耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナ
【課題】 液晶樹脂自体の「引張破断伸び」を向上するとともに「異方性」を改善してブロー成形によりガスバリア性に優れる耐圧容器用ライナを製造する。
【解決手段】 （I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成され、融点が２７０〜３７０℃で融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０〜２００Ｐａ・ｓとされる全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、融点＋４０℃以下の温度で溶融し、０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の速度で押し出してパリソンＰを形成し、パリソンＰを挟んで配置した一対の金型３０を所定の型閉じ圧力で閉じ、パリソンＰの内部に空気を吹き込む。
【解決手段】 （I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成され、融点が２７０〜３７０℃で融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０〜２００Ｐａ・ｓとされる全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、融点＋４０℃以下の温度で溶融し、０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の速度で押し出してパリソンＰを形成し、パリソンＰを挟んで配置した一対の金型３０を所定の型閉じ圧力で閉じ、パリソンＰの内部に空気を吹き込む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＮＧ（Compressed Natural Gas）やＣＨＧ（Compressed Hydrogen Gas）等の加圧ガスや低温ガスを貯蔵・輸送するための耐圧容器が実用化されている。従来は、高強度でガスバリア性に優れる金属製の耐圧容器が主流であったが、金属製の耐圧容器は重量が大きいため、軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンクに適用することが困難であった。このため、近年においては、円筒状のライナの外周に繊維強化樹脂複合材製の外殻を形成してなる比較的軽量の耐圧容器が提案されている。
【０００３】
かかる耐圧容器を構成するライナとしては、ガスバリア性に優れた金属製ライナが提案されている。金属製ライナは、図３に示すように、金属板１００に深絞り加工を施して開口部を有する容器１１０を形成し、この容器１１０の開口部に、別工程で製作されたドーム部１２０を溶接することにより製造されるのが一般的である。
【０００４】
前記工程を経て製造された金属製ライナは、それ自身でもある程度耐荷性能を有するため、複合材製の外殻の厚さを低減して製造コストを抑えることができるが、大きな軽量化を期待できない。一方、前記工程を経て製造した金属ライナにケミカルエッチングを施して極薄のライナを形成する技術が提案されているが、ライナの大きな軽量化が期待できる半面、製造コストの増大が問題となっていた。
【０００５】
このような金属製ライナの問題を解決するため、熱可塑性樹脂を材料としてブロー成形法によりライナを製作する技術が提案されている。ブロー成形法は、図４に示すように、押出機２００で溶融させた熱可塑性樹脂をダイス２１０の環状空隙から押し出してパリソン３００を形成し（押出し工程）、一対の金型２２０の間にパリソン３００を配置して金型２２０を閉じ合わせ（型閉じ工程）、型閉じされたパリソン３００の内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う（吹込み工程）成形法であり、このブロー成形法を採用することにより、ライナの加工時間及び製造コストを大幅に低減することができる。
【０００６】
ところで、耐圧容器を構成するライナには「ガスバリア性」が不可欠であるため、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を採用する必要がある。近年においては、このようなガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂として「液晶樹脂」が提案されている。液晶樹脂は、高圧タンクのライナ材として現在適用されている熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン）と比較すると、約４０００００倍以上のガスバリア性を有する。高密度ポリエチレン製のライナを適用した現状の高圧タンクがＣＮＧ２００気圧の条件で実用レベルにあるが、今後のタンク圧の上昇（例えば７００気圧）や、分子量の小さい水素やヘリウムを貯蔵ガスとして採用した場合を想定して、液晶樹脂をライナに適用する技術が進められている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平６−２３８７３８号公報（第３頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、液晶樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも引張破断伸びが低いという問題がある。例えば、現在ライナに適用されている高密度ポリエチレンの引張破断伸びは５００％であるのに対し、通常の液晶樹脂の引張破断伸びは２％程度である。従って、液晶樹脂をライナに適用するためには、この引張破断伸びの向上が不可欠となっていた。
【０００８】
