繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
【課題】 繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、耐熱性および靭性を高いレベルで両立し、かつプリプレグ作業性を改良する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物である。
【解決手段】 一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性および靭性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として広く使用されている。特に、炭素繊維を強化基材とする炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、比強度、比弾性率が高いことから、その特徴を生かして民間航空機において機体を軽量化するための構造材料として使用されている。このＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される多官能性グリシジルアミンを主成分とするエポキシ樹脂と、ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いる例が多い。
【０００３】
しかし多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物は、弾性率および耐熱性は高いという特徴を有するが、伸びが低くて硬く、脆いという問題があった。一般にエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が優れたものは靭性が低く、逆に靭性の高いものは耐熱性が劣るという傾向にあるため、両方の特性を備えたエポキシ樹脂組成を見出すことは難しい状況にある。
【０００４】
このため、特許文献１は、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能のエポキシ樹脂に、１〜２官能のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を加え、靭性と剛性とのバランス改善を提案している。しかし、低官能性エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の配合により、伸びや靭性の改良は見られるが、未だ十分なレベルではなく、さらに熱可塑性樹脂のためにタック性およびドレープ性等のプリプレグ作業性が著しく低下する問題が発生する。
【特許文献１】特開２００４−２７７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、耐熱性および靭性を高いレベルで両立し、かつプリプレグ作業性を改良する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、熱可塑性樹脂を添加することに伴うプレプレグ作業性の悪化を、改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高めるために有用であり、一分子中に３〜４のエポキシ基を持つことがより好ましい。一分子中のエポキシ基が３個未満であると、樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高くすることができず、好ましくない。
【０００９】
本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を、３／５以上、好ましくは７／１０〜９／１０の重量割合で含有するものである。低粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有する重量割合は、３／５以上であればよく、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の全量が、低粘度の多官能性エポキシ樹脂であってもよい。
【００１０】
温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂は、温度２５℃で液状であり、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性およびドレープ性を保持するために有用である。
【００１１】
低粘度の多官能性エポキシ樹脂において、温度２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５５０〜７００ｍＰａ・ｓである。低粘度の多官能性エポキシ樹脂の温度２５℃における粘度が、上記範囲を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、そのエポキシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグのタック性およびドレープ性等の作業性が低下する虞がある。また、粘度が５５０ｍＰａ・ｓ未満であると、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に、揮発性が高くなり、十分な耐熱性および剛性を有する樹脂硬化物が得られ難くなる虞があり、好ましくないる。
【００１２】
本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度の多官能性エポキシ樹脂以外に、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂を、２／５未満の重量割合で含有していてもよい。すなわち、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）中に、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える高粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、高粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有する場合、高粘度の多官能性エポキシ樹脂の重量割合が２／５未満、好ましくは１／６以上２／５未満である。高粘度の多官能性エポキシ樹脂の重量割合が、２／５を超えると、流動性およびプリプレグの作業性が低下し、好ましくない。重量割合が１／６以上２／５未満であると、流動性およびプリプレグ作業性を損なうことなく、樹脂硬化物の耐熱性および機械強度を向上、または維持させることができ、好ましい。
【００１３】
多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくはグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができ、とりわけグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂のなかでも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が好ましく、特に、低粘度の多官能性エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂が好ましく、粘度が高い多官能性エポキシ樹脂として、耐熱性が高いためＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが、好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、７５〜８５重量％、好ましくは７５〜８０重量％、より好ましくは７５重量％以上８０重量％未満である。多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、上記未満であると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の強度、伸びおよび靭性が低下する虞がある。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、伸びおよび靭性を改善する役割を果たすものである。
【００１６】
本発明において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、温度２５℃で液状であり、液状であることは、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性、ドレープ性を保持するために有用である。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、そのエポキシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグのタック性およびドレープ性等の作業性が低下する虞がある。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂硬化物の伸びおよび靭性が低下する虞がある。
