繊維強化樹脂線状物及びその製造方法
【課題】光ファイバーケーブル用テンションメンバーの引張強度を維持しつつ、曲げ性能を向上する。
【構成】無機繊維と、有機繊維と、その間のマトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂線状物。無機繊維の周囲に有機繊維が配置されていてもよい。無機繊維と有機繊維とを未硬化の熱硬化性樹脂に含浸させ、次いで、硬化させる繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【構成】無機繊維と、有機繊維と、その間のマトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂線状物。無機繊維の周囲に有機繊維が配置されていてもよい。無機繊維と有機繊維とを未硬化の熱硬化性樹脂に含浸させ、次いで、硬化させる繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関し、特に、光ファイバーケーブル等の抗張力体、即ち、テンションメンバーとして用いられる繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルは、複数の光ファイバーを含むケーブルであり、日本ではオフィス、マンション等に急速に普及してきている。光ファイバーケーブルには、光ファイバーが規定以上に伸びるのを防止するため、テンションメンバーが含まれている。光ファイバーケーブルは、例えば、特許文献１〜６に記載されている。
【０００３】
そして、このテンションメンバーとしては、特許文献６に記載されているようにアラミド繊維強化樹脂や、特許文献７に記載されているように、ガラス繊維強化樹脂が用いられている。なお、特許文献１〜７の全ての開示が本明細書に組み込まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５０００号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１６８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７３０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２３９２５号公報
【特許文献５】実用新案登録第２５０３７９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９８４０号公報
【特許文献７】特開平１０−１０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光ファイバーケーブルは軽量化、コンパクト化が進み、光ファイバー自体の許容伸びも非常に小さいものが開発され光ファイバーケーブルの曲げ性能（以下、柔軟性と称する）が飛躍的に向上している。それに伴いテンションメンバー自体の柔軟性もより高いものが求められている。また、光ファイバーケーブルを室内でコネクター等に接続する工事作業において、中央に配置された光ファイバー部と両サイドに配置されたテンションメンバー部を分離する作業が行なわれる。その際には、テンションメンバー部を人手で握り締めたりして、引き裂くため、テンションメンバー部が非常に鋭角に屈曲され、柔軟性のないテンションメンバーではすぐに曲げ破壊を生じる。さらに、光ファイバーケーブルから引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけるため、非常に小さな曲率に曲げられてもテンションメンバーとして張力を維持できることが期待されている。一方、引き裂き分離されたテンションメンバーはそれ自体で剛直性が求められ、接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりしないような十分な作業性を有していなくてはならない。テンションメンバーの柔軟性と剛直性は相反する要求である。
【０００６】
アラミド繊維強化樹脂のテンションメンバーは、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーに比較して、最小曲げ直径（円弧上に曲げたときテンションメンバーが座屈する限界の直径）が大きいという欠点や、テンションメンバーをボビンに巻き付けた後、使用のため巻ほぐした状態で、ボビンの巻径に対応した湾曲状を呈し、いわゆる巻癖が大きいという欠点や剛直性がないといった欠点がある。なお、特許文献６では、マトリックス樹脂として、過酸化物系触媒を含むビニルエステル樹脂が用いられている。
【０００７】
一方、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーの場合でも、その最小曲げ直径Ｄが、該線状物の直径ｄの２０倍未満であるような、高い柔軟性は持たなかった。特許文献７では、比較例として外形ｄが０．２５２ｍｍのテンションメンバーが記載されているが、その最小曲げ直径Ｄは６〜７ｍｍであり、Ｄ／ｄは２０以上である。なお、特許文献７の実施例では、メタクリル酸エステル系単量体含有ノボラック型ビニルエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられている。
【０００８】
テンションメンバーでは、引張強度の絶対値を向上させ、なお且つ、最小曲げ直径Ｄを小さくすることは、相反する要求であり、特に、０．６ｍｍ以下の直径の極細テンションメンバーでは限界がある。即ち、従来のテンションメンバーでは、Ｄ／ｄが２０以下である柔軟性の高いテンションメンバーは提供できなかった。また、ガラス繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げることがある。そうすると、テンションメンバー部のガラス繊維が破断する。アラミド繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しをする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げると、アラミド繊維が圧縮側の強度が弱いため、圧縮側で永久座屈を起こし、破断しない。しかしながら、アラミド繊維を使用したテンションメンバーでは、ガラス繊維のような剛直性がないため、光ファイバーケーブルの接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりして作業性に問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らはテンションメンバーにおいて、引張強度を維持しつつ、曲げ性能・柔軟性の向上を目的として鋭意研究し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間のマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物が提供される。
【００１１】
本発明において、前記有機繊維の周囲に前記無機繊維が配置されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記有機繊維が前記無機繊維で実質的に囲まれていることが好ましい。
【００１３】
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。
【００１４】
更にまた、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。
【００１５】
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００１６】
更にまた、前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
更にまた、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであることが好ましい。
【００１９】
更に、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。
【００２０】
更にまた、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものであることが好ましい。
【００２１】
更に、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものであることが好ましい。
【００２２】
更にまた、前記繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄと前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であることが好ましい。
【００２３】
また、前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄが１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明において、前記液状樹脂が、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記液状エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒又は酸無水物を含むことが好ましい。
【００２６】
また、前記液状樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒を含むことが好ましい。
【００２７】
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。
【００２８】
また、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。
【００２９】
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００３０】
更にまた、前記硬化工程で、前記液状未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃に加熱することが好ましい。
【００３１】
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の側面では、無機繊維が繊維強化樹脂線状物の引張強度を維持している。一方、光ファイバーケーブルの接続作業中に繊維強化樹脂線状物が大きな曲げ変形を受けて、一部の無機繊維が破断しても、その他の無機繊維及び中心の有機繊維は破断しないので、テンションメンバーとして破壊されない。従って、引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけることができ、最終的なケーブルの引張強度は有機繊維でも維持される。これに伴って、本発明の繊維強化樹脂線状物は、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高く、鋭利なコーナー部に巻きつけられても、有機繊維が破断せず、ひいては、繊維強化樹脂線状物がすることなく、引張性能を維持できる。
【００３３】
なお、無機繊維の周囲に無機繊維を囲むように、破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置した場合には、剛直性能が劣り作業性が悪い。また、テンションメンバー部をコネクター等の鋭利な固定個所に巻きつける作業中に、中心の無機繊維が先に破断し、その部分を袋状に有機繊維が取り囲むので、テンションメンバー部の柔軟性が低下する。
【００３４】
したがって、本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部に破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置し、この有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましい。
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましく、有機繊維は、破断伸びが１０％以上であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の繊維強化樹脂線状物のマトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合には、繊維強化樹脂線状物を光ファイバーケーブルに後加工する際に、熱可塑性樹脂の被覆工程における加熱処理時に悪影響を及ぼすスチレンガス等が発生せず、非常に良好な光ファイバーケーブルの加工が可能となる。
【００３６】
本発明の第２の側面では、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供され、これにより、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高い繊維強化樹脂線状物を得ることができる。
【００３７】
本発明の第３の側面では、上記テンションメンバーを用いることにより、曲げ性能と剛直性が高い光ファイバーケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図１は、本発明の繊維強化樹脂線状物の一実施態様を示す。繊維強化樹脂線状物とは、繊維で強化された樹脂を含む線状物をいう。図１の実施態様の繊維強化樹脂線状物１では、中心部の複数の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。有機繊維２と無機繊維５との間には、マトリックス樹脂４が位置している。
【００３９】
２５〜８００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成してもよく、１００〜２００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成することが好ましい。各々のヤーン３の横断面は、実質的に円形であることが好ましい。ヤーン３とヤーン３とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。図１では、隣接するヤーン３が接触していて、個々のヤーン３を区別し難くなっている。繊維強化樹脂線状物１は、２〜２０本のヤーン３を含むことが好ましく、４〜１０本のヤーン３を含むことが更に好ましい。
【００４０】
無機繊維により、細い繊維強化樹脂線状物であっても、十分な引張り強度を保持することができる。繊維強化樹脂線状物１の直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。光ファイバーケーブルのテンションメンバーとしての用途では、このように細いことが求められるからである。また、繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００４１】
