継手付チューブ
【課題】チューブと継手が良好な接着により一体化している継手付チューブを提供する。
【解決手段】少なくとも内層と外層の２層からなるチューブ１と、該チューブ１の少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手２とからなる継手付チューブ１０であって、上記チューブ１の内層と外層が接着されているとともに、上記チューブ１の外層と上記継手２が同系の構成材料からなり、上記チューブ１の外層と上記継手２が接着されている継手付チューブ１０。上記チューブ１の内層と外層が、電子線照射により共架橋されているか、同系の構成材料からなることか、共押出により成型されている継手付チューブ１０。上記継手２が、ＳＰＳを構成材料として含み、上記チューブ１の外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含む継手付チューブ１０。
【解決手段】少なくとも内層と外層の２層からなるチューブ１と、該チューブ１の少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手２とからなる継手付チューブ１０であって、上記チューブ１の内層と外層が接着されているとともに、上記チューブ１の外層と上記継手２が同系の構成材料からなり、上記チューブ１の外層と上記継手２が接着されている継手付チューブ１０。上記チューブ１の内層と外層が、電子線照射により共架橋されているか、同系の構成材料からなることか、共押出により成型されている継手付チューブ１０。上記継手２が、ＳＰＳを構成材料として含み、上記チューブ１の外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含む継手付チューブ１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、継手が取り付けられたチューブに係り、特に、チューブと継手が良好な接着により一体化したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、給水給湯用配管には、主に銅やステンレス等からなる金属管が用いられていたが、金属管は硬く、柔軟性に劣るため、取扱性や施工性が悪いという問題があった。そこで、最近では金属管に代わり、柔軟性に優れた高分子材料からなる配管が用いられるようになってきた。この配管の両端は、金属または樹脂製の継手からなり、他の配管、弁やポンプなどに接続される。継手接続の手法としては、一般的に、別部材の継手を用意し、これをネジ込みや圧搾などによって機械的に接続することがなされている。
【０００３】
しかし、このような機械的接続は、部材の取付け作業が煩雑であるとともに、配管の継手部分は、配管と継手の間の密着が充分になされていないとその部分から水漏れが生じてしまうことがあり、また、配管に高圧がかかった際には継手から容易に抜けてしまうことがあった。そこで、例えば、特許文献１〜２には、ホースの端部に高分子材料を射出成型し、ホースと一体化した継手を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１１８８６５号公報：日本ゼオン
【特許文献２】特開昭５９−１２１２９２公報：日立電線
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１による継手付パイプでは、継手の材料としてノルボルネン系ポリマーに限定されているとともに、反応射出成型という特殊な成型方法を使用しなければならず、一般的なものとなり得なかった。また、特許文献２による継手付ホースは、単にホース上に継手部分を射出成型したのみであり、ホースと継手の構成材料や、それらの架橋手段などは何ら検討がなされておらず、実際には、ホースと継手の良好な接着は得られていなかった。特に昨今では、結晶化ポリスチレン樹脂やポリエチレン樹脂のような接着性が悪い材料についても、継手材料としての使用が検討されている。このような材料で継手を構成した場合においても、配管材料との一体化が要求されてきている。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、特に、チューブと継手が良好な接着により一体化している継手付チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１による継手付チューブは、少なくとも内層と外層の２層からなるチューブと、該チューブの少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手とからなる継手付チューブであって、上記チューブの内層と外層が接着されているとともに、上記チューブの外層と上記継手が同系の構成材料からなり、上記チューブの外層と上記継手が接着されていることを特徴とするものである。
また、請求項２記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が、共架橋されていることを特徴とするものである。
また、請求項３記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層の共架橋が、電子線照射によりなされていることを特徴とするものである。
また、請求項４記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が同系の構成材料からなることを特徴とするものである。
また、請求項５記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が、共押出により成型されていることを特徴とするものである。
また、請求項６記載のチューブ付継手は、上記継手が、結晶化ポリスチレン樹脂を構成材料として含み、上記チューブの外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含むことを特徴とするものである。
また、請求項７記載のチューブ付継手は、上記結晶化ポリスチレン樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン樹脂からなることを特徴とするものである。
また、請求項８記載のチューブ付継手は、上記チューブの外層の構成材料におけるスチレン含有量が、１０％〜６０％であることを特徴とするものである。
