繊維強化弾性体及びその製造方法
【課題】モジュラス、引き裂き強度、生産性に優れる繊維強化弾性体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる繊維強化弾性体は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）第１のエラストマー、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなる繊維強化弾性体である。
【解決手段】本発明にかかる繊維強化弾性体は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）第１のエラストマー、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなる繊維強化弾性体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのビート、カーカス等のタイヤ内部部材、トレッド、サイドウォール等のタイヤ外部部材、歯付きベルト、平ベルト等の自動車用ベルト又は工業用ベルト、ホース、ゴムロール、ゴムクロール等に用いられる繊維強化弾性体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４に開示されているよう、従来、天然ゴムやポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム等にナイロン、ポリエステル等の短繊維、或いは弾性率の高い有機繊維、例えば芳香族ポリアミド短繊維、セルロース繊維等を加硫可能なゴム状ポリマーに分散させたモジュラスや強度を改善した繊維強化弾性体が製造されてきた。この際、必要に応じて加硫する方法で製造されることもある。
これらの繊維強化弾性体は、タイヤ部材や自動車ベルト、工業部材、スポーツ関連グッズ等に採用されている。
また、ナイロン等の短繊維を有する繊維強化弾性体が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７９０３７
【特許文献２】特開昭６３−８１１３７
【特許文献３】特開平７−２７８３６０
【特許文献４】特開平９−５９４３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境保護の一つとして、自動車関連の対策が進められている。例えば、燃費向上のための薄肉軽量化対策、自動車性能の強化による対策、更には自動車駆動システム自体の見直しによる新システムによる環境対策、燃費向上の高機能化等があり、その為の開発も多岐に亘り、その開発速度も急進的に推し進められている。
自動車部材の開発も然りである。例えば、自動車部材の耐高出力性、耐強度、或いは高温度特性等の耐久性等が要求されている。これに対して、特許文献１〜４にかかる方法で得られる繊維強化弾性体は、モジュラス、破断強度、引き裂き強度等が不足しているという問題がある。
【０００５】
一方、繊維強化弾性体は、加硫可能なゴム状ポリマーにナイロン繊維等を十分に均一に分散させることが重要である。分散が不十分なときは、モジュラス、強度等が低下する原因となる。これに対して、例えば、ナイロン繊維を加硫可能なゴム状ポリマーに分散させるために、ロール等で圧延することにより、ナイロン繊維間同士の絡みを和らげるための前処理を施したうえで、ゴム状ポリマーに分散させている。ナイロン繊維間同士の前処理を行わない場合は、バンバリー、ニーダー、押出機等の混練時間を長くしている。
しかし、上述した従来の方法は、生産性が悪く、工程が複雑となることから、コスト上昇の原因となってきた。
そこで、本発明は、これらの問題を解決し、モジュラス、引き裂き強度、生産性に優れる繊維強化弾性体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）第１のエラストマー、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなる繊維強化弾性体及びその製造方法である。
本発明において、成分（ｂ）と成分（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して、成分（ａ）が１〜４０重量部、成分（ｃ）が１〜５０重量部、成分（ｄ）からなる極細な繊維の割合が１〜５０重量部であることが好ましい。
【０００７】
本発明は、成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が加硫されているものを含む。
また、本発明は、硫黄、パーオキサイド、樹脂加硫剤等の加硫剤及び必要に応じて加硫助剤を添加して、加硫したものも含む。
【０００８】
本発明の繊維強化弾性体の製造に用いられる（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び（Ｂ）第２のエラストマーについて説明する。
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、以下の第１工程〜第３工程により製造する。第１工程は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックスを調整する。第２工程は、前記の第１工程で得られるマトリックスと成分（ｄ）を溶融混練して反応をさせる。第３工程は、第２工程で得られた混練物を、成分（ｄ）の融点以上で押出し、次いで成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する。
第２工程では、溶融混練して反応を行うが、その際の結合剤は、第１工程のマトリックスを調整する工程中で練り込むか、又は成分（ｄ）を成分（ｄ）の融点以上で事前に前処理で混練して反応させたものを結合剤として使用する方法、のどちらでも良い。
【０００９】
成分（ａ）ポリオレフィンは、７０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。
また、５０℃以上、特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このようなものとして、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α‐メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニル共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
具体例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アエチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体及びプロピレン・スチレン共重合体等がある。
【００１１】
これらの成分（ａ）のポリオレフィンの中でも特に好ましいのは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックスが０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のもが好ましく、これら１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。
【００１２】
次に、成分（ｂ）第１のエラストマーについて説明する。（ｂ）第１のエラストマーは、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、より好ましくは−２０℃以下のものが好ましい。
このようなものとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。また、これらのゴムをエポキシ等で変性したものや、シラン変性したもの、マレイン化したものも好ましい。
【００１３】
成分（ｃ）の平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状シリカは、金属粉末の爆燃現象を利用して真球状酸化物微粒子を製造する方法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）が好ましい（以下、ＶＭＣ法と略する）。
具体的には、金属粉末を酸素の気流中に分散させ、着火することで酸化させ、その反応熱で金属及び酸化物を蒸気又は液体にし、冷却することで、微細な酸化物粒子となる方法により製造されるシリカである。
ＶＭＣ法から製造されるシリカは、真球状態の微粒子球状で、平均粒子径が０．２μｍから２．０μｍのシリカ群であり、シリカ同士の凝集構造をとらない。また、水分吸着も少なく、１０００ｐｐｍ以下を特徴とするものを用いる。
即ち、繊維強化熱可塑性組樹脂成物は、ＶＭＣ法から製造されるシリカの平均粒子径は１μｍ以下、より好ましくは平均粒子径０．５μｍものを使用しており、本開発の繊維強化弾性体に使用される。
【００１４】
シリカは、シラノール基を所有している。繊維強化熱可塑性樹脂組成物では、ＶＭＣ法は１０μｍｏｌ／ｍ３以下のシラノール基濃度のものを用いられている。１０μｍｏｌ／ｍ３以上のシラノール基濃度は、高活性であり反応が進むため、繊維強化熱可塑性樹脂組成物には不適であるため使用されていない。
成分（ｃ）のシラノール基はカップリング剤としての機能を持っており、シランカップリング剤のアルコキシ基と或いはシランカップリング剤に水分を介してアルコキシ基からシラノール基の構造を形成したものとは容易に反応をする。また、成分（ｄ）のアミド基とも縮合反応をするために、好ましく用いられているものを使用する。
特に、成分（ｃ）は、シランカップリング剤との併用、或いはシランカップリング剤と有機過酸化物の３成分の混合物等として用いることも好ましい。
【００１５】
成分（ｃ）のシリカ中の水分量は、水分量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましい。シリカ粒子の水分量については、表面付着、結晶水等を全て含めての含有量が１０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
成分（ｃ）の平均粒子径については、１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
シリカは、ＶＭＣ法の他にも、湿式沈降法、湿式ゲル法、乾式法、粉末溶融法等があるが、ＶＭＣ法以外の方法だと、いずれも水分を吸着しやすく１０００ｐｐｍを超える水分量となることがある。また、乾燥後に水分量を１０００ｐｐｍ以下として用いても、シリカ群の凝集による不定形形状となる。粉末溶融法で得られるシリカは凝集体を形成しない傾向は強いが、平均粒子径が１０μｍを超えるものが多く観られる。また、粒径分布も幅広く、最大粒径が５０μｍを超えるものもある。
【００１７】
シリカを（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用の際に、粒子径が１μｍ以上であれば、押出物を調整する第３工程における、延伸及び／又は圧延する際に異物の傾向となり、成分（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細な繊維の形成が不能となり好ましくない。また延伸／圧延後に繊維が得られたとしてもアスペクト比が２以上１０００以下の範囲外も増加するため好ましくない。
また、シリカの形態がシリカ群の凝集による不定形形状や塊状等の真球粒子以外の形状では、成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する第３工程において、繊維を形成するうえで不安定な工程となり好ましくない。
前記の理由より、成分（ｃ）のシリカとしては、ＶＭＣ法で製造される微細な酸化物のシリカを使用して製造された繊維強化熱可塑性樹脂組成物を好ましく用いる。
【００１８】
次に、成分（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂について説明する。まず、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー（以下ポリアミドと略する）について説明をする。
融点は１３０〜３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも成分（ａ）のオレフィンの融点よりも高いものであり、より好ましくは１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。かかる成分（ｄ）としては、押出し及び圧延によって強靭な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
【００１９】