【００１８】
なお、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いた粘度測定値であり、具体的には、エポキシ樹脂の入った缶を温度２５℃の恒温槽に入れ、ＢＨ型回転粘度計の負荷が安定した目盛りをもって、測定値とした値である。なお、粘度が高いエポキシ樹脂を測定する場合には、例えば、恒温槽の温度５０℃として、測定温度５０℃の値とする。
【００１９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、１５〜２５重量％、好ましくは２０〜２５重量％、より好ましくは２０重量％を超えて２５重量％以下である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、上記未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性が低下する虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞がある。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂から構成されるエポキシ樹脂成分の合計は、１００重量％であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、それぞれの配合量を重量規定するものである。
【００２１】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂成分との相溶性または親和性が高く、エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル等が、好ましく挙げられ、とりわけポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）が、エポキシ樹脂成分に可溶であり、樹脂硬化物の耐熱性を高いレベルで維持しながら、靭性および伸び等の物性を向上させることができるため、好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂成分に溶解させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、エポキシ樹脂成分を、温度１２０〜１３０℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合してから、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、この溶液中に加え、熱可塑性樹脂（Ｃ）の粉体が均一に溶解するまで約１〜３時間、撹拌・混合する。
【００２３】
本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、微細粒子であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を微細粒子とすることにより、エポキシ樹脂成分に可溶化する際に、均一に溶解することができるため、樹脂硬化物の剛性および靭性を高いレベルで両立させることができ、好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の微細粒子大きさは、エポキシ樹脂成分に均一に可溶化することができれば特に制限がないが、平均粒子径が、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。平均粒子径が、上記範囲を超えると、熱可塑性樹脂（Ｃ）の粒子を、エポキシ樹脂成分に均一に溶解できない場合があり、好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、４０〜６０重量部、好ましくは４３〜５７重量部、より好ましくは４６〜５４重量部である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性を改良する十分な効果が得られない虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の剛性が低下するとともに、さらにエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、そのエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグにおけるタック性やドレープ性等の作業性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２５】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。具体的には、３,３’ジアミノジフェニルスルホン（３,３’−ＤＤＳ）および／または４,４’ジアミノジフェニルスルホン（４,４’−ＤＤＳ）が好ましい。硬化剤（Ｄ）は、３,３’−ＤＤＳおよび４,４’−ＤＤＳのいずれか一方を使用してもよいし、両者をともに使用してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量に対して、硬化剤が有する活性水素当量の比が、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．７〜０．９当量、さらに好ましくは０．７５〜０．８５当量である。硬化剤（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない虞があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、熱可塑性樹脂を添加することに伴うプレプレグ作業性の悪化を、大幅に改善することができるものである。
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明のプリプレグは、強化繊維基材に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって得られる。強化繊維基材は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維を強化繊維基材に使用することが、特に好ましい。
【００３０】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の割合は、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４２質量％である。エポキシ樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、プリプレグを熱硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性および靭性を高いレベルで両立することができる。
【００３１】
本発明のプリプレグを製造する方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布したいわゆる樹脂フィルムを、強化繊維基材の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるホットメルト法を、好ましく挙げることができる。本発明のプリプレグは、前記特定のエポキシ樹脂組成物を使用することから、タック性およびドレープ性に優れており、プリプレグ作業性が良好であることから、プリプレグの生産効率を向上させることができる。
【００３２】
本発明のプリプレグを通常のオートクレーブ成形またはホットプレス成形等の熱硬化成形することにより、繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、耐熱性および靭性を高いレベルで両立する優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例中に示される一方向プリプレグおよび一方向繊維強化成形板の作製方法およびプリプレグ作業性の評価、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定、層間せん断強度、０°引張強度、面内せん断強度の測定は、次のとおり実施した。
【００３５】
〔一方向プリプレグの作製方法〕
エポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを一方向配列炭素繊維（東邦テナックス社製ＩＭ−６００）に、樹脂含有量が３５重量％となるように加熱加圧して転写し、樹脂目付１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを得た。
