耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材およびそれを用いた電子部品
【課題】耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材、およびそれを用いた電子部品を提供する。
【解決手段】被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍とすることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制し、耐ウィスカー性を向上させる。
【解決手段】被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍とすることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制し、耐ウィスカー性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金のリフローＳｎめっき材に関するものであり、当該めっき材を用いた、コネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ、端子等の電子部品には銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、はんだ及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきは低コストで、接触信頼性及びはんだ付け性等が良好である観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきとして、従来はＳｎ−Ｐｂ（はんだ）めっきが多く用いられてきたが、Ｐｂ（鉛）の使用が規制される予定であるため、はんだめっきの代替として、Ｓｎ（錫）、Ｓｎ−Ｃｕ（錫−銅）、Ｓｎ−Ｂｉ（錫−ビスマス）及びＳｎ−Ａｇ（錫−銀）めっき等のＳｎを主成分とした鉛フリーめっきに関する研究が近年積極的に実施されている。
しかし、前記鉛フリーめっきには、ウィスカーの発生を抑制するＰｂが含有されていないため、ウィスカーが発生しやすいという問題があり、その中でもＳｎめっきはウィスカーが発生しやすい。
【０００３】
ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したものであるが、場合によっては数十μｍにも髭状の結晶組織が成長して電気的な短絡を起こすことがある。このウィスカー現象はＳｎの再結晶によって起こり、めっき内部応力（Ｃｕ６Ｓｎ５の成長、Ｓｎの表面酸化、母材の膨脹収縮及びコネクタ、端子等の形状によっては、プレス加工時に発生する残留応力等の種々の要因が指摘されている）と、めっき層に働く外的応力によって成長する現象であると言われており、接点に応力が集中しやすいタイプの端子、コネクタ（とりわけＦＰＣ用コネクタ）等に鉛フリーめっきを施した場合には、ウィスカーの問題がより深刻となる。
上記のようなウィスカー現象の発生を制御するためにこれまでめっき浴の改善による方法や熱処理する方法などの技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ウィスカーの発生し難いＳｎめっきとして、塩化第一錫、硫酸第一錫を主成分とし苛性ソーダやリン酸で浴ｐＨを中性とした浴にハイドロキシエタンのリン酸エステルを添加した浴が提案されている。
また、非特許文献２では、リフロー錫めっきによって内部応力が緩和されてウィスカーの発生が抑えられることが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭第５９−１５９９３号公報
【非特許文献２】原利久、鈴木基彦著、「錫めっき付き銅合金板条」、神戸製鋼技報、２００４年４月、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１、ｐ１１−１２
【０００６】
一方、本発明のように下地めっきとしてＮｉめっき、中間層としてＳｎ−Ｃｕ合金めっき、表面めっきＳｎめっきをする技術（例えば特許文献３または４参照）が開示されているが、これらの技術においては、めっきの耐熱性を向上させることを目的としており、ウィスカーに関する技術の記載はなく，ウィスカーを抑制するためには、本発明のような特定のめっき技術が必要となる。
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−６８０２６号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ウィスカー抑制技術の開発の基礎となるその発生メカニズムの解明はまだ進行中であり、日米欧の業界団体である社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）、米国電子機器製造者協会（ＮＥＭＩ）及びティンテクノロジー社はんだ付け技術センター（ＳＯＬＤＥＲＴＥＣ）がウィスカー成長のメカニズムの解明及びウィスカー試験方法の標準化の確立を目指すことを２００３年に合意したばかりである。
そのため、上で例示したウィスカー問題を巡る背景はウィスカー抑制問題の一側面を示しているに過ぎず、ウィスカー問題の解決には難しい側面が多い。例えば、先に例示したＳｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきにも一長一短があるため、これらの中でどのめっきを選択することがもっともウィスカー対策を含めてはんだめっきの代替として有効であるかということすら方向性が定まっていないのが現状である。
【０００９】
そして、ウィスカーの抑制技術も多岐にわたり、上述したものの他にもＮｉやＡｇの下地による拡散バリアの形成、Ａｕ、Ｐｄ又はＡｇのフラッシュめっき、耐熱プリフラックス等による有機被膜処理等の技術も含めた多種多様な可能性が考えられるためウィスカー抑制技術の開発の焦点を絞るのはかなり困難な状況にある。
上記のような現状にも拘らず、急速に展開するＩＴ化に伴う情報機器の高機能化及び小型化は否応にもウィスカー抑制技術の更なる向上を迫っており、より進んだウィスカー抑制技術の開発が求められる。新たな設備投資の少ない簡便な方法によって実施可能なウィスカー抑制技術が提供されれば、産業の発達に資するであろう。
【００１０】
そこで、本発明の主要な課題は、とりわけコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品として使用可能な銅合金条（被めっき材）に施されたＳｎめっきにおいて、耐ウィスカー性を有すること（ウィスカーの発生しにくく、また発生したウィスカーの長さが短いこと）を特徴とするＳｎめっき材を提供することであり、その材料を用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したような複雑なメカニズムによって発生するウィスカーを抑制する技術を開発すべく、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、まずめっきの種類に関してはリフローＳｎめっきに開発の方向性を見出した。
すなわち、リフローＳｎめっきは一般的にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきに比較して同等以上の耐ウィスカー性を有する。しかも、Ｓｎめっきは外観や延性に優れ、２元系めっきに比べてめっき液の維持管理も容易で環境に対する影響も少ないという長所を有する。また、Ｓｎ−Ａｇめっきではコスト、Ｓｎ−Ｂｉめっきでは脆性の問題があるため、耐ウィスカー性をより向上させたリフローＳｎめっきを開発すれば、これが鉛フリーめっきの主流となる可能性もあると考えた。
本発明者は、上記課題を解決すべく更に鋭意研究を続けたところ、銅合金リフローＳｎめっき条において，下地めっき層、中間めっき層、そして表層のＳｎめっき層の組成、種類、厚さ特性、構造が特定の条件を満たせば、ウィスカーの抑制できることを見出した。また、本発明の銅合金リフローＳｎめっき条は、リフロー処理前のめっきの組成、種類、厚さを特定し、適正なリフロー処理条件の選定により、製造可能となる。
