絶縁シート
【課題】フィラーが高密度で充填されていても、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物が破壊され難い絶縁シートを提供する。
【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量１万以上のポリマー（Ａ）と、重量平均分子量１万未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度３．１以上の第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度３以下の第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有する。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜６０体積％、かつ物質（Ｅ）の含有量は１〜４０体積％である。
【解決手段】本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量１万以上のポリマー（Ａ）と、重量平均分子量１万未満のエポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度３．１以上の第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度３以下の第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有する。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜６０体積％、かつ物質（Ｅ）の含有量は１〜４０体積％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させる方法として、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム等の熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この熱伝導体を発熱源に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならない。
【０００７】
特許文献２に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではない。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ熱伝導性及び加工性に優れた硬化物を得ることができ、更にフィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤が破壊され難く、従って該マイクロカプセル化された硬化剤による速硬化と長期貯蔵安定性との両立を充分にはたすことができる絶縁シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％であり、上記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％である、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、上記物質（Ｅ）が上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす。
【００１１】
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【００１２】
上記物質（Ｅ）が上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、上記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物を含む。
【００１５】
本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る絶縁シートは、上記マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有していてもよい。
【００１９】
上記記硬化剤（Ｇ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤（Ｇ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることも好ましい。さらに、上記硬化剤（Ｇ）は、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２４】
上記硬化剤（Ｇ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることも好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る絶縁シートは、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、更に上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記物質（Ｅ）の含有量が上記特定の範囲内にあるので、フィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難い。従って、硬化剤（Ｃ）による速硬化と長期貯蔵安定性との両立を充分にはたすことができる。
【００２６】
さらに、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、かつ積層プレス時に過度の流動を抑制できる。加えて、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成された硬化物の熱伝導性及び加工性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２９】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有する。
【００３０】
本願発明者らは、上記組成の採用により、フィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難く、従って該硬化剤（Ｃ）による速硬化性と長期貯蔵安定性との両立という効果を充分に発現させることができることを見出した。
【００３１】
さらに、本願発明者らは、上記組成の採用により、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性及び加工性を高めることができることも見出した。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐熱性を高めることもできる。特に上記第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との併用により、絶縁シートの硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立できる。
【００３２】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００３４】
上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００３６】
上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。特に、フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００３７】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００３８】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００３９】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００４１】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５８】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００５９】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが９５℃以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが２００℃以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６０】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３０，０００であり、より好ましい下限は４０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、より好ましい上限は２５０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリマー（Ａ）は原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁シート作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたものでもよい。
【００６１】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１の無機フィラー（Ｄ）及び物質（Ｅ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分には、有機樹脂フィラー（Ｅ１）は含まれない。
【００６２】
（樹脂（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、エポキシ樹脂（Ｂ１）とオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。
【００６３】
上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００６４】
上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００６６】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００６７】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００６８】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００６９】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７０】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００７１】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００７２】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００７３】
上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。オキセタン樹脂（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。オキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００７４】
上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。
【００７６】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中、樹脂（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の樹脂（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。樹脂（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの柔軟性をより一層高めることができる。
【００７７】
上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含むことが好ましい。
【００７８】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、絶縁シートの柔軟性、並びに絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００７９】
（アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートは、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）を含有する。このようなマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、フィラーが高密度で充填されている場合に、攪拌時の衝突により破壊されやすい。このような破壊が生じると、マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）による速硬化性と貯蔵安定性との効果が発現されないことがある。しかしながら、第１の無機フィラー（Ｄ）の添加量は一定の範囲内に限定されており、かつ第１の無機フィラー（Ｄ）の不足分を補うために第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、物質（Ｅ）が用いられている。このため、フィラーが高密度で充填されていても、マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難い。従って、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）による速硬化と高い貯蔵安定性との両立という目的を充分に発現させることができる。
【００８０】
上記アミン系化合物として、具体的には、１級アミン、２級アミン又は３級アミンを有する各種化合物並びに該化合物のアダクト体を用いることができる。速硬化と高い貯蔵安定性とをより一層高いレベルで両立する観点からは、アミン系化合物は、イミダゾール化合物を含むことが好ましく、イミダゾール化合物であることが好ましい。速硬化と高い貯蔵安定性とをさらに一層高いレベルで両立する観点からは、上記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物を含むことが好ましく、イミダゾール化合物がマイクロカプセル化された硬化剤を含むことが好ましく、イミダゾール化合物がマイクロカプセル化された硬化剤であることがより好ましい。
【００８１】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。上記イミダゾール化合物には、イミダゾール化合物の誘導体が含まれる。上記硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記アミン系化合物をマイクロカプセル化する方法として、公知のマイクロカプセル化法を用いることができる。マイクロカプセル化法としては、例えば、アミン系化合物の微粉末粒子の表面を、被膜を形成し得る材料によりコーティングし、微粉末粒子の表面に被膜を形成する方法、並びにアミン系化合物の微粉末粒子の表面に存在する官能基に、該官能基と反応可能な他の反応性物質を反応させ、微粉末粒子の表面に被膜を形成する方法などが挙げられる。
【００８３】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることができる。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００８４】
（硬化剤（Ｇ））
本発明に係る絶縁シートは、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有していてもよい。該硬化剤（Ｇ）は特に限定されない。硬化剤（Ｇ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｇ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｇ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００８６】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００８７】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【００８８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００９０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００９１】