【００３６】
〔一方向繊維強化成形板の作製方法〕
得られた一方向プリプレグを［０°］の方向に１０枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて一方向繊維強化成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００３７】
〔エポキシ樹脂の粘度測定方法〕
エポキシ樹脂の入った缶を温度２５℃の恒温槽に入れ、ＢＨ型回転粘度計を用いてエポキシ樹脂の粘度を、前述の方法により測定した。なお、高粘度のエポキシ樹脂を測定する場合には、測定温度を５０℃とした。
【００３８】
〔炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）のガラス転移温度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、３ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）により、試験片加工直後のガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３９】
〔プリプレグの作業性−タック性・ドレープ性の評価〕
各プリプレグを触手により、タック性およびドレープ性を１０段階評価した。評点方法は、標準的なタック性・ドレープ性を有するプリプレグを別途準備し、これの評点を５とした相対評価により決定した。粘着性の強いプリプレグのタック性に高い得点、および柔軟性の高いプリプレグのドレープ性に高い得点を与えた。
【００４０】
〔９０°引張強度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、所定の寸法に加工して、ＥＮ−２５９７に準拠して、９０°引張強度を測定した。
【００４１】
〔層間せん断強度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、所定の寸法に加工して、ＥＮ−２５６３に準拠して、層間せん断強度を測定した。
【００４２】
〔ＣＦＲＰの面内せん断強度〕
プリプレグを［+４５°／−４５°］の方向に鏡面対称に１６枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を、所定の寸法に加工して、ＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に準拠して、面内せん断強度を測定した。
【００４３】
実施例１〜７および比較例１〜４において、以下に示す原材料を使用した。
・多官能性エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：Ｎ,Ｎ,Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−０５１０）温度２５℃における粘度５５０〜８５０ｍＰａ・ｓ。
樹脂Ａ−２：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−７２１）温度５０℃における粘度３６００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
・ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（常温液状型、東都化成社製ＹＤＦ−１７０）温度２５℃における粘度２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
樹脂Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温液状型、東都化成社製ＹＤ−８１２５）温度２５℃における粘度４０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
・熱可塑性樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）衝撃粉砕により、平均粒子径４５μｍの微細粒子品。
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ−１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業社製３，３’−ＤＡＳ）
【００４４】
実施例１〜７
表１に示す配合のエポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）の全量を、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合した。次に熱可塑性樹脂（Ｃ）の全量を、この溶液中に加え、樹脂（Ｃ）の粉体が均一に溶解するまで約２時間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を９５℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、硬化剤（Ｄ）を投入して、約１時間、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。
【００４５】
なお（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分の単位は、重量％であり、これらの合計は、１００重量％である。（Ｃ）成分の配合は、（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対する重量部により表した。また（Ｄ）成分の配合は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基当量に対する硬化剤の当量により表した。
【００４６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグおよび繊維強化成形板を作成した。さらに、前記の方法でガラス転移温度、炭素繊維強化複合材料の層間せん断強度、０°引張強度、面内せん断強度、プリプレグのタック性およびドレープ性を前記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１〜４
エポキシ樹脂組成物を表２のように変更したことを除き、実施例と同様に調製して、各種評価を行った。その測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７）は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、タック性およびドレープ性のプリプレグ作業性にも優れ、その実用的価値が高いことが確認された。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない比較例では、伸びおよび靭性の改良効果が不十分であるか、プリプレグ作業性に劣ることが確認された。
【００５１】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立できること、さらに作業性が良好なプリプレグが得られることが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性および靭性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として広く使用されている。特に、炭素繊維を強化基材とする炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、比強度、比弾性率が高いことから、その特徴を生かして民間航空機において機体を軽量化するための構造材料として使用されている。このＣＦＲＰのマトリックス樹脂には、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表される多官能性グリシジルアミンを主成分とするエポキシ樹脂と、ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物を用いる例が多い。
【０００３】
しかし多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物は、弾性率および耐熱性は高いという特徴を有するが、伸びが低くて硬く、脆いという問題があった。一般にエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が優れたものは靭性が低く、逆に靭性の高いものは耐熱性が劣るという傾向にあるため、両方の特性を備えたエポキシ樹脂組成を見出すことは難しい状況にある。
【０００４】