【００１２】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
本発明は、
（１）被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材、
（２）ＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層とＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層の間に、０．３μｍ以下のＣｕ中間めっき層が存在する上記リフローＳｎめっき材、
（３）表層のＳｎめっき層の平均厚さが０．１μｍ以上１．３μｍ以下である上記リフローＳｎめっき材、
（４）下地めっき層がＮｉ−Ｐ合金めっきである上記リフローＳｎめっき材、
（５）下地めっき層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である上記リフローＳｎめっき材、
（６）表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径が３μｍ以上である上記リフローＳｎめっき材、
（７）表層のＳｎめっき層の残留応力が、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の引張り応力である上記リフローＳｎめっき材、
（８）Ｐｂが５０〜２０００ｐｐｍ、または、Ｃｕ：３〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１０００ｐｐｍ、そしてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎから選択された元素の合計５〜２０００ｐｐｍから１種または２種以上が表層のＳｎめっきに添加したこと上記リフローＳｎめっき材、
（９）リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１〜０．５μｍとする上記リフローＳｎめっき材、
（１０）リフロー処理によりＣｕ中間層を全てＣｕ−Ｓｎ合金層に変化させ、その厚さが［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上になるようした上記リフローＳｎめっき材、
（１１）上記リフローＳｎめっき材を用いた電子部品、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっきに外的応力がかかってもウィスカーが発生しにくいリフローＳｎめっきを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る耐ウィスカー性の優れたリフローＳｎめっき材の実施の形態について説明する。
＜めっき母材＞
めっき母材は、銅合金条からなる。通常、本発明の銅合金条は電気・電子機器の接続端子等に用いられるので、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｉｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いることができる。
【００１５】
＜下地めっき＞
下地めっき層は母材表面に形成され、本発明ではＮｉまたはＮｉ合金めっきが下地めっき層として施される。
母材成分のＣｕは表層めっきのＳｎと相互拡散し、経時的にＣｕ−Ｓｎ合金が生成されるが、特にＣｕ6Ｓｎ5合金はＣｕやＳｎに比較して体積が大きいため、めっき内部に圧縮応力を発生させ、ウィスカーの発生を促進させる。
下地めっき層のＮｉまたはＮｉ合金めっきは、母材からＳｎめっきへのＣｕの拡散を防止バリアとなる。
Ｎｉ合金めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｂめっきなどが利用できるが、特にＮｉ−Ｐ合金めっきの場合はＰの一部が中間層または表面めっきに拡散し、ウィスカー発生を抑制するとともに，表面めっきの酸化を防止しはんだ付け性の劣化を抑えるため、本発明の下地めっきとして好ましい。Ｐの濃度は０．１〜１０％が好ましく、０．１％以下では効果が得られず，１０％以上の場合にはめっき層が硬くなり、プレス加工性の低下などの弊害がある。
下地めっき層の厚さは、通常０．１μｍ以上５μｍ以下になるように形成する。ＮｉおよびＮｉ合金めっきは一般的に行われている方法、例えばワット浴やスルファミン酸浴、あるいは合金めっきの場合はこれらのめっき浴に亜りん酸などを添加してめっきする。
【００１６】
＜中間層＞
中間層のめっきとして下地めっきの上にＣｕめっきを施し，表層のＳｎめっき後リフロー（加熱、溶融）処理し、Ｃｕ−Ｓｎ合金（化合物）を生成させるが、リフロー処理前のＣｕめっきの厚さは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下とする。リフロー処理にて生成する、このＣｕ−Ｓｎ合金層は下地めっき層の構成元素であるＮｉのＳｎへの拡散を防止する働きがあり、厚さが０．１μｍ未満の場合は、ＮｉのＳｎへの拡散を防止することができない。
一方、中間層のＣｕはリフロー処理において大部分がＳｎと反応（合金化）し、リフロー処理後は殆ど経時的に変化しないことが望まれる。例えば合金化が経時的に進行すると、めっき層中に圧縮応力を生み出すＣｕ６Ｓｎ５合金が新たに生成され、結果的にウィスカーが発生しやすくなるからである。
【００１７】
リフロー処理前のＣｕ厚さは０．５μｍ以下が望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。Ｃｕ厚さが０．５μｍを超えると、リフロー処理後においても厚い中間Ｃｕめっき層が残存し、コネクタ、端子等に加工後も、経時的にＳｎとの合金化反応が進み、圧縮応力が生成し、ウィスカーが発生してしまう。
リフロー処理後におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上にすることが必要であり、このためには、リフロー処理温度と時間を最適な範囲に設定する必要がある。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは、まず［合金層＋Ｓｎ］層のうちＳｎ層のみを陽極電解法により除去し、次に残留した合金層厚さを蛍光Ｘ線で測定する。例えば、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さを測定し、その値が［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］未満であれば、リフロー処理温度を上げるか、あるいは、リフロー処理する時間を長くするなどして、リフロー処理条件を最適化する。
【００１８】
先述したように、リフロー処理後の中間層のＣｕ−Ｓｎ合金層は殆ど経時的に成長しないことが必要であるが、この成長のしにくさは、リフローＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱することにより確認できる。すなわち、１５５℃で１６時間加熱後のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さが、加熱前の厚さの１．３倍以下であれば、新たに生成するＣｕ−Ｓｎ合金は殆どなく、ウィスカーは生成しにくくなる。より好ましくは１．２倍以下であることが望ましい。Ｃｕ中間層はリフロー処理によりその大部分がＣｕ−Ｓｎ合金になるが、上記の条件（加熱後の厚さが加熱前の１．３倍以下）を満たすのであれば、Ｃｕ中間層が多少残存していてもかまわない。
中間層のＣｕめっきは一般的に行われている方法、例えば硫酸浴を用いて行うが，Ｃｕめっき液に適当な添加剤やＣｕ以外の金属塩を添加し、例えばＣｕ−ＳｎやＣｕ−Ｎｉ合金めっきにしても本発明のめっきと同一な構成が得られるのであればかまわない。
【００１９】
＜表面めっき＞