また、上記硬化剤（Ｇ）は、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｇ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００９６】
本発明においては、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は硬化促進剤として用いることも可能なため、硬化促進剤を用いる必要は少ないが、硬化速度や硬化物の物性などを微調整するために、更に上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００９７】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９８】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、非アミン系のマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１００】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合には、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１０１】
硬化剤（Ｇ）が含まれる場合、ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｇ）を含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）とは合計で１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）との合計の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることができる。硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。なお、絶縁シートが硬化剤（Ｇ）を含有する場合には、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）、硬化剤（Ｇ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。
【０１０２】
硬化剤（Ｇ）が含まれる場合、硬化剤（Ｃ）の添加効果を充分に発揮して、絶縁シートの硬化性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）との合計１００重量％中、硬化剤（Ｇ）の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。
【０１０３】
（第１の無機フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度は３．１以上である。この第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。第１の無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【０１０４】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることができる。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１０５】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度は３．１以上である。このような第１の無機フィラー（Ｄ）が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の加工性、並びに及びアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｄ）の添加量は一定の範囲内に限定されており、かつ第１の無機フィラー（Ｄ）の不足分を補うために第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、物質（Ｅ）が用いられている。このため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を犠牲にすることなく、絶縁シートの硬化物の加工性、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を充分に確保できる。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい下限は４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい上限は１４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度が大きすぎると、絶縁シートの硬化物の熱伝導性と加工性との両立、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保することが困難になることがある。
【０１０６】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１０７】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１０８】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保する観点からは、球状のフィラーが好ましい。
【０１０９】
上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中の第１の無機フィラー（Ｄ）が、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。
【０１１０】
破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径の好ましい上限は１０μｍであり、好ましい下限は１μｍである。フィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。
【０１１１】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０を超えると、破砕されたフィラーの充填が困難となることがある。
【０１１２】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１１３】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、球状フィラーを高い密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。
【０１１４】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１５】
絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜６０体積％の範囲内である。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０体積％未満であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高められないことがある。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が６０体積％を超えると、絶縁シートの硬化物の加工性、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性が低下するおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量の好ましい下限は３０体積％、より好ましい下限は３５体積％であり、好ましい上限は５０体積％、より好ましい上限は４０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。上記無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との合計の含有量は９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることが好ましい。
【０１１６】
（物質（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている物質（Ｅ）は、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方である。物質（Ｅ）として、有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみが用いられてもよく、第２の無機フィラー（Ｅ２）のみが用いられてもよく、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）と第２の無機フィラー（Ｅ２）との双方が用いられてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が限定された上記範囲内にあると、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが流動しやすくなるという課題が生じやすい。しかし、本発明に係る絶縁シートでは、上記第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、上記物質（Ｅ）が一定の含有量で含まれているため、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、上記課題を解決できる。この結果、例えば、絶縁シートの硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型の摩耗を抑制できる。また、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性も確保できる。物質（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、樹脂により形成されているので、柔軟性が比較的高い。従って、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが過度に流動するのを抑制できる。また、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性も確保できる。
【０１１８】
絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの硬化物の過度の流動を抑制でき、更に絶縁シートの硬化物の放熱性及び耐熱性をより一層高くすることができるので、上記物質（Ｅ）は、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であることが好ましい。
【０１１９】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３以下であることにより、絶縁シートの硬化物の加工性を充分に高めることができる。また、本発明のアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）を含む材料を攪拌する際に、マイクロカプセルを破損することを防ぐことができる。上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３．１以上であると、絶縁シートの硬化物の加工性が低下したり、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の速硬化と長期貯蔵安定性とを両立するという機能が十分に発現しなかったりすることがある。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい上限は２．８であり、より好ましい上限は２．０である。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい下限は１である。
【０１２０】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【０１２３】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーの使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。
【０１２４】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１２５】
上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。
【０１２６】
上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物は、シロキサン系ポリマーであることが好ましい。上記有機物は、アクリル系化合物であることが好ましい。
【０１２７】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、有機樹脂フィラー（Ｅ１）をより一層高密度で充填できる。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１２８】
上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、タルクであることがより好ましい。この第２の無機フィラー（Ｅ２）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高めることができる。
【０１２９】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保する観点からは、球状のフィラーが好ましい。
【０１３０】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、第２の無機フィラー（Ｅ２）をより一層高密度で充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３１】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１３２】
絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量は１〜４０体積％の範囲内である。物質（Ｅ）の含有量が１体積％未満であると、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの過度の流動を十分に抑制できないことがある。物質（Ｅ）の含有量が４０体積％を超えると、第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の添加量が多くなりすぎることにより、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下したり、未硬化状態の絶縁シートが固くかつ脆くなって、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性及び絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりするおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、さらに好ましい下限は１０体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。
【０１３３】
また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、さらに好ましい下限は１０体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１３４】
また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記第２の無機フィラー（Ｅ２）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量の好ましい下限は２体積％、より好ましい下限は３体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１３５】