このため、特許文献１は、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能のエポキシ樹脂に、１〜２官能のエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を加え、靭性と剛性とのバランス改善を提案している。しかし、低官能性エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂の配合により、伸びや靭性の改良は見られるが、未だ十分なレベルではなく、さらに熱可塑性樹脂のためにタック性およびドレープ性等のプリプレグ作業性が著しく低下する問題が発生する。
【特許文献１】特開２００４−２７７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、耐熱性および靭性を高いレベルで両立し、かつプリプレグ作業性を改良する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、熱可塑性樹脂を添加することに伴うプレプレグ作業性の悪化を、改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物において、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高めるために有用であり、一分子中に３〜４のエポキシ基を持つことがより好ましい。一分子中のエポキシ基が３個未満であると、樹脂硬化物の耐熱性および剛性を高くすることができず、好ましくない。
【０００９】
本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を、３／５以上、好ましくは７／１０〜９／１０の重量割合で含有するものである。低粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有する重量割合は、３／５以上であればよく、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の全量が、低粘度の多官能性エポキシ樹脂であってもよい。
【００１０】
温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂は、温度２５℃で液状であり、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性およびドレープ性を保持するために有用である。
【００１１】
低粘度の多官能性エポキシ樹脂において、温度２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５５０〜７００ｍＰａ・ｓである。低粘度の多官能性エポキシ樹脂の温度２５℃における粘度が、上記範囲を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、そのエポキシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグのタック性およびドレープ性等の作業性が低下する虞がある。また、粘度が５５０ｍＰａ・ｓ未満であると、エポキシ樹脂組成物を硬化する際に、揮発性が高くなり、十分な耐熱性および剛性を有する樹脂硬化物が得られ難くなる虞があり、好ましくないる。
【００１２】
本発明において、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度の多官能性エポキシ樹脂以外に、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂を、２／５未満の重量割合で含有していてもよい。すなわち、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）中に、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える高粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、高粘度の多官能性エポキシ樹脂を含有する場合、高粘度の多官能性エポキシ樹脂の重量割合が２／５未満、好ましくは１／６以上２／５未満である。高粘度の多官能性エポキシ樹脂の重量割合が、２／５を超えると、流動性およびプリプレグの作業性が低下し、好ましくない。重量割合が１／６以上２／５未満であると、流動性およびプリプレグ作業性を損なうことなく、樹脂硬化物の耐熱性および機械強度を向上、または維持させることができ、好ましい。
【００１３】
多官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくはグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができ、とりわけグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂のなかでも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が好ましく、特に、低粘度の多官能性エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂が好ましく、粘度が高い多官能性エポキシ樹脂として、耐熱性が高いためＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが、好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、７５〜８５重量％、好ましくは７５〜８０重量％、より好ましくは７５重量％以上８０重量％未満である。多官能性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、上記未満であると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の強度、伸びおよび靭性が低下する虞がある。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、伸びおよび靭性を改善する役割を果たすものである。
【００１６】
本発明において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、温度２５℃で液状であり、液状であることは、流動性を確保して、プリプレグの十分なタック性、ドレープ性を保持するために有用である。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、そのエポキシ樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグのタック性およびドレープ性等の作業性が低下する虞がある。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、樹脂硬化物の伸びおよび靭性が低下する虞がある。
【００１８】
なお、多官能性エポキシ樹脂（Ａ）およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いた粘度測定値であり、具体的には、エポキシ樹脂の入った缶を温度２５℃の恒温槽に入れ、ＢＨ型回転粘度計の負荷が安定した目盛りをもって、測定値とした値である。なお、粘度が高いエポキシ樹脂を測定する場合には、例えば、恒温槽の温度５０℃として、測定温度５０℃の値とする。
【００１９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、１５〜２５重量％、好ましくは２０〜２５重量％、より好ましくは２０重量％を超えて２５重量％以下である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、上記未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性が低下する虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の耐熱性および剛性が低下する虞がある。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂から構成されるエポキシ樹脂成分の合計は、１００重量％であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、それぞれの配合量を重量規定するものである。