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体等が挙げられる。
【００２０】
これらのポリアミドの内、特に好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドの分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲を有しているものが好ましい。
【００２１】
成分（ｄ）は、その殆どが極細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、８０重量％、好ましくは９０重量％以上が極細な繊維として分散する。
成分（ｄ）の繊維としては、平均繊維径が１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲である。アスペクト比は２以上１０００以下、より好ましくは１０〜５００である。
【００２２】
そして、成分（ｄ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のいずれとも、界面で結合している。これは、例えば以下のように方法で確認できる。成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶解する溶媒メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等で繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレー等の還流器で還流し、成分（ａ）及び成分（ｂ）を除去する。残った成分（ｃ）及び成分（ｄ）を、次に１，２−ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維と沈殿するシリカの分離を行い、回収した繊維をさらにアセトン洗浄したのち、乾燥後秤量をし、この重量をＷｃとする。
そして、組成物中の成分（ｄ）の重量をＷｃｏに対する割合Ｗｃ／Ｗｃｏを求め、これを結合量として求める。
この方法で得られた結合量数値から、成分（ｄ）が成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）と何らかの形で結合していると考えることができる。得られた数値は、成分（ｄ）と成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）との間の結合率は１〜３０重量％、特に５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分の割合は、成分（ａ）ポリオレフィンを１００重量部と、成分（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを１０〜６００重量部と、成分（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを１０〜５００重量部と、成分（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を１〜４００重量部からなる組成物が好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）が６００重量部を超えると粘着性が強く、ハンドリング性に劣り、ペレット化が困難な繊維強化熱可塑性樹脂組成物となり好ましくない。
成分（ｃ）が１０重量部以下であると弾性率が低くなり好ましくない。一方、５００重量部を超えると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分（ｄ）の極細な繊維を形成するうえで、好ましくなく、アスペクト比が２以上１０００以下の占める割合が著しく低下するため、弾性率等の機械特性の再現性が悪く品質に悪影響を与える。
成分（ｄ）の割合が、４００重量部超えると繊維強化熱可塑性樹脂組成物中で成分（ｄ）の極細な繊維を形成しない。
このような繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いても、応力の高い繊維強化弾性体が得られない。
【００２５】
以下に、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用する結合剤について説明する。結合剤の量は、成分（ｄ）に対する結合剤の割合が、成分（ｄ）と結合剤の合計量１００重量％としたとき、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％である。結合剤の量が０．１重量％以下のときは、強固な結合が得られておらず、耐クリープ性に劣る組成物となり好ましくない。一方、結合剤が２０重量％以上のときは、成分（ｄ）のうち大半が微細な球状或いは卵状のアスペクト比２以下となり極細な繊維を形成しない。このためモジュラスに優れた組成物が得られない。
【００２６】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノール、ホルムアルデヒド初期縮合体、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合体、ノボラック型ホルムアルデヒド初期縮合体、レゾール型ホルムアルデヒド初期縮合体、不飽和カルボン酸及びその誘導体等の通常使用するものを用いることができる。特に好ましいのは、シランカップリング剤である。
【００２７】
上記カップリング剤を具体的に挙げると、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルトリメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−「Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニューム（クロライド）」プロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びスチルジアミノシラン等が挙げられる。好ましくは、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基のいずれかを有するシランカップリング剤が好適である。
【００２８】
シランカップリング剤とともに有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部が好適である。
【００２９】
有機過酸化物としては、１分間の半減期温度が、成分（ａ）の融点或いは成分（ｄ）の融点のいずれか高い温度からこの温度より２０℃程度高い温度範囲のものが好ましい。具体的には１分間半減期温度が８０〜２７０℃程度のものが好適である。
シランカップリング剤と有機過酸化物とを併用することにより、成分（ａ）の分子鎖上にラジカルが形成され、このラジカルがシランカップリング剤と反応することにより、成分（ａ）及び成分（ｂ）の少なくとも一方と、成分（ｄ）との各成分間の反応が促進されると考えられる。
【００３０】
但し、成分（ｂ）に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等を用いるときは、有機過酸化物を用いなくてもよい。前記のゴムは、混練時にメカノケミカル反応によって主鎖中の分子に切断が起こり、主鎖末端に−ＣＯＯ・基が発生し、過酸化物となり、有機過酸化物と同等の作用をするものと考えられるため有機過酸化物を用いなくてもよい。
【００３１】
有機過酸化物の使用量は、０．０１〜２．０重量部の範囲であるが、範囲外では、０．０１重量部以下であれば反応の促進が著しく劣るため好ましくない。また２．０重量部以上を加えたときには、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）等の単独若しくは各成分間で反応が過度に促進され、分子量は高分子か或いは単味成分若しくは各成分間において反応による架橋が著しく進みゲル化（塊状）状態となり、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造が困難となる。
【００３２】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルーパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、パーオキシネオデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキシオデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキシシネオデカン酸α‐クミル、パーオキシネオヘキサン酸ｔ−ブチル、パーオキシピバリン酸ｔ−ブチル、パーオキシ酢酸ｔ−ブチル、パーオキシラウリル酸ｔ−ブチル、パーオキシ安息香酸ｔ−ブチル、パーオキシイソフタル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。中でも１分間半減期温度が、溶融混練温度ないしこの温度より２０℃程度高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２７０℃のものが好適である。
【００３３】
本発明の組成物（Ａ）において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）からなるマトリックスを形成している。このマトリックスは成分（ｂ）、成分（ｃ）が成分（ａ）成分中に島状に分散した構造を採っていてもよく、また、その逆に成分（ａ）、成分（ｃ）が成分（ｂ）中に島状に分散した構造を採っていてもよい。そして、成分（ａ）と成分（ｂ）及び成分（ｃ）の３成分間で互いに結合していることが好ましい。
【００３４】
次に、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製法について説明する。第１工程のマトリックスの調整方法としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び結合剤の溶融混練する方法は、成分（ａ）を結合剤と成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練を行い、ついで成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、樹脂やゴム等に通常用いられる混練装置を用いて行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機等である。特に好ましいのは、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
【００３５】
第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び結合剤を溶融混練したマトリックス成分と成分（ｄ）を溶融混練する。又は、第１工程で成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を溶融混練したマトリックス成分と、予め成分（ｄ）の融点以上で混練反応させた成分（ｄ）を溶融混練する。
第２工程は、樹脂やゴム等の混練に使用される装置により変性する。具体的な装置としては、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機等である。特に好ましいのは、第１工程と同様に、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
【００３６】
第２工程の溶融混練温度は、成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点以上の温度で溶融混練し、押出物として調整する。
成分（ｄ）の融点以下の温度で溶融、混練しても、混練物は成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス中に成分（ｄ）が混練、分散されず著しく好ましくない。
【００３７】
次に、第３工程の説明をする。第３工程では、上記の第２工程の押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度での延伸及び／又は圧延するが、第２工程で得られた混練物を紡糸口金、或いはインフレーションダイ又はＴダイからの延伸又は圧延する。
この第３工程は、紡糸、押出によって、第２工程における混練物中の成分（ｄ）の微粒子が繊維に変形する工程である。したがって、紡糸、押出、のいずれも成分（ｄ）の融点以上の温度で行わなければならない。具体的には成分（ｄ）の融点、或いは融点よりも２０℃高い温度の範囲で行うことが好ましい。繊維を形成するために、前記の混練物を引き続き延伸又は圧延によって延伸処理を行い、より強固な繊維とする。したがって、延伸及び圧延は成分（ｄ）の融点よりも低い温度で実施する。