中間層の上に表層めっきとしてＳｎめっきを施す。リフロー処理後の表層Ｓｎめっきの平均厚さは０．１μｍ以上１．３μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上１．１μｍ以下である。Ｓｎ層厚さが０．１μｍ未満でははんだ付け性が悪くなり、１．３μｍを超える場合はウィスカーが発生しやすくなる。
Ｓｎめっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
これらのめっき浴に各種金属塩を添加し、Ｓｎに金属元素を添加しためっきとすることによりウィスカーの発生、成長を抑制することができる。以下これら合金元素の効果について説明する。
【００２０】
Ｓｎめっき中にＰｂ（鉛）を５０〜２０００ｐｐｍ好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ添加することによりである。ＰｂはＳｎめっきに１０％（１０００００ｐｐｍ）程度添加することによりウィスカーを抑制できることは従来知られていたが、本発明のめっきの構成において、より低い濃度のＰｂでもウィスカーを抑制できることを見出した。Ｓｎめっきへの微量Ｐｂ添加することにより、Ｓｎめっきが「粒界すべり」を起こしやすくなり、外的応力がかかっても、応力が緩和されるためである。Ｐｂの添加は、Ｓｎめっき浴にＰｂＯ（酸化鉛）、メタンスルホン酸鉛などを添加することによる得ることができる。
【００２１】
また，Ｓｎめっき中に微量添加元素としてＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎのなかから１種もしくは２種以を添加してウィスカーを抑制することができる。これらの元素は、Ｓｎめっき中に添加することにより、Ｓｎの拡散を抑え、その結果Ｃｕ−Ｓｎ合金の成長を抑制し，本発明のウィスカー発生の抑制効果をさらに大きくすることが可能となる。
リフロー処理後のＳｎ層中のＣｕ濃度は３〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。Ｓｎめっきへの微量Ｃｕ添加はＳｎめっき浴に硫酸銅やメタンスルホン酸銅を添加することにより得ることができる。
リフロー処理後のＳｎ層中のＦｅ濃度は３〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。Ｓｎめっきへの微量Ｆｅ添加はＳｎめっき浴に硫酸鉄やメタンスルホン酸鉄を添加することにより得ることができる。
さらに、Ｓｎめっきに添加元素としてＡｇ，Ｂｉ，Ｉｎの中から選択された元素は合計５〜２０００ｐｐｍ添加することができる。Ｓｎめっきへのこれら元素の微量添加は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｉｎの金属塩をＳｎめっき浴中に添加することにより得ることができる。
【００２２】
本発明では、リフロー処理後の表層のＳｎ層内のＳｎ結晶粒径が大きい場合に、ウィスカーが発生しにくくなり、さらに改善されることも見出した。ウィスカー発生はＳｎの拡散が駆動力になるが、拡散は結晶粒界が経路になるため、結晶粒界が大きく，その結果粒界の面積が小さくなるほどＳｎが拡散しにくくなる。表層のＳｎ層内のＳｎの平均結晶粒径が３μｍ以上の場合、ウィスカーの発生、成長は遅くなる傾向がある。本発明で規定しているめっきの平均結晶粒径を得るためには、リフロー処理温度を３００〜４５０℃に、リフロー処理時間を５〜３０秒に、さらにリフロー処理した直後にめっき材を４０〜６０℃の湯に浸漬させて冷却することにより得ることができる。リフロー処理の温度、時間は、その銅合金素材の厚さ，表層のＳｎめっきの厚さにより条件が異なり、表層のＳｎめっきの平均結晶粒径が３μｍ以上となる条件を適宜選択する。
Ｓｎの粒径はめっき断面を観察することにより確認することができ、リフローＳｎの場合、球状ではなく，角形や細長い形状あるいは円盤状のものが観察され。本発明では，結晶粒の中で最も長い部分を測定し粒径とした。そして、平均結晶粒径は以下にて算出した。
まずめっきをＦＩＢ（Focused Ion Beam）で切断し、断面ＳＩＭ（Secondary Ion Micrography） 像（５０００〜４００００倍）を写真撮影する。この写真をもとに、粒輪郭（楕円）の長径を粒径として，粒径の大きいものから３個選び、その平均値を平均結晶粒径とした。
【００２３】
本発明は、リフロー処理後の表層のＳｎめっき層内の残留応力の影響についても見出した。Ｓｎ層の残留応力を引張り応力にして、かつその大きさが０．１Ｐａ以上５０ＭＰａにすることにより、ウィスカーの発生がさらに抑制される。予めＳｎめっき層の残留応力を引張り応力にする理由は、電子部品にプレス加工されたときに表層のＳｎめっきに外的応力がかかったとしても、Ｓｎめっき層内に残留する引張り応力と相殺され、Ｓｎめっき層内に圧縮応力が発生しにくいからである。Ｓｎめっき層内の引張り応力が０．１ＭＰａ未満の場合にはその効果が小さく、外的応力によりＳｎめっき層内に圧縮応力が発生してウィスカーが発生しやすくなり、また５０ＭＰａを超える場合にはウィスカー抑制効果が飽和する一方で、めっきした材料に反りが発生しやすくなるなどの問題が発生する。
本発明で規定しているめっきの残留応力を得るためには、リフロー処理温度を３００〜４５０℃に、リフロー処理時間を５〜３０秒に、さらにリフロー処理した直後にめっき材を４０〜６０℃の湯に浸漬させて冷却することにより得ることができる。リフロー処理の温度、時間は、上記したＳｎめっき層の平均結晶粒径の制御と同様に上記の範囲から、所望の残留応力が得られる最適条件が選択される。
なお，めっき層の残留応力を測定する手段としては、テストストリップによるめっき膜残留応力測定方法（薄い金属板の片面にめっきを行い、めっき後の板の反り量を測定して残留応力を測定）、Ｘ線回折法によるめっき膜残留応力測定方法がある。
【００２４】
以上説明したように、本発明の方法により銅合金条にめっきした材料、あるいはこのめっき材をプレス加工した端子等は、優れた耐ウィスカー性（低ウィスカー性）を有する。一方、銅合金条をプレス加工した端子等に、本発明の方法でリフローＳｎめっきを施しためっき端子等も同様に耐ウィスカー性を有する。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
（１）リフローＳｎめっき試料の作製
めっき母材として、厚さ０．２９ｍｍの黄銅板に、Ｎｉめっき（スルファミン酸浴を基本として各合金元素の塩や亜りん酸を添加、陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ２、めっき直後のめっき厚さ：０．５μｍ），中間層のＣｕめっき（硫酸浴、陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２、めっき直後のめっき厚さ：０．０５〜１．０μｍ）、及びＳｎめっき（メタンスルホン酸浴を基本として各添加元素の塩を添加，陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２，めっき直後のめっき厚さ：１．０〜１．５μｍ）を順に行った。次に、この試料を加熱しリフロー処理（３００〜３５０℃で１０秒程度）して評価に供した。また本実施例では、母材として黄銅条を端子にプレス加工したものを母材として、これに上記の各めっきを施した試料も作製した（表１、実施例３）。
各実施例に使用した試料を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層平均厚さ測定方法
まず表面めっきのＳｎ層を除去し、除去した後に残留するＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定する。なお表面めっき中のＳｎ層は、電解液としてコクール社製Ｒ−５０を用い、リフローＳｎめっきを陽極として電解して除去した。Ｃｕ−Ｓｎ合金の種類（組成）は、めっき断面を電子線マイクロアナライザで分析して決定した。
【００２９】
（３）ウィスカー評価方法
