いと、ガラスの形成が難しくなったり、化学的耐久性が脆弱となることがある。
【００５３】
酸化カルシウムはガラスの製造において最も重要なアルカリ土類金属酸化物であって、ガラス溶融物の粘度に影響を及ぼし、化学的耐水性を向上させ、ガラスの長化（ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ）により、作業温度の範囲を広くすることができる。
【００５４】
酸化カルシウムの含量が少ないと粘度が低すぎ、酸化カルシウムの含量が多いと、粘度が高いことがある。
【００５５】
本実施形態における上記ガラスフリットは、さらに酸化アルミニウム、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物を含むことができる。
【００５６】
酸化アルミニウムは、ガラスの網目構造内の陽イオンの酸素結合力により、中間酸化物に分類され、特に、ガラスの構造を安定化させる汎用成分として知られている。酸化アルミニウムはガラスの長化、即ち、作業温度の範囲を広くすることができ、化学的耐久性の増加及び結晶化防止の機能を有することができる。
【００５７】
第１及び第２ガラスはともに１０モル部以下の酸化アルミニウムをさらに含むことができる。
【００５８】
酸化アルミニウムの含量が多いと、結晶化する可能性があり、ガラスの形成が難しくなったり、軟化点及び融点の急激に高くなることがある。また、酸化アルミニウムの含量が少ないと、粘度が高くなりすぎることも、化学的耐久性が脆弱となることもある。
【００５９】
遷移金属としては亜鉛、バナジウムなどを用いることができ、これらは単独、または２以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
ｘ、ｙは遷移金属の酸化数の状態により様々な値を有することができる。
【００６１】
第１ガラスフリットは遷移金属酸化物を３０モル部以下含むことができ、第２ガラスフリットは遷移金属酸化物を１０モル部以下含むことができる。
【００６２】
特に、酸化亜鉛はガラスの融点及び軟化温度を低める役割をし、還元剤として作用しニッケルと銅の接触性を向上させる。
【００６３】
酸化亜鉛の含量が多いと、ガラスが結晶化し、ガラスの熱的特性が変わることがあり、ガラスの形成が難しくなったり、化学的耐久性が脆弱となることがある。
【００６４】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあり、これらを単独、または２以上混合して用いることもできる。
【００６５】
アルカリ金属酸化物は、第１ガラスフリットの場合、４０モル部以下含むことができ、第２ガラスフリットの場合は２０モル部以下含むことができる。
【００６６】
アルカリ金属酸化物はガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｍｏｄｉｆｉｅｒ）であって、酸化ケイ素のネットワークを切って溶融度を向上させる融剤（ｆｌｕｘ）の役割をし、ガラスを製造する際、融剤（ｆｌｕｘ）として導入されてガラス網目構造内の強い網目結合を切ることで、全体網目構造を弱化させることができる。従って、軟化点や融点などを落とす時には非常に効果的であるが、同時に化学的耐久性を低下させる要因ともなる。
【００６７】
アルカリ金属酸化物の含量が少ないと、融剤としての役割を十分に果たすことができず、アルカリ金属酸化物の含量が多いと、化学的耐久性が低下することがある。
【００６８】
ガラスフリットは次のように製造することができる。
【００６９】
第１または第２ガラスフリットの組成を満たすように原料を秤量して混合する。原料の混合方法は特に制限されない。
【００７０】
混合原料を溶融させた後、急冷させてガラスフレーク（ｆｌａｋｅ）を製造する。混合原料の溶融は通常、電気炉で１４００〜１４５０℃で行うことができる。
【００７１】
ガラスフレークを乾式粉砕した後湿式粉砕する。乾式粉砕と湿式粉砕を連続して行うと、粉砕時間及び粒度偏差を減らすことができる。
【００７２】
ボールミルなどの粉砕を通じてガラスフリットを得ることができる。
【００７３】
上記外部電極の第１層は上記導電性金属１００重量部及び上記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００７４】
ガラスフリットの含量が５重量部以下ではセラミック本体と外部電極の界面でガラスがなかったり、緻密度が低下することにより、信頼性不良が発生することがあり、１５重量部以上ではガラスがセラミック本体と外部電極の界面に移動しすぎて銅−ニッケル接触を妨害し、容量接触性不良が発生することがある。
【００７５】
上記外部電極の第２層は上記導電性金属１００重量部及び上記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００７６】
ガラス含量が１０重量部より少ないと緻密度の低下による信頼性不良が発生することがあり、２０重量部より多いと過剰のガラスによりガラスが表面に移動して半田付け不良が発生することがある。
【００７７】