上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高くすることができ、更に攪拌時におけるマイクロカプセルの破壊を効果的に抑制できる。
【０１３６】
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【０１３７】
上記式（Ｘ）中の右辺の値は６であり、上記式（Ｘ）中の右辺の値は５．５であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、上記式（Ｘ）中の「＜６」は、「＜５．５」であることが好ましく、「＜５」であることがより好ましい。
【０１３８】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）に含まれないゴム粒子（Ｈ）を含んでいてもよい。ゴム粒子（Ｈ）の使用により、絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができる。
【０１３９】
また、本発明に係る絶縁シートは、分散剤（Ｉ）を含んでいてもよい。分散剤（Ｉ）の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１４０】
上記分散剤（Ｉ）は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤（Ｉ）が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１４１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。ｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｉ）の酸性度が高すぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の絶縁シートが貯蔵された場合に、絶縁シートの貯蔵安定性に劣ることがある。ｐＫａが１０以下であると、分散剤としての機能が充分に果たされ、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１４２】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１４３】
上記分散剤（Ｉ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｉ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
絶縁シート１００重量％中、分散剤（Ｉ）の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％であり、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。分散剤（Ｉ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｄ）又は物質（Ｅ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１４５】
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１４６】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。
【０１４７】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を導電層に接着するのに好適に用いられる。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材は、熱伝導体であることが好ましい。
【０１４８】
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１４９】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、７０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下することがある。厚みが厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１５０】
未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下する傾向がある。
【０１５１】
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低くなることがある。
【０１５２】
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
【０１５３】
未硬化状態での絶縁シートの反応率は１０％以下であることが好ましい。未硬化状態での絶縁シートの反応率が１０％を超えると、未硬化状態での絶縁シートが固くかつ脆くなり、未硬化状態での絶縁シートの室温でのハンドリング性が低下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりする傾向がある。絶縁シートの反応率は、示差走査型熱量測定装置を用いて、絶縁シートを１２０℃１時間、次に２００℃１時間の２段階で硬化させた時に発生する熱量から計算することにより求められる。
【０１５４】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。
【０１５５】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を示す。
【０１５６】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１５７】
熱伝導体２の少なくとも一方の面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１５８】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１５９】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１６０】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１６１】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１６２】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。
【０１６３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１６４】
以下の材料を用意した。
【０１６５】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１６６】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１６７】
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１６８】
［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１６９】
［アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）］
（１）低温速硬化タイプのマイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７２２）
（２）中温速硬化タイプのマイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７４２）
【０１７０】
［硬化剤（Ｃ）以外の硬化剤（Ｇ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
【０１７１】
［第１の無機フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（４）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（８）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）
【０１７２】
［有機樹脂フィラー（Ｅ１）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
（２）０．５μｍ粒子（コアシェル型有機粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＡＣ−３３５５、平均粒子径０．５μｍ、コアシェル構造を有する）
（３）４μｍ粒子（アクリル粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＧＭ−０４０１Ｓ、平均粒子径４μｍ）
【０１７３】
［第２の無機フィラー（Ｅ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度２）
（４）クレー（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−３０１、平均粒子径０．７μｍ、新モース硬度２）
（５）カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＳＰ−４００Ｐ、平均粒子径４．８μｍ、新モース硬度２．８）
（６）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ−１０３、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（７）水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、商品名：ＰＺ−１、平均粒子径１．２μｍ、新モース硬度２．５）
（８）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ＢＦ−３００、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（９）珪藻土（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−Ｃ２１９、平均粒子径９μｍ、新モース硬度１．５）
【０１７４】
［その他の無機フィラー］
（１）溶融シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ１５、平均粒子径１５μｍ、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
【０１７５】
［分散剤（Ｉ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１７６】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１７７】
［溶剤］
【０１７８】
（１）メチルエチルケトン
（実施例１〜４３及び比較例１〜８）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜８に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１７９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、６０℃のオーブン内で６０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１８０】
（評価）
（１）アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）のマイクロカプセル保持状態
マイクロカプセルが破壊された場合には、硬化剤が剥き出しとなるために放置及び保管時に反応が進む。従って、貯蔵安定性が悪くなる。そこで、乾燥直後の未硬化状態の絶縁シート及び乾燥後から４０℃７日保管後の絶縁シートの反応率をそれぞれ求め下記基準によりマイクロカプセル保持状態を判定した。
【０１８１】
＜反応率の算出方法＞
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査型熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、測定開始温度３０℃及び昇温速度８℃／分で、得られた絶縁シートを１２０℃まで昇温し１時間保持した後、昇温速度８℃／分で２００℃までさらに昇温し１時間保持した。この２段階で絶縁シートを硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ａと記載する）を測定した。
【０１８２】
次に、厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、実施例及び比較例の絶縁シートの作製に際し用意した絶縁材料を厚みが１００μｍとなるように塗工し、２３℃及び０．０１気圧の常温真空条件において１時間乾燥したこと以外は実施例及び比較例と同様にして得られた非加熱で乾燥された未硬化状態の絶縁シートを用意した。上記の熱量Ａの測定と同様にして、２段階で硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ｂと記載する）を測定した。得られた熱量Ａ及び熱量Ｂから、下記の式により、未硬化状態の絶縁シートの反応率を求めた。
【０１８３】
反応率（％）＝［１−（熱量Ａ／熱量Ｂ）］×１００
【０１８４】
［硬化剤（Ｃ）の保持状態の判定基準］
○：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の３倍未満、かつ、初期反応率が１０％以下
△：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の３倍以上、４倍未満、又は、初期反応率が１０％を超え、２５％未満
×：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の４倍以上、又は、初期反応率が２５％以上
【０１８５】
（２）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１８６】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１８７】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１８８】
（４）熱伝導率
絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、絶縁シートを硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１８９】
（５）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１９０】
（６）半田耐熱試験
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１９１】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１９２】
（７）加工性
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
【０１９３】
［加工性の判定基準］
◎：ばりが発生することなく２０ｍ以上加工可能
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
【０１９４】
（８）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状に切り出した後、絶縁シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状のアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳＨ４０００ Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ１．１）と、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状を有する銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔、ＣＴ−Ｔ８）とを用意した。
【０１９５】