また、液晶樹脂を材料としてブロー成形法でライナを成形する場合、液晶樹脂が有する大きな「異方性」が問題となる。「異方性」とは方向によって材料の特性が異なる性質であり、異方性が大きい場合には、その特性の悪い方向で材料が破損し易くなる。耐圧容器の外装に使用される複合材の引張破断伸びとしては、強化繊維として炭素繊維を採用した場合に通常１．５％〜２％程度の値が必要とされるため、ライナの引張破断伸びとしては最低「２％」が要求されることとなる。また、複合材の破断前にライナの破断を発生させないように設計的な余裕をもたせる必要がある。このため、異方性を考慮した全ての方向に対して「３％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。
【０００９】
さらに、液晶樹脂は融着性が悪いことから、液晶樹脂を使用してブロー成形を行う場合、融着部となるピンチオフ部に欠陥が生じ易い。この欠陥の存在は、ピンチオフ部の引張破断伸びの低下となって現れる。ピンチオフ部は、通常、耐圧容器のドーム部の頂点付近となるが、このドーム部の頂点付近の部分は、複合材をＦＷ（Filament Winding）法で巻き付けて外殻を形成する場合、外殻の厚さが他の部分より厚くなる。このため、発生する伸び量も他の部分よりも小さく、解析によれば約１％程度に押さえられる。このため、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びが必要であり、設計的な余裕を見て「２％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。
【００１０】
前記した特許文献１には、ガラス繊維や鉱物充填材等の特定の充填材を液晶樹脂に加えることにより、液晶樹脂にブロー成形特性を付与する技術が記載されている。しかし、充填材を加えることなく液晶樹脂自体の「引張破断伸び」を向上させたり「異方性」を改善したりする技術は提案されていなかった。また、液晶樹脂を使用してライナを成形する場合には、前記したようにピンチオフ部（融着部）の引張破断伸びの低下を阻止する必要があるが、このピンチオフ部の引張破断伸び低下の問題を解決するための技術は未だ提案されていない。
【００１１】
本発明の課題は、液晶樹脂自体の「引張破断伸び」を向上させるとともに「異方性」を改善して液晶樹脂に良好なブロー成形特性を付与することにより、ブロー成形法を採用してガスバリア性に優れる液晶樹脂製の耐圧容器用ライナを得ることができる耐圧容器用ライナの製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の課題は、前記製造方法によって製造される液晶樹脂製ライナを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項１又は２に記載の発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ライナの胴体部においては異方性を考慮した全ての方向に対して「２％以上」の引張破断伸びを達成することができ、かつ、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記パリソン形成工程で形成される前記パリソンの外径と、前記金型によって形成される前記キャビティの径と、の比であるブロー比を２．０〜８．０に設定することを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径と、の比（ブロー比）を特定の割合（２．０〜８．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ライナの胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、前記金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱するので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることなどができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の発明によれば、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にライナのピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ライナのピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着力を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、液晶樹脂製ライナであって、請求項１から６の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする。
【００２５】
請求項７に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが「２％以上」であるともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であるので、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満たすことができる。また、本発明に係る液晶樹脂製ライナは、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなる。このため、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが３％以上であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向において、耐圧容器用ライナの胴体部に必要な要求特性を上回る「３％以上」の引張破断伸びを達成するので、耐圧容器用ライナとしてはより好適なものとなる。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の引張破断伸びが２％以上であることを特徴とする。
【００２９】