上記導電性ペーストは通常のペーストと同様に、バインダーと溶剤を含むことができ、バインダーにはエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル系樹脂などがあり、必要に応じて、分散剤や活性剤などを含むこともできる。
【００７８】
上記導電性金属はこれに制限されないが、銅であることができる。
【００７９】
上記セラミック層１１は誘電体層であることができる。
【００８０】
誘電体層はチタン酸バリウム系誘電体材料と有機バインダーを混合した後ドクターブレード法、リップキャスティング法などにより製造することができる。
【００８１】
上記内部電極３０の材料はニッケルであることができる。
【００８２】
内部電極３０には銀、パラジウム、白金、銀−パラジウム合金などが適用されることができ、最近では経済性を考慮してニッケル、銅などが適用される。該内部電極を形成する際、一般的にスクリーン印刷方法が適用され、スクリーン印刷方法で内部電極を形成するために内部電極はペーストの形態が適用される。
【００８３】
図２は、本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の構造を示す模式図である
【００８４】
図２の（ａ）を参照すると、第１層を積層型セラミックキャパシタの長さ方向に垂直な両面及びこれと隣接する面に延長して形成し、第２層は第１層上に形成し、長さ方向に垂直な両面をカバーするように形成することができる。
【００８５】
図２の（ｂ）を参照すると、第１層を長さ方向に垂直な両面に形成し、第２層を長さ方向に垂直な両面及びこれと隣接する面に延長されるように形成することができる。
【００８６】
本発明は上記外部電極の構造に限定されず、外部電極が内部電極を完全に密閉できるのであれば、様々に変形して形成することができる。
【００８７】
本発明による積層型セラミックキャパシタは次のように製造されることができる。
【００８８】
チタン酸バリウムなどを主成分とするセラミック粉末をバインダー、分散剤などとともに有機溶剤に混合し、該混合物をボールミリングなどを通じて均一に分散させたスラリーを製造した後、上記スラリーをドクターブレードなどの方法によりセラミックシートに製造することができる。
【００８９】
ニッケルなどの導電性金属をバインダー、分散剤などとともに混合して内部電極用ニッケルペーストを用意し、上記ニッケルペーストで上記セラミックシート上にスクリーン印刷などの方法により内部電極パターンを形成する。
【００９０】
内部電極パターンが形成されたセラミックシートを積層、加圧、切断した後外部電極を形成する。外部電極は銅を主成分とするペーストをディッピング方式などにより形成することができる。
【００９１】
特に、本実施形態では外部電極を２層、即、第１層及び第２層で形成することができる。
【００９２】
第１層と第２層はガラスフリットの組成だけが異なり、残りの事項は同一である。
【実施例】
【００９３】
以下では実施例を通じて本発明について説明する。
【００９４】
ガラスフリットの出発元素を、表１のような組成を満たすように秤量及び混合した後、分当たり１０℃の昇温速度で、１，４５０℃で溶融させてから、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）を利用して急冷させることで、ガラスフレーク（ｆｌａｋｅ）を製造した。
【００９５】
次に、乾式粉砕及びアルコールを利用した湿式粉砕を行ってガラスフリットを製造した。
【００９６】
表１にはガラスフリットの組成を示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表２には第１層または第２層の外部電極ペーストをそれぞれ１回塗布して外部電極を形成したものを比較例とし、第１層及び第２層の外部電極ペーストを２回塗布して外部電極を形成したものを実施例としてガラス溶出不良及び接触性不良の発生頻度を示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２の比較例１を参照すると、第１層ペーストを１回塗布して外部電極を形成した場合、ガラス溶出不良は１００個中１３個発生したが、接触不良は全く発生しなかった。
【０１０１】
表２の比較例２を参照すると、第２層ペーストを１回塗布して外部電極を形成した場合、ガラス溶出不良は発生しなかったが、接触不良は１００個中２３個発生した。
【０１０２】
表２の実施例１を参照すると、第１層ペーストを先に塗布した後、その上に第２層ペーストを塗布して外部電極を形成した場合は、ガラス溶出不良及び接触不良が発生しなかった。
【０１０３】
これにより、外部電極を第１層及び第２層に分けて形成することで、ガラス溶出及び接触不良を防止することができることが確認できた。
【０１０４】
図３の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ実施例及び比較例に対する絶縁抵抗を測定した結果を示した。
【０１０５】
図３の（ａ）を参照すると、実施例は時間が経つにつれ絶縁抵抗が多少減少する傾向を示すが、概ね良好な状態である。
【０１０６】
図３の（ｂ）を参照すると、比較例は絶縁抵抗の減少幅が実施例より多少大きく、ａ、ｂ、ｃ、ｄで示されているように急に絶縁抵抗が減少することがある。これは絶縁破壊による製品不良に該当する。