アルミニウム板の粗面と銅箔の粗面との間に絶縁シートを挟んで、積層体を得た後、温度１２０℃及び圧力４ＭＰａで１０分間加熱プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量を測定し、下記の式により絶縁シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を下記の基準で判定した。
【０１９６】
はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量）／（プレス前の絶縁シートの重量）×１００
【０１９７】
［はみ出し量の判定基準］
○：絶縁シートのはみ出し量が７％未満
△：絶縁シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：絶縁シートのはみ出し量が１０％以上
絶縁シートの配合成分及び結果を下記の表１〜８に示す。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
【表７】
【０２０５】
【表８】
【符号の説明】
【０２０６】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…絶縁層
４…導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させる方法として、高い放熱性を有し、かつ熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム等の熱伝導体を、発熱源に接着する方法が広く採用されている。また、この熱伝導体を発熱源に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。
【０００３】
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エラストマー及び無機充填剤を含む接着剤組成物を、ガラスクロスに含浸させた絶縁接着シートが開示されている。
【０００４】
ガラスクロスを含まない絶縁接着材料も知られている。例えば、下記の特許文献２の実施例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含む絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤としては、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−３３２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の絶縁接着シートでは、ハンドリング性を高めるために、ガラスクロスが用いられている。ガラスクロスを含む絶縁接着シートでは、薄膜化が困難であり、かつレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工が困難である。また、ガラスクロスを含む絶縁接着シートの硬化物の熱伝導率は比較的低いため、充分な放熱性が得られないことがある。さらに、ガラスクロスに接着剤組成物を含浸させるために、特殊な含浸設備を用意しなければならない。
【０００７】
特許文献２に記載の絶縁接着剤では、ガラスクロスが用いられていないため、未硬化状態ではそれ自体が自立性を有するシートではない。このため、絶縁接着剤のハンドリング性が低いことがある。
【０００８】
本発明の目的は、未硬化状態でのハンドリング性に優れており、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ熱伝導性及び加工性に優れた硬化物を得ることができ、更にフィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤が破壊され難く、従って該マイクロカプセル化された硬化剤による速硬化と長期貯蔵安定性との両立を充分にはたすことができる絶縁シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートであって、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％であり、上記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％である、絶縁シートが提供される。
【００１０】
本発明に係る絶縁シートのある特定の局面では、上記物質（Ｅ）が上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす。
【００１１】
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【００１２】
上記物質（Ｅ）が上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、上記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物を含む。
【００１５】
本発明に係る絶縁シートの別の特定の局面では、上記ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである。
【００１６】
本発明に係る絶縁シートの他の特定の局面では、上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む。
【００１７】
上記ポリマー（Ａ）は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。上記フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る絶縁シートは、上記マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有していてもよい。
【００１９】
上記記硬化剤（Ｇ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤（Ｇ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることも好ましい。さらに、上記硬化剤（Ｇ）は、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００２４】
上記硬化剤（Ｇ）は、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂であることも好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る絶縁シートは、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、更に上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記物質（Ｅ）の含有量が上記特定の範囲内にあるので、フィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難い。従って、硬化剤（Ｃ）による速硬化と長期貯蔵安定性との両立を充分にはたすことができる。
【００２６】
さらに、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、かつ積層プレス時に過度の流動を抑制できる。加えて、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成された硬化物の熱伝導性及び加工性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２９】
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有する。
【００３０】
本願発明者らは、上記組成の採用により、フィラーが高密度で充填されていても、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難く、従って該硬化剤（Ｃ）による速硬化性と長期貯蔵安定性との両立という効果を充分に発現させることができることを見出した。
【００３１】
さらに、本願発明者らは、上記組成の採用により、本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのハンドリング性を高めることができ、積層プレス時に過度の流動を抑制でき、かつ硬化物の熱伝導性及び加工性を高めることができることも見出した。さらに、上記組成の採用により、硬化物の耐熱性を高めることもできる。特に上記第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との併用により、絶縁シートの硬化物の高い熱伝導性と高い加工性とを両立できる。
【００３２】
（ポリマー（Ａ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であれば特に限定されない。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）が芳香族骨格を有する場合には、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。ポリマー（Ａ）は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。ポリマー（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記芳香族骨格は特に限定されない。上記芳香族骨格の具体例としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。なかでも、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００３４】
上記ポリマー（Ａ）として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂等を用いることができる。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、特に限定されない。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、又はポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用できる。上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内のいずれか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。
【００３６】
上記ポリマー（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体又はフェノキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂であることがより好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の酸化劣化を防止でき、かつ耐熱性をより一層高めることができる。特に、フェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００３７】
上記スチレン系重合体として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等を用いることができる。中でも、スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン系重合体が好ましい。
【００３８】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００３９】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００４１】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有することが好ましい。中でも、上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも１種の骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも一方を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をさらに一層高めることができる。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、下記式（４）〜（９）で表される骨格の内の少なくとも１つの骨格を主鎖中に有することがより好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記式（４）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｘ１は単結合、炭素数１〜７の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である。
【００４５】
【化５】
【００４６】
上記式（５）中、Ｒ１ａは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。
【００４７】
【化６】
【００４８】
上記式（６）中、Ｒ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｌは０〜４の整数である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
上記式（８）中、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｘ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｏ−であり、ｋは０又は１である。
【００５２】
【化９】
【００５３】
上記ポリマー（Ａ）として、例えば、下記式（１０）又は下記式（１１）で表されるフェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式（１０）中、Ａ１は上記式（４）〜（６）の内のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式（４）で表される構造が０〜６０モル％、上記式（５）で表される構造が５〜９５モル％、及び上記式（６）で表される構造が５〜９５モル％であり、Ａ２は水素原子、又は上記式（７）で表される基であり、ｎ１は平均値で２５〜５００の数である。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
上記式（１１）中、Ａ３は上記式（８）又は上記式（９）で表される構造を有し、ｎ２は少なくとも２１以上の値である。
【００５８】
上記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、６０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、９０〜１８０℃の範囲内にあることがより好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇが低すぎると、樹脂が熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００５９】
上記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９５℃以上であることが好ましく、１１０〜２００℃の範囲内にあることがより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが９５℃以上であると、樹脂の熱劣化をより一層抑制できる。フェノキシ樹脂のＴｇが２００℃以下であると、フェノキシ樹脂と他の樹脂との相溶性が高くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００６０】
上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は３０，０００であり、より好ましい下限は４０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい上限は１，０００，０００であり、より好ましい上限は２５０，０００である。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、絶縁シートが熱劣化することがある。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー（Ａ）と他の樹脂との相溶性が悪くなる。この結果、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリマー（Ａ）は原材料として添加されていてもよく、また本発明の絶縁シート作製時における攪拌、塗工及び乾燥などの各工程中における反応を利用して生成されたものでもよい。
