絶縁膜の形成方法
【課題】絶縁膜としての性能を損なうことなく、スピンオングラスを用いた簡便な方法でメタル下絶縁膜や素子分離用絶縁膜として利用可能な絶縁膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含む。
【解決手段】第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の素子や配線間を電気的に分離するための絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を主体とするシリコン化合物の溶液（以下半導体分野の慣用に従って有機ＳＯＧと呼ぶ）は、半導体装置用絶縁膜を形成するための材料としてよく知られており、実際多くのものが商業的に利用可能である。その代表的な用途は、半導体装置で古くから用いられているアルミニウム配線間に生じる空隙を充填するものである。有機ＳＯＧがこの用途に供されるのは、溶液を塗布後焼成することにより容易に絶縁膜を形成することができるとともに、溶液の形で使用されるため比較的狭い空隙を充填することが可能なためである。この材料は上に述べたように狭い空隙を充填するのに好適であるほか、吸水率が低い、誘電率が低いという利点も有しているため、空隙充填という補助的な役割だけにとどまらず、配線間の層間絶縁膜としても提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＳＯＧは上記のように絶縁膜としていくつかの利点を有しており、半導体装置の配線工程のように、温度の上限が高々５００℃、多くは４００℃以下で使用される場合には十分な性能を発揮する。
しかしながら、半導体装置の絶縁膜のうち、いわゆるメタル下絶縁膜（ＰＭＤ）や、素子分離用の絶縁膜として使用するには問題点を有している。すなわち、有機ＳＯＧから生成する絶縁膜は、化学構造的にはシリコン原子に直接結合した有機基を有し、これが存在するために低吸湿性や低誘電率といった性能を発揮する。この構造は５００℃程度の温度では熱的に安定であるが、７００℃を超えるような高温ではシリコン原子と有機基の間の化学結合が切断されてしまう。有機基が切断されたシリコン原子はどの原子とも結合していない原子価（いわゆるダングリングボンド）を有するため、空気中の水や酸素と容易に結合してシラノール基を形成し、有機ＳＯＧの利点である低吸湿性や低誘電率といった利点を損なうばかりか、絶縁性の低下というさらに深刻な問題を招くことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含むことにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁膜としての性能を損なうことなく、スピンオングラスを用いた簡便な方法でメタル下絶縁膜や素子分離用絶縁膜として利用可能な絶縁膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は半導体装置のさまざまな絶縁膜の形成方法として用いることができる。メタル下絶縁膜として用いる場合の基板は、既にトランジスタなどの素子が形成された基板を用いる。あるいは素子分離用絶縁膜として用いるにはあらかじめ素子分離領域として溝が形成された基板を用いることができる。
本発明の第一の工程である塗布基板を得る工程における塗布方法としては、公知の任意の塗布方法、例えばスピンコート、スプレーコート、ロールコートを用いることができるが、半導体装置用の絶縁膜形成の場合はスピンコートが好適である。塗布の条件は本発明が適用される絶縁膜の所望の膜厚に従って適宜選択すればよい。また塗布後第二の工程である焼成工程を行う前に、有機ＳＯＧの溶解に用いた溶媒を除去する目的で加熱処理を行っても良い。加熱処理の温度は使用される溶媒の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下が好適である。
【０００８】
塗布工程で用いる有機ＳＯＧは、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を適当な溶媒に溶解して得られる。オルガノアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシランなどの３官能または２官能のアルコキシシランを単独または混合して用いることができる。
これらにテトラメトキシシランやテトラエトキシシランのような４官能アルコキシシラン、あるいはトリメトキシシランやトリエトキシシランのような水素化アルコキシシランを共重合して用いてもよい。これらは半導体装置用に広く用いられているので、商業的に入手可能なハネウェル社製ACCUGLASS（同社の登録商標）シリーズや東京応化工業株式会社製ＯＣＤ（同社の登録商標、以下同じ）シリーズなどを用いることもできる。
【０００９】
本発明の第二の工程である焼成工程は、水素を含む気体中で行う必要がある。本発明の効果を十分に発揮するには、この気体に含まれる水素の比率が１体積％以上１００体積％以下であるのが好ましい。水素の比率が１００体積％未満の場合は水素以外の成分が気体に含まれるが、その成分として好ましいのはいわゆる不活性ガス、例えば窒素、ネオン、アルゴンである。
【００１０】
焼成工程は７００℃以上９００℃以下で行う必要がある。この温度範囲であれば、本発明で得られる絶縁膜単独の性能に特に問題はないが、適用される半導体装置の耐熱性によってはその耐熱性の上限温度以下で行うのが好ましい。焼成時間は半導体装置の構造により適宜設定すればよいが、一般には１５分以上１２０分以下が好ましい。
焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の最初から、すなわち基板がまだ７００℃以下の温度である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。さらに一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第一の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第二の加熱を行うという二段階で行ってもよい。いずれの方法で行う場合も、焼成を終えた後基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度まで冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくのが好ましい。
【００１１】
上述の通り、焼成工程を水素を含む気体中で行えば、有機ＳＯＧを構成するシリコン原子と有機基の間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができ、シラノール基の形成防止することが可能となる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない
本実施例においては、下記の装置を使用した。
（１）塗布装置（スピンコーター）
東京エレクトロン株式会社製 クリーントラックＭａｒｋ−８
（２）焼成装置（縦型焼成炉）
光洋サーモシステム製 ＶＦ−２０００
（３）膜厚測定装置（分光エリプソメーター）
Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製 ＵＶＩＳＥＬ
（４）電気特性測定装置
菊水電子工業株式会社製 耐電圧絶縁抵抗測定器 ＴＯＳ９２０１
【実施例１】
【００１３】
直径６インチシリコンウェハー上に東京応化工業製有機ＳＯＧ（ＯＣＤ Ｔ−７ １００００−Ｔ）を毎分３０００回転でスピンコート後、１４０℃、空気中、５分間加熱して塗膜付ウェハーを得た。この塗膜付ウェハーを水素と窒素の混合ガス（水素含有率５体積％）中で７５０℃、３０分間焼成後、炉内温度が４００℃に降下するまでこの混合ガス中で冷却し、膜厚８８５ｎｍの焼成膜を得た。この焼成膜に電界強度１ＭＶ／ｃｍの電界を印加したときのリーク電流値は、１μＡ未満であり、良好な絶縁性を示した。
【実施例２】
【００１４】
実施例１と同一の方法で塗膜付ウェハーを作成後、窒素中で７５０℃、３０分間焼成した後、焼成ガスを実施例１と同一のガスに切り替え、７５０℃のまま３０分間処理した。その後、炉内温度が４００℃に降下するまでこの混合ガス中で冷却し、膜厚８７３ｎｍの焼成膜を得た。この焼成膜に電界強度１ＭＶ／ｃｍの電界を印加したときのリーク電流値は１μＡであり、良好な絶縁性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は良好な電気特性を有する絶縁膜の形成方法として、半導体装置の製造に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の素子や配線間を電気的に分離するための絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を主体とするシリコン化合物の溶液（以下半導体分野の慣用に従って有機ＳＯＧと呼ぶ）は、半導体装置用絶縁膜を形成するための材料としてよく知られており、実際多くのものが商業的に利用可能である。その代表的な用途は、半導体装置で古くから用いられているアルミニウム配線間に生じる空隙を充填するものである。有機ＳＯＧがこの用途に供されるのは、溶液を塗布後焼成することにより容易に絶縁膜を形成することができるとともに、溶液の形で使用されるため比較的狭い空隙を充填することが可能なためである。この材料は上に述べたように狭い空隙を充填するのに好適であるほか、吸水率が低い、誘電率が低いという利点も有しているため、空隙充填という補助的な役割だけにとどまらず、配線間の層間絶縁膜としても提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＳＯＧは上記のように絶縁膜としていくつかの利点を有しており、半導体装置の配線工程のように、温度の上限が高々５００℃、多くは４００℃以下で使用される場合には十分な性能を発揮する。
しかしながら、半導体装置の絶縁膜のうち、いわゆるメタル下絶縁膜（ＰＭＤ）や、素子分離用の絶縁膜として使用するには問題点を有している。すなわち、有機ＳＯＧから生成する絶縁膜は、化学構造的にはシリコン原子に直接結合した有機基を有し、これが存在するために低吸湿性や低誘電率といった性能を発揮する。この構造は５００℃程度の温度では熱的に安定であるが、７００℃を超えるような高温ではシリコン原子と有機基の間の化学結合が切断されてしまう。有機基が切断されたシリコン原子はどの原子とも結合していない原子価（いわゆるダングリングボンド）を有するため、空気中の水や酸素と容易に結合してシラノール基を形成し、有機ＳＯＧの利点である低吸湿性や低誘電率といった利点を損なうばかりか、絶縁性の低下というさらに深刻な問題を招くことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含むことにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁膜としての性能を損なうことなく、スピンオングラスを用いた簡便な方法でメタル下絶縁膜や素子分離用絶縁膜として利用可能な絶縁膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は半導体装置のさまざまな絶縁膜の形成方法として用いることができる。メタル下絶縁膜として用いる場合の基板は、既にトランジスタなどの素子が形成された基板を用いる。あるいは素子分離用絶縁膜として用いるにはあらかじめ素子分離領域として溝が形成された基板を用いることができる。
本発明の第一の工程である塗布基板を得る工程における塗布方法としては、公知の任意の塗布方法、例えばスピンコート、スプレーコート、ロールコートを用いることができるが、半導体装置用の絶縁膜形成の場合はスピンコートが好適である。塗布の条件は本発明が適用される絶縁膜の所望の膜厚に従って適宜選択すればよい。また塗布後第二の工程である焼成工程を行う前に、有機ＳＯＧの溶解に用いた溶媒を除去する目的で加熱処理を行っても良い。加熱処理の温度は使用される溶媒の種類にもよるが、８０℃以上１５０℃以下が好適である。