【０１０７】
図４には実施例により製造された外部電極の断面写真である。「ア」部分は第２層、「イ」部分は第１層、「ウ」部分は本体である。
【０１０８】
図４を参照すると、外部電極にガラスが均一に分布されており、本体との境界部分にはセラミックとガラスの反応層が形成されていることが確認できる。
【０１０９】
即ち、外部電極にガラスが均一に分布されているため、ガラス溶出の問題が生じず、セラミックとガラスの反応層が形成されているため、内部電極と外部電極の接着力も優れると類推できる。
【０１１０】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により確定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変更及び変形が可能であるということは当技術分野で通常の知識を有する者には自明であり、これも請求の範囲に記載した技術的思想に属する。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 本体
１１ セラミック層
２０ 外部電極
２１ 第１層
２２ 第２層
３０ 内部電極
ア 第２層
イ 外部電極
ウ 本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層型セラミック電子部品に関し、より具体的には薄層でありながら、高信頼性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）を具現することができる積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部電極としてニッケルを用いる最近のＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）において、外部電極は銅をベースメタルとして用いることが一般的で、これにガラスが添加される形態である。
【０００３】
外部電極ペーストにおけるガラスの役割は銅の焼結を促進させるだけでなく、セラミック素体と外部電極との接着剤の役割をし、さらに、銅金属が満たされていない空間をガラスが満たすことで、完全に密封させる役割をする。
【０００４】
一般的に、外部電極ペーストには１種または２〜３種の異なるガラスが含まれる。しかし、一般的なガラスの特性上、耐酸性に優れたり、容量接触性が良好なガラスは、軟化点が高くて銅との濡れ性が落ち、銅との濡れ性に優れたガラスは、耐酸性が弱かったり、容量接触性が脆弱であるいう問題点がある。
【０００５】
従来の銅の外部電極ペーストは１種または異なる特性を有する２〜３種のガラスが含まれた銅ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して外部電極を形成する。このような１回塗布及び焼成の方法によると、銅ペースト内に入っているガラスは内部電極及び外部電極の接着性、外部電極のシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）、銅との濡れ性、耐酸性などの機能を全て満たすことが困難である。
【０００６】
即ち、銅ペースト内のガラス成分のうち酸化ケイ素の含量が増加すると、耐酸性は優れるが、銅との濡れ性が低下し、軟化点が高くなってガラスが界面と銅金属の空間を十分に満たすことができないことがある。
【０００７】
また、逆の場合、ガラスの銅との濡れ性及び界面移動は十分に行われるが、ガラスの界面移動が速すぎて銅−ニッケル合金がうまく形成されないこともある。
【０００８】
ガラスの銅との濡れ性が足らず、電極焼成後のガラスが表面に溶出されることもある。
【０００９】
上記のような問題点を解決するために、外部電極ペーストを製造する際、それぞれの問題点を解決する２〜３種のガラスをともに入れてペーストを製造することもある。しかし、各ガラスが所望する機能を適切に行うためには外部電極内で各ガラスが所望する位置に存在しなければならないが、ガラスの高温特性上、実際は各ガラスが所望するところに位置することが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、薄層でありながら、高信頼性（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ｓｅａｌｉｎｇ）を具現することができる積層型セラミック電子部品を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による実施形態である積層型セラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、上記本体の一面に形成される外部電極とを含み、上記外部電極は上記本体の一面に上記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、上記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層とを含むことができる。
【００１２】
上記第１ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、上記第２ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００１３】