図１では、複数の有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。そして、有機繊維２は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００４２】
図１では、複数の有機繊維２が、９本の無機繊維５で囲まれている。例えば、図１の変形実施例として、無機繊維５が３本少なく、６本の無機繊維５が用いられている場合でも、有機繊維２が６本の無機繊維で実質的に囲まれていることになる。
【００４３】
本発明では、中央部に配置された破断伸びが高い有機繊維の周辺に高強度な無機繊維を配置しているため、繊維強化樹脂線状物は、高い剛直性と屈曲性を有し、最終破断までの曲げ直径を減少させることができる。
【００４４】
本発明の繊維強化樹脂線状物は、無機繊維の含有率が３０〜６０体積％であることが好ましい。無機繊維の含有率が３０体積％以上である場合には、繊維強化樹脂線状物の剛性が向上する。一方、無機繊維の含有率が６０体積％より大きい場合には、無機繊維と未硬化樹脂組成物との濡れ性が悪くなる。
【００４５】
本発明の繊維強化樹脂線状物は、有機繊維の含有率が１０〜３０体積％であることが好ましい。有機繊維の含有率が１０体積％より小さい場合には、繊維強化樹脂線状物の曲げ性能を十分に向上することができない。一方、有機繊維の含有率が３０体積％より大きい場合には、無機繊維と有機繊維の間に十分なマトリックス樹脂が存在しない場合がある。
【００４６】
マトリックス樹脂４及びヤーン６の外周は、熱可塑性樹脂７で被覆されている場合がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられ、ポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂７は必須の構成ではない。
【００４７】
図２は、本発明の繊維強化樹脂線状物の他の実施態様を示す。有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。本発明では、図２に示すように、マトリックス樹脂４から無機繊維５の外側が突出していてもよい。図２のように、マトリックス樹脂４が熱可塑性樹脂７で被覆される場合には、熱可塑性樹脂７とマトリックス樹脂４との接着が接着面積の増大と物理的形状によるくさび効果により増大し、ケーブルとなった後の品質が向上する。なお、図１の実施態様及び図２の実施態様と比較して、１本又は２本の無機繊維５が欠如している実施態様であっても、「有機繊維の周囲に無機繊維が配置されている」といえるし、また、「有機繊維が無機繊維で実質的に囲まれている」といえる。
【００４８】
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部の有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましいからである。
【００４９】
無機繊維は、破断伸びが４％以上であることが好ましく、破断伸びが５％以上であることが更に好ましい。繊維強化樹脂線状物を伸びないようにするためである。無機繊維の直径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。具体的には、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、カーボンファイバー等を用いることができる。
【００５０】
ガラス繊維としては、例えば、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むガラス組成物からなるガラス繊維を用いることができる。このガラス組成物は、また、１重量％未満のＺｒＯ２を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，４０２，０５５に記載されているガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）が、好適に使用できる。
【００５１】
ガラス繊維の表面がエポキシシラン処理されていることが好ましい。ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面における濡れ性が向上するからである。
【００５２】
セラミックス繊維としては、例えば、クオーツ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又は、炭化珪素からなる繊維を用いることができる。クオーツ、δ−アルミナ、又は、α−アルミナからなるセラミックス繊維は、例えば、三井鉱山マテリアル（日本、東京）から商業的に入手することができる。炭化珪素繊維は、有機ケイ素系高分子であるポリカルボシランを溶融紡糸して繊維とし、この繊維を融点以上の高温以上に加熱しても溶けないように不融化処理した後、不活性ガス中で焼成することにより、合成することができる。不融化処理はセラミック化の過程で高分子が溶融して繊維の形状が壊れてしまうことを防ぐためのプロセスである。
【００５３】
カーボンファイバーとしては、市販されているものを用いることができる。
【００５４】
有機繊維としては、繊維強化樹脂線状物の高い柔軟性を実現するために、破断のびが５％以上ある有機繊維が好ましい。破断のびが１０％以上である有機繊維が更に好ましい。
【００５５】
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。有機繊維の周囲の無機繊維の引張強度が光ファイバーケーブルが巻き付けられたときなどに維持されるからである。
【００５６】
具体的には、有機繊維は、合成繊維であることが好ましく、合成繊維には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリイミド繊維が含まれる。
【００５７】
ポリアミド繊維には、芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが含まれる。芳香族ポリアミドには、いわゆるアラミド繊維が含まれる。脂肪族ポリアミドには、いわゆるナイロン繊維が含まれる。芳香族ポリアミドの繰り返し単位には、芳香族環（例えば、ベンゼン環）と、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）とが含まれている。
【００５８】
アラミド繊維は高強力で耐熱性にも優れた「パラ系」と、難燃性、耐熱性の高い「メタ系」に分けられる。パラ系は同一重量の場合、引っ張り強度が鉄の８倍に達し、ロープやプラスチック、ゴム、コンクリートの補強に、メタ系は消防服、レーサー服などに使われている。パラ系アラミド繊維は、本発明にも好適に使用できる。
【００５９】
ポリエステル繊維は、繰り返し単位にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が含まれている合成高分子からなる繊維をいう。ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル（クラレ・ベクトラン）などが含まれる。
【００６０】
本発明の繊維強化樹脂線状物に含まれるマトリックス樹脂については、マトリックス樹脂の破断伸びλが５．０％以上であり、かつ、マトリックス樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たした場合には、繊維強化樹脂線状物が破断しない限界の曲げの直径Ｄと繊維樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが安定的に２０以下になるからである。なお、マトリックス樹脂の物性については、強化繊維が含まれていない状態で樹脂組成物を硬化させて、マトリックス樹脂を形成し、その破断伸び及び弾性率を測定する。
【００６１】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又は、ビニルエステル樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂がであることが更に好ましい。
【００６２】
マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものが、材料物性値や製造条件を考慮すると好ましい。このマトリックス樹脂は、無機繊維又は有機繊維で強化されていない場合であっても、従来の熱硬化性樹脂よりも、その破断伸び及び弾性率が向上しているものである。また、液状エポキシ樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、未硬化樹脂組成物の段階にて、無機繊維及び有機繊維との濡れ性が良く、硬化後に無機繊維及び有機繊維と良好な接着性を有する。
【００６３】
液状エポキシ樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物の場合には、少なくとも一つの液状エポキシ樹脂の粘度が、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２種以上の混合物の全体として、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６４】
もっとも、未硬化樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂の他に、硬化剤（熱カチオン重合触媒又は酸無水物）及び所望により他の成分が含まれている。そして、未硬化樹脂組成物の粘度は、２５℃にて１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。未硬化樹脂組成物の粘度が低い方が、未硬化樹脂組成物がガラス繊維の間に浸入し易くなるからである。
【００６５】
本明細書では、「未硬化樹脂組成物」とは、熱による硬化をする前の樹脂組成物をいい、典型的には、８０〜２００℃の雰囲気温度にて硬化をする前の樹脂組成物をいう。「未硬化樹脂組成物」であっても、室温にて、わずかに硬化が進行している場合がある。
【００６６】
（１）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｏｘｙ）を含むことが好ましい。熱カチオン重合触媒を用いる場合には、エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂が特に好ましい。液状エポキシ樹脂が低粘度であるのにもかかわらず、カチオン重合性が高く、硬化後物性が優れているからである。なお、２，３−エポキシプロピロキシ基を含むということは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ということである。
【００６７】
エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（１）（ダイセル化学、セロキサイド２０２１Ｐ、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（２）（ダイセル化学、セロキサイド３０００、２５℃での粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（３）、（ダイセル化学、セロキサイド２０８１、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。これらの化学式を下記に示す。
【００６８】
【化１】
【００６９】
【化２】
【００７０】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂の場合には、２，３−エポキシプロピロキシ基が、６員炭素環に結合していることが好ましい。この６員炭素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。この６員炭素環は５員炭素環、６員炭素環などと縮合していてもよい。
【００７１】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）フェニル）メタン（４）（旭電化工業、ＥＰ−４９０１、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）プロパン（５）（大日本インキ化学工業、エピクロン８３０）、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）メタン（６）（旭電化工業、ＥＰ−４０８０Ｅ、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ；ジャパンエポキシレジン、ＹＸ８０００、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７２】
【化３】
【００７３】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、更に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４−（２−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピル）フェニル］プロパン（７）（旭電化工業、ＥＰ−４０００Ｓ、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７４】
【化４】
【００７５】
一般に反応性希釈剤として分類されている低粘度エポキシ樹脂も、本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。このような反応性希釈剤は、液状エポキシ樹脂の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以下で用いることが好ましい。３０重量％より多い場合には、硬化後の樹脂マトリックス強度が低下するときがあるからである。
【００７６】
反応性希釈剤としては、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシメチル）シクロヘキサン（８）（旭電化工業、ＥＰ−４０８５、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテル（９）（旭電化工業、ＥＰ−４０８８、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ）、パラ−ｔ−ブチルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１０）（ナガセケムテックス、デナコールＥＸ１４６、粘度：２０ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１１）（大日本インキ化学工業、エピクロン５２０、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７７】
【化５】
【００７８】