【００３８】
第３工程は、例えば、第２工程の混練物を押出機の紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビン等を取り付けた巻き取機等で巻き取る。ドラフトとは押出機等の紡糸口金から出てくる混練物の押出し速度よりも巻き取り速度を速くし、巻き取ることを意味する。
ドラフト比＝巻き取り速度／紡糸口金からでる混練物速度
ドラフト比は１．５〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０の範囲である。
【００３９】
この他、第２工程の押出し物を圧延ロール等で連続的に圧延することでもできる。例えば、混練押出し物をインフレーション用ダイやＴダイから押出しながら、ドラフトを掛けながらロール等で巻き取る。
第３工程において、ドラフトを掛けて極細な繊維を形成した熱可塑性樹脂組成物は、紐状、糸状、テープ状、ペレット等色々な製品形態とすることができるが、好ましくはペレット形状がより好ましい。何故ならば、繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとすることにより、追加のエラストマー、即ち第２のエラストマーと均一に混練ができるからである。
【００４０】
次に、（Ｂ）第２のエラストマーについて説明する。第２のエラストマー、即ち追加のエラストマーとしては、先に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分（ｂ）の第１のエラストマーとして用いられるものと同様のものが用いられる。従って、室温でゴム状のポリマーで、所謂エラストマーと呼ばれる高分子ならどのようなのでも第２のエラストマーとして用いるが、好ましいものとしては、ガラス転移温度は０℃以下のものであり、より好ましくは−２０℃以下のエラストマーが挙げられる。
【００４１】
第２のエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。第２のエラストマーとしてはこれらのゴムを１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
第２のエラストマーは、第１のエラストマーと同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４２】
本発明の繊維強化弾性体においては、第１のエラストマーと第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して、ポリオレフィンの割合が１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカが１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、ポリアミドを有する熱可塑性ポリマーからなる極細な繊維の割合が１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。
ポリオレフィンの割合が４０重量部よりも多いと、ゴム弾性のない繊維強化弾性体となり好ましくない。一方、１重量部より少ないと繊維強化弾性体の物性は、特に耐疲労性が著しい方向性を持つようになり、繊維の配向と直角の物性が低くなるから好ましくない。シリカの量が５０重量部を超えると、繊維の配向が困難となり、繊維の配向と直角のモジュラス等の物性がばらつき、品質が不安定となる。シリカが１重量より低いとモジュラスが低くなり好ましくない。極細な繊維が５０重量部より多いと伸びの小さな繊維強化弾性体しか得られない。一方、１重量部より少ないとモジュラスの低い繊維強化弾性体しか得られない。
【００４３】
本発明の繊維強化弾性体は、前述の（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーを混練して製造する。得られる繊維強化弾性体中の第１と第２のエラストマーの合計量に対するポリオレフィン、平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び極細な繊維の割合が上記の範囲内であれば、第２のエラストマーは限定されないが、（Ｂ）第２のエラストマーと（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物との重量比が２０／１〜０．１／１、特に１０／１〜０．５／１の範囲が、混練操作が行いやすく好ましい。
【００４４】
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーの混練温度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維を構成する成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より低く、成分（ａ）のポリオレフィンの融点より高い温度が必要である。成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維が融解して球状の粒子等に変形するため好ましくない。また、成分（ａ）のポリオレフィンより低い温度で混練すると、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維の分散が悪く、繊維強化弾性が得られない。
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーの混練温度は、成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点以下、好ましくは融点の温度より２０℃以下が好ましく、成分（ａ）のポリオレフィンの融点より高い温度、好ましくは１０℃以上の高い温度である。
【００４５】
尚、前記の混練の際に、カーボンブラック等のゴム補強剤、プロセス油等のゴム軟化剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等を投入し混練する。この混練時に温度が上昇するが、成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より高くならないように、必要に応じて温度を制御する。好ましくは１４５〜１８０℃で、混練時間は限定されるものでないが、好ましくは１〜１０分である。このとき各種加硫剤及び加硫助剤を一緒に室温〜１００℃で必要量をそれぞれ混練しても良い。十分分散させてシート状に引き出す。得られたシートを成形・加硫すると繊維強化弾性体の加硫物が得られる。このときの加硫剤の量は、第１と第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、特に０．５〜３．０重量部の範囲が好ましい。加硫助剤の量は、第１と第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤等が用いられる。加硫助剤としては、アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバメート類、キサンテート等が用いられる。
本発明の繊維強化弾性体組成物に加硫剤等を添加した場合の加硫温度は、１００〜１８０℃程度が好ましい。但し、加硫温度は、繊維強化弾性体組成物中の極細な繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要性がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の調整の段階で形成された繊維が溶解してしまい、モジュラスの高い繊維強化弾性体組成物が得られないからである。
【００４７】
本発明の繊維強化弾性体組成物には、この他カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシュウム、クレー、亜鉛華、珪藻土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト等の各種の充填剤、アミン・アルデヒド、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤等の安定剤、及び各種顔料を含んでもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。実施例及び比較例において、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、繊維強化弾性体は以下のようにして測定した。
【００４９】
（１）繊維強化熱可塑性組成物中の成分（ｄ）の分散形状の観察
各サンプルのゴムの良溶媒、例えば第１のエラストマーがＥＰＤＭのときはｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で、１００℃で還流して成分（ａ）オレフィン、成分（ｂ）の第１のエラストマーを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼンで攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し電子顕微鏡で観察した。
一方、水添化アクリロニトリルブタジエンゴム（以下 ＨＮＢＲ と記載）を第１のエラストマーとして用いた繊維強化熱可塑性組成物については、溶剤メチルエチルケトンを５０℃の加温下で攪拌し、ＨＮＢＲを除去したのちは、前述の天然ゴムの繊維回収方法と同様な操作方法で繊維を回収後、電子顕微鏡で観察した。
【００５０】
（２）繊維強化弾性体のモジュラス、引っ張り強度、及び破断伸びの測定
繊維強化弾性体を３号ダンベルに打ち抜いて、これをＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
【００５１】
「繊維強化熱可塑性樹脂組成物の調整」
（サンプル１）
成分（ａ）として、高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン製 ＨＤＰＥ Ｍ３８００ ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）８）、成分（ｂ）として、ＨＮＢＲ（日本ゼオン製 Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ ムーニー粘度５７．５ 密度（ｇ／ｃｃ）０．９５０）、成分（ｃ）としてシリカ（アドマテックス製 ＳＯ−Ｃ２ ＶＭＣ製法 シリカ二次未凝集構造 平均粒子径０．５μｍ ）、成分（ｄ）としてポリアミド（以下ナイロン６６と記載）（宇部興産製 宇部ナイロン２０２６Ｂ 融点２６５℃ ）を用いた。
成分（ａ）ＨＤＰＥ１００重量部、成分（ｂ）ＨＮＢＲ１００重量部、及び成分（ｃ）シリカ４０重量部を、当該成分（ｂ）１００重量部に対し０．７５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び当該成分（ａ）に対して０．１重量部のジクミルパーオキサイドを、バンバリーミキサーを用いて、成分（ａ）の融点以上の１７０℃の温度で溶融混練した後、フィーダールーダーを用いてペレットとした。得られたペレットをマトリックス成分とした。
【００５２】
次いで、得られたペレット２４０重量部中の当該ＨＮＢＲ１００重量部に対して成分（ｄ）であるナイロン６６の１００重量部を、２８０℃に加温した二軸押出機で溶融混練を行った後紐状に押出し、その後引き取り機を用いて、ドラフト比５で引き取りつつペレタイザーでペレット化した。
得られたペレットを、溶剤メチルエチルケトンを５０℃の加温下で攪拌し、ＨＮＢＲを除去したのちは、ｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で１００℃で還流して成分（ａ）オレフィンを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼンで攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維であることが確認できた。
【００５３】
（サンプル２）
成分（ｃ）のナイロン６６の割合を、成分（ｂ）のＨＮＢＲ１００重量部に対して２４０重量部に増量した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．３μｍの繊維であることを確認した。
【００５４】
（サンプル３）
成分（ｃ）のシリカの割合を、成分（ｂ）のＨＮＢＲ１００重量部に対して１００重量部に増量し、サンプル２と同様にして、サンプル３を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．３μｍの繊維であることを確認した。