銅合金条に本発明のめっきを施した板材（前めっき材）のウィスカーの評価は、Ｓｎめっき表面に圧子（直径１．４ｍｍのステンレス球）を接触させ、１．５Ｎの荷重をかけて１６８時間室温で、空気雰囲気中に放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した（図１）。
また銅合金条を端子にプレス加工し、この端子にめっきしたもの（後めっき材）の評価は、端子とＳｎめっきしたＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）とを嵌合（接点圧１．５Ｎ）させ、１６８時間室温で放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した。
ウィスカー平均長さは、まずＳＥＭにより試料表面０．２ｍｍ×０．４ｍｍの視野を観察し，ウィスカー発生部位付近を１０００〜２０００倍の倍率で撮影し、写真の中のウィスカーから最も長いものを３本選び、それら長さの平均値とした。
【００３０】
（４）はんだ付け性評価方法
フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお測定用には、リフローＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した試料を用いた。
【００３１】
（５）各試料（実施例、比較例）の評価結果
各試料の評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
発明例Ｎｏ．１〜１７においては、平均ウィスカー長さが１５μｍ以下と短く、耐ウィスカー性が良好であった。表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径、残留応力が本発明の範囲内である、発明例１〜６は、１０μｍ以下の平均ウィスカー長さとなる。微量元素を添加した発明例７〜１３では、平均ウィスカー長さはさらに短くなり，良好な結果が得られている。
比較例Ｎｏ．１８は、従来のＣｕ下地のみを施したリフローＳｎめっきであり、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例Ｎｏ．１９は、従来のＮｉ下地のみを施し、中間層のＣｕ−Ｓｎ合金層がない例であり、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例Ｎｏ．２０は、リフロー処理を行わないめっきであり、表面めっきの平均粒径が３μｍ未満であり、表面めっきの残留応力は圧縮応力になっている。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。なおリフロー処理無しの場合も、ＦＩＢによるめっき断面観察で結晶粒を観察することができ、その形状はリフロー処理めっきに比べ小さく、球形に近い形状を示す。
比較例Ｎｏ．２１は、フロー時の温度が低く、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ層（中間層）の厚さが、［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］の値よりも小さい。また、リフロー処理したＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した際に，Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが，加熱前のＣｕ−Ｓｎ層厚さの１．３倍を超えている。このようなめっきは、例えばリフロー処理時の加熱時間を短くした場合にも得られる。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。
【００３４】
比較例Ｎｏ．２２は、表面めっきのＳｎ層厚さが０．１μｍ未満のめっきであり、はんだ付け性が悪い（濡れ性）。
比較例Ｎｏ．２３は、表面めっきのＳｎ層厚さが１．３μｍを超える場合であり、ウィスカーが長く成長した。
比較例Ｎｏ．２４は、リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１μｍ未満の場合であり、下地めっき層のＮｉのＳｎへの拡散が防止できず、ウィスカーが長く成長した。
【００３５】
比較例Ｎｏ．２５は、リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．５μｍを越すめっきであり、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さは、［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］の値に比較して小さい値になり、かつ、リフロー処理したＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した際に，Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが，加熱前のＣｕ−Ｓｎ層厚さの１．３倍を超えている。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】めっき表面にステンレス球を押し当ててウィスカーを発生させてウィスカー発生状況を評価する装置の模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金のリフローＳｎめっき材に関するものであり、当該めっき材を用いた、コネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ、端子等の電子部品には銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、はんだ及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきは低コストで、接触信頼性及びはんだ付け性等が良好である観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきとして、従来はＳｎ−Ｐｂ（はんだ）めっきが多く用いられてきたが、Ｐｂ（鉛）の使用が規制される予定であるため、はんだめっきの代替として、Ｓｎ（錫）、Ｓｎ−Ｃｕ（錫−銅）、Ｓｎ−Ｂｉ（錫−ビスマス）及びＳｎ−Ａｇ（錫−銀）めっき等のＳｎを主成分とした鉛フリーめっきに関する研究が近年積極的に実施されている。
しかし、前記鉛フリーめっきには、ウィスカーの発生を抑制するＰｂが含有されていないため、ウィスカーが発生しやすいという問題があり、その中でもＳｎめっきはウィスカーが発生しやすい。
【０００３】
ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したものであるが、場合によっては数十μｍにも髭状の結晶組織が成長して電気的な短絡を起こすことがある。このウィスカー現象はＳｎの再結晶によって起こり、めっき内部応力（Ｃｕ６Ｓｎ５の成長、Ｓｎの表面酸化、母材の膨脹収縮及びコネクタ、端子等の形状によっては、プレス加工時に発生する残留応力等の種々の要因が指摘されている）と、めっき層に働く外的応力によって成長する現象であると言われており、接点に応力が集中しやすいタイプの端子、コネクタ（とりわけＦＰＣ用コネクタ）等に鉛フリーめっきを施した場合には、ウィスカーの問題がより深刻となる。
上記のようなウィスカー現象の発生を制御するためにこれまでめっき浴の改善による方法や熱処理する方法などの技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ウィスカーの発生し難いＳｎめっきとして、塩化第一錫、硫酸第一錫を主成分とし苛性ソーダやリン酸で浴ｐＨを中性とした浴にハイドロキシエタンのリン酸エステルを添加した浴が提案されている。
また、非特許文献２では、リフロー錫めっきによって内部応力が緩和されてウィスカーの発生が抑えられることが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭第５９−１５９９３号公報