また、単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより、必要に応じて３５００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）（旭化成、ＡＥＲ２６０、粘度：１４０００ｍＰａ・ｓ）、長鎖水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１３）（ジャパンエポキシレジン、ＹＬ６８３４（粘度：８００００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７９】
【化６】
【００８０】
硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合には、マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂をにより硬化させたものであることが好ましい。上述の液状エポキシ樹脂については、硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合にも酸無水物である場合にも好適に用いられる。
【００８１】
次に、硬化剤が酸無水物である場合に主に用いられる液状エポキシ樹脂について述べる。
【００８２】
液状エポキシ樹脂としては、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７１、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。
【００８３】
【化７】
【００８４】
また、単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂、及び、単独で固体のエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより１５０００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７２）が挙げられる。
【００８５】
【化８】
【００８６】
単独で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラメチルー４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ビフェニル（１６）、（ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジ（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン（１７）（東都化成工業、ＹＤＣ−１３１２）、ノボラック型エポキシ樹脂（１８）（日本化薬工業、ＲＥ−３０６）、ノボラック型エポキシ樹脂（１９）（日本化薬工業、ＥＯＣＮ−４５００）、ノボラック型エポキシ樹脂（２０）（日本化薬工業、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２１）（大日本インキ化学工業、ＨＰ−７２００）が挙げられる。
【００８７】
【化９】
【００８８】
【化１０】
【００８９】
（２）熱カチオン重合触媒
熱カチオン重合触媒としては、加熱により活性化されエポキシ基の開環を誘発する触媒が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩、並びに、有機金属錯体類などが例示される。
【００９０】
スルホニウム塩としては、例えば、式（２２）及び（２３）で示されるヘテロ環誘導体が挙げられる（旭電化工業、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７）。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
また、式（２４）で示されるスルホニウム塩も用いることができる（式中、Ｒは、ベンゼン環の置換基を示す。Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なって、置換していてもよい炭化水素基である。三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）。スルホニウム塩としては、例えば、トリスアリールスルホニウムアンチモンヘキサフルオライドが用いられる。更に、オニウム塩としては、日本曹達（株）、ＣＩシリーズ（製）の化合物も用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【化１２】
【００９３】
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、未硬化樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００９４】
（３）酸無水物
酸無水物は、水素添加されていてもよい無水フタル酸骨格を有することが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン）、ＨＮ−２２００（日立化成工業）、リカシッドＭＴ−５００（新日本理化））、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ５００（日本ゼオン）、ＨＮ−５５００（日立化成工業）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化）），無水メチルナジック酸（２５）（ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業））、無水メチルナジック酸の水素添加物（２６）（ＨＮＡ（新日本理化）），アルキル変性酸無水物（２７）（エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン））などが挙げられる。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなるように配合する。低粘度且つ速硬化性に優れているという観点から、ＭＨ−７００が好ましい。また、周囲の湿気の影響を受けにくい、高温にて短時間で硬化させるという条件でも酸無水物の揮発が少ないとの観点からはＹＨ−３０６が好ましい。
【００９７】
（３）平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明では、マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的には、２５℃にて固体である。
【００９８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の一般式は、下記の通りである。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【０１０１】
例えば、ジャパンエポキシレジンのエピコート１００１（平均分子量：９００）、エピコート１００２（平均分子量：１２００）、エピコート１００３（平均分子量：１３００）、エピコート１０５５（平均分子量：１６００）を用いることができる。未硬化樹脂組成物の粘度上昇が比較的低く抑えられ、硬化後に充分な靭性を付与しやすいという観点からエピコート１００２が望ましい。
【０１０２】
なお、本発明では、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の代わりに、繰り返し単位がビスフェノールＡの水素添加物であるエポキシ樹脂を用いてもよい。
【０１０３】
（４）可撓性付与剤
可撓性付与剤としては、例えば、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物（２９）、例えば、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
式中、ｎ、ｍ、ｌは、同一又は異なって、１以上、１００００以下の整数である。Ｒ１は、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ２は、炭素数２〜１６の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、式−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で示される基、又は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で示される基である。
【０１０６】
また、ＳＤ６６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。これは、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の末端のエポキシ部分が、下記式（３０）に置換されている。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
また、水酸基末端ポリブタジエン（３１）、例えばＰＢＲ−１５ＨＴ，ＰＢＲ−４５ＨＴ（出光石油化学）、又は、水酸基末端ポリブタジエンの酸無水物アダクト物（３２）を用いることができる。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
式中、ｎ、ｍ、及びｌは、同一又は異なって、１以上の整数である。
【０１１１】
更に、カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（３３）（ＣＴＢＮ）、例えばＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×９等（宇部興産）、又は、それらのエポキシ樹脂アダクト物（３４）を用いることができる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
これらの中で反応性が良好で硬化後架橋構造中に組み込まれ、硬化物に靭性を付与する効果が高いという観点からＳＤ５５１、ＣＴＢＮエポキシアダクトが好ましい。
【０１１４】
平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び可撓性付与剤の配合量の合計は、液状エポキシ樹脂と、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、可撓性付与剤との配合量との合計の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂には、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性付与剤の双方が含まれていても良いし、何れかが含まれていてもよいし、双方が含まれていなくてもよい。
【０１１５】
（５）硬化促進剤
硬化剤として酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体を用いることができる。例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等を用いることができる。
【０１１６】
また、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７（ＤＢＵ）及びその塩類も用いることができる。例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７、（例えば、ＦＣキュアα−１、四国化成工業）、ＤＢＵ・２エチルヘキサン酸塩（例えば、ＦＣキュアα−２、四国化成工業）、ＤＢＵ・オクチル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サン・アプロ）、ＤＢＵ・フタル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サン・アプロ）、ＤＢＵのテトラフェニルボレート（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サン・アプロ）等が用いられる。
【０１１７】
また、ホスフィン、ホスホニウム塩も用いることができる。ホスフィンには、モノホスフィンとジホスフィンが含まれる。モノホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のジシクロアルキルアリールホスフィン；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールジシクロアルキルホスフィンが用いられる。ジホスフィンとしては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等のα，ω−ビスジアリールアルカンが好ましく用いられる。ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハロゲン化物、アルキルトリアリールホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートが挙げられる。
【０１１８】
３級アミン類も用いることができる。例えば、１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノール（例えば、アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業）を用いることができる。３級アミンの三塩化ホウ素錯体（ＤＹ９５７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることもできる。
【０１１９】
これらの硬化促進剤はそれ自体液状かあるいはエポキシ樹脂に可溶の固体であり、未硬化樹脂組成物に溶解させて使用する。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．８〜２０重量部添加するのが好ましく、更には１〜８重量部添加するのが好ましい。
【０１２０】
また、一液型酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物のシェルフライフを延長する目的で通常使用されているマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３９２１（旭化成工業）も、速硬化性を有しつつポットライフを延長させることを目的として使用することができる。直径５μｍ程度の微粒子状であるこれらの促進剤は、細い隙間には浸透することができないため、先述の樹脂溶解型促進剤と併用することにより、マイクロカプセル型促進剤の粒子径以下の隙間に浸透した樹脂組成物も効率よく硬化させることができる。
【０１２１】
また、未硬化樹脂組成物は、微量の消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、シリコーンを用いることができる。
【０１２２】
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物を効率良く製造することができる。
【０１２３】