上記第１層は上記導電性金属１００重量部及び上記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成され、上記第２層は上記導電性金属１００重量部及び上記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００１４】
上記導電性金属は銅であることができる。
【００１５】
上記セラミック層は誘電体層であることができる。
【００１６】
上記内部電極の材料はニッケルであることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による積層型セラミック電子部品は、内部電極と外部電極間の接着性に優れ、メッキ溶液に対する耐酸性に優れてガラスの溶出を防止することができ、外部との密閉性に優れて耐湿性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ’線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の構造を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例に対する絶縁抵抗測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の断面構造を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２０】
しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２１】
従って、図面における要素の形状及び大きさなどは明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００２２】
本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、上記本体の一面に形成される外部電極とを含み、上記外部電極は上記本体の一面に上記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、上記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層とを含むことができる。
【００２３】
上記第１ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、上記第２ガラスフリットはさらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００２４】
以下では、図１を参照して本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品について説明する。積層型セラミック電子部品には積層型セラミックキャパシタ、積層型チップインダクター、チップビーズなどがあり、積層型セラミックキャパシタを例に挙げて説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の斜視図（ａ）及びＡ−Ａ’線に沿って切開した断面図（ｂ）である。
【００２６】
図１の（ｂ）を参照すると、積層型セラミックキャパシタには外部電極２０が形成されており、上記外部電極２０は２層で構成されることができる。
【００２７】
即ち、本体１０上に形成された第１層２１と、上記第１層２１上に形成された第２層２２とで構成されることができる。
【００２８】
外部電極２０の内側は内部電極３０と接続され、外側にはメッキ層（不図示）が形成されることが一般的である。従って、外部電極は内部電極との接着性に優れ、外側はメッキ液に対する耐性が求められる。
【００２９】
一般的に、内部電極３０にはニッケルを主材料と使用し、外部電極２０には銅を主材料として使用するが、外部電極ペーストにガラスを添加すると、ガラスの流動性に便乗して外部電極２０中に存在する銅が内部電極３０の方に容易に移動することができる。内部電極３０の方に移動した銅は内部電極３０を構成する元素であるニッケルと接して焼結過程を経て銅−ニッケル合金を形成することができる。このように銅−ニッケル合金が形成されることにより、外部電極２０と内部電極３０の間が電気的に連結されることができる。
【００３０】
このような特性を具現するために第１層２１を形成することができる。
【００３１】
また、ガラスの銅との濡れ性が良いと、ガラスが外部電極２０内に均一に分散されることができ、この場合、スズメッキ層が容易に形成されることができる。
【００３２】
ガラスの銅との濡れ性が良いとは、外部電極２０内でガラス同士が凝集したり、分離されておらず、外部電極２０全体にわたって均一に分布されており、外部電極２０の表面にガラスが溶出されないということを意味する。
【００３３】
ガラスの銅との濡れ性が悪いと、ガラスは外部電極２０の主材料である銅と均一に混ざることができず、ガラス同士が凝集する傾向を示し、結局、ガラスが外部電極の表面に溶出される。これにより、スズメッキ層（不図示）が形成され難くなることがある。
【００３４】