【非特許文献２】原利久、鈴木基彦著、「錫めっき付き銅合金板条」、神戸製鋼技報、２００４年４月、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１、ｐ１１−１２
【０００６】
一方、本発明のように下地めっきとしてＮｉめっき、中間層としてＳｎ−Ｃｕ合金めっき、表面めっきＳｎめっきをする技術（例えば特許文献３または４参照）が開示されているが、これらの技術においては、めっきの耐熱性を向上させることを目的としており、ウィスカーに関する技術の記載はなく，ウィスカーを抑制するためには、本発明のような特定のめっき技術が必要となる。
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献４】特開２００４−６８０２６号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ウィスカー抑制技術の開発の基礎となるその発生メカニズムの解明はまだ進行中であり、日米欧の業界団体である社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）、米国電子機器製造者協会（ＮＥＭＩ）及びティンテクノロジー社はんだ付け技術センター（ＳＯＬＤＥＲＴＥＣ）がウィスカー成長のメカニズムの解明及びウィスカー試験方法の標準化の確立を目指すことを２００３年に合意したばかりである。
そのため、上で例示したウィスカー問題を巡る背景はウィスカー抑制問題の一側面を示しているに過ぎず、ウィスカー問題の解決には難しい側面が多い。例えば、先に例示したＳｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきにも一長一短があるため、これらの中でどのめっきを選択することがもっともウィスカー対策を含めてはんだめっきの代替として有効であるかということすら方向性が定まっていないのが現状である。
【０００９】
そして、ウィスカーの抑制技術も多岐にわたり、上述したものの他にもＮｉやＡｇの下地による拡散バリアの形成、Ａｕ、Ｐｄ又はＡｇのフラッシュめっき、耐熱プリフラックス等による有機被膜処理等の技術も含めた多種多様な可能性が考えられるためウィスカー抑制技術の開発の焦点を絞るのはかなり困難な状況にある。
上記のような現状にも拘らず、急速に展開するＩＴ化に伴う情報機器の高機能化及び小型化は否応にもウィスカー抑制技術の更なる向上を迫っており、より進んだウィスカー抑制技術の開発が求められる。新たな設備投資の少ない簡便な方法によって実施可能なウィスカー抑制技術が提供されれば、産業の発達に資するであろう。
【００１０】
そこで、本発明の主要な課題は、とりわけコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品として使用可能な銅合金条（被めっき材）に施されたＳｎめっきにおいて、耐ウィスカー性を有すること（ウィスカーの発生しにくく、また発生したウィスカーの長さが短いこと）を特徴とするＳｎめっき材を提供することであり、その材料を用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したような複雑なメカニズムによって発生するウィスカーを抑制する技術を開発すべく、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、まずめっきの種類に関してはリフローＳｎめっきに開発の方向性を見出した。
すなわち、リフローＳｎめっきは一般的にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきに比較して同等以上の耐ウィスカー性を有する。しかも、Ｓｎめっきは外観や延性に優れ、２元系めっきに比べてめっき液の維持管理も容易で環境に対する影響も少ないという長所を有する。また、Ｓｎ−Ａｇめっきではコスト、Ｓｎ−Ｂｉめっきでは脆性の問題があるため、耐ウィスカー性をより向上させたリフローＳｎめっきを開発すれば、これが鉛フリーめっきの主流となる可能性もあると考えた。
本発明者は、上記課題を解決すべく更に鋭意研究を続けたところ、銅合金リフローＳｎめっき条において，下地めっき層、中間めっき層、そして表層のＳｎめっき層の組成、種類、厚さ特性、構造が特定の条件を満たせば、ウィスカーの抑制できることを見出した。また、本発明の銅合金リフローＳｎめっき条は、リフロー処理前のめっきの組成、種類、厚さを特定し、適正なリフロー処理条件の選定により、製造可能となる。
【００１２】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
本発明は、
（１）被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材、
（２）ＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層とＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層の間に、０．３μｍ以下のＣｕ中間めっき層が存在する上記リフローＳｎめっき材、
（３）表層のＳｎめっき層の平均厚さが０．１μｍ以上１．３μｍ以下である上記リフローＳｎめっき材、
（４）下地めっき層がＮｉ−Ｐ合金めっきである上記リフローＳｎめっき材、
（５）下地めっき層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である上記リフローＳｎめっき材、
（６）表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径が３μｍ以上である上記リフローＳｎめっき材、
（７）表層のＳｎめっき層の残留応力が、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の引張り応力である上記リフローＳｎめっき材、
（８）Ｐｂが５０〜２０００ｐｐｍ、または、Ｃｕ：３〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１０００ｐｐｍ、そしてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎから選択された元素の合計５〜２０００ｐｐｍから１種または２種以上が表層のＳｎめっきに添加したこと上記リフローＳｎめっき材、
（９）リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１〜０．５μｍとする上記リフローＳｎめっき材、
（１０）リフロー処理によりＣｕ中間層を全てＣｕ−Ｓｎ合金層に変化させ、その厚さが［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上になるようした上記リフローＳｎめっき材、
（１１）上記リフローＳｎめっき材を用いた電子部品、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっきに外的応力がかかってもウィスカーが発生しにくいリフローＳｎめっきを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る耐ウィスカー性の優れたリフローＳｎめっき材の実施の形態について説明する。
＜めっき母材＞
めっき母材は、銅合金条からなる。通常、本発明の銅合金条は電気・電子機器の接続端子等に用いられるので、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｉｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いることができる。
【００１５】
＜下地めっき＞
下地めっき層は母材表面に形成され、本発明ではＮｉまたはＮｉ合金めっきが下地めっき層として施される。
母材成分のＣｕは表層めっきのＳｎと相互拡散し、経時的にＣｕ−Ｓｎ合金が生成されるが、特にＣｕ6Ｓｎ5合金はＣｕやＳｎに比較して体積が大きいため、めっき内部に圧縮応力を発生させ、ウィスカーの発生を促進させる。