この液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを少なくとも含む未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましく、９０〜１８０℃の雰囲気温度にて５分以内で硬化させることが更に好ましく、９０℃〜１６０℃の雰囲気温度にて３分以内で硬化させることが更になお好ましい。硬化時間が短い方が、ガラス繊維を引張る速度を早くすることができるので、硬化用金型の長さを短くすることができ、また、製造時間を短縮することができるからである。
【０１２４】
未硬化樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃にて９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。未硬化樹脂組成物がガラス繊維や有機繊維の間に入り込み易くなり、濡れ性が向上するからである。
【０１２５】
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。光ファイバーケーブルの構造は、例えば、上記特許文献１〜６に例示されている。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について、好適な実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものでない。
【０１２７】
実施例１
日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４．３ＧＰａ）を用いた。Ｔガラスは、６５重量％のＳｉＯ２、２３重量％のＡｌ２Ｏ３、１１重量％のＭｇＯ、１重量％未満のＺｒＯ２を含む。この高強度ガラス繊維の詳細な仕様を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
また、有機繊維として東レ・デュポン株式会社から販売されているパラ系アラミド繊維（商品名「ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）２９」、破断伸びが３．６％）を用いた。このポパラ系アラミド繊維の詳細な仕様を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。その配合成分を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
セロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド２０８１は液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＩ−１００Ｌは、熱カチオン重合触媒であり、サンエイドＳＩ−１００Ｌを意味し、三新化学工業（株）から入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。
【０１３４】
まず、成分（１）、（２）、（３）及び（６）を表３に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（４）を表３に記載の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（５）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化樹脂組成物を得た。
【０１３５】
この未硬化樹脂組成物を予め３０℃に温度制御された含浸槽に充填し、３０℃に維持した。このとき、含浸槽内の樹脂の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
図３で、複数のクリール１０ａからガラス繊維ヤーン３を引き出し、ガイド１１ａに通した。また、複数のクリール１０ｂ、１０ｃからアラミド繊維ヤーン６を引き出し、アラミド繊維ヤーン６がガラス繊維ヤーン３の周囲を囲むようにした。そして、ガイド１１ａを通ったガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６をガイド１１ｂに通し、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を収束させた。次いで、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を含浸槽１２に浸漬して未硬化樹脂組成物を含浸させた。次に、絞りノズル１３により、線状物を所定形状に絞り成形し、過剰な未硬化樹脂組成物を除去した。そして、１５０〜１６０℃に加熱されている約３ｍの長さの加熱金型１４に導き、樹脂組成物を硬化させた。ヤーンの引張り速度は、約１．５ｍ／分なので、約２分で樹脂組成物を硬化させたことになる。硬化後の繊維強化樹脂線状物は、一対のキャタピラ１５の間を通過させ、巻き取り装置１６に巻き取った。その結果、ガラス繊ヤーンとアラミド繊維ヤーンの合計の体積含有率が約６５体積％であり、外径０．４１ｍｍのガラス繊維強化樹脂線状物を得た。なお、この繊維強化樹脂線状物には、熱可塑性樹脂が被覆されていない。また、キャタピラ１５は、牽引力を付与するためであるので、適宜、省略することができる。実施例１の材料の詳細を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例１で用いた未硬化樹脂組成物のみを１５０〜１６０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。弾性率は、３．２ＧＰａであり、破断伸びは、５．７％だった。
【０１３９】
実施例１で得られた繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）は、次の方法で測定した。このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。また、引張強度試験も行い、繊維強化樹脂線状物としての抗張力（引張破壊強度）を測定した。どちらの試験もサンプル数ｎを１０としその平均値を用いた。この結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
表５から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、高強度ガラス繊維が中心に配置されているため、引張強度試験の引張破断強度は、非常に強いことがわかる。そして、繊維強化樹脂線状物の直径ｄの値が変化しても、最小曲げ直径Ｄと該線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１０以下であり、極めて高い柔軟性を有している。また、破壊に至るまでにガラス繊維の毛羽立ち等の損傷が見られない。図４に本実施例における引張試験時の荷重−変位線図を示す。
この図から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、破断伸びの異なる有機繊維と無機繊維を使用しているため、破断が一度に発生せずに複数の屈曲点を有している。このため、曲げ加工等による破断が一度に発生しない利点をも有している。
【０１４２】
比較例
比較例として、実施例１と同様に、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％、弾性率が８４．３ＧＰａ）を用い、マトリックス樹脂として、実施例１と同様の熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。しかし、実施例１と異なって、有機繊維は使用しなかった。
【０１４３】
ガラス繊維（繊維径９μｍ，品番：ＴＣＧ−２２５（２０２デニール））を７本使用し、体積含有率を６０％に制御して、実施例１と同様な条件で成形した。その結果、ガラス繊維の含有率が体積含有率で６１％のガラス繊維強化樹脂線状物を得た。
【０１４４】
このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周もしくは内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。その結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
この結果から明らかなように、有機繊維でガラス繊維の周辺を包まないガラス繊維強化樹脂線状物の繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１７．１であり、毛羽立ちありは２４程度で発生している。この結果からも明らかなように、本発明の無機繊維の周辺に有機繊維を配置したことを特徴とする繊維強化樹脂線状物は、曲げ変形に対する柔軟性を向上させることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の繊維強化樹脂線状物の一実施態様の断面図である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂線状物の他の実施態様の断面の写真である。
【図３】本発明の繊維強化樹脂線状物の製造方法の一実施態様の説明図である。
【図４】本発明の繊維強化樹脂線状物の実施例における引張試験時の荷重−変位線図。
【符号の説明】
【０１４８】
１ 繊維強化樹脂線状物
２ 無機繊維
３ 無機繊維ヤーン
４ マトリックス樹脂
５ 有機繊維
６ 有機繊維ヤーン
７ 熱可塑性樹脂
１０ａ、１０ｂ クリール
１１ａ、１１ｂ ガイド
１２ 含浸槽
１３ 絞りノズル
１４ 金型
１５ キャタピラ
１６ 巻き取り装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関し、特に、光ファイバーケーブル等の抗張力体、即ち、テンションメンバーとして用いられる繊維強化樹脂線状物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルは、複数の光ファイバーを含むケーブルであり、日本ではオフィス、マンション等に急速に普及してきている。光ファイバーケーブルには、光ファイバーが規定以上に伸びるのを防止するため、テンションメンバーが含まれている。光ファイバーケーブルは、例えば、特許文献１〜６に記載されている。
【０００３】
そして、このテンションメンバーとしては、特許文献６に記載されているようにアラミド繊維強化樹脂や、特許文献７に記載されているように、ガラス繊維強化樹脂が用いられている。なお、特許文献１〜７の全ての開示が本明細書に組み込まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５０００号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１６８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７３０７号公報
【特許文献４】特開平１１−２３９２５号公報
【特許文献５】実用新案登録第２５０３７９０号公報
【特許文献６】特開２０００−１９９８４０号公報
【特許文献７】特開平１０−１０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光ファイバーケーブルは軽量化、コンパクト化が進み、光ファイバー自体の許容伸びも非常に小さいものが開発され光ファイバーケーブルの曲げ性能（以下、柔軟性と称する）が飛躍的に向上している。それに伴いテンションメンバー自体の柔軟性もより高いものが求められている。また、光ファイバーケーブルを室内でコネクター等に接続する工事作業において、中央に配置された光ファイバー部と両サイドに配置されたテンションメンバー部を分離する作業が行なわれる。その際には、テンションメンバー部を人手で握り締めたりして、引き裂くため、テンションメンバー部が非常に鋭角に屈曲され、柔軟性のないテンションメンバーではすぐに曲げ破壊を生じる。さらに、光ファイバーケーブルから引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけるため、非常に小さな曲率に曲げられてもテンションメンバーとして張力を維持できることが期待されている。一方、引き裂き分離されたテンションメンバーはそれ自体で剛直性が求められ、接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりしないような十分な作業性を有していなくてはならない。テンションメンバーの柔軟性と剛直性は相反する要求である。
【０００６】
アラミド繊維強化樹脂のテンションメンバーは、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーに比較して、最小曲げ直径（円弧上に曲げたときテンションメンバーが座屈する限界の直径）が大きいという欠点や、テンションメンバーをボビンに巻き付けた後、使用のため巻ほぐした状態で、ボビンの巻径に対応した湾曲状を呈し、いわゆる巻癖が大きいという欠点や剛直性がないといった欠点がある。なお、特許文献６では、マトリックス樹脂として、過酸化物系触媒を含むビニルエステル樹脂が用いられている。
【０００７】
一方、ガラス繊維強化樹脂のテンションメンバーの場合でも、その最小曲げ直径Ｄが、該線状物の直径ｄの２０倍未満であるような、高い柔軟性は持たなかった。特許文献７では、比較例として外形ｄが０．２５２ｍｍのテンションメンバーが記載されているが、その最小曲げ直径Ｄは６〜７ｍｍであり、Ｄ／ｄは２０以上である。なお、特許文献７の実施例では、メタクリル酸エステル系単量体含有ノボラック型ビニルエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられている。
【０００８】
テンションメンバーでは、引張強度の絶対値を向上させ、なお且つ、最小曲げ直径Ｄを小さくすることは、相反する要求であり、特に、０．６ｍｍ以下の直径の極細テンションメンバーでは限界がある。即ち、従来のテンションメンバーでは、Ｄ／ｄが２０以下である柔軟性の高いテンションメンバーは提供できなかった。また、ガラス繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げることがある。そうすると、テンションメンバー部のガラス繊維が破断する。アラミド繊維を使用した光ファイバーケーブルの場合に、光ファイバーケーブルの光ファイバーを芯出しをする際に、テンションメンバー部を非常に小さな曲率に曲げると、アラミド繊維が圧縮側の強度が弱いため、圧縮側で永久座屈を起こし、破断しない。しかしながら、アラミド繊維を使用したテンションメンバーでは、ガラス繊維のような剛直性がないため、光ファイバーケーブルの接続作業中に自重でたるんだり、曲がったりして作業性に問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らはテンションメンバーにおいて、引張強度を維持しつつ、曲げ性能・柔軟性の向上を目的として鋭意研究し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間のマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物が提供される。