このような特性を具現するために第１層２１上に第２層２２を形成し、２層構造の外部電極を設計することができる。
【００３５】
製品の小型化及び大容量化の傾向によって、外部電極の厚さが薄くなり外部電極焼成後のメッキ工程でメッキ液が電極内部に侵透することによって、チップの信頼性が低下するという問題がある。
【００３６】
外部電極内に存在するガラスがメッキ液に対する耐食性に優れないため、メッキ液によってガラスが浸食されながらメッキ液が電極内部に浸透するようになる。よって、外部電極内のガラスのメッキ液に対する耐食性を強化することで、メッキ工程で生じ得るメッキ液の電極内浸透を防ぎ、チップの信頼性を向上させることができる。
【００３７】
外部電極の第１層は第１ガラスフリットを含み、第２層は第２ガラスフリットを含むことができる。
【００３８】
第１ガラスフリットはａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表され、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００３９】
第２ガラスフリットはａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表され、さらに、１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における上記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含むことができる。
【００４０】
以下、ガラスフリットの構成成分について説明する。
【００４１】
ガラスフリットは、各構成成分が有機的に結合されてその特性を発揮する。
【００４２】
従って、単に特定構成成分の含量を比べて、全体ガラスフリットの物性を予測し比較することは好ましくないことに留意すべきである。
【００４３】
酸化ケイ素はガラスの網目構造形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒｍｅｒ）であって、ケイ素原子がその周りを取り囲む４つの酸素原子を介して隣接する４つのケイ素原子と結合する構造を有する。
【００４４】
酸化ケイ素はガラスの軟化温度及び耐酸性を決める最大因子として作用し、酸化ケイ素の含量が少ないと、ガラスの網目構造が弱くて軟化温度が低く、耐酸性が弱い。また、酸化ケイ素の含量が多いと、ガラスの網目構造が強くて軟化温度が高く、耐酸性が強い。
【００４５】
第１ガラスフリットは酸化ケイ素の含量が２０から６０モル部であることができ、第２ガラスフリットは酸化ケイ素の含量が５から１９モル部であることができる。
【００４６】
酸化ケイ素はメッキ液に対する耐食性を向上させる機能をすることができ、酸化ケイ素の含量が少ないと、メッキ液に対する耐食性の向上効果が僅かで、酸化ケイ素の含量が多いと、銅との濡れ性が良くない恐れがある。
【００４７】
酸化ホウ素はガラスの網目形成物であって、メッキ液に対する耐食性を向上させることができる。
【００４８】
酸化ホウ素は、第１ガラスフリットの場合、５から４０モル部であることができ、第２ガラスフリットの場合は１０から４０モル部であることができる。
【００４９】
酸化ホウ素の含量が少ないと、メッキ液に対する耐食性の向上の効果が僅かで、酸化ホウ素の含量が多いと、ガラスフリットと外部電極の構成成分である銅との濡れ性が良くない恐れがある。
【００５０】
酸化バリウムは、アルカリ土類金属酸化物のうちガラスの軟化点及び融点を最も大きく低下させることができる成分であり、特にガラスの長化（高温での粘度変化が緩慢な特性）を誘導して高温での作業性を向上させることができる。
【００５１】
第１ガラスフリットは酸化バリウムの含量が１から３０モル部であることができ、第２ガラスフリットは酸化バリウムの含量が５から４０モル部であることができる。
【００５２】
酸化バリウムの含量が少ないと、融点及び軟化点が高くなることがあり、酸化バリウムの含量が多いと、ガラスの形成が難しくなったり、化学的耐久性が脆弱となることがある。
【００５３】
酸化カルシウムはガラスの製造において最も重要なアルカリ土類金属酸化物であって、ガラス溶融物の粘度に影響を及ぼし、化学的耐水性を向上させ、ガラスの長化（ｌｏｎｇ ｇｌａｓｓ）により、作業温度の範囲を広くすることができる。
【００５４】
酸化カルシウムの含量が少ないと粘度が低すぎ、酸化カルシウムの含量が多いと、粘度が高いことがある。
【００５５】
本実施形態における上記ガラスフリットは、さらに酸化アルミニウム、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物を含むことができる。
【００５６】
酸化アルミニウムは、ガラスの網目構造内の陽イオンの酸素結合力により、中間酸化物に分類され、特に、ガラスの構造を安定化させる汎用成分として知られている。酸化アルミニウムはガラスの長化、即ち、作業温度の範囲を広くすることができ、化学的耐久性の増加及び結晶化防止の機能を有することができる。
【００５７】
第１及び第２ガラスはともに１０モル部以下の酸化アルミニウムをさらに含むことができる。
【００５８】