請求項９に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部において、耐圧容器用ライナのピンチオフ部に必要な要求特性を上回る「２％以上」の引張破断伸びを達成するので、耐圧容器用ライナとしてはより好適なものとなる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項７から９の何れか一項に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１０に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を調製し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うことにより、ブロー成形品（耐圧容器用ライナ）の「引張破断伸び」の向上及び「異方性」の改善を実現させることができる。この結果、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられる液晶樹脂について説明する。
【００３５】
＜本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の組成及び特性＞
本発明においては、以下の（I）〜（V）の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の液晶樹脂（全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂）を採用している。
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％
【００３６】
前記した（I）〜（V）の繰り返し重合単位の合計は１００モル％である。なお、本発明において「液晶樹脂」とは、溶融時に光学的異方性を示すものである。溶融時に異方性を示す性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査方法により確認することが出来る。液晶樹脂であることによって、きわめて低い気体透過性（きわめて高いガスバリア性）や寸法安定性、耐薬品性等の優れた特性が発現する。
【００３７】
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基は１〜１５モル％の割合とされ、特に２．０〜１０モル％の割合とされるのが好ましい。（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基は４０〜７０モル％の割合とされ、特に５０〜６５モル％の割合とされるのが好ましい。（III）芳香族ジオール残基は５〜２８．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも５〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（IV）４−アミノフェノール残基は１〜２０モル％の割合とされ、この範囲の中でも２〜１５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに２．５〜１０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（V）芳香族ジカルボン酸残基は６〜２９．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも８〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。
【００３８】
（III）芳香族ジオール残基及び（V）芳香族ジカルボン酸残基は、少なくとも一つの芳香族環を含むニ価の基であり、二つ以上の芳香族環がメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、硫黄原子、スルフォン基、スルフォキシド基、酸素原子、炭素数２〜６のアルキレンジオキシ基等で結合されていてもよい。好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフタレン基及び４，４’−ビフェニレン基から選ばれた１種又は２種以上である。
【００３９】
ヒドロキシ安息香酸残基が主成分のポリエステル骨格中に、部分的にアミド結合を導入したポリエステルアミドは、引張破断伸びが大きいため、ブロー成形品を得るのに好適である。但し、アミド結合は多すぎると色相の悪化や熱安定性の低下を招くため、全結合単位のうち、アミド結合を２０モル％以内の範囲に制限する必要がある。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を採用することにより、良好なブロー成形品を得ることができる。
【００４０】
＜本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の生成方法＞
本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂は、前記した（I）〜（V）の繰り返し重合単位から構成されるとともに前記した特性を有する液晶樹脂である。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の生成方法に特に限定はないが、好ましい生成方法は、特定の融点を有し特定熱処理（後述）を施していない液晶樹脂（以下、「特定熱処理前の液晶樹脂」という）を生成し、この特定熱処理前の液晶樹脂に特定熱処理を施すことによって特定の溶融粘度特性を付与したものである。以下、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の好ましい生成方法（特定熱処理前の液晶樹脂の生成方法、及び、特定熱処理方法）について説明する。
【００４１】
１．特定熱処理前の液晶樹脂の生成方法について
特定熱処理前の液晶樹脂を具体的に生成するには、原料化合物として通常のエステル若しくはアミド形成能を有する種々のものが使用される。特定熱処理前の液晶樹脂を形成するために必要な原料化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオール、４−アミノフェノール、芳香族ジカルボン酸をそのままの形で用いてもよいし、重縮合反応での必要性に応じて、各々の官能基を各種誘導体で修飾したもの、例えばそれらのエステルやアミドなどを用いてもよい。