【００５５】
（サンプル４）
成分（ｃ）のシリカを未添加とした以外は、サンプル３と同様にして、サンプル４を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
【００５６】
（サンプル５）
成分（ａ）をＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製 Ｆ５２２ ＭＦＲ５グラム／１０ｍｉｎ．）５０重量部とし、成分（ｂ）の第１エラストマーをＥＰＤＭ（ＪＳＲ ＥＰ−２２ ムーニー粘度４２ 密度（ｇ／ｃｃ）０．８６） １００重量部、成分（ｃ）のシリカ５０重量部とし、成分（ｄ）のポリアミド６（以下ナイロン６ と記載）を１００重量部として、サンプル３と同様にして、サンプル５を調整し、ペレット化した。
得られたペレットをｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で、１００℃で還流して成分（ａ）ＨＤＰＥ、成分（ｂ）の第１のエラストマーのＥＰＤＭを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼン中で攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
【００５７】
（サンプル６）
成分（ｃ）のシリカを使用しなかった以外は、サンプル５と同様にし、サンプル６を調整し、ペレット化した。
得られたペレットを、サンプル５と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
サンプル１〜６の組成表を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例１〜６）
以下に、実施例１〜６及び比較例１、２を、表２を参照しつつ説明する。
表２に示すように、実施例１〜６及び比較例１、２中に示す繊維強化熱可塑性樹脂組成物、第２のエラストマー（ＨＮＢＲ）等の成分重量部及びカーボンブラック（ＦＥＦ）、亜鉛華１号、ステアリン酸、老化防止剤（ナウガードＸＬ−１、ノクラックＭＢＺ）及び加硫剤パーオキサイド（パーカドクス１４／４０）等を表２に示す配合処方で加硫した。
配合手順は、１６０℃にセットしたブラベンダープラストグラフにＨＮＢＲと繊維強化熱可塑性樹脂組成物を投入し３０秒間素練りし、次いでカーボンブラック（ＦＥＦ）、亜鉛華１号、ステアリン酸、老化防止剤を投入し、４分間混練後、８０℃にセットしたオープンロール上でパーオキサイドを配合した。得られた配合物を１６０℃で３０分間加硫して繊維強化弾性体組成物の加硫物を得た。
繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＨＮＢＲと第２のエラストマーとして添加したＨＮＢＲの合計１００重量部に対するナイロン６６の繊維の割合は、５重量部〜３０重量部の範囲であった（実施例１〜６）。
実施例１〜６の加硫物は、全てナイロン６６の極細な繊維がＨＮＢＲ中に均一に分散していた。
【００６１】
「加硫物物性」
表２から明らかなように、実施例１〜６の繊維強化弾性体の加硫物物性において、引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは８．５〜２３．８ＭＰａであった。
一方、比較例１の配合処方及び配合手順は、実施例１〜６と同様に行った。その際の、引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは５．７ＭＰａであり、実施例１〜６と比べ低モジュラスであった。これは表２中のサンプル４には成分（ｃ）のシリカを含有していないため（表１参照）、架橋密度が低いためと考える。
比較例２は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を使わずに、第２のエラストマーのＨＮＢＲを１００重量部に増やしたほかは、実施例１と同様にして弾性体を調整した。得られた弾性体の引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは３．９ＭＰａであり、実施例１〜６と比べ著しく低い値であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例７〜９）
表３に示すように、実施例７〜９及び比較例３、４中に示す繊維強化熱可塑性樹脂組成物（サンプル）、第２のエラストマー（ＥＰＤＭ）等の成分重量部及びカーボンブラック（ＨＡＦ）、ナフテン油、亜鉛華１号、ステアリン酸、加硫促進剤ＴＳ、Ｍ及び硫黄等の配合処方で加硫した。
配合手順は、１４０℃にセットしたブラベンダープラストグラフにＥＰＤＭと繊維強化熱可塑性樹脂組成物を投入し３０秒間素練りし、次いでカーボンブラック（ＨＡＦ）、ナフテン油、亜鉛華１号、ステアリン酸、を投入し、４分間混練後、６０℃にセットしたオープンロール上で加硫促進剤ＴＳ、Ｍ、及び硫黄を配合した。得られた配合物を１６０℃で１５分間加硫して繊維強化弾性体組成物の加硫物を得た。
【００６４】
実施例７〜９は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと第２のエラストマーとして添加したＥＰＤＭの合計１００重量部に対するナイロン６の繊維の割合は、７重量部〜１５重量部の範囲であった。
電子顕微鏡で観察したところ、実施例７〜９の加硫物は、全てナイロン６の極細な繊維がＥＰＤＭ中に均一に分散していた。
【００６５】
実施例１０は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと、第２のエラストマーとして添加したＥＰＤＭ８０重量部とブチルゴム「ＩＩＲ」（日本ブチル株式会社 ブチル３６５ ＭＬ１＋８（１２５℃）３８）１０重量部を加え合計１００重量部とした他は、実施例７と同様に行い繊維強化弾性体を得た。
実施例１０の加硫物も、全てナイロン６の極細な繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと第２のエラストマーのＥＰＤＭ及びブチルゴムの合計量１００重量部中に均一に分散していた。
【００６６】
「加硫物物性」
表３から明らかなように、実施例７〜１０の繊維強化弾性体の加硫物の引っ張り物性における１００％伸長の繊維方向に対する並行方向のモジュラスは７．３〜９．７ＭＰａであった。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスは、４．５〜５．７ＭＰａであった。引張り強さは、１２．６〜１４．６ＭＰａであった。
引き裂き強度については、繊維の配向方向に対して平行方向は５０〜５３Ｎ／ｍｍであり、一方、繊維の配向方向に対して垂直方向は５４〜５８Ｎ／ｍｍであった。
繊維の配向方向に対する垂直方向は平行方向に比べ引き裂き強度が高かった。これは、引き裂き時に配向した極細な繊維が引き裂きを抑制する効果が発現したためと考える。
【００６７】
比較例３の配合処方及び配合手順は、実施例７と同様に行った。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスの繊維方向に対して並行方向のモジュラスは６．２ＭＰａであった。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスは、３．９ＭＰａであった。引張り強さは、１０．５ＭＰａであった。いずれも実施例７〜１０と比べ低い値であった。
【００６８】
比較例３の引き裂き強度については、繊維の配向方向に対して平行方向は４３Ｎ／ｍｍであり、一方、繊維の配向方向に対して垂直方向は４８Ｎ／ｍｍであった。引き裂き強度は、繊維の配向方向に対して垂直方向及び平行方向共に、実施例７〜１０と比べると低かった。この理由として、実施例７〜１０に使用の繊維強化熱可塑性樹脂組成物のサンプル５は、成分（ｃ）のシリカを使用しており、このシリカのシラノールが繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の成分（ａ）のＬＤＰＥ、成分（ｂ）のＥＰＤＭ、成分（ｄ）のナイロン６等と化学反応し、架橋密度が高くなり引き裂き強度が改良したものと考える。
【００６９】
比較例４は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を使わずに、第２のエラストマーのＥＰＤＭを１００重量部に増やした他は、実施例７と同様にして弾性体を調整した。得られた弾性体の引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは２．８ＭＰａであり、実施例７〜１０と比べ著しく低い値であった。引張り強さにつては、１１．５ＭＰａであった。いずれも実施例７〜１０と比べ低い値であった。
比較例４の引き裂き強度については、４１〜４３Ｎ／ｍｍであり、実施例７〜１０と比べ著しく低い値であった。
【００７０】
また、表３から明らかなように、硬度については、実施例７〜１０は７６〜８２であり、所定の硬度を得ることができたから、剛性にも優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのビート、カーカス等のタイヤ内部部材、トレッド、サイドウォール等のタイヤ外部部材、歯付きベルト、平ベルト等の自動車用ベルト又は工業用ベルト、ホース、ゴムロール、ゴムクロール等に用いられる繊維強化弾性体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜４に開示されているよう、従来、天然ゴムやポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム等にナイロン、ポリエステル等の短繊維、或いは弾性率の高い有機繊維、例えば芳香族ポリアミド短繊維、セルロース繊維等を加硫可能なゴム状ポリマーに分散させたモジュラスや強度を改善した繊維強化弾性体が製造されてきた。この際、必要に応じて加硫する方法で製造されることもある。
これらの繊維強化弾性体は、タイヤ部材や自動車ベルト、工業部材、スポーツ関連グッズ等に採用されている。
また、ナイロン等の短繊維を有する繊維強化弾性体が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７９０３７
【特許文献２】特開昭６３−８１１３７
【特許文献３】特開平７−２７８３６０
【特許文献４】特開平９−５９４３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境保護の一つとして、自動車関連の対策が進められている。例えば、燃費向上のための薄肉軽量化対策、自動車性能の強化による対策、更には自動車駆動システム自体の見直しによる新システムによる環境対策、燃費向上の高機能化等があり、その為の開発も多岐に亘り、その開発速度も急進的に推し進められている。
自動車部材の開発も然りである。例えば、自動車部材の耐高出力性、耐強度、或いは高温度特性等の耐久性等が要求されている。これに対して、特許文献１〜４にかかる方法で得られる繊維強化弾性体は、モジュラス、破断強度、引き裂き強度等が不足しているという問題がある。
【０００５】
一方、繊維強化弾性体は、加硫可能なゴム状ポリマーにナイロン繊維等を十分に均一に分散させることが重要である。分散が不十分なときは、モジュラス、強度等が低下する原因となる。これに対して、例えば、ナイロン繊維を加硫可能なゴム状ポリマーに分散させるために、ロール等で圧延することにより、ナイロン繊維間同士の絡みを和らげるための前処理を施したうえで、ゴム状ポリマーに分散させている。ナイロン繊維間同士の前処理を行わない場合は、バンバリー、ニーダー、押出機等の混練時間を長くしている。
しかし、上述した従来の方法は、生産性が悪く、工程が複雑となることから、コスト上昇の原因となってきた。
そこで、本発明は、これらの問題を解決し、モジュラス、引き裂き強度、生産性に優れる繊維強化弾性体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）第１のエラストマー、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなる繊維強化弾性体及びその製造方法である。
本発明において、成分（ｂ）と成分（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して、成分（ａ）が１〜４０重量部、成分（ｃ）が１〜５０重量部、成分（ｄ）からなる極細な繊維の割合が１〜５０重量部であることが好ましい。
【０００７】
本発明は、成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が加硫されているものを含む。