また、請求項９記載の継手付チューブの製造方法は、少なくとも内層と外層とからなるチューブを成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成するものである。
また、請求項１０記載の継手付チューブの製造方法は、少なくとも内層と外層とからなるチューブを共押出で成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による継手付チューブは、チューブと継手が同系の構成材料からなることから、チューブと継手とが良好な接着により一体化している。そのため、水漏れやチューブの継手からの抜けを防止することができる。また、特別な製造方法が不要であるとともに、要求された特性に応じた種々の継手材料を選定することが可能である。
また、チューブが内層と外層の２層構造であるので、内層に耐塩素性や耐薬品性に優れた材料を使用し、外層に継手との接着を高めるため継手と同系の構成材料を使用するといった、材料の使い分けが可能になる。また、内層と外層が一体化せず剥離していると、屈曲時にチューブのキンク（座屈）が起こりやすく、また、シワが発生するため、その部分を起点に割れが生じてしまうおそれがある。また、高温時や屈曲時に、内層と外層がずれ、チューブの端部で内層が抜け出てしまうため、他部材との接合不良を起こすとともに、内層と外層の間を流体が通過してしまい、流体漏れを生じてしまうおそれがある。これに対して、本発明のチューブは、内層と外層が接着して一体化しているためこのような問題は発生しない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブは、樹脂やゴム、熱可塑性エラストマーなどの高分子材料が用いられ、少なくとも内層と外層の２層からなるような複数層を積層したものによって構成される。複数層を積層する場合は、給水給湯用配管として必要な性能を得るために適宜に各種材料を組合せて使用される。例えば、耐久性向上のため耐熱性や耐塩素性に優れる材料を内層に配置し、他の層として内層の材料より柔軟性に優れる材料を組合せることで、チューブの柔軟性を得ることが可能となる。さらに、キンクの発生を低減し、優れた取扱性や施工性をより向上させるために、チューブの外周に他の部材を設けることも好ましい。
【００１１】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブの材料は、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニトリル‐ブタジエンゴム、などが挙げられ、これらの材料から適宜に各層を構成することができる。これらの中でも、複数層を構成した場合の内層となる材料としては、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる組成物から構成されていることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を含有してなる組成物の中でも、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有してなる組成物であれば、チューブの耐塩素性を向上させることができる上、更にチューブの可撓性も良いことから更に好ましい。
【００１２】
ポリエチレンは、元来耐塩素性に優れた性質を有しており、種々のポリエチレンが公知であり、何を選択しても良いが、本発明では、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以下となるものを適宜に選択又は組合せて使用することが好ましい。ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３を超えてしまうと、チューブの可撓性が低下し、本発明によって得られるホースの取扱性や施工性が悪くなる傾向がある。但し、ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であっても、ポリエチレンを含む層を薄くしたり、柔軟性に優れる材料を適宜配合したりすることで、柔軟性を損なわずに使用できる場合も有る。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンが共重合されたものであり、柔軟性に優れた材料である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。尚、エチレン−α-オレフィン共重合体は各種市販されているので、それらを適宜に選択して使用しても良い。
【００１４】
これら柔軟性及び耐塩素性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合すれば、特にチューブの耐塩素性を向上させることができる上、更に可撓性の良いチューブを得ることが可能となる。尚、上記組成物に、他の配合材料を加えて所望の特性を得ることも可能である。例えば、老化防止剤等を適宜に添加することによって、更に耐塩素性を向上させても良い。また、エチレン−α−オレフィン共重合体以外の柔軟性に優れる材料を適宜に添加することによって、更に柔軟性を向上させても良い。
【００１５】
本発明において、チューブの外層は、後述する継手と同系の材料から構成される。これによってチューブと継手が良好な接着により一体化される。他の態様として、例えば、チューブを継手と同系の材料のみから構成したもの、他の材料から構成したチューブの一部の最外面のみに継手と同系の構成材料を被覆したものも考えられるが、生産性の面より、本発明のように、内層の外周に継手と同系の構成材料からなる外層を形成したものが好ましい。ここで言う同系の構成材料とは、全く同一の材料、主体となる配合物が共通している材料、重合体（共重合体）を構成する単量体が共通している材料、及び、これらが組み合わさった材料のことである。尚、「主体となる配合物」とは、重量部数で５０％を越えるもののことを示す。同系の構成材料としての具体的な例としては、ポリスチレン樹脂とスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂とゴム成分が分散されたポリエチレンからなる熱可塑性エラストマー、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレン、などのような関係が挙げられる。
【００１６】