【００６１】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中、ポリマー（Ａ）の含有量は２０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。ポリマー（Ａ）は上記範囲内で、ポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中のポリマー（Ａ）の含有量のより好ましい下限は３０重量％であり、より好ましい上限は５０重量％である。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性をより一層高めることができる。ポリマー（Ａ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１の無機フィラー（Ｄ）及び物質（Ｅ）の分散が容易になる。なお、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分には、有機樹脂フィラー（Ｅ１）は含まれない。
【００６２】
（樹脂（Ｂ））
本発明に係る絶縁シートは、エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）を含有する。樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）のみが用いられてもよく、オキセタン樹脂（Ｂ２）のみが用いられてもよく、エポキシ樹脂（Ｂ１）とオキセタン樹脂（Ｂ２）との双方が用いられてもよい。
【００６３】
上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万未満である。エポキシ樹脂（Ｂ１）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ１）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）が好適に用いられる。
【００６４】
上記エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、又はピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００６６】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００６７】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、又は１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００６８】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、又は２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００６９】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７０】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、又は４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００７１】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、又は１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００７２】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００７３】
上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は１万未満である。オキセタン樹脂（Ｂ２）は重量平均分子量が１万未満であれば特に限定されない。オキセタン樹脂（Ｂ２）として、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）が好適に用いられる。
【００７４】
上記オキセタン樹脂（Ｂ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、又はオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン樹脂（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）及びオキセタン樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量、すなわち樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１万未満である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、６００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい下限は２００、より好ましい上限は５５０である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがある。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、絶縁シートが固くかつ脆くなったり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりすることがある。
【００７６】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中、樹脂（Ｂ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の樹脂（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。樹脂（Ｂ）は上記範囲内でポリマー（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計の含有量が１００重量％未満であるように含まれていることが好ましい。樹脂（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。樹脂（Ｂ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、絶縁シートの柔軟性をより一層高めることができる。
【００７７】
上記樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）、及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含むことが好ましい。
【００７８】
樹脂（Ｂ）は、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを４０〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましく、６０〜１００重量％の範囲内で含むことがより好ましく、８０〜１００重量％の範囲内で含むことが特に好ましい。エポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及びオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、絶縁シートの柔軟性、並びに絶縁シートの硬化物の接着性及び耐熱性をより一層高めることができる。
【００７９】
（アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ））
本発明に係る絶縁シートは、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）を含有する。このようなマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、フィラーが高密度で充填されている場合に、攪拌時の衝突により破壊されやすい。このような破壊が生じると、マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）による速硬化性と貯蔵安定性との効果が発現されないことがある。しかしながら、第１の無機フィラー（Ｄ）の添加量は一定の範囲内に限定されており、かつ第１の無機フィラー（Ｄ）の不足分を補うために第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、物質（Ｅ）が用いられている。このため、フィラーが高密度で充填されていても、マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）が破壊され難い。従って、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）による速硬化と高い貯蔵安定性との両立という目的を充分に発現させることができる。
【００８０】
上記アミン系化合物として、具体的には、１級アミン、２級アミン又は３級アミンを有する各種化合物並びに該化合物のアダクト体を用いることができる。速硬化と高い貯蔵安定性とをより一層高いレベルで両立する観点からは、アミン系化合物は、イミダゾール化合物を含むことが好ましく、イミダゾール化合物であることが好ましい。速硬化と高い貯蔵安定性とをさらに一層高いレベルで両立する観点からは、上記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物を含むことが好ましく、イミダゾール化合物がマイクロカプセル化された硬化剤を含むことが好ましく、イミダゾール化合物がマイクロカプセル化された硬化剤であることがより好ましい。
【００８１】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。上記イミダゾール化合物には、イミダゾール化合物の誘導体が含まれる。上記硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記アミン系化合物をマイクロカプセル化する方法として、公知のマイクロカプセル化法を用いることができる。マイクロカプセル化法としては、例えば、アミン系化合物の微粉末粒子の表面を、被膜を形成し得る材料によりコーティングし、微粉末粒子の表面に被膜を形成する方法、並びにアミン系化合物の微粉末粒子の表面に存在する官能基に、該官能基と反応可能な他の反応性物質を反応させ、微粉末粒子の表面に被膜を形成する方法などが挙げられる。
【００８３】
ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）は１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることができる。硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。
【００８４】
（硬化剤（Ｇ））
本発明に係る絶縁シートは、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有していてもよい。該硬化剤（Ｇ）は特に限定されない。硬化剤（Ｇ）は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。この好ましい硬化剤（Ｇ）の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤（Ｇ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記フェノール樹脂は、特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００８６】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００８７】
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、絶縁シートの硬化物の耐水性を高めることができる。
【００８８】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８９】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００９０】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００９１】
また、上記硬化剤（Ｇ）は、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤（Ｇ）の使用により、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【００９６】
本発明においては、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）は硬化促進剤として用いることも可能なため、硬化促進剤を用いる必要は少ないが、硬化速度や硬化物の物性などを微調整するために、更に上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。
【００９７】
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００９８】
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、非アミン系のマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、又は高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。上記高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤としては、ルイス酸塩又はブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【０１００】
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤が用いられた場合には、反応系を容易に制御でき、かつ絶縁シートの硬化速度、及び絶縁シートの硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。
【０１０１】
硬化剤（Ｇ）が含まれる場合、ポリマー（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、硬化剤（Ｇ）を含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計１００重量％中に、硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）とは合計で１０〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記全樹脂成分の合計１００重量％中の硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）との合計の含有量のより好ましい下限は１２重量％であり、より好ましい上限は２５重量％である。硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、絶縁シートを充分に硬化させることができる。硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化に関与しない余剰な硬化剤が発生し難くなり、硬化物の架橋を充分に進行させることができる。このため、絶縁シートの硬化物の耐熱性及び接着性をより一層高めることができる。なお、絶縁シートが硬化剤（Ｇ）を含有する場合には、全樹脂成分とは、ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、オキセタン樹脂（Ｂ２）、硬化剤（Ｃ）、硬化剤（Ｇ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。
【０１０２】