下地めっき層のＮｉまたはＮｉ合金めっきは、母材からＳｎめっきへのＣｕの拡散を防止バリアとなる。
Ｎｉ合金めっきとしては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｂめっきなどが利用できるが、特にＮｉ−Ｐ合金めっきの場合はＰの一部が中間層または表面めっきに拡散し、ウィスカー発生を抑制するとともに，表面めっきの酸化を防止しはんだ付け性の劣化を抑えるため、本発明の下地めっきとして好ましい。Ｐの濃度は０．１〜１０％が好ましく、０．１％以下では効果が得られず，１０％以上の場合にはめっき層が硬くなり、プレス加工性の低下などの弊害がある。
下地めっき層の厚さは、通常０．１μｍ以上５μｍ以下になるように形成する。ＮｉおよびＮｉ合金めっきは一般的に行われている方法、例えばワット浴やスルファミン酸浴、あるいは合金めっきの場合はこれらのめっき浴に亜りん酸などを添加してめっきする。
【００１６】
＜中間層＞
中間層のめっきとして下地めっきの上にＣｕめっきを施し，表層のＳｎめっき後リフロー（加熱、溶融）処理し、Ｃｕ−Ｓｎ合金（化合物）を生成させるが、リフロー処理前のＣｕめっきの厚さは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下とする。リフロー処理にて生成する、このＣｕ−Ｓｎ合金層は下地めっき層の構成元素であるＮｉのＳｎへの拡散を防止する働きがあり、厚さが０．１μｍ未満の場合は、ＮｉのＳｎへの拡散を防止することができない。
一方、中間層のＣｕはリフロー処理において大部分がＳｎと反応（合金化）し、リフロー処理後は殆ど経時的に変化しないことが望まれる。例えば合金化が経時的に進行すると、めっき層中に圧縮応力を生み出すＣｕ６Ｓｎ５合金が新たに生成され、結果的にウィスカーが発生しやすくなるからである。
【００１７】
リフロー処理前のＣｕ厚さは０．５μｍ以下が望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。Ｃｕ厚さが０．５μｍを超えると、リフロー処理後においても厚い中間Ｃｕめっき層が残存し、コネクタ、端子等に加工後も、経時的にＳｎとの合金化反応が進み、圧縮応力が生成し、ウィスカーが発生してしまう。
リフロー処理後におけるＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上にすることが必要であり、このためには、リフロー処理温度と時間を最適な範囲に設定する必要がある。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは、まず［合金層＋Ｓｎ］層のうちＳｎ層のみを陽極電解法により除去し、次に残留した合金層厚さを蛍光Ｘ線で測定する。例えば、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さを測定し、その値が［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］未満であれば、リフロー処理温度を上げるか、あるいは、リフロー処理する時間を長くするなどして、リフロー処理条件を最適化する。
【００１８】
先述したように、リフロー処理後の中間層のＣｕ−Ｓｎ合金層は殆ど経時的に成長しないことが必要であるが、この成長のしにくさは、リフローＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱することにより確認できる。すなわち、１５５℃で１６時間加熱後のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さが、加熱前の厚さの１．３倍以下であれば、新たに生成するＣｕ−Ｓｎ合金は殆どなく、ウィスカーは生成しにくくなる。より好ましくは１．２倍以下であることが望ましい。Ｃｕ中間層はリフロー処理によりその大部分がＣｕ−Ｓｎ合金になるが、上記の条件（加熱後の厚さが加熱前の１．３倍以下）を満たすのであれば、Ｃｕ中間層が多少残存していてもかまわない。
中間層のＣｕめっきは一般的に行われている方法、例えば硫酸浴を用いて行うが，Ｃｕめっき液に適当な添加剤やＣｕ以外の金属塩を添加し、例えばＣｕ−ＳｎやＣｕ−Ｎｉ合金めっきにしても本発明のめっきと同一な構成が得られるのであればかまわない。
【００１９】
＜表面めっき＞
中間層の上に表層めっきとしてＳｎめっきを施す。リフロー処理後の表層Ｓｎめっきの平均厚さは０．１μｍ以上１．３μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上１．１μｍ以下である。Ｓｎ層厚さが０．１μｍ未満でははんだ付け性が悪くなり、１．３μｍを超える場合はウィスカーが発生しやすくなる。
Ｓｎめっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。
これらのめっき浴に各種金属塩を添加し、Ｓｎに金属元素を添加しためっきとすることによりウィスカーの発生、成長を抑制することができる。以下これら合金元素の効果について説明する。
【００２０】
Ｓｎめっき中にＰｂ（鉛）を５０〜２０００ｐｐｍ好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ添加することによりである。ＰｂはＳｎめっきに１０％（１０００００ｐｐｍ）程度添加することによりウィスカーを抑制できることは従来知られていたが、本発明のめっきの構成において、より低い濃度のＰｂでもウィスカーを抑制できることを見出した。Ｓｎめっきへの微量Ｐｂ添加することにより、Ｓｎめっきが「粒界すべり」を起こしやすくなり、外的応力がかかっても、応力が緩和されるためである。Ｐｂの添加は、Ｓｎめっき浴にＰｂＯ（酸化鉛）、メタンスルホン酸鉛などを添加することによる得ることができる。
【００２１】
また，Ｓｎめっき中に微量添加元素としてＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎのなかから１種もしくは２種以を添加してウィスカーを抑制することができる。これらの元素は、Ｓｎめっき中に添加することにより、Ｓｎの拡散を抑え、その結果Ｃｕ−Ｓｎ合金の成長を抑制し，本発明のウィスカー発生の抑制効果をさらに大きくすることが可能となる。
リフロー処理後のＳｎ層中のＣｕ濃度は３〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。Ｓｎめっきへの微量Ｃｕ添加はＳｎめっき浴に硫酸銅やメタンスルホン酸銅を添加することにより得ることができる。
リフロー処理後のＳｎ層中のＦｅ濃度は３〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。Ｓｎめっきへの微量Ｆｅ添加はＳｎめっき浴に硫酸鉄やメタンスルホン酸鉄を添加することにより得ることができる。
さらに、Ｓｎめっきに添加元素としてＡｇ，Ｂｉ，Ｉｎの中から選択された元素は合計５〜２０００ｐｐｍ添加することができる。Ｓｎめっきへのこれら元素の微量添加は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｉｎの金属塩をＳｎめっき浴中に添加することにより得ることができる。
【００２２】
本発明では、リフロー処理後の表層のＳｎ層内のＳｎ結晶粒径が大きい場合に、ウィスカーが発生しにくくなり、さらに改善されることも見出した。ウィスカー発生はＳｎの拡散が駆動力になるが、拡散は結晶粒界が経路になるため、結晶粒界が大きく，その結果粒界の面積が小さくなるほどＳｎが拡散しにくくなる。表層のＳｎ層内のＳｎの平均結晶粒径が３μｍ以上の場合、ウィスカーの発生、成長は遅くなる傾向がある。本発明で規定しているめっきの平均結晶粒径を得るためには、リフロー処理温度を３００〜４５０℃に、リフロー処理時間を５〜３０秒に、さらにリフロー処理した直後にめっき材を４０〜６０℃の湯に浸漬させて冷却することにより得ることができる。リフロー処理の温度、時間は、その銅合金素材の厚さ，表層のＳｎめっきの厚さにより条件が異なり、表層のＳｎめっきの平均結晶粒径が３μｍ以上となる条件を適宜選択する。