また、チューブの内層と外層についても、同系の材料とすることで、更に内層と外層の接着性を向上させることができる。なお、本発明で言う「内層と外層が接着されている」とは、内層と外層が直接接着している態様のみならず、例えば、中間層を介し、内層と中間層と外層の３層（又はそれ以上の層）が接着しているような態様も含まれる。このような３層の態様の場合、内層と中間層、中間層と外層がそれぞれ同系の構成材料からなることが好ましい。
【００１７】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブは、上記の材料を押出成形等の公知の成形手段を用いて管状に成形する。チューブが複数層の場合は、共押出により成型すれば層間の接着が図られるため好ましい。また、チューブの少なくとも継手が存在する位置には架橋を施されることが好ましい。架橋を施すのは、高温での耐久性を高めることができるからである。これにより、熱水を通過させる用途への適用が可能になるとともに、継手を射出成型する際の熱によりチューブが変形してしまうことを防止することができる。特に、外層が架橋されていれば、射出成型する際の熱による変形を効果的に防止することができる。架橋手段としては、例えば、過酸化物架橋、シラン架橋、電子線架橋などが挙げられるが、本発明では、これらの中でも電子線照射による電子線架橋を採用することが好ましい。この理由としては、過酸化物架橋やシラン架橋のように架橋剤等の他の材料を配合する必要がなく、自由度の高い材料の選択が可能となるためである。また、チューブを複数層とした際に、同時に複数層を架橋することができる、即ち、共架橋を容易に行うことができる。共架橋を行うことで、隣接する層同士が架橋して接着性を向上することができる。また、電子線によりチューブの表面が荒れた状態となるため、アンカー効果により、その外周に形成する継手との接着性が向上する。また、電子線架橋の場合、架橋度を制御することができ、例えば架橋度５０％程度の溶融可能な未架橋部分と溶融しない架橋部分が混在した状態を作ることが可能となる。そのため、継手を射出成型した際、溶融しない架橋部分によりチューブの変形を防止すると同時に、溶融する未架橋部分と継手が融着・化学的接着をしてチューブと継手との接着性が向上する。
【００１８】
本発明における継手付チューブは、このようにして得られたチューブにおける架橋の施された部分の少なくとも一箇所に、公知の射出成型によって継手が形成される。継手を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレンブタジエン樹脂、アクリル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂材料が挙げられる。これらの中でも、上記したチューブ外層を構成する材料と同系の材料を選択することで、チューブ外層と継手の接着性が向上するため好ましい。また、継手の構成材料として架橋可能な材料を選択した場合は、架橋によって耐熱性や強度を向上させても良い。ここで、上記したポリスチレン樹脂は、立体構造の違いにより、非晶ポリスチレンであるアタクチックポリスチレン樹脂（ＡＰＳ）と、結晶化ポリスチレン樹脂であるアイソタクチックポリスチレン樹脂（ＩＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）があるが、これらの中でも結晶化ポリスチレン樹脂であるＩＰＳ及びＳＰＳが好ましく使用される。特に、ＳＰＳは融点が高く耐熱性に優れ、吸湿しにくいため、高温の水回り環境で使用される継手として好適である。これら結晶化ポリスチレン樹脂は、単独で用いても良いが、配合させて使用しても良く、例えば、成形性を向上させるために、ＳＰＳとＡＰＳを配合することも考えられる。また、機械的強度等の種々特性を向上させるため、各種充填剤や添加剤を配合してもよい。例えば、機械的強度の向上のため、ポリスチレン樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維１５〜４０重量部を配合することが好ましい。尚、継手の材料としてＳＰＳを使用する場合、成型する際は高温の成型条件となるため、上記チューブ外層を架橋し、チューブの変形を防止することが好ましい。また、本発明では上記のように、チューブ外層と継手が同系の構成材料からなるため、継手の材料として結晶化ポリスチレン樹脂を使用した場合、チューブ外層は、スチレン系共重合体を構成材料として含むことが好ましい。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。これらはブロック共重合体の構造をしていることが考えられる。また、これらは適宜配合しても良いが、チューブ外層の構成材料におけるスチレン含有量は１０〜６０％であることが好ましい。１０％未満であると、継手との接着性が低下し、６０％を越えるとチューブ外層が硬くなってしまい、チューブの可撓性が損なわれるおそれがある。なお、スチレン含有量とは、スチレン共重合体やスチレン共重合体を含む配合物などのチューブ外層の構成材料全体におけるスチレンの重量割合である。
【００１９】
また、継手を構成する材料として、上記の中から架橋する材料を選択し、継手の構成材料と上記チューブ外層を構成する材料が、同系の架橋手段により架橋されていれば、これらが共架橋することで、継手とチューブの接着性を向上することができる。このような態様として、例えば、チューブ外層の構成材料と継手の構成材料が同系の架橋機構成分を有していることが考えられる。「架橋機構成分を有している」とは、例えば、過酸化物系架橋剤、シラン系架橋剤といった架橋剤を配合しているもの、構成材料の分子構造中にシラン基などの架橋を引き起こす官能基を有しているもの、などが挙げられる。特に、チューブ内層とチューブ外層を共架橋し、チューブ外層と継手を共架橋する場合は、これらの架橋を異なる架橋手段によって行うことが効果的である。例えば、チューブ内層とチューブ外層を電子線架橋で共架橋し、その後、チューブ外層と継手をシラン架橋により共架橋することが考えられる。
【００２０】