【００１１】
本発明において、前記有機繊維の周囲に前記無機繊維が配置されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記有機繊維が前記無機繊維で実質的に囲まれていることが好ましい。
【００１３】
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。
【００１４】
更にまた、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。
【００１５】
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００１６】
更にまた、前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００１７】
更に、前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１８】
更にまた、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものであることが好ましい。
【００１９】
更に、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。
【００２０】
更にまた、前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものであることが好ましい。
【００２１】
更に、前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものであることが好ましい。
【００２２】
更にまた、前記繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Ｄと前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが２０以下であることが好ましい。
【００２３】
また、前記繊維強化樹脂線状物の直径ｄが１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明において、前記液状樹脂が、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記液状エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒又は酸無水物を含むことが好ましい。
【００２６】
また、前記液状樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒を含むことが好ましい。
【００２７】
更に、前記無機繊維がガラス繊維であることが好ましい。
【００２８】
また、前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。
【００２９】
更に、前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００３０】
更にまた、前記硬化工程で、前記液状未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃に加熱することが好ましい。
【００３１】
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の第１の側面では、無機繊維が繊維強化樹脂線状物の引張強度を維持している。一方、光ファイバーケーブルの接続作業中に繊維強化樹脂線状物が大きな曲げ変形を受けて、一部の無機繊維が破断しても、その他の無機繊維及び中心の有機繊維は破断しないので、テンションメンバーとして破壊されない。従って、引き裂き分離されたテンションメンバー部をコネクター等の固定個所に巻きつけることができ、最終的なケーブルの引張強度は有機繊維でも維持される。これに伴って、本発明の繊維強化樹脂線状物は、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高く、鋭利なコーナー部に巻きつけられても、有機繊維が破断せず、ひいては、繊維強化樹脂線状物がすることなく、引張性能を維持できる。
【００３３】
なお、無機繊維の周囲に無機繊維を囲むように、破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置した場合には、剛直性能が劣り作業性が悪い。また、テンションメンバー部をコネクター等の鋭利な固定個所に巻きつける作業中に、中心の無機繊維が先に破断し、その部分を袋状に有機繊維が取り囲むので、テンションメンバー部の柔軟性が低下する。
【００３４】
したがって、本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部に破断伸びが大きい複数の有機繊維を配置し、この有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましい。
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましく、有機繊維は、破断伸びが１０％以上であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の繊維強化樹脂線状物のマトリックス樹脂がエポキシ樹脂の場合には、繊維強化樹脂線状物を光ファイバーケーブルに後加工する際に、熱可塑性樹脂の被覆工程における加熱処理時に悪影響を及ぼすスチレンガス等が発生せず、非常に良好な光ファイバーケーブルの加工が可能となる。
【００３６】
本発明の第２の側面では、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供され、これにより、引張り強度が大きく、かつ、曲げ性能が高い繊維強化樹脂線状物を得ることができる。
【００３７】
本発明の第３の側面では、上記テンションメンバーを用いることにより、曲げ性能と剛直性が高い光ファイバーケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図１は、本発明の繊維強化樹脂線状物の一実施態様を示す。繊維強化樹脂線状物とは、繊維で強化された樹脂を含む線状物をいう。図１の実施態様の繊維強化樹脂線状物１では、中心部の複数の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。有機繊維２と無機繊維５との間には、マトリックス樹脂４が位置している。
【００３９】
２５〜８００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成してもよく、１００〜２００本の無機繊維５のモノフィラメントがヤーン３を形成することが好ましい。各々のヤーン３の横断面は、実質的に円形であることが好ましい。ヤーン３とヤーン３とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。図１では、隣接するヤーン３が接触していて、個々のヤーン３を区別し難くなっている。繊維強化樹脂線状物１は、２〜２０本のヤーン３を含むことが好ましく、４〜１０本のヤーン３を含むことが更に好ましい。
【００４０】
無機繊維により、細い繊維強化樹脂線状物であっても、十分な引張り強度を保持することができる。繊維強化樹脂線状物１の直径は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。光ファイバーケーブルのテンションメンバーとしての用途では、このように細いことが求められるからである。また、繊維強化樹脂線状物１の直径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００４１】
図１では、複数の有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。そして、有機繊維２は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００４２】
図１では、複数の有機繊維２が、９本の無機繊維５で囲まれている。例えば、図１の変形実施例として、無機繊維５が３本少なく、６本の無機繊維５が用いられている場合でも、有機繊維２が６本の無機繊維で実質的に囲まれていることになる。
【００４３】
本発明では、中央部に配置された破断伸びが高い有機繊維の周辺に高強度な無機繊維を配置しているため、繊維強化樹脂線状物は、高い剛直性と屈曲性を有し、最終破断までの曲げ直径を減少させることができる。
【００４４】
本発明の繊維強化樹脂線状物は、無機繊維の含有率が３０〜６０体積％であることが好ましい。無機繊維の含有率が３０体積％以上である場合には、繊維強化樹脂線状物の剛性が向上する。一方、無機繊維の含有率が６０体積％より大きい場合には、無機繊維と未硬化樹脂組成物との濡れ性が悪くなる。
【００４５】
本発明の繊維強化樹脂線状物は、有機繊維の含有率が１０〜３０体積％であることが好ましい。有機繊維の含有率が１０体積％より小さい場合には、繊維強化樹脂線状物の曲げ性能を十分に向上することができない。一方、有機繊維の含有率が３０体積％より大きい場合には、無機繊維と有機繊維の間に十分なマトリックス樹脂が存在しない場合がある。
【００４６】
マトリックス樹脂４及びヤーン６の外周は、熱可塑性樹脂７で被覆されている場合がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が用いられ、ポリエチレンのようなポリオレフィンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂７は必須の構成ではない。
【００４７】
図２は、本発明の繊維強化樹脂線状物の他の実施態様を示す。有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。具体的には、中心の有機繊維２の周囲に有機繊維２を囲むように、複数の無機繊維５が配置されている。本発明では、図２に示すように、マトリックス樹脂４から無機繊維５の外側が突出していてもよい。図２のように、マトリックス樹脂４が熱可塑性樹脂７で被覆される場合には、熱可塑性樹脂７とマトリックス樹脂４との接着が接着面積の増大と物理的形状によるくさび効果により増大し、ケーブルとなった後の品質が向上する。なお、図１の実施態様及び図２の実施態様と比較して、１本又は２本の無機繊維５が欠如している実施態様であっても、「有機繊維の周囲に無機繊維が配置されている」といえるし、また、「有機繊維が無機繊維で実質的に囲まれている」といえる。
【００４８】
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化樹脂線状物では、中心部の有機繊維の周囲に有機繊維を囲むように引張り強度が高い複数の無機繊維を配置することが好ましいからである。
【００４９】
無機繊維は、破断伸びが４％以上であることが好ましく、破断伸びが５％以上であることが更に好ましい。繊維強化樹脂線状物を伸びないようにするためである。無機繊維の直径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。具体的には、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、カーボンファイバー等を用いることができる。
【００５０】
ガラス繊維としては、例えば、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含むガラス組成物からなるガラス繊維を用いることができる。このガラス組成物は、また、１重量％未満のＺｒＯ２を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，４０２，０５５に記載されているガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」）が、好適に使用できる。
【００５１】
ガラス繊維の表面がエポキシシラン処理されていることが好ましい。ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面における濡れ性が向上するからである。
【００５２】
セラミックス繊維としては、例えば、クオーツ、δ−アルミナ、α−アルミナ、又は、炭化珪素からなる繊維を用いることができる。クオーツ、δ−アルミナ、又は、α−アルミナからなるセラミックス繊維は、例えば、三井鉱山マテリアル（日本、東京）から商業的に入手することができる。炭化珪素繊維は、有機ケイ素系高分子であるポリカルボシランを溶融紡糸して繊維とし、この繊維を融点以上の高温以上に加熱しても溶けないように不融化処理した後、不活性ガス中で焼成することにより、合成することができる。不融化処理はセラミック化の過程で高分子が溶融して繊維の形状が壊れてしまうことを防ぐためのプロセスである。
【００５３】
カーボンファイバーとしては、市販されているものを用いることができる。
【００５４】
有機繊維としては、繊維強化樹脂線状物の高い柔軟性を実現するために、破断のびが５％以上ある有機繊維が好ましい。破断のびが１０％以上である有機繊維が更に好ましい。
【００５５】
無機繊維は、引張強度が３ＧＰａ以上であることが好ましい。有機繊維の周囲の無機繊維の引張強度が光ファイバーケーブルが巻き付けられたときなどに維持されるからである。
【００５６】
具体的には、有機繊維は、合成繊維であることが好ましく、合成繊維には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリイミド繊維が含まれる。
【００５７】
ポリアミド繊維には、芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドが含まれる。芳香族ポリアミドには、いわゆるアラミド繊維が含まれる。脂肪族ポリアミドには、いわゆるナイロン繊維が含まれる。芳香族ポリアミドの繰り返し単位には、芳香族環（例えば、ベンゼン環）と、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）とが含まれている。
【００５８】
アラミド繊維は高強力で耐熱性にも優れた「パラ系」と、難燃性、耐熱性の高い「メタ系」に分けられる。パラ系は同一重量の場合、引っ張り強度が鉄の８倍に達し、ロープやプラスチック、ゴム、コンクリートの補強に、メタ系は消防服、レーサー服などに使われている。パラ系アラミド繊維は、本発明にも好適に使用できる。
【００５９】
ポリエステル繊維は、繰り返し単位にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が含まれている合成高分子からなる繊維をいう。ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル（クラレ・ベクトラン）などが含まれる。
【００６０】