Ｓｎの粒径はめっき断面を観察することにより確認することができ、リフローＳｎの場合、球状ではなく，角形や細長い形状あるいは円盤状のものが観察され。本発明では，結晶粒の中で最も長い部分を測定し粒径とした。そして、平均結晶粒径は以下にて算出した。
まずめっきをＦＩＢ（Focused Ion Beam）で切断し、断面ＳＩＭ（Secondary Ion Micrography） 像（５０００〜４００００倍）を写真撮影する。この写真をもとに、粒輪郭（楕円）の長径を粒径として，粒径の大きいものから３個選び、その平均値を平均結晶粒径とした。
【００２３】
本発明は、リフロー処理後の表層のＳｎめっき層内の残留応力の影響についても見出した。Ｓｎ層の残留応力を引張り応力にして、かつその大きさが０．１Ｐａ以上５０ＭＰａにすることにより、ウィスカーの発生がさらに抑制される。予めＳｎめっき層の残留応力を引張り応力にする理由は、電子部品にプレス加工されたときに表層のＳｎめっきに外的応力がかかったとしても、Ｓｎめっき層内に残留する引張り応力と相殺され、Ｓｎめっき層内に圧縮応力が発生しにくいからである。Ｓｎめっき層内の引張り応力が０．１ＭＰａ未満の場合にはその効果が小さく、外的応力によりＳｎめっき層内に圧縮応力が発生してウィスカーが発生しやすくなり、また５０ＭＰａを超える場合にはウィスカー抑制効果が飽和する一方で、めっきした材料に反りが発生しやすくなるなどの問題が発生する。
本発明で規定しているめっきの残留応力を得るためには、リフロー処理温度を３００〜４５０℃に、リフロー処理時間を５〜３０秒に、さらにリフロー処理した直後にめっき材を４０〜６０℃の湯に浸漬させて冷却することにより得ることができる。リフロー処理の温度、時間は、上記したＳｎめっき層の平均結晶粒径の制御と同様に上記の範囲から、所望の残留応力が得られる最適条件が選択される。
なお，めっき層の残留応力を測定する手段としては、テストストリップによるめっき膜残留応力測定方法（薄い金属板の片面にめっきを行い、めっき後の板の反り量を測定して残留応力を測定）、Ｘ線回折法によるめっき膜残留応力測定方法がある。
【００２４】
以上説明したように、本発明の方法により銅合金条にめっきした材料、あるいはこのめっき材をプレス加工した端子等は、優れた耐ウィスカー性（低ウィスカー性）を有する。一方、銅合金条をプレス加工した端子等に、本発明の方法でリフローＳｎめっきを施しためっき端子等も同様に耐ウィスカー性を有する。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
（１）リフローＳｎめっき試料の作製
めっき母材として、厚さ０．２９ｍｍの黄銅板に、Ｎｉめっき（スルファミン酸浴を基本として各合金元素の塩や亜りん酸を添加、陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ２、めっき直後のめっき厚さ：０．５μｍ），中間層のＣｕめっき（硫酸浴、陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２、めっき直後のめっき厚さ：０．０５〜１．０μｍ）、及びＳｎめっき（メタンスルホン酸浴を基本として各添加元素の塩を添加，陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２，めっき直後のめっき厚さ：１．０〜１．５μｍ）を順に行った。次に、この試料を加熱しリフロー処理（３００〜３５０℃で１０秒程度）して評価に供した。また本実施例では、母材として黄銅条を端子にプレス加工したものを母材として、これに上記の各めっきを施した試料も作製した（表１、実施例３）。
各実施例に使用した試料を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金層平均厚さ測定方法
まず表面めっきのＳｎ層を除去し、除去した後に残留するＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定する。なお表面めっき中のＳｎ層は、電解液としてコクール社製Ｒ−５０を用い、リフローＳｎめっきを陽極として電解して除去した。Ｃｕ−Ｓｎ合金の種類（組成）は、めっき断面を電子線マイクロアナライザで分析して決定した。
【００２９】
（３）ウィスカー評価方法
銅合金条に本発明のめっきを施した板材（前めっき材）のウィスカーの評価は、Ｓｎめっき表面に圧子（直径１．４ｍｍのステンレス球）を接触させ、１．５Ｎの荷重をかけて１６８時間室温で、空気雰囲気中に放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した（図１）。
また銅合金条を端子にプレス加工し、この端子にめっきしたもの（後めっき材）の評価は、端子とＳｎめっきしたＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）とを嵌合（接点圧１．５Ｎ）させ、１６８時間室温で放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した。
ウィスカー平均長さは、まずＳＥＭにより試料表面０．２ｍｍ×０．４ｍｍの視野を観察し，ウィスカー発生部位付近を１０００〜２０００倍の倍率で撮影し、写真の中のウィスカーから最も長いものを３本選び、それら長さの平均値とした。
【００３０】
（４）はんだ付け性評価方法
フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお測定用には、リフローＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した試料を用いた。
【００３１】
（５）各試料（実施例、比較例）の評価結果
各試料の評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
発明例Ｎｏ．１〜１７においては、平均ウィスカー長さが１５μｍ以下と短く、耐ウィスカー性が良好であった。表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径、残留応力が本発明の範囲内である、発明例１〜６は、１０μｍ以下の平均ウィスカー長さとなる。微量元素を添加した発明例７〜１３では、平均ウィスカー長さはさらに短くなり，良好な結果が得られている。
比較例Ｎｏ．１８は、従来のＣｕ下地のみを施したリフローＳｎめっきであり、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例Ｎｏ．１９は、従来のＮｉ下地のみを施し、中間層のＣｕ−Ｓｎ合金層がない例であり、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例Ｎｏ．２０は、リフロー処理を行わないめっきであり、表面めっきの平均粒径が３μｍ未満であり、表面めっきの残留応力は圧縮応力になっている。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。なおリフロー処理無しの場合も、ＦＩＢによるめっき断面観察で結晶粒を観察することができ、その形状はリフロー処理めっきに比べ小さく、球形に近い形状を示す。
比較例Ｎｏ．２１は、フロー時の温度が低く、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ層（中間層）の厚さが、［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］の値よりも小さい。また、リフロー処理したＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した際に，Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが，加熱前のＣｕ−Ｓｎ層厚さの１．３倍を超えている。このようなめっきは、例えばリフロー処理時の加熱時間を短くした場合にも得られる。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。