【００４２】
特定熱処理前の液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いた重合により得ることができる。重合に際しては、通常、溶媒重合法や溶融重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法では種々の触媒を用いることができ、代表的なものは、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、三フッ化ホウ素の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、モノマー全重量に対して、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００４３】
特定熱処理前の液晶樹脂において、特定熱処理による結晶成分の増加及び分子量の増大を同時に引き起こすためには、ＤＳＣ（示差走査熱量法）による融点を２７０〜３７０℃（好ましくは２９０〜３５０℃）とする必要があるとともに、この融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度を１０〜４５Ｐａ・ｓ（好ましくは１０〜３５Ｐａ・ｓ）の範囲内とする必要がある。
【００４４】
特定熱処理前の液晶樹脂の融点が２７０℃未満であると、特定熱処理により微結晶成分は増加するものの、分子量の増加が実質的には起こらず、ブロー成形性の改善は不充分になる。また、特定熱処理前の液晶樹脂の融点が３７０℃を超えると、分子量を増加させるためには融点近傍の高温度で長時間の熱処理が必要となり、副反応の生成物を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂を得ることができない。
【００４５】
また、特定熱処理前の液晶樹脂について、前記した融点（２７０〜３７０℃）より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、特定熱処理時に液晶樹脂が粒子形状を保持するのが困難となる。また、前記溶融粘度が４５Ｐａ・ｓを超えると、液晶樹脂の重合時の攪拌トルクが大きくなるので撹拌能力の高い高価な生産設備が必要になるため、経済的に好ましくない。
【００４６】
２．特定熱処理方法について
次に、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を得るための特定熱処理の方法について説明する。前記した特定熱処理前の液晶樹脂の粒子状態を維持させて特定熱処理を施すことにより、分子量を増加させると共に粒子内に微結晶を数多く発生させることができる。
【００４７】
特定熱処理前の液晶樹脂の粒子は、球状、円柱状、角柱状など特に形状は限定されないが、好ましくは粒子の直径またはいずれか一片が、全粒子の平均で、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、さらに好ましくは３〜５ｍｍである。
【００４８】
特定熱処理の温度は２６０℃以上である必要があり、かつ、液晶樹脂の結晶から液晶相への転移点であるいわゆる融点（Ｔｍ）に相当する温度より１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以下（好ましくはＴｍ−２０℃以下）である必要がある。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて、決定するのがよい。
【００４９】
特定熱処理の温度が高すぎて融点近傍になると、特定熱処理中に液晶樹脂の粒子が融着し、ブロー成形などの工程での取り扱いが困難になり、実用性の観点から好ましくない。一方、特定熱処理の温度が余りに低すぎると、ブロー成形でのドローダウン防止にはほとんど効果がなくなる。このため、特定熱処理の温度はどのような液晶樹脂に対しても、２６０℃以上を保つことが必要である。
【００５０】
特定熱処理を施す前に、予備加熱処理として、前記温度（２６０℃）未満の温度で０．５〜４時間液晶樹脂の粒子を加熱する方法や、低温から高温側に連続的（例えば昇温速度５〜１０℃／ｈｒ）又は段階的に温度を上げながら加熱する方法等を採用すると、工程を簡略にすることができるため、工業的には好ましいことが多い。
【００５１】
特定熱処理の時間は、粒子状を保ったまま５時間以上（好ましくは８時聞以上）３０時間以下（好ましくは２０時間以下）とするのがよい。特定熱処理の時間が前記範囲より短い場合には、溶融粘度の増加が不十分であり、ブロー成形する際の成形温度を融点近傍まで下げる必要が生じるため、ブローアップした際における溶融樹脂の延伸不足など成形性の問題が発生しやすく、成形条件の制約が大きくなり好ましくない。また、特定熱処理の時間が前記範囲より極端に長くなると、樹脂粒子の表面の色相が悪化したり、副反応により液晶樹脂の特性が劣化したりする可能性がある。
【００５２】
特定熱処理により、粒子状の液晶樹脂は、微結晶が数多く発生すると同時に、分子量が増加する。分子量に関しては、ＧＰＣ測定法、溶液粘度法、溶融粘度法により、熱処理前後での変化を確認できる。一般的に結晶の存在は、ＤＳＣなどの熱的測定により可能で、特定熱処理前より特定熱処理後のほうが、結晶構造が成長したり微結晶が多く発生したりする。この結果、特定熱処理後の融点の方が特定熱処理前の融点より２〜３０℃高くなる。
【００５３】
特定熱処理を行うことにより、液晶樹脂の溶融粘度（熱処理前の樹脂の融点より１０〜２０℃高い温度におけるせん断速度１０００／秒における値）が６０〜２００Ｐａ・ｓとなる。このように、溶融粘度は、特定熱処理前の値１０〜４５Ｐａ・ｓに比較して、６０〜２００Ｐａ・ｓと大きく増加する。特定熱処理後の液晶樹脂の溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ未満であると耐ドローダウン性が不十分となり、２００Ｐａ・ｓを超えると溶融ブローアップ時の延伸性が不十分となる。