また、本発明は、硫黄、パーオキサイド、樹脂加硫剤等の加硫剤及び必要に応じて加硫助剤を添加して、加硫したものも含む。
【０００８】
本発明の繊維強化弾性体の製造に用いられる（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び（Ｂ）第２のエラストマーについて説明する。
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、以下の第１工程〜第３工程により製造する。第１工程は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックスを調整する。第２工程は、前記の第１工程で得られるマトリックスと成分（ｄ）を溶融混練して反応をさせる。第３工程は、第２工程で得られた混練物を、成分（ｄ）の融点以上で押出し、次いで成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する。
第２工程では、溶融混練して反応を行うが、その際の結合剤は、第１工程のマトリックスを調整する工程中で練り込むか、又は成分（ｄ）を成分（ｄ）の融点以上で事前に前処理で混練して反応させたものを結合剤として使用する方法、のどちらでも良い。
【０００９】
成分（ａ）ポリオレフィンは、７０〜２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。
また、５０℃以上、特に好ましくは５０〜２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このようなものとして、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α‐メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと酢酸ビニル共重合体、炭素数２〜８のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体及び炭素数２〜８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
具体例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２‐エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アエチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体及びプロピレン・スチレン共重合体等がある。
【００１１】
これらの成分（ａ）のポリオレフィンの中でも特に好ましいのは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックスが０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のもが好ましく、これら１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。
【００１２】
次に、成分（ｂ）第１のエラストマーについて説明する。（ｂ）第１のエラストマーは、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、より好ましくは−２０℃以下のものが好ましい。
このようなものとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。また、これらのゴムをエポキシ等で変性したものや、シラン変性したもの、マレイン化したものも好ましい。
【００１３】
成分（ｃ）の平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状シリカは、金属粉末の爆燃現象を利用して真球状酸化物微粒子を製造する方法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）が好ましい（以下、ＶＭＣ法と略する）。
具体的には、金属粉末を酸素の気流中に分散させ、着火することで酸化させ、その反応熱で金属及び酸化物を蒸気又は液体にし、冷却することで、微細な酸化物粒子となる方法により製造されるシリカである。
ＶＭＣ法から製造されるシリカは、真球状態の微粒子球状で、平均粒子径が０．２μｍから２．０μｍのシリカ群であり、シリカ同士の凝集構造をとらない。また、水分吸着も少なく、１０００ｐｐｍ以下を特徴とするものを用いる。
即ち、繊維強化熱可塑性組樹脂成物は、ＶＭＣ法から製造されるシリカの平均粒子径は１μｍ以下、より好ましくは平均粒子径０．５μｍものを使用しており、本開発の繊維強化弾性体に使用される。
【００１４】
シリカは、シラノール基を所有している。繊維強化熱可塑性樹脂組成物では、ＶＭＣ法は１０μｍｏｌ／ｍ３以下のシラノール基濃度のものを用いられている。１０μｍｏｌ／ｍ３以上のシラノール基濃度は、高活性であり反応が進むため、繊維強化熱可塑性樹脂組成物には不適であるため使用されていない。
成分（ｃ）のシラノール基はカップリング剤としての機能を持っており、シランカップリング剤のアルコキシ基と或いはシランカップリング剤に水分を介してアルコキシ基からシラノール基の構造を形成したものとは容易に反応をする。また、成分（ｄ）のアミド基とも縮合反応をするために、好ましく用いられているものを使用する。
特に、成分（ｃ）は、シランカップリング剤との併用、或いはシランカップリング剤と有機過酸化物の３成分の混合物等として用いることも好ましい。
【００１５】
成分（ｃ）のシリカ中の水分量は、水分量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましい。シリカ粒子の水分量については、表面付着、結晶水等を全て含めての含有量が１０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
成分（ｃ）の平均粒子径については、１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
シリカは、ＶＭＣ法の他にも、湿式沈降法、湿式ゲル法、乾式法、粉末溶融法等があるが、ＶＭＣ法以外の方法だと、いずれも水分を吸着しやすく１０００ｐｐｍを超える水分量となることがある。また、乾燥後に水分量を１０００ｐｐｍ以下として用いても、シリカ群の凝集による不定形形状となる。粉末溶融法で得られるシリカは凝集体を形成しない傾向は強いが、平均粒子径が１０μｍを超えるものが多く観られる。また、粒径分布も幅広く、最大粒径が５０μｍを超えるものもある。
【００１７】
シリカを（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用の際に、粒子径が１μｍ以上であれば、押出物を調整する第３工程における、延伸及び／又は圧延する際に異物の傾向となり、成分（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細な繊維の形成が不能となり好ましくない。また延伸／圧延後に繊維が得られたとしてもアスペクト比が２以上１０００以下の範囲外も増加するため好ましくない。
また、シリカの形態がシリカ群の凝集による不定形形状や塊状等の真球粒子以外の形状では、成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する第３工程において、繊維を形成するうえで不安定な工程となり好ましくない。
前記の理由より、成分（ｃ）のシリカとしては、ＶＭＣ法で製造される微細な酸化物のシリカを使用して製造された繊維強化熱可塑性樹脂組成物を好ましく用いる。
【００１８】
次に、成分（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂について説明する。まず、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー（以下ポリアミドと略する）について説明をする。
融点は１３０〜３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも成分（ａ）のオレフィンの融点よりも高いものであり、より好ましくは１６０〜２６５℃の範囲のものが好ましい。かかる成分（ｄ）としては、押出し及び圧延によって強靭な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
【００１９】
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体等が挙げられる。
【００２０】
これらのポリアミドの内、特に好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドの分子量は１０，０００〜２００，０００の範囲を有しているものが好ましい。
【００２１】
成分（ｄ）は、その殆どが極細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、８０重量％、好ましくは９０重量％以上が極細な繊維として分散する。
成分（ｄ）の繊維としては、平均繊維径が１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲である。アスペクト比は２以上１０００以下、より好ましくは１０〜５００である。
【００２２】
そして、成分（ｄ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のいずれとも、界面で結合している。これは、例えば以下のように方法で確認できる。成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶解する溶媒メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等で繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレー等の還流器で還流し、成分（ａ）及び成分（ｂ）を除去する。残った成分（ｃ）及び成分（ｄ）を、次に１，２−ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維と沈殿するシリカの分離を行い、回収した繊維をさらにアセトン洗浄したのち、乾燥後秤量をし、この重量をＷｃとする。
そして、組成物中の成分（ｄ）の重量をＷｃｏに対する割合Ｗｃ／Ｗｃｏを求め、これを結合量として求める。
この方法で得られた結合量数値から、成分（ｄ）が成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）と何らかの形で結合していると考えることができる。得られた数値は、成分（ｄ）と成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）との間の結合率は１〜３０重量％、特に５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分の割合は、成分（ａ）ポリオレフィンを１００重量部と、成分（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを１０〜６００重量部と、成分（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを１０〜５００重量部と、成分（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を１〜４００重量部からなる組成物が好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）が６００重量部を超えると粘着性が強く、ハンドリング性に劣り、ペレット化が困難な繊維強化熱可塑性樹脂組成物となり好ましくない。
成分（ｃ）が１０重量部以下であると弾性率が低くなり好ましくない。一方、５００重量部を超えると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分（ｄ）の極細な繊維を形成するうえで、好ましくなく、アスペクト比が２以上１０００以下の占める割合が著しく低下するため、弾性率等の機械特性の再現性が悪く品質に悪影響を与える。
成分（ｄ）の割合が、４００重量部超えると繊維強化熱可塑性樹脂組成物中で成分（ｄ）の極細な繊維を形成しない。
このような繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いても、応力の高い繊維強化弾性体が得られない。
【００２５】