硬化剤（Ｇ）が含まれる場合、硬化剤（Ｃ）の添加効果を充分に発揮して、絶縁シートの硬化性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｃ）と硬化剤（Ｇ）との合計１００重量％中、硬化剤（Ｇ）の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。
【０１０３】
（第１の無機フィラー（Ｄ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度は３．１以上である。この第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性を高めることができる。第１の無機フィラー（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。
【０１０４】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることにより、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることができる。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を充分に高めることは困難である。上記第１の無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率の好ましい下限は１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、より好ましい下限は２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１０５】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度は３．１以上である。このような第１の無機フィラー（Ｄ）が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の加工性、並びに及びアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｄ）の添加量は一定の範囲内に限定されており、かつ第１の無機フィラー（Ｄ）の不足分を補うために第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、物質（Ｅ）が用いられている。このため、絶縁シートの硬化物の熱伝導性を犠牲にすることなく、絶縁シートの硬化物の加工性、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を充分に確保できる。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい下限は４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度の好ましい上限は１４である。第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度が大きすぎると、絶縁シートの硬化物の熱伝導性と加工性との両立、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保することが困難になることがある。
【０１０６】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第１の無機フィラー（Ｄ）の使用により、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１０７】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の放熱性をより一層高めることができる。
【０１０８】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保する観点からは、球状のフィラーが好ましい。
【０１０９】
上記破砕されたフィラーとしては、破砕アルミナ等が挙げられる。破砕されたフィラーは、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー又はボールミル等を用いて、塊状の無機物質を破砕することにより得られる。破砕されたフィラーの使用により、絶縁シート中の第１の無機フィラー（Ｄ）が、橋掛け又は効率的に近接された構造となりやすい。従って、絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。また、破砕されたフィラーは、一般的に、通常のフィラーに比べて安価である。このため、破砕されたフィラーの使用により、絶縁シートのコストを低減できる。
【０１１０】
破砕されたフィラーの平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１２μｍを超えると、絶縁シート中に、破砕されたフィラーを高密度に分散させることができず、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。破砕されたフィラーの平均粒子径の好ましい上限は１０μｍであり、好ましい下限は１μｍである。フィラーの平均粒子径が小さすぎると、破砕されたフィラーを高密度に充填させることが困難となることがある。
【０１１１】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。破砕されたフィラーのアスペクト比は、１．５〜２０の範囲内にあることが好ましい。アスペクト比が１．５未満のフィラーは、比較的高価である。従って、絶縁シートのコストが高くなる。上記アスペクト比が２０を超えると、破砕されたフィラーの充填が困難となることがある。
【０１１２】
破砕されたフィラーのアスペクト比は、例えば、デジタル画像解析方式粒度分布測定装置（商品名：ＦＰＡ、日本ルフト社製）を用いて、フィラーの破砕面を測定することにより求めることができる。
【０１１３】
上記第１の無機フィラー（Ｄ）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、球状フィラーを高い密度で充填することが困難なことがある。平均粒子径が４０μｍを超えると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下することがある。
【０１１４】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１１５】
絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量は２０〜６０体積％の範囲内である。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０体積％未満であると、絶縁シートの硬化物の放熱性が充分に高められないことがある。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が６０体積％を超えると、絶縁シートの硬化物の加工性、並びにアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性が低下するおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量の好ましい下限は３０体積％、より好ましい下限は３５体積％であり、好ましい上限は５０体積％、より好ましい上限は４０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。上記無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との合計の含有量は９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることが好ましい。
【０１１６】
（物質（Ｅ））
本発明に係る絶縁シートに含まれている物質（Ｅ）は、有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方である。物質（Ｅ）として、有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみが用いられてもよく、第２の無機フィラー（Ｅ２）のみが用いられてもよく、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）と第２の無機フィラー（Ｅ２）との双方が用いられてもよい。第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が限定された上記範囲内にあると、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが流動しやすくなるという課題が生じやすい。しかし、本発明に係る絶縁シートでは、上記第１の無機フィラー（Ｄ）とともに、上記物質（Ｅ）が一定の含有量で含まれているため、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、上記課題を解決できる。この結果、例えば、絶縁シートの硬化物を打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、金型の摩耗を抑制できる。また、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性も確保できる。物質（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、樹脂により形成されているので、柔軟性が比較的高い。従って、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートが過度に流動するのを抑制できる。また、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性も確保できる。
【０１１８】
絶縁シートの硬化物の加工性が低下することなく、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの硬化物の過度の流動を抑制でき、更に絶縁シートの硬化物の放熱性及び耐熱性をより一層高くすることができるので、上記物質（Ｅ）は、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であることが好ましい。
【０１１９】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３以下であることにより、絶縁シートの硬化物の加工性を充分に高めることができる。また、本発明のアミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）を含む材料を攪拌する際に、マイクロカプセルを破損することを防ぐことができる。上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度が３．１以上であると、絶縁シートの硬化物の加工性が低下したり、アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の速硬化と長期貯蔵安定性とを両立するという機能が十分に発現しなかったりすることがある。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい上限は２．８であり、より好ましい上限は２．０である。第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度の好ましい下限は１である。
【０１２０】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、モノマーにより形成された繰返し構造を含む不溶性粒子であることが好ましい。上記モノマーは、アクリル系モノマー又はスチレン系モノマーであることが好ましい。アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２１】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、又はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１２２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又は３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【０１２３】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーの使用により、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。コアシェル構造を有する有機樹脂フィラーは、コア層と、該コア層を被覆しているシェル層とを有する。上記コア層及び該コア層を被覆しているシェル層はアクリル系化合物であることが好ましい。
【０１２４】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物と、有機物とを含む複合フィラーであることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１２５】
上記コア層が、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むことが好ましい。上記シェル層が、有機物を含むことが好ましい。上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）は、上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と、上記有機物を含むシェル層とを有する複合フィラーであることが好ましい。
【０１２６】
上記ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物は、シロキサン系ポリマーであることが好ましい。上記有機物は、アクリル系化合物であることが好ましい。
【０１２７】
上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、有機樹脂フィラー（Ｅ１）をより一層高密度で充填できる。有機樹脂フィラー（Ｅ１）の平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【０１２８】
上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、タルクであることがより好ましい。この第２の無機フィラー（Ｅ２）の使用により、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高めることができる。
【０１２９】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）は球状のフィラーであってもよく、破砕されたフィラーであってもよい。アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）の混練、撹拌及び成形時の耐破壊性を確保する観点からは、球状のフィラーが好ましい。
【０１３０】
上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が球状のフィラーである場合には、球状のフィラーの平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、第２の無機フィラー（Ｅ２）をより一層高密度で充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１３１】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１３２】
絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量は１〜４０体積％の範囲内である。物質（Ｅ）の含有量が１体積％未満であると、積層プレス時に未硬化状態の絶縁シートの過度の流動を十分に抑制できないことがある。物質（Ｅ）の含有量が４０体積％を超えると、第１の無機フィラー（Ｄ）と物質（Ｅ）との合計の添加量が多くなりすぎることにより、絶縁シートの硬化物の絶縁破壊特性が低下したり、未硬化状態の絶縁シートが固くかつ脆くなって、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性及び絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりするおそれがある。絶縁シート１００体積％中の上記物質（Ｅ）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、さらに好ましい下限は１０体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。第１の無機フィラー（Ｄ）と上記物質（Ｅ）との合計の含有量は１００体積％未満である。