【０００８】
塗布工程で用いる有機ＳＯＧは、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を適当な溶媒に溶解して得られる。オルガノアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシランなどの３官能または２官能のアルコキシシランを単独または混合して用いることができる。
これらにテトラメトキシシランやテトラエトキシシランのような４官能アルコキシシラン、あるいはトリメトキシシランやトリエトキシシランのような水素化アルコキシシランを共重合して用いてもよい。これらは半導体装置用に広く用いられているので、商業的に入手可能なハネウェル社製ACCUGLASS（同社の登録商標）シリーズや東京応化工業株式会社製ＯＣＤ（同社の登録商標、以下同じ）シリーズなどを用いることもできる。
【０００９】
本発明の第二の工程である焼成工程は、水素を含む気体中で行う必要がある。本発明の効果を十分に発揮するには、この気体に含まれる水素の比率が１体積％以上１００体積％以下であるのが好ましい。水素の比率が１００体積％未満の場合は水素以外の成分が気体に含まれるが、その成分として好ましいのはいわゆる不活性ガス、例えば窒素、ネオン、アルゴンである。
【００１０】
焼成工程は７００℃以上９００℃以下で行う必要がある。この温度範囲であれば、本発明で得られる絶縁膜単独の性能に特に問題はないが、適用される半導体装置の耐熱性によってはその耐熱性の上限温度以下で行うのが好ましい。焼成時間は半導体装置の構造により適宜設定すればよいが、一般には１５分以上１２０分以下が好ましい。
焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の最初から、すなわち基板がまだ７００℃以下の温度である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。さらに一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第一の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第二の加熱を行うという二段階で行ってもよい。いずれの方法で行う場合も、焼成を終えた後基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度まで冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくのが好ましい。
【００１１】
上述の通り、焼成工程を水素を含む気体中で行えば、有機ＳＯＧを構成するシリコン原子と有機基の間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができ、シラノール基の形成防止することが可能となる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない
本実施例においては、下記の装置を使用した。
（１）塗布装置（スピンコーター）
東京エレクトロン株式会社製 クリーントラックＭａｒｋ−８
（２）焼成装置（縦型焼成炉）
光洋サーモシステム製 ＶＦ−２０００
（３）膜厚測定装置（分光エリプソメーター）
Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製 ＵＶＩＳＥＬ
（４）電気特性測定装置
菊水電子工業株式会社製 耐電圧絶縁抵抗測定器 ＴＯＳ９２０１
【実施例１】
【００１３】
直径６インチシリコンウェハー上に東京応化工業製有機ＳＯＧ（ＯＣＤ Ｔ−７ １００００−Ｔ）を毎分３０００回転でスピンコート後、１４０℃、空気中、５分間加熱して塗膜付ウェハーを得た。この塗膜付ウェハーを水素と窒素の混合ガス（水素含有率５体積％）中で７５０℃、３０分間焼成後、炉内温度が４００℃に降下するまでこの混合ガス中で冷却し、膜厚８８５ｎｍの焼成膜を得た。この焼成膜に電界強度１ＭＶ／ｃｍの電界を印加したときのリーク電流値は、１μＡ未満であり、良好な絶縁性を示した。
【実施例２】
【００１４】
実施例１と同一の方法で塗膜付ウェハーを作成後、窒素中で７５０℃、３０分間焼成した後、焼成ガスを実施例１と同一のガスに切り替え、７５０℃のまま３０分間処理した。その後、炉内温度が４００℃に降下するまでこの混合ガス中で冷却し、膜厚８７３ｎｍの焼成膜を得た。この焼成膜に電界強度１ＭＶ／ｃｍの電界を印加したときのリーク電流値は１μＡであり、良好な絶縁性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明は良好な電気特性を有する絶縁膜の形成方法として、半導体装置の製造に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含む絶縁膜の形成方法。
【請求項１】
第一の工程としてオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布基板を得る工程と、第二の工程として前記塗布基板を７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含む気体中で加熱して前記塗布膜を焼成して絶縁膜を形成する焼成工程とを順に含む絶縁膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１００８５８（Ｐ２０１１−１００８５８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４７３１（Ｐ２００９−２５４７３１）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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