以下に、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用する結合剤について説明する。結合剤の量は、成分（ｄ）に対する結合剤の割合が、成分（ｄ）と結合剤の合計量１００重量％としたとき、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％である。結合剤の量が０．１重量％以下のときは、強固な結合が得られておらず、耐クリープ性に劣る組成物となり好ましくない。一方、結合剤が２０重量％以上のときは、成分（ｄ）のうち大半が微細な球状或いは卵状のアスペクト比２以下となり極細な繊維を形成しない。このためモジュラスに優れた組成物が得られない。
【００２６】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノール、ホルムアルデヒド初期縮合体、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合体、ノボラック型ホルムアルデヒド初期縮合体、レゾール型ホルムアルデヒド初期縮合体、不飽和カルボン酸及びその誘導体等の通常使用するものを用いることができる。特に好ましいのは、シランカップリング剤である。
【００２７】
上記カップリング剤を具体的に挙げると、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルトリメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルエチルジメトキシシラン、γ‐グルシドキプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−「Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニューム（クロライド）」プロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びスチルジアミノシラン等が挙げられる。好ましくは、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基のいずれかを有するシランカップリング剤が好適である。
【００２８】
シランカップリング剤とともに有機過酸化物を併用することができる。有機過酸化物の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部が好適である。
【００２９】
有機過酸化物としては、１分間の半減期温度が、成分（ａ）の融点或いは成分（ｄ）の融点のいずれか高い温度からこの温度より２０℃程度高い温度範囲のものが好ましい。具体的には１分間半減期温度が８０〜２７０℃程度のものが好適である。
シランカップリング剤と有機過酸化物とを併用することにより、成分（ａ）の分子鎖上にラジカルが形成され、このラジカルがシランカップリング剤と反応することにより、成分（ａ）及び成分（ｂ）の少なくとも一方と、成分（ｄ）との各成分間の反応が促進されると考えられる。
【００３０】
但し、成分（ｂ）に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等を用いるときは、有機過酸化物を用いなくてもよい。前記のゴムは、混練時にメカノケミカル反応によって主鎖中の分子に切断が起こり、主鎖末端に−ＣＯＯ・基が発生し、過酸化物となり、有機過酸化物と同等の作用をするものと考えられるため有機過酸化物を用いなくてもよい。
【００３１】
有機過酸化物の使用量は、０．０１〜２．０重量部の範囲であるが、範囲外では、０．０１重量部以下であれば反応の促進が著しく劣るため好ましくない。また２．０重量部以上を加えたときには、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）等の単独若しくは各成分間で反応が過度に促進され、分子量は高分子か或いは単味成分若しくは各成分間において反応による架橋が著しく進みゲル化（塊状）状態となり、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造が困難となる。
【００３２】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルーパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、パーオキシネオデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキシオデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル、パーオキシシネオデカン酸α‐クミル、パーオキシネオヘキサン酸ｔ−ブチル、パーオキシピバリン酸ｔ−ブチル、パーオキシ酢酸ｔ−ブチル、パーオキシラウリル酸ｔ−ブチル、パーオキシ安息香酸ｔ−ブチル、パーオキシイソフタル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。中でも１分間半減期温度が、溶融混練温度ないしこの温度より２０℃程度高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０〜２７０℃のものが好適である。
【００３３】
本発明の組成物（Ａ）において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）からなるマトリックスを形成している。このマトリックスは成分（ｂ）、成分（ｃ）が成分（ａ）成分中に島状に分散した構造を採っていてもよく、また、その逆に成分（ａ）、成分（ｃ）が成分（ｂ）中に島状に分散した構造を採っていてもよい。そして、成分（ａ）と成分（ｂ）及び成分（ｃ）の３成分間で互いに結合していることが好ましい。
【００３４】
次に、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製法について説明する。第１工程のマトリックスの調整方法としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び結合剤の溶融混練する方法は、成分（ａ）を結合剤と成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練を行い、ついで成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、樹脂やゴム等に通常用いられる混練装置を用いて行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機等である。特に好ましいのは、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
【００３５】
第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られた成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び結合剤を溶融混練したマトリックス成分と成分（ｄ）を溶融混練する。又は、第１工程で成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を溶融混練したマトリックス成分と、予め成分（ｄ）の融点以上で混練反応させた成分（ｄ）を溶融混練する。
第２工程は、樹脂やゴム等の混練に使用される装置により変性する。具体的な装置としては、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機等である。特に好ましいのは、第１工程と同様に、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
【００３６】
第２工程の溶融混練温度は、成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点以上の温度で溶融混練し、押出物として調整する。
成分（ｄ）の融点以下の温度で溶融、混練しても、混練物は成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス中に成分（ｄ）が混練、分散されず著しく好ましくない。
【００３７】
次に、第３工程の説明をする。第３工程では、上記の第２工程の押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度での延伸及び／又は圧延するが、第２工程で得られた混練物を紡糸口金、或いはインフレーションダイ又はＴダイからの延伸又は圧延する。
この第３工程は、紡糸、押出によって、第２工程における混練物中の成分（ｄ）の微粒子が繊維に変形する工程である。したがって、紡糸、押出、のいずれも成分（ｄ）の融点以上の温度で行わなければならない。具体的には成分（ｄ）の融点、或いは融点よりも２０℃高い温度の範囲で行うことが好ましい。繊維を形成するために、前記の混練物を引き続き延伸又は圧延によって延伸処理を行い、より強固な繊維とする。したがって、延伸及び圧延は成分（ｄ）の融点よりも低い温度で実施する。
【００３８】
第３工程は、例えば、第２工程の混練物を押出機の紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビン等を取り付けた巻き取機等で巻き取る。ドラフトとは押出機等の紡糸口金から出てくる混練物の押出し速度よりも巻き取り速度を速くし、巻き取ることを意味する。
ドラフト比＝巻き取り速度／紡糸口金からでる混練物速度
ドラフト比は１．５〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０の範囲である。
【００３９】
この他、第２工程の押出し物を圧延ロール等で連続的に圧延することでもできる。例えば、混練押出し物をインフレーション用ダイやＴダイから押出しながら、ドラフトを掛けながらロール等で巻き取る。
第３工程において、ドラフトを掛けて極細な繊維を形成した熱可塑性樹脂組成物は、紐状、糸状、テープ状、ペレット等色々な製品形態とすることができるが、好ましくはペレット形状がより好ましい。何故ならば、繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとすることにより、追加のエラストマー、即ち第２のエラストマーと均一に混練ができるからである。
【００４０】
次に、（Ｂ）第２のエラストマーについて説明する。第２のエラストマー、即ち追加のエラストマーとしては、先に繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成分（ｂ）の第１のエラストマーとして用いられるものと同様のものが用いられる。従って、室温でゴム状のポリマーで、所謂エラストマーと呼ばれる高分子ならどのようなのでも第２のエラストマーとして用いるが、好ましいものとしては、ガラス転移温度は０℃以下のものであり、より好ましくは−２０℃以下のエラストマーが挙げられる。
【００４１】
第２のエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。第２のエラストマーとしてはこれらのゴムを１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
第２のエラストマーは、第１のエラストマーと同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４２】
本発明の繊維強化弾性体においては、第１のエラストマーと第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して、ポリオレフィンの割合が１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカが１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、ポリアミドを有する熱可塑性ポリマーからなる極細な繊維の割合が１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。
ポリオレフィンの割合が４０重量部よりも多いと、ゴム弾性のない繊維強化弾性体となり好ましくない。一方、１重量部より少ないと繊維強化弾性体の物性は、特に耐疲労性が著しい方向性を持つようになり、繊維の配向と直角の物性が低くなるから好ましくない。シリカの量が５０重量部を超えると、繊維の配向が困難となり、繊維の配向と直角のモジュラス等の物性がばらつき、品質が不安定となる。シリカが１重量より低いとモジュラスが低くなり好ましくない。極細な繊維が５０重量部より多いと伸びの小さな繊維強化弾性体しか得られない。一方、１重量部より少ないとモジュラスの低い繊維強化弾性体しか得られない。
【００４３】