本発明における継手の形状としては、例えば、図１に示すようなフランジ、図２に示すような雌ネジ、図３に示すような雄ネジなどが挙げられ、使用態様に応じて各種形状に成型される（図中、１は継手、２はチューブ、１０は継手付チューブを示す。）。例えば、図４に示すように別の締付部材３を予めチューブ２に通しておいた後にフランジ形状の継手１を成型することも考えられる。また、チューブ２の外周のみでなく、例えば、図４に示すように、チューブ２の内面に達するように継手１を成型してチューブ２と継手１の接着をより強固にすることも考えられる。但し、この場合は、継手１の内面に達した部分により、チューブ２内を通過させる流体の流れが阻害されるため、できることであれば、チューブ２の外周のみに継手１を成型した方が好ましい。継手１は、チューブ２の端面に成型しても良いが、端面以外に成型しても良いし、更には、両端やチューブ２上の複数個所に成型してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施例を比較例と併せて説明する。
【００２２】
実施例１
図１は、本発明の成型継手１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、スチレン系共重合体（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を含む組成物が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。
【００２３】
実施例２
図１は、本発明の成型継手１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、スチレン系共重合体（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を含む組成物が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。
【００２４】
実施例３
図１は、本発明の継手付チューブ１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、シラン基を有するポリエチレン樹脂が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シラン基を有するポリエチレン樹脂を射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。これを温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．の恒温槽に１３時間放置した。
【００２５】
比較例１
ポリエチレン樹脂混合物を肉厚１．０ｍｍの管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍのチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成し、チューブ２の外層にスチレン系エラストマーを設けない以外は、実施例１と同じとした。
【００２６】
上記のようにして得られた成型継手１０について、７５℃の恒温下にチューブ２を固定した状態で、継手１をチューブ２の長手方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、チューブ２と継手１の接着強度を測定した。この測定によると、実施例１における継手１からチューブ２が剥離する強度は、９０Ｎであった。また、実施例２は、継手１からチューブ２が剥離せず、１００Ｎの段階でチューブ２が破断してしまった。また、実施例３も、継手１からチューブ２が剥離せず、１１９Ｎの段階でチューブ２が破断してしまった。特に実施例３については、継手１とチューブ２の外層が共架橋したことにより、優れた接着強度となったものと推察される。これに対し、比較例１における継手１からチューブ２が剥離する強度は、３９Ｎであり、実施例１〜３に比べて遥かに低い値であった。このことから、本発明の成型継手の継手剥離強度は高く、継手１とチューブ２が充分な接着強度を有していることが確認された。
【００２７】
但し、実施例２においては、実使用上問題のない程度ではあったが、継手１を射出成型する際の熱により、チューブ２が若干変形していた。これにより、継手１を射出成型する際には、チューブ１の外層が架橋されていることが好ましいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上説明したとおり、本発明の継手付チューブは、チューブと継手が良好な接着により一体化しているものである。従って、例えば、給水給湯用配管や貯湯タンク、食器洗浄機、浄水器、その他給水給湯用各種設備など幅広い用途で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１ チューブ
２ 継手
１０ 継手付チューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、継手が取り付けられたチューブに係り、特に、チューブと継手が良好な接着により一体化したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、給水給湯用配管には、主に銅やステンレス等からなる金属管が用いられていたが、金属管は硬く、柔軟性に劣るため、取扱性や施工性が悪いという問題があった。そこで、最近では金属管に代わり、柔軟性に優れた高分子材料からなる配管が用いられるようになってきた。この配管の両端は、金属または樹脂製の継手からなり、他の配管、弁やポンプなどに接続される。継手接続の手法としては、一般的に、別部材の継手を用意し、これをネジ込みや圧搾などによって機械的に接続することがなされている。
【０００３】
しかし、このような機械的接続は、部材の取付け作業が煩雑であるとともに、配管の継手部分は、配管と継手の間の密着が充分になされていないとその部分から水漏れが生じてしまうことがあり、また、配管に高圧がかかった際には継手から容易に抜けてしまうことがあった。そこで、例えば、特許文献１〜２には、ホースの端部に高分子材料を射出成型し、ホースと一体化した継手を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１１８８６５号公報：日本ゼオン
【特許文献２】特開昭５９−１２１２９２公報：日立電線