【００２１】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂成分との相溶性または親和性が高く、エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル等が、好ましく挙げられ、とりわけポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）が、エポキシ樹脂成分に可溶であり、樹脂硬化物の耐熱性を高いレベルで維持しながら、靭性および伸び等の物性を向上させることができるため、好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ｃ）をエポキシ樹脂成分に溶解させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、エポキシ樹脂成分を、温度１２０〜１３０℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合してから、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、この溶液中に加え、熱可塑性樹脂（Ｃ）の粉体が均一に溶解するまで約１〜３時間、撹拌・混合する。
【００２３】
本発明に使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）は、微細粒子であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）を微細粒子とすることにより、エポキシ樹脂成分に可溶化する際に、均一に溶解することができるため、樹脂硬化物の剛性および靭性を高いレベルで両立させることができ、好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の微細粒子大きさは、エポキシ樹脂成分に均一に可溶化することができれば特に制限がないが、平均粒子径が、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。平均粒子径が、上記範囲を超えると、熱可塑性樹脂（Ｃ）の粒子を、エポキシ樹脂成分に均一に溶解できない場合があり、好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量は、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、４０〜６０重量部、好ましくは４３〜５７重量部、より好ましくは４６〜５４重量部である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の伸びおよび靭性を改良する十分な効果が得られない虞があり、上記範囲を超えると樹脂硬化物の剛性が低下するとともに、さらにエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるため、そのエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグにおけるタック性やドレープ性等の作業性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２５】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の耐熱性向上の観点からジアミノジフェニルスルホンを使用することが好ましい。具体的には、３,３’ジアミノジフェニルスルホン（３,３’−ＤＤＳ）および／または４,４’ジアミノジフェニルスルホン（４,４’−ＤＤＳ）が好ましい。硬化剤（Ｄ）は、３,３’−ＤＤＳおよび４,４’−ＤＤＳのいずれか一方を使用してもよいし、両者をともに使用してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤（Ｄ）の配合量は、上記（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分のエポキシ当量に対して、硬化剤が有する活性水素当量の比が、好ましくは０．７当量以上、より好ましくは０．７〜０．９当量、さらに好ましくは０．７５〜０．８５当量である。硬化剤（Ｄ）の配合量が、上記範囲未満であると樹脂硬化物の十分な耐熱性を得ることができない虞があり、上記範囲を超えるとエポキシ樹脂の架橋点数は増加するが、架橋密度が低下して、樹脂硬化物の剛性および耐熱性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、熱可塑性樹脂を添加することに伴うプレプレグ作業性の悪化を、大幅に改善することができるものである。
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明のプリプレグは、強化繊維基材に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって得られる。強化繊維基材は、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができる。これらの強化繊維のうち、炭素繊維を強化繊維基材に使用することが、特に好ましい。
【００３０】
プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の割合は、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４２質量％である。エポキシ樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、プリプレグを熱硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の耐熱性および靭性を高いレベルで両立することができる。
【００３１】
本発明のプリプレグを製造する方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布したいわゆる樹脂フィルムを、強化繊維基材の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるホットメルト法を、好ましく挙げることができる。本発明のプリプレグは、前記特定のエポキシ樹脂組成物を使用することから、タック性およびドレープ性に優れており、プリプレグ作業性が良好であることから、プリプレグの生産効率を向上させることができる。
【００３２】
本発明のプリプレグを通常のオートクレーブ成形またはホットプレス成形等の熱硬化成形することにより、繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、耐熱性および靭性を高いレベルで両立する優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例中に示される一方向プリプレグおよび一方向繊維強化成形板の作製方法およびプリプレグ作業性の評価、炭素繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定、層間せん断強度、０°引張強度、面内せん断強度の測定は、次のとおり実施した。
【００３５】
〔一方向プリプレグの作製方法〕
エポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを一方向配列炭素繊維（東邦テナックス社製ＩＭ−６００）に、樹脂含有量が３５重量％となるように加熱加圧して転写し、樹脂目付１９０ｇ／ｍ２の一方向プリプレグを得た。
【００３６】
〔一方向繊維強化成形板の作製方法〕
得られた一方向プリプレグを［０°］の方向に１０枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて一方向繊維強化成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。
【００３７】
〔エポキシ樹脂の粘度測定方法〕
エポキシ樹脂の入った缶を温度２５℃の恒温槽に入れ、ＢＨ型回転粘度計を用いてエポキシ樹脂の粘度を、前述の方法により測定した。なお、高粘度のエポキシ樹脂を測定する場合には、測定温度を５０℃とした。
【００３８】
〔炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）のガラス転移温度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、３ｍｍ×３ｍｍの寸法に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ装置）により、試験片加工直後のガラス転移温度を、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３９】
〔プリプレグの作業性−タック性・ドレープ性の評価〕
各プリプレグを触手により、タック性およびドレープ性を１０段階評価した。評点方法は、標準的なタック性・ドレープ性を有するプリプレグを別途準備し、これの評点を５とした相対評価により決定した。粘着性の強いプリプレグのタック性に高い得点、および柔軟性の高いプリプレグのドレープ性に高い得点を与えた。
【００４０】