本発明の繊維強化弾性体は、前述の（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーを混練して製造する。得られる繊維強化弾性体中の第１と第２のエラストマーの合計量に対するポリオレフィン、平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び極細な繊維の割合が上記の範囲内であれば、第２のエラストマーは限定されないが、（Ｂ）第２のエラストマーと（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物との重量比が２０／１〜０．１／１、特に１０／１〜０．５／１の範囲が、混練操作が行いやすく好ましい。
【００４４】
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーの混練温度は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維を構成する成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より低く、成分（ａ）のポリオレフィンの融点より高い温度が必要である。成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維が融解して球状の粒子等に変形するため好ましくない。また、成分（ａ）のポリオレフィンより低い温度で混練すると、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の極細な繊維の分散が悪く、繊維強化弾性が得られない。
（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と（Ｂ）第２のエラストマーの混練温度は、成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点以下、好ましくは融点の温度より２０℃以下が好ましく、成分（ａ）のポリオレフィンの融点より高い温度、好ましくは１０℃以上の高い温度である。
【００４５】
尚、前記の混練の際に、カーボンブラック等のゴム補強剤、プロセス油等のゴム軟化剤、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤等を投入し混練する。この混練時に温度が上昇するが、成分（ｄ）のポリアミドを有する熱可塑性樹脂の融点より高くならないように、必要に応じて温度を制御する。好ましくは１４５〜１８０℃で、混練時間は限定されるものでないが、好ましくは１〜１０分である。このとき各種加硫剤及び加硫助剤を一緒に室温〜１００℃で必要量をそれぞれ混練しても良い。十分分散させてシート状に引き出す。得られたシートを成形・加硫すると繊維強化弾性体の加硫物が得られる。このときの加硫剤の量は、第１と第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、特に０．５〜３．０重量部の範囲が好ましい。加硫助剤の量は、第１と第２のエラストマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４６】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤等が用いられる。加硫助剤としては、アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバメート類、キサンテート等が用いられる。
本発明の繊維強化弾性体組成物に加硫剤等を添加した場合の加硫温度は、１００〜１８０℃程度が好ましい。但し、加硫温度は、繊維強化弾性体組成物中の極細な繊維を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度である必要性がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の調整の段階で形成された繊維が溶解してしまい、モジュラスの高い繊維強化弾性体組成物が得られないからである。
【００４７】
本発明の繊維強化弾性体組成物には、この他カーボンブラック、ホワイトカーボン、活性炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシュウム、クレー、亜鉛華、珪藻土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト等の各種の充填剤、アミン・アルデヒド、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含硫黄系酸化防止剤、含燐系酸化防止剤等の安定剤、及び各種顔料を含んでもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。実施例及び比較例において、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、繊維強化弾性体は以下のようにして測定した。
【００４９】
（１）繊維強化熱可塑性組成物中の成分（ｄ）の分散形状の観察
各サンプルのゴムの良溶媒、例えば第１のエラストマーがＥＰＤＭのときはｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で、１００℃で還流して成分（ａ）オレフィン、成分（ｂ）の第１のエラストマーを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼンで攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し電子顕微鏡で観察した。
一方、水添化アクリロニトリルブタジエンゴム（以下 ＨＮＢＲ と記載）を第１のエラストマーとして用いた繊維強化熱可塑性組成物については、溶剤メチルエチルケトンを５０℃の加温下で攪拌し、ＨＮＢＲを除去したのちは、前述の天然ゴムの繊維回収方法と同様な操作方法で繊維を回収後、電子顕微鏡で観察した。
【００５０】
（２）繊維強化弾性体のモジュラス、引っ張り強度、及び破断伸びの測定
繊維強化弾性体を３号ダンベルに打ち抜いて、これをＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
【００５１】
「繊維強化熱可塑性樹脂組成物の調整」
（サンプル１）
成分（ａ）として、高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン製 ＨＤＰＥ Ｍ３８００ ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）８）、成分（ｂ）として、ＨＮＢＲ（日本ゼオン製 Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ ムーニー粘度５７．５ 密度（ｇ／ｃｃ）０．９５０）、成分（ｃ）としてシリカ（アドマテックス製 ＳＯ−Ｃ２ ＶＭＣ製法 シリカ二次未凝集構造 平均粒子径０．５μｍ ）、成分（ｄ）としてポリアミド（以下ナイロン６６と記載）（宇部興産製 宇部ナイロン２０２６Ｂ 融点２６５℃ ）を用いた。
成分（ａ）ＨＤＰＥ１００重量部、成分（ｂ）ＨＮＢＲ１００重量部、及び成分（ｃ）シリカ４０重量部を、当該成分（ｂ）１００重量部に対し０．７５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び当該成分（ａ）に対して０．１重量部のジクミルパーオキサイドを、バンバリーミキサーを用いて、成分（ａ）の融点以上の１７０℃の温度で溶融混練した後、フィーダールーダーを用いてペレットとした。得られたペレットをマトリックス成分とした。
【００５２】
次いで、得られたペレット２４０重量部中の当該ＨＮＢＲ１００重量部に対して成分（ｄ）であるナイロン６６の１００重量部を、２８０℃に加温した二軸押出機で溶融混練を行った後紐状に押出し、その後引き取り機を用いて、ドラフト比５で引き取りつつペレタイザーでペレット化した。
得られたペレットを、溶剤メチルエチルケトンを５０℃の加温下で攪拌し、ＨＮＢＲを除去したのちは、ｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で１００℃で還流して成分（ａ）オレフィンを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼンで攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μｍの繊維であることが確認できた。
【００５３】
（サンプル２）
成分（ｃ）のナイロン６６の割合を、成分（ｂ）のＨＮＢＲ１００重量部に対して２４０重量部に増量した以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．３μｍの繊維であることを確認した。
【００５４】
（サンプル３）
成分（ｃ）のシリカの割合を、成分（ｂ）のＨＮＢＲ１００重量部に対して１００重量部に増量し、サンプル２と同様にして、サンプル３を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．３μｍの繊維であることを確認した。
【００５５】
（サンプル４）
成分（ｃ）のシリカを未添加とした以外は、サンプル３と同様にして、サンプル４を調整してペレット化した。
得られたペレットをサンプル１と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
【００５６】
（サンプル５）
成分（ａ）をＬＤＰＥ（宇部丸善ポリエチレン製 Ｆ５２２ ＭＦＲ５グラム／１０ｍｉｎ．）５０重量部とし、成分（ｂ）の第１エラストマーをＥＰＤＭ（ＪＳＲ ＥＰ−２２ ムーニー粘度４２ 密度（ｇ／ｃｃ）０．８６） １００重量部、成分（ｃ）のシリカ５０重量部とし、成分（ｄ）のポリアミド６（以下ナイロン６ と記載）を１００重量部として、サンプル３と同様にして、サンプル５を調整し、ペレット化した。
得られたペレットをｏ‐ジクロロベンゼンとキシレンの混合溶媒（重量比５０：５０）中で、１００℃で還流して成分（ａ）ＨＤＰＥ、成分（ｂ）の第１のエラストマーのＥＰＤＭを抽出、除去し、更にｏ‐ジクロロベンゼン中で攪拌した後、静かに放置し、沈殿するシリカと浮遊する繊維に分離し、浮遊する繊維を回収し、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
【００５７】
（サンプル６）
成分（ｃ）のシリカを使用しなかった以外は、サンプル５と同様にし、サンプル６を調整し、ペレット化した。
得られたペレットを、サンプル５と同様にして、繊維を観察したところ平均繊維径０．２μｍの繊維であることを確認した。
サンプル１〜６の組成表を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
（実施例１〜６）
以下に、実施例１〜６及び比較例１、２を、表２を参照しつつ説明する。
表２に示すように、実施例１〜６及び比較例１、２中に示す繊維強化熱可塑性樹脂組成物、第２のエラストマー（ＨＮＢＲ）等の成分重量部及びカーボンブラック（ＦＥＦ）、亜鉛華１号、ステアリン酸、老化防止剤（ナウガードＸＬ−１、ノクラックＭＢＺ）及び加硫剤パーオキサイド（パーカドクス１４／４０）等を表２に示す配合処方で加硫した。
配合手順は、１６０℃にセットしたブラベンダープラストグラフにＨＮＢＲと繊維強化熱可塑性樹脂組成物を投入し３０秒間素練りし、次いでカーボンブラック（ＦＥＦ）、亜鉛華１号、ステアリン酸、老化防止剤を投入し、４分間混練後、８０℃にセットしたオープンロール上でパーオキサイドを配合した。得られた配合物を１６０℃で３０分間加硫して繊維強化弾性体組成物の加硫物を得た。
繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＨＮＢＲと第２のエラストマーとして添加したＨＮＢＲの合計１００重量部に対するナイロン６６の繊維の割合は、５重量部〜３０重量部の範囲であった（実施例１〜６）。
実施例１〜６の加硫物は、全てナイロン６６の極細な繊維がＨＮＢＲ中に均一に分散していた。
【００６１】
「加硫物物性」
表２から明らかなように、実施例１〜６の繊維強化弾性体の加硫物物性において、引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは８．５〜２３．８ＭＰａであった。
一方、比較例１の配合処方及び配合手順は、実施例１〜６と同様に行った。その際の、引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは５．７ＭＰａであり、実施例１〜６と比べ低モジュラスであった。これは表２中のサンプル４には成分（ｃ）のシリカを含有していないため（表１参照）、架橋密度が低いためと考える。