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１による継手付パイプでは、継手の材料としてノルボルネン系ポリマーに限定されているとともに、反応射出成型という特殊な成型方法を使用しなければならず、一般的なものとなり得なかった。また、特許文献２による継手付ホースは、単にホース上に継手部分を射出成型したのみであり、ホースと継手の構成材料や、それらの架橋手段などは何ら検討がなされておらず、実際には、ホースと継手の良好な接着は得られていなかった。特に昨今では、結晶化ポリスチレン樹脂やポリエチレン樹脂のような接着性が悪い材料についても、継手材料としての使用が検討されている。このような材料で継手を構成した場合においても、配管材料との一体化が要求されてきている。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、特に、チューブと継手が良好な接着により一体化している継手付チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１による継手付チューブは、少なくとも内層と外層の２層からなるチューブと、該チューブの少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手とからなる継手付チューブであって、上記チューブの内層と外層が接着されているとともに、上記チューブの外層と上記継手が同系の構成材料からなり、上記チューブの外層と上記継手が接着されていることを特徴とするものである。
また、請求項２記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が、共架橋されていることを特徴とするものである。
また、請求項３記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層の共架橋が、電子線照射によりなされていることを特徴とするものである。
また、請求項４記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が同系の構成材料からなることを特徴とするものである。
また、請求項５記載の継手付チューブは、上記チューブの内層と外層が、共押出により成型されていることを特徴とするものである。
また、請求項６記載のチューブ付継手は、上記継手が、結晶化ポリスチレン樹脂を構成材料として含み、上記チューブの外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含むことを特徴とするものである。
また、請求項７記載のチューブ付継手は、上記結晶化ポリスチレン樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン樹脂からなることを特徴とするものである。
また、請求項８記載のチューブ付継手は、上記チューブの外層の構成材料におけるスチレン含有量が、１０％〜６０％であることを特徴とするものである。
また、請求項９記載の継手付チューブの製造方法は、少なくとも内層と外層とからなるチューブを成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成するものである。
また、請求項１０記載の継手付チューブの製造方法は、少なくとも内層と外層とからなるチューブを共押出で成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による継手付チューブは、チューブと継手が同系の構成材料からなることから、チューブと継手とが良好な接着により一体化している。そのため、水漏れやチューブの継手からの抜けを防止することができる。また、特別な製造方法が不要であるとともに、要求された特性に応じた種々の継手材料を選定することが可能である。
また、チューブが内層と外層の２層構造であるので、内層に耐塩素性や耐薬品性に優れた材料を使用し、外層に継手との接着を高めるため継手と同系の構成材料を使用するといった、材料の使い分けが可能になる。また、内層と外層が一体化せず剥離していると、屈曲時にチューブのキンク（座屈）が起こりやすく、また、シワが発生するため、その部分を起点に割れが生じてしまうおそれがある。また、高温時や屈曲時に、内層と外層がずれ、チューブの端部で内層が抜け出てしまうため、他部材との接合不良を起こすとともに、内層と外層の間を流体が通過してしまい、流体漏れを生じてしまうおそれがある。これに対して、本発明のチューブは、内層と外層が接着して一体化しているためこのような問題は発生しない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【図４】本発明の他の形態による継手付チューブの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブは、樹脂やゴム、熱可塑性エラストマーなどの高分子材料が用いられ、少なくとも内層と外層の２層からなるような複数層を積層したものによって構成される。複数層を積層する場合は、給水給湯用配管として必要な性能を得るために適宜に各種材料を組合せて使用される。例えば、耐久性向上のため耐熱性や耐塩素性に優れる材料を内層に配置し、他の層として内層の材料より柔軟性に優れる材料を組合せることで、チューブの柔軟性を得ることが可能となる。さらに、キンクの発生を低減し、優れた取扱性や施工性をより向上させるために、チューブの外周に他の部材を設けることも好ましい。
【００１１】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブの材料は、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ニトリル‐ブタジエンゴム、などが挙げられ、これらの材料から適宜に各層を構成することができる。これらの中でも、複数層を構成した場合の内層となる材料としては、ポリオレフィン系樹脂を含有してなる組成物から構成されていることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を含有してなる組成物の中でも、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを含有してなる組成物であれば、チューブの耐塩素性を向上させることができる上、更にチューブの可撓性も良いことから更に好ましい。
【００１２】