〔９０°引張強度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、所定の寸法に加工して、ＥＮ−２５９７に準拠して、９０°引張強度を測定した。
【００４１】
〔層間せん断強度〕
得られた一方向繊維強化成形板を、所定の寸法に加工して、ＥＮ−２５６３に準拠して、層間せん断強度を測定した。
【００４２】
〔ＣＦＲＰの面内せん断強度〕
プリプレグを［+４５°／−４５°］の方向に鏡面対称に１６枚積層し、この積層物に真空パックを適用してオートクレーブ内で、温度１８０℃で２時間加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。得られた成形板を、所定の寸法に加工して、ＡＳＴＭ Ｄ−３５１８に準拠して、面内せん断強度を測定した。
【００４３】
実施例１〜７および比較例１〜４において、以下に示す原材料を使用した。
・多官能性エポキシ樹脂（Ａ）
樹脂Ａ−１：Ｎ,Ｎ,Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−０５１０）温度２５℃における粘度５５０〜８５０ｍＰａ・ｓ。
樹脂Ａ−２：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製ＭＹ−７２１）温度５０℃における粘度３６００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
・ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）
樹脂Ｂ−１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（常温液状型、東都化成社製ＹＤＦ−１７０）温度２５℃における粘度２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
樹脂Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温液状型、東都化成社製ＹＤ−８１２５）温度２５℃における粘度４０００〜５０００ｍＰａ・ｓ。
・熱可塑性樹脂（Ｃ）
樹脂Ｃ−１：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ）衝撃粉砕により、平均粒子径４５μｍの微細粒子品。
・硬化剤（Ｄ）
硬化剤Ｄ−１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業社製３，３’−ＤＡＳ）
【００４４】
実施例１〜７
表１に示す配合のエポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）の全量を、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで撹拌・混合した。次に熱可塑性樹脂（Ｃ）の全量を、この溶液中に加え、樹脂（Ｃ）の粉体が均一に溶解するまで約２時間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を９５℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、硬化剤（Ｄ）を投入して、約１時間、撹拌・混合してエポキシ樹脂組成物を調整した。
【００４５】
なお（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分の単位は、重量％であり、これらの合計は、１００重量％である。（Ｃ）成分の配合は、（Ａ）および（Ｂ）のエポキシ樹脂成分１００重量部に対する重量部により表した。また（Ｄ）成分の配合は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基当量に対する硬化剤の当量により表した。
【００４６】
得られたエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグおよび繊維強化成形板を作成した。さらに、前記の方法でガラス転移温度、炭素繊維強化複合材料の層間せん断強度、０°引張強度、面内せん断強度、プリプレグのタック性およびドレープ性を前記の方法で測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１〜４
エポキシ樹脂組成物を表２のように変更したことを除き、実施例と同様に調製して、各種評価を行った。その測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７）は、特定の粘度を有するエポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂を特定の組成で配合することにより、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立させながら、タック性およびドレープ性のプリプレグ作業性にも優れ、その実用的価値が高いことが確認された。一方、本発明のいずれかの要件を満たさない比較例では、伸びおよび靭性の改良効果が不十分であるか、プリプレグ作業性に劣ることが確認された。
【００５１】
したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、樹脂硬化物の耐熱性および靭性を高いレベルで両立できること、さらに作業性が良好なプリプレグが得られることが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、平均粒子径２００μｍ以下の微細粒子である請求項１に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリエーテルスルホン樹脂である請求項１または２に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が３,３’ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４,４’ジアミノジフェニルスルホンであり、該硬化剤の配合量が前記エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対して０．７当量以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を使用する炭素繊維プリプレグ。
【請求項１】
一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂（Ａ）を７５〜８５重量％と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）を１５〜２５重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂成分に可溶する熱可塑性樹脂（Ｃ）を４０〜６０重量部、および硬化剤（Ｄ）を配合するエポキシ樹脂組成物であって、前記多官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度の多官能性エポキシ樹脂を重量割合で３／５以上を含有しており、前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ）の温度２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である繊維強化複合体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、平均粒子径２００μｍ以下の微細粒子である請求項１に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリエーテルスルホン樹脂である請求項１または２に記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｄ）が３,３’ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４,４’ジアミノジフェニルスルホンであり、該硬化剤の配合量が前記エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対して０．７当量以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を使用する炭素繊維プリプレグ。
【公開番号】特開２００６−２９１０９５（Ｐ２００６−２９１０９５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１５８０６（Ｐ２００５−１１５８０６）
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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