比較例２は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を使わずに、第２のエラストマーのＨＮＢＲを１００重量部に増やしたほかは、実施例１と同様にして弾性体を調整した。得られた弾性体の引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは３．９ＭＰａであり、実施例１〜６と比べ著しく低い値であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（実施例７〜９）
表３に示すように、実施例７〜９及び比較例３、４中に示す繊維強化熱可塑性樹脂組成物（サンプル）、第２のエラストマー（ＥＰＤＭ）等の成分重量部及びカーボンブラック（ＨＡＦ）、ナフテン油、亜鉛華１号、ステアリン酸、加硫促進剤ＴＳ、Ｍ及び硫黄等の配合処方で加硫した。
配合手順は、１４０℃にセットしたブラベンダープラストグラフにＥＰＤＭと繊維強化熱可塑性樹脂組成物を投入し３０秒間素練りし、次いでカーボンブラック（ＨＡＦ）、ナフテン油、亜鉛華１号、ステアリン酸、を投入し、４分間混練後、６０℃にセットしたオープンロール上で加硫促進剤ＴＳ、Ｍ、及び硫黄を配合した。得られた配合物を１６０℃で１５分間加硫して繊維強化弾性体組成物の加硫物を得た。
【００６４】
実施例７〜９は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと第２のエラストマーとして添加したＥＰＤＭの合計１００重量部に対するナイロン６の繊維の割合は、７重量部〜１５重量部の範囲であった。
電子顕微鏡で観察したところ、実施例７〜９の加硫物は、全てナイロン６の極細な繊維がＥＰＤＭ中に均一に分散していた。
【００６５】
実施例１０は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと、第２のエラストマーとして添加したＥＰＤＭ８０重量部とブチルゴム「ＩＩＲ」（日本ブチル株式会社 ブチル３６５ ＭＬ１＋８（１２５℃）３８）１０重量部を加え合計１００重量部とした他は、実施例７と同様に行い繊維強化弾性体を得た。
実施例１０の加硫物も、全てナイロン６の極細な繊維が、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のＥＰＤＭと第２のエラストマーのＥＰＤＭ及びブチルゴムの合計量１００重量部中に均一に分散していた。
【００６６】
「加硫物物性」
表３から明らかなように、実施例７〜１０の繊維強化弾性体の加硫物の引っ張り物性における１００％伸長の繊維方向に対する並行方向のモジュラスは７．３〜９．７ＭＰａであった。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスは、４．５〜５．７ＭＰａであった。引張り強さは、１２．６〜１４．６ＭＰａであった。
引き裂き強度については、繊維の配向方向に対して平行方向は５０〜５３Ｎ／ｍｍであり、一方、繊維の配向方向に対して垂直方向は５４〜５８Ｎ／ｍｍであった。
繊維の配向方向に対する垂直方向は平行方向に比べ引き裂き強度が高かった。これは、引き裂き時に配向した極細な繊維が引き裂きを抑制する効果が発現したためと考える。
【００６７】
比較例３の配合処方及び配合手順は、実施例７と同様に行った。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスの繊維方向に対して並行方向のモジュラスは６．２ＭＰａであった。繊維垂直方向の１００％伸長モジュラスは、３．９ＭＰａであった。引張り強さは、１０．５ＭＰａであった。いずれも実施例７〜１０と比べ低い値であった。
【００６８】
比較例３の引き裂き強度については、繊維の配向方向に対して平行方向は４３Ｎ／ｍｍであり、一方、繊維の配向方向に対して垂直方向は４８Ｎ／ｍｍであった。引き裂き強度は、繊維の配向方向に対して垂直方向及び平行方向共に、実施例７〜１０と比べると低かった。この理由として、実施例７〜１０に使用の繊維強化熱可塑性樹脂組成物のサンプル５は、成分（ｃ）のシリカを使用しており、このシリカのシラノールが繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の成分（ａ）のＬＤＰＥ、成分（ｂ）のＥＰＤＭ、成分（ｄ）のナイロン６等と化学反応し、架橋密度が高くなり引き裂き強度が改良したものと考える。
【００６９】
比較例４は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を使わずに、第２のエラストマーのＥＰＤＭを１００重量部に増やした他は、実施例７と同様にして弾性体を調整した。得られた弾性体の引っ張り物性の１００％伸長のモジュラスは２．８ＭＰａであり、実施例７〜１０と比べ著しく低い値であった。引張り強さにつては、１１．５ＭＰａであった。いずれも実施例７〜１０と比べ低い値であった。
比較例４の引き裂き強度については、４１〜４３Ｎ／ｍｍであり、実施例７〜１０と比べ著しく低い値であった。
【００７０】
また、表３から明らかなように、硬度については、実施例７〜１０は７６〜８２であり、所定の硬度を得ることができたから、剛性にも優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ、
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂、
からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなることを特徴とする繊維強化弾性体。
【請求項２】
成分（ｂ）と組成物（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して、成分（ａ）が１〜４０重量部、成分（ｃ）が１〜５０重量部、成分（ｄ）からなる極細な繊維が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化弾性体。
【請求項３】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が加硫されていることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化弾性体。
【請求項４】
組成物（Ａ）において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス中に、成分（ｄ）の８０％以上が極細な繊維として分散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項５】
組成物（Ａ）がシランカップリング剤を有し、組成物（Ａ）において、成分（ｄ）の極細な繊維が、成分（ａ）と、成分（ｂ）と、成分（ｃ）との少なくともいずれか一つの成分に、シランカップリング剤及び成分（ｃ）の少なくとも一方を介して化学結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項６】
成分（ｄ）の融点が１３０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項７】
成分（ａ）が、５０℃以上の軟化点又は７０〜２５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項８】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方は、加硫可能なゴムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項９】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項１０】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練することを特徴とする繊維強化弾性体の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、
（Ｃ）加硫剤と、
を混練し、次に加熱することを特徴とする繊維強化弾性体の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ、
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂、
からなり、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練してなることを特徴とする繊維強化弾性体。
【請求項２】
成分（ｂ）と組成物（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して、成分（ａ）が１〜４０重量部、成分（ｃ）が１〜５０重量部、成分（ｄ）からなる極細な繊維が１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化弾性体。
【請求項３】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が加硫されていることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化弾性体。
【請求項４】
組成物（Ａ）において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス中に、成分（ｄ）の８０％以上が極細な繊維として分散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項５】
組成物（Ａ）がシランカップリング剤を有し、組成物（Ａ）において、成分（ｄ）の極細な繊維が、成分（ａ）と、成分（ｂ）と、成分（ｃ）との少なくともいずれか一つの成分に、シランカップリング剤及び成分（ｃ）の少なくとも一方を介して化学結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項６】
成分（ｄ）の融点が１３０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項７】
成分（ａ）が、５０℃以上の軟化点又は７０〜２５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項８】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方は、加硫可能なゴムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項９】
成分（ｂ）及び組成物（Ｂ）の少なくとも一方が熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化弾性体。
【請求項１０】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、を混練することを特徴とする繊維強化弾性体の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）ポリオレフィン、
（ｂ）第１のエラストマー、
（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ及び
（ｄ）ポリアミドを有する熱可塑性樹脂からなり、
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）がマトリックスを構成しており、そのマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下で、アスペクト比が２以上１０００以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が化学結合をしている（Ａ）繊維強化熱可塑性樹脂組成物と、
（Ｂ）第２のエラストマーと、
（Ｃ）加硫剤と、
を混練し、次に加熱することを特徴とする繊維強化弾性体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７７２２３（Ｐ２０１２−７７２２３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４７７４（Ｐ２０１０−２２４７７４）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０２３９２４３４）大丸産業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０２３９２４３４）大丸産業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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