ポリエチレンは、元来耐塩素性に優れた性質を有しており、種々のポリエチレンが公知であり、何を選択しても良いが、本発明では、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以下となるものを適宜に選択又は組合せて使用することが好ましい。ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３を超えてしまうと、チューブの可撓性が低下し、本発明によって得られるホースの取扱性や施工性が悪くなる傾向がある。但し、ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であっても、ポリエチレンを含む層を薄くしたり、柔軟性に優れる材料を適宜配合したりすることで、柔軟性を損なわずに使用できる場合も有る。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンが共重合されたものであり、柔軟性に優れた材料である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。尚、エチレン−α-オレフィン共重合体は各種市販されているので、それらを適宜に選択して使用しても良い。
【００１４】
これら柔軟性及び耐塩素性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合すれば、特にチューブの耐塩素性を向上させることができる上、更に可撓性の良いチューブを得ることが可能となる。尚、上記組成物に、他の配合材料を加えて所望の特性を得ることも可能である。例えば、老化防止剤等を適宜に添加することによって、更に耐塩素性を向上させても良い。また、エチレン−α−オレフィン共重合体以外の柔軟性に優れる材料を適宜に添加することによって、更に柔軟性を向上させても良い。
【００１５】
本発明において、チューブの外層は、後述する継手と同系の材料から構成される。これによってチューブと継手が良好な接着により一体化される。他の態様として、例えば、チューブを継手と同系の材料のみから構成したもの、他の材料から構成したチューブの一部の最外面のみに継手と同系の構成材料を被覆したものも考えられるが、生産性の面より、本発明のように、内層の外周に継手と同系の構成材料からなる外層を形成したものが好ましい。ここで言う同系の構成材料とは、全く同一の材料、主体となる配合物が共通している材料、重合体（共重合体）を構成する単量体が共通している材料、及び、これらが組み合わさった材料のことである。尚、「主体となる配合物」とは、重量部数で５０％を越えるもののことを示す。同系の構成材料としての具体的な例としては、ポリスチレン樹脂とスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂とゴム成分が分散されたポリエチレンからなる熱可塑性エラストマー、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレン、などのような関係が挙げられる。
【００１６】
また、チューブの内層と外層についても、同系の材料とすることで、更に内層と外層の接着性を向上させることができる。なお、本発明で言う「内層と外層が接着されている」とは、内層と外層が直接接着している態様のみならず、例えば、中間層を介し、内層と中間層と外層の３層（又はそれ以上の層）が接着しているような態様も含まれる。このような３層の態様の場合、内層と中間層、中間層と外層がそれぞれ同系の構成材料からなることが好ましい。
【００１７】
本発明において、継手付チューブに用いられるチューブは、上記の材料を押出成形等の公知の成形手段を用いて管状に成形する。チューブが複数層の場合は、共押出により成型すれば層間の接着が図られるため好ましい。また、チューブの少なくとも継手が存在する位置には架橋を施されることが好ましい。架橋を施すのは、高温での耐久性を高めることができるからである。これにより、熱水を通過させる用途への適用が可能になるとともに、継手を射出成型する際の熱によりチューブが変形してしまうことを防止することができる。特に、外層が架橋されていれば、射出成型する際の熱による変形を効果的に防止することができる。架橋手段としては、例えば、過酸化物架橋、シラン架橋、電子線架橋などが挙げられるが、本発明では、これらの中でも電子線照射による電子線架橋を採用することが好ましい。この理由としては、過酸化物架橋やシラン架橋のように架橋剤等の他の材料を配合する必要がなく、自由度の高い材料の選択が可能となるためである。また、チューブを複数層とした際に、同時に複数層を架橋することができる、即ち、共架橋を容易に行うことができる。共架橋を行うことで、隣接する層同士が架橋して接着性を向上することができる。また、電子線によりチューブの表面が荒れた状態となるため、アンカー効果により、その外周に形成する継手との接着性が向上する。また、電子線架橋の場合、架橋度を制御することができ、例えば架橋度５０％程度の溶融可能な未架橋部分と溶融しない架橋部分が混在した状態を作ることが可能となる。そのため、継手を射出成型した際、溶融しない架橋部分によりチューブの変形を防止すると同時に、溶融する未架橋部分と継手が融着・化学的接着をしてチューブと継手との接着性が向上する。
【００１８】
本発明における継手付チューブは、このようにして得られたチューブにおける架橋の施された部分の少なくとも一箇所に、公知の射出成型によって継手が形成される。継手を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレンブタジエン樹脂、アクリル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂材料が挙げられる。これらの中でも、上記したチューブ外層を構成する材料と同系の材料を選択することで、チューブ外層と継手の接着性が向上するため好ましい。また、継手の構成材料として架橋可能な材料を選択した場合は、架橋によって耐熱性や強度を向上させても良い。ここで、上記したポリスチレン樹脂は、立体構造の違いにより、非晶ポリスチレンであるアタクチックポリスチレン樹脂（ＡＰＳ）と、結晶化ポリスチレン樹脂であるアイソタクチックポリスチレン樹脂（ＩＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）があるが、これらの中でも結晶化ポリスチレン樹脂であるＩＰＳ及びＳＰＳが好ましく使用される。特に、ＳＰＳは融点が高く耐熱性に優れ、吸湿しにくいため、高温の水回り環境で使用される継手として好適である。これら結晶化ポリスチレン樹脂は、単独で用いても良いが、配合させて使用しても良く、例えば、成形性を向上させるために、ＳＰＳとＡＰＳを配合することも考えられる。また、機械的強度等の種々特性を向上させるため、各種充填剤や添加剤を配合してもよい。