【００３４】
比較例Ｎｏ．２２は、表面めっきのＳｎ層厚さが０．１μｍ未満のめっきであり、はんだ付け性が悪い（濡れ性）。
比較例Ｎｏ．２３は、表面めっきのＳｎ層厚さが１．３μｍを超える場合であり、ウィスカーが長く成長した。
比較例Ｎｏ．２４は、リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１μｍ未満の場合であり、下地めっき層のＮｉのＳｎへの拡散が防止できず、ウィスカーが長く成長した。
【００３５】
比較例Ｎｏ．２５は、リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．５μｍを越すめっきであり、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さは、［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］の値に比較して小さい値になり、かつ、リフロー処理したＳｎめっき材を１５５℃で１６時間加熱した際に，Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが，加熱前のＣｕ−Ｓｎ層厚さの１．３倍を超えている。ウィスカー長さは、本発明例に比較すると長くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】めっき表面にステンレス球を押し当ててウィスカーを発生させてウィスカー発生状況を評価する装置の模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項２】
被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、０．３μｍ以下のＣｕ中間めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層、表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項３】
表層のＳｎめっき層の平均厚さが０．１μｍ以上１．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項４】
下地めっき層がＮｉ−Ｐ合金めっきであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項５】
下地めっき層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項６】
表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項７】
表層のＳｎめっき層の残留応力が引張り応力であり，かつその大きさが０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項８】
表層のＳｎめっき層に、微量添加元素としてＰｂを５０〜２０００ｐｐｍ添加したことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項９】
表層のＳｎめっき層に、微量添加元素としてＣｕ：３〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１０００ｐｐｍ、そしてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎから選択された元素の合計５〜２０００ｐｐｍから１種または２種以上添加したことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１０】
リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１１】
リフロー処理によりＣｕ中間層を全てＣｕ−Ｓｎ合金層に変化させ、その厚さが［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上になるようにリフロー処理したことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材を用いた電子部品。
【請求項１】
被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層，表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項２】
被覆層が素材側からＮｉまたはＮｉ合金下地めっき層、０．３μｍ以下のＣｕ中間めっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金中間めっき層、表層のＳｎめっき層からなり、１５５℃で１６時間加熱した際にＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さが加熱前のＣｕ−Ｓｎ合金中間めっき層厚さの１〜１．３倍であることを特徴とする耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項３】
表層のＳｎめっき層の平均厚さが０．１μｍ以上１．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項４】
下地めっき層がＮｉ−Ｐ合金めっきであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項５】
下地めっき層の厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項６】
表層のＳｎめっき層の平均結晶粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項７】
表層のＳｎめっき層の残留応力が引張り応力であり，かつその大きさが０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項８】
表層のＳｎめっき層に、微量添加元素としてＰｂを５０〜２０００ｐｐｍ添加したことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項９】
表層のＳｎめっき層に、微量添加元素としてＣｕ：３〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅ：３〜１０００ｐｐｍ、そしてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎから選択された元素の合計５〜２０００ｐｐｍから１種または２種以上添加したことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１０】
リフロー処理前のＣｕ中間層厚さが０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１１】
リフロー処理によりＣｕ中間層を全てＣｕ−Ｓｎ合金層に変化させ、その厚さが［リフロー処理前のＣｕ中間層の厚さ（μｍ）＋０．２５（μｍ）］以上になるようにリフロー処理したことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れかに記載の耐ウィスカー性に優れた銅合金リフローＳｎめっき材を用いた電子部品。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３２１１７７（Ｐ２００７−３２１１７７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５００８４（Ｐ２００６−１５００８４）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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