本発明の繊維強化樹脂線状物に含まれるマトリックス樹脂については、マトリックス樹脂の破断伸びλが５．０％以上であり、かつ、マトリックス樹脂の弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましい。この条件を満たした場合には、繊維強化樹脂線状物が破断しない限界の曲げの直径Ｄと繊維樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄが安定的に２０以下になるからである。なお、マトリックス樹脂の物性については、強化繊維が含まれていない状態で樹脂組成物を硬化させて、マトリックス樹脂を形成し、その破断伸び及び弾性率を測定する。
【００６１】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又は、ビニルエステル樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂がであることが更に好ましい。
【００６２】
マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものが、材料物性値や製造条件を考慮すると好ましい。このマトリックス樹脂は、無機繊維又は有機繊維で強化されていない場合であっても、従来の熱硬化性樹脂よりも、その破断伸び及び弾性率が向上しているものである。また、液状エポキシ樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下なので、未硬化樹脂組成物の段階にて、無機繊維及び有機繊維との濡れ性が良く、硬化後に無機繊維及び有機繊維と良好な接着性を有する。
【００６３】
液状エポキシ樹脂は１種を用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物の場合には、少なくとも一つの液状エポキシ樹脂の粘度が、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２種以上の混合物の全体として、２５℃にて１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６４】
もっとも、未硬化樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂の他に、硬化剤（熱カチオン重合触媒又は酸無水物）及び所望により他の成分が含まれている。そして、未硬化樹脂組成物の粘度は、２５℃にて１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。未硬化樹脂組成物の粘度が低い方が、未硬化樹脂組成物がガラス繊維の間に浸入し易くなるからである。
【００６５】
本明細書では、「未硬化樹脂組成物」とは、熱による硬化をする前の樹脂組成物をいい、典型的には、８０〜２００℃の雰囲気温度にて硬化をする前の樹脂組成物をいう。「未硬化樹脂組成物」であっても、室温にて、わずかに硬化が進行している場合がある。
【００６６】
（１）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂は、エポキシシクロヘキサン環又は２，３−エポキシプロピロキシ基（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｏｘｙ）を含むことが好ましい。熱カチオン重合触媒を用いる場合には、エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂が特に好ましい。液状エポキシ樹脂が低粘度であるのにもかかわらず、カチオン重合性が高く、硬化後物性が優れているからである。なお、２，３−エポキシプロピロキシ基を含むということは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂ということである。
【００６７】
エポキシシクロヘキサン環を含む液状エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（１）（ダイセル化学、セロキサイド２０２１Ｐ、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、１−（１，２−エポキシ−２−プロパニル）−３−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン（２）（ダイセル化学、セロキサイド３０００、２５℃での粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下）、３，４−エポキシシクロヘキサン酸エステル（３）、（ダイセル化学、セロキサイド２０８１、２５℃での粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。これらの化学式を下記に示す。
【００６８】
【化１】
【００６９】
【化２】
【００７０】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂の場合には、２，３−エポキシプロピロキシ基が、６員炭素環に結合していることが好ましい。この６員炭素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。この６員炭素環は５員炭素環、６員炭素環などと縮合していてもよい。
【００７１】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）フェニル）メタン（４）（旭電化工業、ＥＰ−４９０１、粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）プロパン（５）（大日本インキ化学工業、エピクロン８３０）、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−（２，３−エポキシプロピロキシ）シクロヘキシル）メタン（６）（旭電化工業、ＥＰ−４０８０Ｅ、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ；ジャパンエポキシレジン、ＹＸ８０００、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７２】
【化３】
【００７３】
２，３−エポキシプロピロキシ基を含む液状エポキシ樹脂としては、更に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４−（２−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピル）フェニル］プロパン（７）（旭電化工業、ＥＰ−４０００Ｓ、粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７４】
【化４】
【００７５】
一般に反応性希釈剤として分類されている低粘度エポキシ樹脂も、本発明の液状エポキシ樹脂として用いることができる。このような反応性希釈剤は、液状エポキシ樹脂の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以下で用いることが好ましい。３０重量％より多い場合には、硬化後の樹脂マトリックス強度が低下するときがあるからである。
【００７６】
反応性希釈剤としては、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピロキシメチル）シクロヘキサン（８）（旭電化工業、ＥＰ−４０８５、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジグリシジルエーテル（９）（旭電化工業、ＥＰ−４０８８、粘度：３３５ｍＰａ・ｓ）、パラ−ｔ−ブチルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１０）（ナガセケムテックス、デナコールＥＸ１４６、粘度：２０ｍＰａ・ｓ）、イソプロピルフェニル＝グリシジル＝エーテル（１１）（大日本インキ化学工業、エピクロン５２０、粘度：１５ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７７】
【化５】
【００７８】
また、単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより、必要に応じて３５００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２）（旭化成、ＡＥＲ２６０、粘度：１４０００ｍＰａ・ｓ）、長鎖水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１３）（ジャパンエポキシレジン、ＹＬ６８３４（粘度：８００００ｍＰａ・ｓ）が挙げられる。
【００７９】
【化６】
【００８０】
硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合には、マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂をにより硬化させたものであることが好ましい。上述の液状エポキシ樹脂については、硬化剤が熱カチオン重合触媒である場合にも酸無水物である場合にも好適に用いられる。
【００８１】
次に、硬化剤が酸無水物である場合に主に用いられる液状エポキシ樹脂について述べる。
【００８２】
液状エポキシ樹脂としては、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７１、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）を用いることができる。
【００８３】
【化７】
【００８４】
また、単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂、及び、単独で固体のエポキシ樹脂も低粘度エポキシ樹脂や反応性希釈剤と混合することにより１５０００ｍＰａ・ｓ以下にして用いることができる。単独で粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアルキルシクロヘキセン誘導体のジグリシジルエステル（１４）（ジャパンエポキシレジン、エピコート８７２）が挙げられる。
【００８５】
【化８】
【００８６】
単独で固体のエポキシ樹脂としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラメチルー４，４’−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ビフェニル（１６）、（ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジ（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン（１７）（東都化成工業、ＹＤＣ−１３１２）、ノボラック型エポキシ樹脂（１８）（日本化薬工業、ＲＥ−３０６）、ノボラック型エポキシ樹脂（１９）（日本化薬工業、ＥＯＣＮ−４５００）、ノボラック型エポキシ樹脂（２０）（日本化薬工業、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（２１）（大日本インキ化学工業、ＨＰ−７２００）が挙げられる。
【００８７】
【化９】
【００８８】
【化１０】
【００８９】
（２）熱カチオン重合触媒
熱カチオン重合触媒としては、加熱により活性化されエポキシ基の開環を誘発する触媒が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩、並びに、有機金属錯体類などが例示される。
【００９０】
スルホニウム塩としては、例えば、式（２２）及び（２３）で示されるヘテロ環誘導体が挙げられる（旭電化工業、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７）。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
また、式（２４）で示されるスルホニウム塩も用いることができる（式中、Ｒは、ベンゼン環の置換基を示す。Ｒ’及びＲ”は、同一又は異なって、置換していてもよい炭化水素基である。三新化学工業（株）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）。スルホニウム塩としては、例えば、トリスアリールスルホニウムアンチモンヘキサフルオライドが用いられる。更に、オニウム塩としては、日本曹達（株）、ＣＩシリーズ（製）の化合物も用いることができる。また、有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【化１２】
【００９３】
また、カチオン重合開始剤の配合割合は、未硬化樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲とするのが好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００９４】
（３）酸無水物
酸無水物は、水素添加されていてもよい無水フタル酸骨格を有することが好ましい。酸無水物としては、例えば、無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン）、ＨＮ−２２００（日立化成工業）、リカシッドＭＴ−５００（新日本理化））、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）（Ｑｕｉｎｈａｒｄ５００（日本ゼオン）、ＨＮ−５５００（日立化成工業）、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化）），無水メチルナジック酸（２５）（ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成工業））、無水メチルナジック酸の水素添加物（２６）（ＨＮＡ（新日本理化）），アルキル変性酸無水物（２７）（エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＹＨ−３０７（ジャパンエポキシレジン））などが挙げられる。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、酸無水物基が０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．３モルとなるように配合する。低粘度且つ速硬化性に優れているという観点から、ＭＨ−７００が好ましい。また、周囲の湿気の影響を受けにくい、高温にて短時間で硬化させるという条件でも酸無水物の揮発が少ないとの観点からはＹＨ−３０６が好ましい。
【００９７】
（３）平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明では、マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共に硬化させたものであることが好ましい。平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的には、２５℃にて固体である。