【０１３３】
また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、さらに好ましい下限は１０体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１３４】
また、絶縁シートが物質（Ｅ）として上記第２の無機フィラー（Ｅ２）のみを含む場合には、絶縁シート１００体積％中の上記第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量の好ましい下限は２体積％、より好ましい下限は３体積％であり、好ましい上限は３０体積％、より好ましい上限は２０体積％である。
【０１３５】
上記物質（Ｅ）は上記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、上記第１の無機フィラー（Ｄ）及び上記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の加工性をより一層高くすることができ、更に攪拌時におけるマイクロカプセルの破壊を効果的に抑制できる。
【０１３６】
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【０１３７】
上記式（Ｘ）中の右辺の値は６であり、上記式（Ｘ）中の右辺の値は５．５であることが好ましく、５であることがより好ましい。すなわち、上記式（Ｘ）中の「＜６」は、「＜５．５」であることが好ましく、「＜５」であることがより好ましい。
【０１３８】
（他の成分）
本発明に係る絶縁シートは、上記有機樹脂フィラー（Ｅ１）に含まれないゴム粒子（Ｈ）を含んでいてもよい。ゴム粒子（Ｈ）の使用により、絶縁シートの応力緩和性を高めることができ、絶縁シートの硬化物の柔軟性を高めることができる。
【０１３９】
また、本発明に係る絶縁シートは、分散剤（Ｉ）を含んでいてもよい。分散剤（Ｉ）の使用により、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１４０】
上記分散剤（Ｉ）は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。分散剤（Ｉ）が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、又はフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。
【０１４１】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、２〜１０の範囲内にあることが好ましく、３〜９の範囲内にあることがより好ましい。ｐＫａが２未満であると、分散剤（Ｉ）の酸性度が高すぎて、原料樹脂成分中のエポキシ成分及びオキセタン成分の反応が促進されやすくなることがある。従って、未硬化状態の絶縁シートが貯蔵された場合に、絶縁シートの貯蔵安定性に劣ることがある。ｐＫａが１０以下であると、分散剤としての機能が充分に果たされ、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。
【０１４２】
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性をさらに一層高めることができる。
【０１４３】
上記分散剤（Ｉ）としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、又はポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。分散剤（Ｉ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
絶縁シート１００重量％中、分散剤（Ｉ）の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい下限は０．１重量％であり、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。分散剤（Ｉ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、フィラー（Ｄ）又は物質（Ｅ）の凝集を抑制でき、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性及び絶縁破壊特性を充分に高めることができる。
【０１４５】
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは室温（２３℃）において未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、絶縁シートの厚みを薄くすることができ、かつ絶縁シートの硬化物の熱伝導性をより一層高めることができる。さらに、絶縁シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて絶縁シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、未硬化状態であっても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。
【０１４６】
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、難燃剤又は着色剤などを含んでいてもよい。
【０１４７】
（絶縁シート）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を導電層に接着するのに好適に用いられる。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材は、熱伝導体であることが好ましい。
【０１４８】
本発明に係る絶縁シートの製造方法は特に限定されない。絶縁シートは、例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
【０１４９】
絶縁シートの厚みは特に限定されない。絶縁シートの厚みは、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、７０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、絶縁シートの硬化物の絶縁性が低下することがある。厚みが厚すぎると、金属体を導電層に接着したときに放熱性が低下することがある。
【０１５０】
未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度Ｔｇは、２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなることがある。このため、未硬化状態の絶縁シートのハンドリング性が低下する傾向がある。
【０１５１】
絶縁シートの硬化物の熱伝導率は、０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率が低すぎると、絶縁シートの硬化物の放熱性が低くなることがある。
【０１５２】
絶縁シートの硬化物の絶縁破壊電圧は、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、８０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。絶縁破壊電圧が低すぎると、絶縁シートが例えば電力素子用のような大電流用途に用いられた場合に、絶縁性が低くなることがある。
【０１５３】
未硬化状態での絶縁シートの反応率は１０％以下であることが好ましい。未硬化状態での絶縁シートの反応率が１０％を超えると、未硬化状態での絶縁シートが固くかつ脆くなり、未硬化状態での絶縁シートの室温でのハンドリング性が低下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が低下したりする傾向がある。絶縁シートの反応率は、示差走査型熱量測定装置を用いて、絶縁シートを１２０℃１時間、次に２００℃１時間の２段階で硬化させた時に発生する熱量から計算することにより求められる。
【０１５４】
（積層構造体）
本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を導電層に接着するのに用いられる。また、本発明に係る絶縁シートは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体の少なくとも片面に、絶縁層を介して導電層が積層されている積層構造体の絶縁層を構成するのに好適に用いられる。
【０１５５】
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁シートを用いた積層構造体の一例を示す。
【０１５６】
図１に示す積層構造体１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の一方の面２ａに積層された絶縁層３と、絶縁層３の熱伝導体２が積層された面とは反対側の面に積層された導電層４とを備える。絶縁層３は、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより形成されている。熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０１５７】
熱伝導体２の少なくとも一方の面２ａに、絶縁層３と導電層４とがこの順に積層されていればよく、熱伝導体２の他方の面２ｂにも、絶縁層と導電層とがこの順に積層されていてもよい。
【０１５８】
積層構造体１では、絶縁層３が高い熱伝導率を有するので、導電層４側からの熱が絶縁層３を介して熱伝導体２に伝わりやすい。積層構造体１では、熱伝導体２によって熱を効率的に放散させることができる。
【０１５９】
例えば、両面に銅回路が設けられた積層板又は多層配線板、銅箔、銅板、半導体素子又は半導体パッケージ等の各導電層に、絶縁シートを介して金属体を接着した後、絶縁シートを硬化させることにより、積層構造体１を得ることができる。
【０１６０】
上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は特に限定されない。上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム又はグラファイトシート等が挙げられる。中でも、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。銅又はアルミニウムは、放熱性に優れている。
【０１６１】
本発明に係る絶縁シートは、基板上に半導体素子が実装されている半導体装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのに好適に用いられる。本発明に係る絶縁シートは、半導体素子以外の電子部品素子が基板上に搭載されている電子部品装置の導電層に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体を接着するのにも好適に用いられる。
【０１６２】
半導体素子が大電流用の電力用デバイス素子である場合には、絶縁シートの硬化物には、絶縁性又は耐熱性等により一層優れていることが求められる。従って、このような用途に、本発明の絶縁シートは好適に用いられる。
【０１６３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１６４】
以下の材料を用意した。
【０１６５】
［ポリマー（Ａ）］
（１）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：Ｅ１２５６、Ｍｗ＝５１，０００、Ｔｇ＝９８℃）
（２）高耐熱フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＦＸ−２９３、Ｍｗ＝４３，７００、Ｔｇ＝１６３℃）
（３）エポキシ基含有スチレン樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−１０１０Ｓ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ＝９３℃）
【０１６６】
［ポリマー（Ａ）以外のポリマー］
（１）エポキシ基含有アクリル樹脂（日油社製、商品名：マープルーフＧ−０１３０Ｓ、Ｍｗ＝９，０００、Ｔｇ＝６９℃）
【０１６７】
［エポキシ樹脂（Ｂ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８０６Ｌ、Ｍｗ＝３７０）
（３）３官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート６３０、Ｍｗ＝３００）
（４）フルオレン骨格エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オンコートＥＸ１０１１、Ｍｗ＝４８６）
（５）ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４）
（６）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（７）ビスフェノールＡ型固体状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１００３、Ｍｗ＝１３００）
【０１６８】
［オキセタン樹脂（Ｂ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
【０１６９】
［アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）］
（１）低温速硬化タイプのマイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７２２）
（２）中温速硬化タイプのマイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７４２）
【０１７０】
［硬化剤（Ｃ）以外の硬化剤（Ｇ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）アリル基含有骨格フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬＨ−９０３）
（７）トリアジン骨格系フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：フェノライトＫＡ−７０５２−Ｌ２）
（８）メラミン骨格系フェノール樹脂（群栄化学工業社製、商品名：ＰＳ−６４９２）
【０１７１】
［第１の無機フィラー（Ｄ）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（４）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（８）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）
【０１７２】
［有機樹脂フィラー（Ｅ１）］
（１）０．１μｍ粒子（コアシェル型シリコーン−アクリル粒子、旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：Ｐ２２、平均粒子径０．１μｍ、コアシェル構造を有する、ケイ素原子に酸素原子が直接結合された骨格を有する化合物を含むコア層と有機物を含む）
（２）０．５μｍ粒子（コアシェル型有機粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＡＣ−３３５５、平均粒子径０．５μｍ、コアシェル構造を有する）
（３）４μｍ粒子（アクリル粒子、ガンツ化成社製、商品名：ＧＭ−０４０１Ｓ、平均粒子径４μｍ）
【０１７３】
［第２の無機フィラー（Ｅ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度２）
（４）クレー（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−３０１、平均粒子径０．７μｍ、新モース硬度２）
（５）カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＳＰ−４００Ｐ、平均粒子径４．８μｍ、新モース硬度２．８）