例えば、機械的強度の向上のため、ポリスチレン樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維１５〜４０重量部を配合することが好ましい。尚、継手の材料としてＳＰＳを使用する場合、成型する際は高温の成型条件となるため、上記チューブ外層を架橋し、チューブの変形を防止することが好ましい。また、本発明では上記のように、チューブ外層と継手が同系の構成材料からなるため、継手の材料として結晶化ポリスチレン樹脂を使用した場合、チューブ外層は、スチレン系共重合体を構成材料として含むことが好ましい。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。これらはブロック共重合体の構造をしていることが考えられる。また、これらは適宜配合しても良いが、チューブ外層の構成材料におけるスチレン含有量は１０〜６０％であることが好ましい。１０％未満であると、継手との接着性が低下し、６０％を越えるとチューブ外層が硬くなってしまい、チューブの可撓性が損なわれるおそれがある。なお、スチレン含有量とは、スチレン共重合体やスチレン共重合体を含む配合物などのチューブ外層の構成材料全体におけるスチレンの重量割合である。
【００１９】
また、継手を構成する材料として、上記の中から架橋する材料を選択し、継手の構成材料と上記チューブ外層を構成する材料が、同系の架橋手段により架橋されていれば、これらが共架橋することで、継手とチューブの接着性を向上することができる。このような態様として、例えば、チューブ外層の構成材料と継手の構成材料が同系の架橋機構成分を有していることが考えられる。「架橋機構成分を有している」とは、例えば、過酸化物系架橋剤、シラン系架橋剤といった架橋剤を配合しているもの、構成材料の分子構造中にシラン基などの架橋を引き起こす官能基を有しているもの、などが挙げられる。特に、チューブ内層とチューブ外層を共架橋し、チューブ外層と継手を共架橋する場合は、これらの架橋を異なる架橋手段によって行うことが効果的である。例えば、チューブ内層とチューブ外層を電子線架橋で共架橋し、その後、チューブ外層と継手をシラン架橋により共架橋することが考えられる。
【００２０】
本発明における継手の形状としては、例えば、図１に示すようなフランジ、図２に示すような雌ネジ、図３に示すような雄ネジなどが挙げられ、使用態様に応じて各種形状に成型される（図中、１は継手、２はチューブ、１０は継手付チューブを示す。）。例えば、図４に示すように別の締付部材３を予めチューブ２に通しておいた後にフランジ形状の継手１を成型することも考えられる。また、チューブ２の外周のみでなく、例えば、図４に示すように、チューブ２の内面に達するように継手１を成型してチューブ２と継手１の接着をより強固にすることも考えられる。但し、この場合は、継手１の内面に達した部分により、チューブ２内を通過させる流体の流れが阻害されるため、できることであれば、チューブ２の外周のみに継手１を成型した方が好ましい。継手１は、チューブ２の端面に成型しても良いが、端面以外に成型しても良いし、更には、両端やチューブ２上の複数個所に成型してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施例を比較例と併せて説明する。
【００２２】
実施例１
図１は、本発明の成型継手１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、スチレン系共重合体（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を含む組成物が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。
【００２３】
実施例２
図１は、本発明の成型継手１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、スチレン系共重合体（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）を含む組成物が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。
【００２４】
実施例３
図１は、本発明の継手付チューブ１０の断面図である。まず、ポリエチレン樹脂混合物が内層、シラン基を有するポリエチレン樹脂が外層となるように共押出によって合計肉厚１．０ｍｍの二層の管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍの二層構造のチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シラン基を有するポリエチレン樹脂を射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成した。これを温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．の恒温槽に１３時間放置した。
【００２５】
比較例１
ポリエチレン樹脂混合物を肉厚１．０ｍｍの管状に押出成形した後、電子線を照射して架橋を施し、直径６ｍｍのチューブ２とした。次にチューブ２の一端について、内側中空部に栓をした後に金型内に配置し、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、アタクチックポリスチレン樹脂、及び、ガラス繊維を混合したものを射出成型し、端面にフランジを備えた継手１を形成し、チューブ２の外層にスチレン系エラストマーを設けない以外は、実施例１と同じとした。
【００２６】
上記のようにして得られた成型継手１０について、７５℃の恒温下にチューブ２を固定した状態で、継手１をチューブ２の長手方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、チューブ２と継手１の接着強度を測定した。この測定によると、実施例１における継手１からチューブ２が剥離する強度は、９０Ｎであった。また、実施例２は、継手１からチューブ２が剥離せず、１００Ｎの段階でチューブ２が破断してしまった。また、実施例３も、継手１からチューブ２が剥離せず、１１９Ｎの段階でチューブ２が破断してしまった。特に実施例３については、継手１とチューブ２の外層が共架橋したことにより、優れた接着強度となったものと推察される。これに対し、比較例１における継手１からチューブ２が剥離する強度は、３９Ｎであり、実施例１〜３に比べて遥かに低い値であった。このことから、本発明の成型継手の継手剥離強度は高く、継手１とチューブ２が充分な接着強度を有していることが確認された。