酸化アルミニウムの含量が多いと、結晶化する可能性があり、ガラスの形成が難しくなったり、軟化点及び融点の急激に高くなることがある。また、酸化アルミニウムの含量が少ないと、粘度が高くなりすぎることも、化学的耐久性が脆弱となることもある。
【００５９】
遷移金属としては亜鉛、バナジウムなどを用いることができ、これらは単独、または２以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
ｘ、ｙは遷移金属の酸化数の状態により様々な値を有することができる。
【００６１】
第１ガラスフリットは遷移金属酸化物を３０モル部以下含むことができ、第２ガラスフリットは遷移金属酸化物を１０モル部以下含むことができる。
【００６２】
特に、酸化亜鉛はガラスの融点及び軟化温度を低める役割をし、還元剤として作用しニッケルと銅の接触性を向上させる。
【００６３】
酸化亜鉛の含量が多いと、ガラスが結晶化し、ガラスの熱的特性が変わることがあり、ガラスの形成が難しくなったり、化学的耐久性が脆弱となることがある。
【００６４】
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあり、これらを単独、または２以上混合して用いることもできる。
【００６５】
アルカリ金属酸化物は、第１ガラスフリットの場合、４０モル部以下含むことができ、第２ガラスフリットの場合は２０モル部以下含むことができる。
【００６６】
アルカリ金属酸化物はガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｍｏｄｉｆｉｅｒ）であって、酸化ケイ素のネットワークを切って溶融度を向上させる融剤（ｆｌｕｘ）の役割をし、ガラスを製造する際、融剤（ｆｌｕｘ）として導入されてガラス網目構造内の強い網目結合を切ることで、全体網目構造を弱化させることができる。従って、軟化点や融点などを落とす時には非常に効果的であるが、同時に化学的耐久性を低下させる要因ともなる。
【００６７】
アルカリ金属酸化物の含量が少ないと、融剤としての役割を十分に果たすことができず、アルカリ金属酸化物の含量が多いと、化学的耐久性が低下することがある。
【００６８】
ガラスフリットは次のように製造することができる。
【００６９】
第１または第２ガラスフリットの組成を満たすように原料を秤量して混合する。原料の混合方法は特に制限されない。
【００７０】
混合原料を溶融させた後、急冷させてガラスフレーク（ｆｌａｋｅ）を製造する。混合原料の溶融は通常、電気炉で１４００〜１４５０℃で行うことができる。
【００７１】
ガラスフレークを乾式粉砕した後湿式粉砕する。乾式粉砕と湿式粉砕を連続して行うと、粉砕時間及び粒度偏差を減らすことができる。
【００７２】
ボールミルなどの粉砕を通じてガラスフリットを得ることができる。
【００７３】
上記外部電極の第１層は上記導電性金属１００重量部及び上記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００７４】
ガラスフリットの含量が５重量部以下ではセラミック本体と外部電極の界面でガラスがなかったり、緻密度が低下することにより、信頼性不良が発生することがあり、１５重量部以上ではガラスがセラミック本体と外部電極の界面に移動しすぎて銅−ニッケル接触を妨害し、容量接触性不良が発生することがある。
【００７５】
上記外部電極の第２層は上記導電性金属１００重量部及び上記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成されることができる。
【００７６】
ガラス含量が１０重量部より少ないと緻密度の低下による信頼性不良が発生することがあり、２０重量部より多いと過剰のガラスによりガラスが表面に移動して半田付け不良が発生することがある。
【００７７】
上記導電性ペーストは通常のペーストと同様に、バインダーと溶剤を含むことができ、バインダーにはエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル系樹脂などがあり、必要に応じて、分散剤や活性剤などを含むこともできる。
【００７８】
上記導電性金属はこれに制限されないが、銅であることができる。
【００７９】
上記セラミック層１１は誘電体層であることができる。
【００８０】
誘電体層はチタン酸バリウム系誘電体材料と有機バインダーを混合した後ドクターブレード法、リップキャスティング法などにより製造することができる。
【００８１】
上記内部電極３０の材料はニッケルであることができる。
【００８２】
内部電極３０には銀、パラジウム、白金、銀−パラジウム合金などが適用されることができ、最近では経済性を考慮してニッケル、銅などが適用される。該内部電極を形成する際、一般的にスクリーン印刷方法が適用され、スクリーン印刷方法で内部電極を形成するために内部電極はペーストの形態が適用される。
【００８３】
図２は、本発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品の外部電極の構造を示す模式図である
【００８４】
図２の（ａ）を参照すると、第１層を積層型セラミックキャパシタの長さ方向に垂直な両面及びこれと隣接する面に延長して形成し、第２層は第１層上に形成し、長さ方向に垂直な両面をカバーするように形成することができる。