【００９８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の一般式は、下記の通りである。
【００９９】
【化１４】
【０１００】
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【０１０１】
例えば、ジャパンエポキシレジンのエピコート１００１（平均分子量：９００）、エピコート１００２（平均分子量：１２００）、エピコート１００３（平均分子量：１３００）、エピコート１０５５（平均分子量：１６００）を用いることができる。未硬化樹脂組成物の粘度上昇が比較的低く抑えられ、硬化後に充分な靭性を付与しやすいという観点からエピコート１００２が望ましい。
【０１０２】
なお、本発明では、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２８）の代わりに、繰り返し単位がビスフェノールＡの水素添加物であるエポキシ樹脂を用いてもよい。
【０１０３】
（４）可撓性付与剤
可撓性付与剤としては、例えば、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物（２９）、例えば、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
式中、ｎ、ｍ、ｌは、同一又は異なって、１以上、１００００以下の整数である。Ｒ１は、炭素数２〜１６の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒ２は、炭素数２〜１６の直鎖若しくは分枝状のアルキレン基、式−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｉ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で示される基、又は、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で示される基である。
【０１０６】
また、ＳＤ６６５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることができる。これは、ＳＤ５５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）の末端のエポキシ部分が、下記式（３０）に置換されている。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
また、水酸基末端ポリブタジエン（３１）、例えばＰＢＲ−１５ＨＴ，ＰＢＲ−４５ＨＴ（出光石油化学）、又は、水酸基末端ポリブタジエンの酸無水物アダクト物（３２）を用いることができる。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
式中、ｎ、ｍ、及びｌは、同一又は異なって、１以上の整数である。
【０１１１】
更に、カルボン酸末端アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（３３）（ＣＴＢＮ）、例えばＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×８、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×９等（宇部興産）、又は、それらのエポキシ樹脂アダクト物（３４）を用いることができる。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
これらの中で反応性が良好で硬化後架橋構造中に組み込まれ、硬化物に靭性を付与する効果が高いという観点からＳＤ５５１、ＣＴＢＮエポキシアダクトが好ましい。
【０１１４】
平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び可撓性付与剤の配合量の合計は、液状エポキシ樹脂と、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、可撓性付与剤との配合量との合計の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。なお、マトリックス樹脂には、平均分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性付与剤の双方が含まれていても良いし、何れかが含まれていてもよいし、双方が含まれていなくてもよい。
【０１１５】
（５）硬化促進剤
硬化剤として酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体を用いることができる。例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール等のアリールイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等を用いることができる。
【０１１６】
また、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７（ＤＢＵ）及びその塩類も用いることができる。例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７、（例えば、ＦＣキュアα−１、四国化成工業）、ＤＢＵ・２エチルヘキサン酸塩（例えば、ＦＣキュアα−２、四国化成工業）、ＤＢＵ・オクチル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サン・アプロ）、ＤＢＵ・フタル酸塩（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サン・アプロ）、ＤＢＵのテトラフェニルボレート（例えば、Ｕ−ＣＡＴ ５００２、サン・アプロ）等が用いられる。
【０１１７】
また、ホスフィン、ホスホニウム塩も用いることができる。ホスフィンには、モノホスフィンとジホスフィンが含まれる。モノホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のジシクロアルキルアリールホスフィン；ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールジシクロアルキルホスフィンが用いられる。ジホスフィンとしては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等のα，ω−ビスジアリールアルカンが好ましく用いられる。ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハロゲン化物、アルキルトリアリールホスホニウムハロゲン化物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートが挙げられる。
【０１１８】
３級アミン類も用いることができる。例えば、１，３，５−トリスジメチルアミノメチルフェノール（例えば、アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業）を用いることができる。３級アミンの三塩化ホウ素錯体（ＤＹ９５７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を用いることもできる。
【０１１９】
これらの硬化促進剤はそれ自体液状かあるいはエポキシ樹脂に可溶の固体であり、未硬化樹脂組成物に溶解させて使用する。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．８〜２０重量部添加するのが好ましく、更には１〜８重量部添加するのが好ましい。
【０１２０】
また、一液型酸無水物硬化系エポキシ樹脂組成物のシェルフライフを延長する目的で通常使用されているマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３９２１（旭化成工業）も、速硬化性を有しつつポットライフを延長させることを目的として使用することができる。直径５μｍ程度の微粒子状であるこれらの促進剤は、細い隙間には浸透することができないため、先述の樹脂溶解型促進剤と併用することにより、マイクロカプセル型促進剤の粒子径以下の隙間に浸透した樹脂組成物も効率よく硬化させることができる。
【０１２１】
また、未硬化樹脂組成物は、微量の消泡剤を含有することが好ましい。消泡剤としては、シリコーンを用いることができる。
【０１２２】
本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法が提供される。本発明の第２の側面では、複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物を効率良く製造することができる。
【０１２３】
この液状エポキシ樹脂と、熱カチオン重合触媒又は酸無水物とを少なくとも含む未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃の雰囲気温度にて１０分以内で硬化させることが好ましく、９０〜１８０℃の雰囲気温度にて５分以内で硬化させることが更に好ましく、９０℃〜１６０℃の雰囲気温度にて３分以内で硬化させることが更になお好ましい。硬化時間が短い方が、ガラス繊維を引張る速度を早くすることができるので、硬化用金型の長さを短くすることができ、また、製造時間を短縮することができるからである。
【０１２４】
未硬化樹脂組成物の粘度が、２５℃にて１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃にて９０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。未硬化樹脂組成物がガラス繊維や有機繊維の間に入り込み易くなり、濡れ性が向上するからである。
【０１２５】
本発明の第３の側面では、光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが上記の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブルが提供される。光ファイバーケーブルの構造は、例えば、上記特許文献１〜６に例示されている。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について、好適な実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものでない。
【０１２７】
実施例１
日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％，弾性率が８４．３ＧＰａ）を用いた。Ｔガラスは、６５重量％のＳｉＯ２、２３重量％のＡｌ２Ｏ３、１１重量％のＭｇＯ、１重量％未満のＺｒＯ２を含む。この高強度ガラス繊維の詳細な仕様を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
また、有機繊維として東レ・デュポン株式会社から販売されているパラ系アラミド繊維（商品名「ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）２９」、破断伸びが３．６％）を用いた。このポパラ系アラミド繊維の詳細な仕様を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。その配合成分を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
セロキサイド２０２１Ｐ及びセロキサイド２０８１は液状エポキシ樹脂であり、ダイセル化学から入手した。エピコート１００２は、平均分子量１２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ジャパンエポキシレジンから入手した。ＳＤ５５１は、可撓性付与剤として作用するカルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手した。ＳＩ−１００Ｌは、熱カチオン重合触媒であり、サンエイドＳＩ−１００Ｌを意味し、三新化学工業（株）から入手した。ＳＴ８６ＰＡは、ジメチルポリシロキサンであり、東レ・ダウコーニング・シリコーンから入手した。
【０１３４】
まず、成分（１）、（２）、（３）及び（６）を表３に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（４）を表３に記載の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（５）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化樹脂組成物を得た。
【０１３５】
この未硬化樹脂組成物を予め３０℃に温度制御された含浸槽に充填し、３０℃に維持した。このとき、含浸槽内の樹脂の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
図３で、複数のクリール１０ａからガラス繊維ヤーン３を引き出し、ガイド１１ａに通した。また、複数のクリール１０ｂ、１０ｃからアラミド繊維ヤーン６を引き出し、アラミド繊維ヤーン６がガラス繊維ヤーン３の周囲を囲むようにした。そして、ガイド１１ａを通ったガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６をガイド１１ｂに通し、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を収束させた。次いで、ガラス繊維ヤーン３及びアラミド繊維ヤーン６を含浸槽１２に浸漬して未硬化樹脂組成物を含浸させた。次に、絞りノズル１３により、線状物を所定形状に絞り成形し、過剰な未硬化樹脂組成物を除去した。そして、１５０〜１６０℃に加熱されている約３ｍの長さの加熱金型１４に導き、樹脂組成物を硬化させた。ヤーンの引張り速度は、約１．５ｍ／分なので、約２分で樹脂組成物を硬化させたことになる。硬化後の繊維強化樹脂線状物は、一対のキャタピラ１５の間を通過させ、巻き取り装置１６に巻き取った。その結果、ガラス繊ヤーンとアラミド繊維ヤーンの合計の体積含有率が約６５体積％であり、外径０．４１ｍｍのガラス繊維強化樹脂線状物を得た。なお、この繊維強化樹脂線状物には、熱可塑性樹脂が被覆されていない。また、キャタピラ１５は、牽引力を付与するためであるので、適宜、省略することができる。実施例１の材料の詳細を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例１で用いた未硬化樹脂組成物のみを１５０〜１６０℃にて硬化させ、得られた樹脂の弾性率と破断伸びを測定した。弾性率は、３．２ＧＰａであり、破断伸びは、５．７％だった。
【０１３９】