【００２７】
但し、実施例２においては、実使用上問題のない程度ではあったが、継手１を射出成型する際の熱により、チューブ２が若干変形していた。これにより、継手１を射出成型する際には、チューブ１の外層が架橋されていることが好ましいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上説明したとおり、本発明の継手付チューブは、チューブと継手が良好な接着により一体化しているものである。従って、例えば、給水給湯用配管や貯湯タンク、食器洗浄機、浄水器、その他給水給湯用各種設備など幅広い用途で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１ チューブ
２ 継手
１０ 継手付チューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層と外層の２層からなるチューブと、該チューブの少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手とからなる継手付チューブであって、上記チューブの内層と外層が接着されているとともに、上記チューブの外層と上記継手が同系の構成材料からなり、上記チューブの外層と上記継手が接着されていることを特徴とする継手付チューブ。
【請求項２】
上記チューブの内層と外層が、共架橋されていることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項３】
上記チューブの内層と外層の共架橋が、電子線照射によりなされていることを特徴とする請求項２記載の継手付チューブ。
【請求項４】
上記チューブの内層と外層が同系の構成材料からなることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項５】
上記チューブの内層と外層が、共押出により成型されていることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項６】
上記継手が、結晶化ポリスチレン樹脂を構成材料として含み、上記チューブの外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含むことを特徴とする請求項１〜請求項４記載のチューブ付継手。
【請求項７】
上記結晶化ポリスチレン樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン樹脂からなることを特徴とする請求項６記載のチューブ付継手。
【請求項８】
上記チューブの外層の構成材料におけるスチレン含有量が、１０％〜６０％であることを特徴とする請求項６記載のチューブ付継手。
【請求項９】
少なくとも内層と外層とからなるチューブを成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成する継手付チューブの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも内層と外層とからなるチューブを共押出で成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成する継手付チューブの製造方法。
【請求項１】
少なくとも内層と外層の２層からなるチューブと、該チューブの少なくとも一箇所に射出成型によって形成された継手とからなる継手付チューブであって、上記チューブの内層と外層が接着されているとともに、上記チューブの外層と上記継手が同系の構成材料からなり、上記チューブの外層と上記継手が接着されていることを特徴とする継手付チューブ。
【請求項２】
上記チューブの内層と外層が、共架橋されていることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項３】
上記チューブの内層と外層の共架橋が、電子線照射によりなされていることを特徴とする請求項２記載の継手付チューブ。
【請求項４】
上記チューブの内層と外層が同系の構成材料からなることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項５】
上記チューブの内層と外層が、共押出により成型されていることを特徴とする請求項１記載の継手付チューブ。
【請求項６】
上記継手が、結晶化ポリスチレン樹脂を構成材料として含み、上記チューブの外層が、スチレン系共重合体を構成材料として含むことを特徴とする請求項１〜請求項４記載のチューブ付継手。
【請求項７】
上記結晶化ポリスチレン樹脂が、シンジオタクチックポリスチレン樹脂からなることを特徴とする請求項６記載のチューブ付継手。
【請求項８】
上記チューブの外層の構成材料におけるスチレン含有量が、１０％〜６０％であることを特徴とする請求項６記載のチューブ付継手。
【請求項９】
少なくとも内層と外層とからなるチューブを成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成する継手付チューブの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも内層と外層とからなるチューブを共押出で成型し、該チューブの内層と外層を共架橋により接着した後、該チューブの少なくとも一箇所に、上記外層と同系の構成材料を射出成型することによって継手を形成する継手付チューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１７０４（Ｐ２０１１−２１７０４Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６８１１０（Ｐ２００９−１６８１１０）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００１２９５２９）株式会社クラベ (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００１２９５２９）株式会社クラベ (125)
【Ｆターム（参考）】
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