【００８５】
図２の（ｂ）を参照すると、第１層を長さ方向に垂直な両面に形成し、第２層を長さ方向に垂直な両面及びこれと隣接する面に延長されるように形成することができる。
【００８６】
本発明は上記外部電極の構造に限定されず、外部電極が内部電極を完全に密閉できるのであれば、様々に変形して形成することができる。
【００８７】
本発明による積層型セラミックキャパシタは次のように製造されることができる。
【００８８】
チタン酸バリウムなどを主成分とするセラミック粉末をバインダー、分散剤などとともに有機溶剤に混合し、該混合物をボールミリングなどを通じて均一に分散させたスラリーを製造した後、上記スラリーをドクターブレードなどの方法によりセラミックシートに製造することができる。
【００８９】
ニッケルなどの導電性金属をバインダー、分散剤などとともに混合して内部電極用ニッケルペーストを用意し、上記ニッケルペーストで上記セラミックシート上にスクリーン印刷などの方法により内部電極パターンを形成する。
【００９０】
内部電極パターンが形成されたセラミックシートを積層、加圧、切断した後外部電極を形成する。外部電極は銅を主成分とするペーストをディッピング方式などにより形成することができる。
【００９１】
特に、本実施形態では外部電極を２層、即、第１層及び第２層で形成することができる。
【００９２】
第１層と第２層はガラスフリットの組成だけが異なり、残りの事項は同一である。
【実施例】
【００９３】
以下では実施例を通じて本発明について説明する。
【００９４】
ガラスフリットの出発元素を、表１のような組成を満たすように秤量及び混合した後、分当たり１０℃の昇温速度で、１，４５０℃で溶融させてから、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）を利用して急冷させることで、ガラスフレーク（ｆｌａｋｅ）を製造した。
【００９５】
次に、乾式粉砕及びアルコールを利用した湿式粉砕を行ってガラスフリットを製造した。
【００９６】
表１にはガラスフリットの組成を示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表２には第１層または第２層の外部電極ペーストをそれぞれ１回塗布して外部電極を形成したものを比較例とし、第１層及び第２層の外部電極ペーストを２回塗布して外部電極を形成したものを実施例としてガラス溶出不良及び接触性不良の発生頻度を示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２の比較例１を参照すると、第１層ペーストを１回塗布して外部電極を形成した場合、ガラス溶出不良は１００個中１３個発生したが、接触不良は全く発生しなかった。
【０１０１】
表２の比較例２を参照すると、第２層ペーストを１回塗布して外部電極を形成した場合、ガラス溶出不良は発生しなかったが、接触不良は１００個中２３個発生した。
【０１０２】
表２の実施例１を参照すると、第１層ペーストを先に塗布した後、その上に第２層ペーストを塗布して外部電極を形成した場合は、ガラス溶出不良及び接触不良が発生しなかった。
【０１０３】
これにより、外部電極を第１層及び第２層に分けて形成することで、ガラス溶出及び接触不良を防止することができることが確認できた。
【０１０４】
図３の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ実施例及び比較例に対する絶縁抵抗を測定した結果を示した。
【０１０５】
図３の（ａ）を参照すると、実施例は時間が経つにつれ絶縁抵抗が多少減少する傾向を示すが、概ね良好な状態である。
【０１０６】
図３の（ｂ）を参照すると、比較例は絶縁抵抗の減少幅が実施例より多少大きく、ａ、ｂ、ｃ、ｄで示されているように急に絶縁抵抗が減少することがある。これは絶縁破壊による製品不良に該当する。
【０１０７】
図４には実施例により製造された外部電極の断面写真である。「ア」部分は第２層、「イ」部分は第１層、「ウ」部分は本体である。
【０１０８】
図４を参照すると、外部電極にガラスが均一に分布されており、本体との境界部分にはセラミックとガラスの反応層が形成されていることが確認できる。
【０１０９】
即ち、外部電極にガラスが均一に分布されているため、ガラス溶出の問題が生じず、セラミックとガラスの反応層が形成されているため、内部電極と外部電極の接着力も優れると類推できる。
【０１１０】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により確定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な形態の置換、変更及び変形が可能であるということは当技術分野で通常の知識を有する者には自明であり、これも請求の範囲に記載した技術的思想に属する。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 本体
１１ セラミック層
２０ 外部電極
２１ 第１層
２２ 第２層
３０ 内部電極
ア 第２層
イ 外部電極