実施例１で得られた繊維強化樹脂線状物の柔軟性（最小曲げ直径）は、次の方法で測定した。このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周又は内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。また、引張強度試験も行い、繊維強化樹脂線状物としての抗張力（引張破壊強度）を測定した。どちらの試験もサンプル数ｎを１０としその平均値を用いた。この結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
表５から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、高強度ガラス繊維が中心に配置されているため、引張強度試験の引張破断強度は、非常に強いことがわかる。そして、繊維強化樹脂線状物の直径ｄの値が変化しても、最小曲げ直径Ｄと該線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１０以下であり、極めて高い柔軟性を有している。また、破壊に至るまでにガラス繊維の毛羽立ち等の損傷が見られない。図４に本実施例における引張試験時の荷重−変位線図を示す。
この図から明らかなように、本発明の繊維強化樹脂線状物は、破断伸びの異なる有機繊維と無機繊維を使用しているため、破断が一度に発生せずに複数の屈曲点を有している。このため、曲げ加工等による破断が一度に発生しない利点をも有している。
【０１４２】
比較例
比較例として、実施例１と同様に、日東紡績（株）から販売されている高強度ガラス繊維（商品名「Ｔガラス」、破断伸びが５．５％、弾性率が８４．３ＧＰａ）を用い、マトリックス樹脂として、実施例１と同様の熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。しかし、実施例１と異なって、有機繊維は使用しなかった。
【０１４３】
ガラス繊維（繊維径９μｍ，品番：ＴＣＧ−２２５（２０２デニール））を７本使用し、体積含有率を６０％に制御して、実施例１と同様な条件で成形した。その結果、ガラス繊維の含有率が体積含有率で６１％のガラス繊維強化樹脂線状物を得た。
【０１４４】
このガラス繊維強化樹脂線状物をおよそ１００ｍｍの長さに切断し、サンプルの両端を手で握持し、サンプルの中央部をさまざまな直径を有する美麗な鋼製の円柱に巻きつけ、サンプルの外周もしくは内周側から破断が始まった時の鋼製の円柱直径を測定した。その結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
この結果から明らかなように、有機繊維でガラス繊維の周辺を包まないガラス繊維強化樹脂線状物の繊維強化樹脂線状物の直径ｄの比であるＤ／ｄは１７．１であり、毛羽立ちありは２４程度で発生している。この結果からも明らかなように、本発明の無機繊維の周辺に有機繊維を配置したことを特徴とする繊維強化樹脂線状物は、曲げ変形に対する柔軟性を向上させることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の繊維強化樹脂線状物の一実施態様の断面図である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂線状物の他の実施態様の断面の写真である。
【図３】本発明の繊維強化樹脂線状物の製造方法の一実施態様の説明図である。
【図４】本発明の繊維強化樹脂線状物の実施例における引張試験時の荷重−変位線図。
【符号の説明】
【０１４８】
１ 繊維強化樹脂線状物
２ 無機繊維
３ 無機繊維ヤーン
４ マトリックス樹脂
５ 有機繊維
６ 有機繊維ヤーン
７ 熱可塑性樹脂
１０ａ、１０ｂ クリール
１１ａ、１１ｂ ガイド
１２ 含浸槽
１３ 絞りノズル
１４ 金型
１５ キャタピラ
１６ 巻き取り装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間のマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物で、前記有機繊維の周囲に前記無機繊維が配置されている繊維強化樹脂線状物。
【請求項２】
前記有機繊維が前記無機繊維で実質的に囲まれている請求項１に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項３】
前記無機繊維がガラス繊維である請求項１〜２の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項４】
前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含む請求項３に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項５】
前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜５の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜６の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものである請求項１〜７に記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量900以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂と共に硬化させたものである請求項８に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１０】
前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものである請求項８又は９に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１１】
前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものである請求項９〜１１の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１２】
前記繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Dと前記繊維強化樹脂線状物の直径dの比であるD／dが２０以下である請求項１〜１１の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１３】
前記繊維強化樹脂線状物の直径dが１ｍｍ以下である請求項１〜１２の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１４】
複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、
複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、
前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、
を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１５】
前記液状樹脂が、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記液状エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒又は酸無水物を含む請求項１４に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１６】
前記液状樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒を含む請求項１４に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１７】
前記無機繊維がガラス繊維である請求項１４〜１６の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含む請求項１７に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１９】
前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１４〜１８の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項２０】
前記硬化工程で、前記液状未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃に加熱する請求項１４〜１９の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項２１】
光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが請求項１〜１３の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブル。
【請求項１】
複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間のマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物で、前記有機繊維の周囲に前記無機繊維が配置されている繊維強化樹脂線状物。
【請求項２】
前記有機繊維が前記無機繊維で実質的に囲まれている請求項１に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項３】
前記無機繊維がガラス繊維である請求項１〜２の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項４】
前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含む請求項３に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項５】
前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜５の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜６の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を、熱カチオン重合触媒又は酸無水物により硬化させたものである請求項１〜７に記載のガラス繊維強化樹脂線状物。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を平均分子量900以上のビスフェノールA型エポキシ樹脂と共に硬化させたものである請求項８に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１０】
前記マトリックス樹脂は、前記液状エポキシ樹脂を可撓性付与剤と共に硬化させたものである請求項８又は９に記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１１】
前記マトリックス樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂を前記熱カチオン重合触媒により硬化させたものである請求項９〜１１の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１２】
前記繊維強化樹脂線状物の最小曲げ直径Dと前記繊維強化樹脂線状物の直径dの比であるD／dが２０以下である請求項１〜１１の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１３】
前記繊維強化樹脂線状物の直径dが１ｍｍ以下である請求項１〜１２の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物。
【請求項１４】
複数の無機繊維と、複数の有機繊維と、前記無機繊維と前記有機繊維との間に配置されているマトリックス樹脂とを含む繊維強化樹脂線状物の製造方法であって、
複数の無機繊維と複数の有機繊維とを、液状未硬化樹脂組成物に含浸させる工程と、
前記無機繊維と前記有機繊維と共に前記液状未硬化樹脂組成物を硬化させる工程と、
を含む、繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１５】
前記液状樹脂が、２５℃にて粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記液状エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒又は酸無水物を含む請求項１４に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１６】
前記液状樹脂は、２５℃にて粘度が３５００ｍＰａ・ｓ以下の液状エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂は熱カチオン重合触媒を含む請求項１４に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１７】
前記無機繊維がガラス繊維である請求項１４〜１６の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１８】
前記ガラス繊維が、５５〜７９．９重量％のＳｉＯ２、１２．６〜３２重量％のＡｌ２Ｏ３、４〜２０重量％のＭｇＯを含む請求項１７に記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項１９】
前記有機繊維がポリエステル繊維又は芳香族ポリアミド繊維である請求項１４〜１８の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項２０】
前記硬化工程で、前記液状未硬化樹脂組成物を８０〜２００℃に加熱する請求項１４〜１９の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物の製造方法。
【請求項２１】
光ファイバーと、テンションメンバーとを含む光ファイバーケーブルであって、前記テンションメンバーが請求項１〜１３の何れかに記載の繊維強化樹脂線状物である光ファイバーケーブル。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１７８６５（Ｐ２００６−１１７８６５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９２５３（Ｐ２００４−３０９２５３）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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