（６）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ−１０３、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（７）水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、商品名：ＰＺ−１、平均粒子径１．２μｍ、新モース硬度２．５）
（８）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ＢＦ−３００、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（９）珪藻土（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−Ｃ２１９、平均粒子径９μｍ、新モース硬度１．５）
【０１７４】
［その他の無機フィラー］
（１）溶融シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ１５、平均粒子径１５μｍ、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
【０１７５】
［分散剤（Ｉ）］
（１）アクリル系分散剤（ビックケミージャパン社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、ｐＫａが４のカルボキシル基を有する）
（２）ポリエーテル系分散剤（楠本化成社製、商品名：ＥＤ１５１、ｐＫａが７のリン酸基を有する）
【０１７６】
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
【０１７７】
［溶剤］
【０１７８】
（１）メチルエチルケトン
（実施例１〜４３及び比較例１〜８）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜８に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
【０１７９】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記絶縁材料を１００μｍの厚みになるように塗工し、６０℃のオーブン内で６０分乾燥して、ＰＥＴシート上に絶縁シートを作製した。
【０１８０】
（評価）
（１）アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）のマイクロカプセル保持状態
マイクロカプセルが破壊された場合には、硬化剤が剥き出しとなるために放置及び保管時に反応が進む。従って、貯蔵安定性が悪くなる。そこで、乾燥直後の未硬化状態の絶縁シート及び乾燥後から４０℃７日保管後の絶縁シートの反応率をそれぞれ求め下記基準によりマイクロカプセル保持状態を判定した。
【０１８１】
＜反応率の算出方法＞
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査型熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用いて、測定開始温度３０℃及び昇温速度８℃／分で、得られた絶縁シートを１２０℃まで昇温し１時間保持した後、昇温速度８℃／分で２００℃までさらに昇温し１時間保持した。この２段階で絶縁シートを硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ａと記載する）を測定した。
【０１８２】
次に、厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、実施例及び比較例の絶縁シートの作製に際し用意した絶縁材料を厚みが１００μｍとなるように塗工し、２３℃及び０．０１気圧の常温真空条件において１時間乾燥したこと以外は実施例及び比較例と同様にして得られた非加熱で乾燥された未硬化状態の絶縁シートを用意した。上記の熱量Ａの測定と同様にして、２段階で硬化させた時に発生する熱量（以下、熱量Ｂと記載する）を測定した。得られた熱量Ａ及び熱量Ｂから、下記の式により、未硬化状態の絶縁シートの反応率を求めた。
【０１８３】
反応率（％）＝［１−（熱量Ａ／熱量Ｂ）］×１００
【０１８４】
［硬化剤（Ｃ）の保持状態の判定基準］
○：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の３倍未満、かつ、初期反応率が１０％以下
△：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の３倍以上、４倍未満、又は、初期反応率が１０％を超え、２５％未満
×：４０℃７日放置後の反応率が初期反応率の４倍以上、又は、初期反応率が２５％以上
【０１８５】
（２）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
【０１８６】
［ハンドリング性の判定基準］
〇：絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：絶縁シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：絶縁シートを剥離できない
【０１８７】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で未硬化状態の絶縁シートのガラス転移温度を測定した。
【０１８８】
（４）熱伝導率
絶縁シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、絶縁シートを硬化させた。絶縁シートの硬化物の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【０１８９】
（５）絶縁破壊電圧
絶縁シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの平面形状に切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、絶縁シートの硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、絶縁シートの硬化物間に、１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。絶縁シートの硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
【０１９０】
（６）半田耐熱試験
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１９１】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１９２】
（７）加工性
絶縁シートを厚み１．５ｍｍのアルミ板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件でルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で評価した。
【０１９３】
［加工性の判定基準］
◎：ばりが発生することなく２０ｍ以上加工可能
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
【０１９４】
（８）積層プレス時のはみ出し量
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状に切り出した後、絶縁シートをＰＥＴシートから剥離した。また、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状のアルミニウム板（エンジニアリングテストサービス社製、ＪＩＳＨ４０００ Ａ５０５２Ｐ、最大高さ粗さＲｚ１．１）と、１３ｃｍ×５ｃｍの平面形状を有する銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔、ＣＴ−Ｔ８）とを用意した。
【０１９５】
アルミニウム板の粗面と銅箔の粗面との間に絶縁シートを挟んで、積層体を得た後、温度１２０℃及び圧力４ＭＰａで１０分間加熱プレスした。プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量を測定し、下記の式により絶縁シートのはみ出し量を求めた。はみ出し量を下記の基準で判定した。
【０１９６】
はみ出し量＝（プレス後に積層体の側面からはみ出た絶縁シートの重量）／（プレス前の絶縁シートの重量）×１００
【０１９７】
［はみ出し量の判定基準］
○：絶縁シートのはみ出し量が７％未満
△：絶縁シートのはみ出し量が７％を超え、１０％未満
×：絶縁シートのはみ出し量が１０％以上
絶縁シートの配合成分及び結果を下記の表１〜８に示す。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
【表６】
【０２０４】
【表７】
【０２０５】
【表８】
【符号の説明】
【０２０６】
１…積層構造体
２…熱伝導体
２ａ…一方の面
２ｂ…他方の面
３…絶縁層
４…導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートであって、
重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、
アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・以上あり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、
有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、
前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％であり、前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％である、絶縁シート。
【請求項２】
前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
前記第１の無機フィラー（Ｄ）及び前記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす、請求項１に記載の絶縁シート。
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【請求項３】
前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
前記第２の無機フィラー（Ｅ）が、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記第１の無機フィラー（Ｄ）が、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）がイミダゾール化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項８に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有し、
前記硬化剤（Ｇ）がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
前記硬化剤（Ｇ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１０に記載の絶縁シート。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｇ）が、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１１に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｇ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１０に記載の絶縁シート。
【請求項１】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の接着対象部材を接着するのに用いられる絶縁シートであって、
重量平均分子量が１万以上であるポリマー（Ａ）と、
重量平均分子量が１万未満であるエポキシ樹脂（Ｂ１）及び重量平均分子量が１万未満であるオキセタン樹脂（Ｂ２）の内の少なくとも一方の樹脂（Ｂ）と、
アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・以上あり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラー（Ｄ）と、
有機樹脂フィラー（Ｅ１）及び新モース硬度が３以下である第２の無機フィラー（Ｅ２）の内の少なくとも一方の物質（Ｅ）とを含有し、
前記第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量が２０〜６０体積％であり、前記物質（Ｅ）の含有量が１〜４０体積％である、絶縁シート。
【請求項２】
前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
前記第１の無機フィラー（Ｄ）及び前記第２の無機フィラー（Ｅ２）が、下記式（Ｘ）を満たす、請求項１に記載の絶縁シート。
［｛（第１の無機フィラー（Ｄ）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｄ）の含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラー（Ｅ２）の新モース硬度）×（絶縁シート１００体積％中の第２の無機フィラー（Ｅ２）の含有量（体積％））｝］＜６ ・・・式（Ｘ）
【請求項３】
前記物質（Ｅ）が前記第２の無機フィラー（Ｅ２）であり、
前記第２の無機フィラー（Ｅ）が、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記第１の無機フィラー（Ｄ）が、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記アミン系化合物がマイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）がイミダゾール化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が３万以上であるポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるエポキシモノマー（Ｂ１ｂ）及び芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が６００以下であるオキセタンモノマー（Ｂ２ｂ）の内の少なくとも一方のモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記ポリマー（Ａ）がフェノキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度が９５℃以上である、請求項８に記載の絶縁シート。
【請求項１０】
前記マイクロカプセル化された硬化剤（Ｃ）以外の他の硬化剤（Ｇ）をさらに含有し、
前記硬化剤（Ｇ）がフェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁シート。
【請求項１１】
前記硬化剤（Ｇ）が、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物である、請求項１０に記載の絶縁シート。
【請求項１２】
前記硬化剤（Ｇ）が、下記式（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）及び（３）の内のいずれかで表される酸無水物である、請求項１１に記載の絶縁シート。
【化１】
【化２】
【化３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。
【請求項１３】
前記硬化剤（Ｇ）が、メラミン骨格もしくはトリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂である、請求項１０に記載の絶縁シート。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６８６７２（Ｐ２０１１−１６８６７２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２７６０（Ｐ２０１０−３２７６０）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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