ウ 本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、
前記本体の一面に形成される外部電極とを含み、
前記外部電極は、
前記本体の一面に前記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、
前記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層と、
を含む積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、
前記第２ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における前記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含む請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１層は、前記導電性金属１００重量部及び前記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成され、
前記第２層は、前記導電性金属１００重量部及び前記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成された請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記導電性金属は銅である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項５】
前記セラミック層は誘電体層である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項６】
前記内部電極の材料はニッケルである請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項１】
セラミック層と内部電極層が交互に積層されて形成された本体と、
前記本体の一面に形成される外部電極とを含み、
前記外部電極は、
前記本体の一面に前記内部電極と接触するように形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは２０から６０、ｂは５から４０、ｃは１から３０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第１ガラスフリットを含む第１層と、
前記第１層上に形成され、表面にメッキ層が形成され、導電性金属及びａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＡＥＭＯの組成式（モル部でａ＋ｂ＋ｃ＝１００、ａは５から１９、ｂは１０から４０、ｃは５から４０、ＡＥＭはバリウム、カルシウムからなる群から選択されたアルカリ土類金属）で表される第２ガラスフリットを含む第２層と、
を含む積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、３０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び４０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含み、
前記第２ガラスフリットは、さらに１０モル部以下のＡｌ２Ｏ３、１０モル部以下のＴＭｘＯｙ及び２０モル部以下のＡＭ２Ｏからなる群から少なくとも１つ以上（ＴＭはバナジウム、亜鉛からなる群から少なくとも１つ以上選択される遷移金属、ｘ及びｙは遷移金属酸化物における前記遷移金属と酸素の原子比、ＡＭはリチウム、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属）を含む請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第１層は、前記導電性金属１００重量部及び前記第１ガラスフリット５から１５重量部を含む導電性ペーストで形成され、
前記第２層は、前記導電性金属１００重量部及び前記第２ガラスフリット１０から２０重量部を含む導電性ペーストで形成された請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記導電性金属は銅である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項５】
前記セラミック層は誘電体層である請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項６】
前記内部電極の材料はニッケルである請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２４４１５０（Ｐ２０１２−２４４１５０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５８８０（Ｐ２０１２−５８８０）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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