【００５４】
特定熱処理は、通常、窒素気流下、若しくは乾燥空気下、又は減圧状態で行われれば、機器の種類は問わない。特定熱処理用の装置としては、具体的には、材料静置式、機械搬送式、機械撹拌式、気流乾燥撹拌式などが挙げられ、好ましくは、タンブルドライヤー型の真空乾燥機などが挙げられる。真空乾燥機では真空度は０．０１〜５０ｋＰａ（好ましくは０．０１〜１０ｋＰａ）である。
【００５５】
なお、本発明では、使用目的に応じて各種周知の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を、特定熱処理前または特定熱処理後の液晶樹脂に、１種又は２種以上配合することが出来る。これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤又は表面処理剤を使用することができる。また、充填剤の配合量は、組成物全量中の１〜８０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５６】
また、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。また、熱可塑性樹脂に通常用いられる酸化防止剤、滑剤、難燃剤等、周知の添加物を目的に応じて選択添加することもできる。
【００５７】
次に、図１及び図２を用いて、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成例について説明する。
【００５８】
ブロー成形機１０は、図１に示すように、加熱溶融した状態で導入された液晶樹脂を環状空隙から押し出して円筒状のパリソンＰを形成するアキュムレータヘッド２０と、パリソンＰの長手軸に関して対称に配置されるとともに互いに接離可能に設けられた一対の金型３０と、所定の駆動装置により駆動されてブロー成形時にパリソンＰの内部に圧縮空気を吹き込む（図示されていない）ブローピンと、を備えて構成されている。
【００５９】
アキュムレータヘッド２０は、図１に示すように、中空円筒上の本体（以下「ヘッド本体」という）２１と、ヘッド本体２１の上下方向の中心軸に沿って配置されたセンタシャフト２２と、センタシャフト２２の下端側に固定されたコア２３と、ヘッド本体２１の下端部に設けられてコア２３の外周部に配置されるダイ２４と、を備えている。そして、センタシャフト２２を昇降させることにより、ダイ２４に対するコア２３の上下位置を変化させてコア２３とダイ２４との間隔を調節し、これにより、パリソンＰの厚さを適宜調整することができるようになっている。
【００６０】
また、アキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１の内部には、供給された液晶樹脂を一旦蓄えた後、コア２３とダイ２４とで形成された押出口２１ａに向かって液晶樹脂を押し出すための押出シリンダ２５が形成されている。そして、押出シリンダ２５のピストン２５ａには、油圧式の駆動装置２６が取り付けられている。
【００６１】
左右の金型３０は、図１及び図２に示すように、閉じ合わせられた時に円筒状のキャビティＣを形成する成形面３１と、パリソンＰの上下端部を食い切る２段ピンチ部３２と、を各々備えている。左右の成形面３１によって形成されるキャビティＣは、製造する耐圧容器用ライナの外形と同一形状を有している。左右の金型３０は、（図示されていない）開閉駆動装置によって開閉駆動されるようになっている。
【００６２】
金型３０の２段ピンチ部３２は、パリソン長手軸に対して直角に設けられた上下の壁面３３の端部に設けられており、図２に示すように、内側（キャビティＣ側）の第１ピンチ３２ａと、外側の第２ピンチ３２ｂと、から構成されている。このため、金型３０を閉じ合わせると、壁面３３の端部の上下方向中間部に、第１ピンチ３２ａと第２ピンチ３２ｂとによって挟まれた空隙３２ｃが形成される。空隙３２ｃは、金型３０の型閉じを行って２段ピンチ部３２でパリソンＰを食い切る際に「樹脂溜り」として機能することとなり、パリソンＰのピンチオフ部から外部に液晶樹脂が流出するのを阻止する。
【００６３】
また、ブロー成形機１０のアキュムレータヘッド２０の上部側面には、図１に示すように、接続ブロック４０を介して、アキュムレータヘッド２０内に液晶樹脂を供給するための材料供給装置５０が連結されている。材料供給装置５０は、円筒状のシリンダ本体５１と、シリンダ本体５１内に回転自在に収納されたスクリュー５２と、シリンダ本体５１内に成形用素材としてのペレットＰｔを投入するためのホッパ５３と、を備えている。
【００６４】
以上説明したブロー成形機１０の各種駆動装置（アキュムレータヘッド２０の押出シリンダ２５を駆動する駆動装置２６、金型３０の開閉駆動装置、ブローピンの駆動装置等）の動作や、材料供給装置５０のスクリュー５２の動作は、（図示されていない）制御装置により制御されるようになっている。また、金型３０の外周側や、材料供給装置５０のシリンダ本体５１の外周側には、これら金型３０やシリンダ本体５１の内部を所定の温度に加熱するための（図示されていない）ヒータが配設されている。
【００６５】
次に、本発明に係る液晶樹脂及びブロー成形機１０等を用いて、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法について説明する。なお、本実施の形態に係る製造方法で製造される耐圧容器用ライナは、本発明に係る液晶樹脂性ライナである。
【００６６】
まず、前記した工程を経て本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂で複数のペレットＰｔを調製する。そして、図１に示す材料供給装置５０のホッパ５３にペレットＰｔを投入し、スクリュー５２を所定の回転数で回転駆動するとともにシリンダ本体５１をヒータで加熱することにより、ペレットＰｔをシリンダ本体５１内で加熱して溶融させる（樹脂溶融工程）。
【００６７】
樹脂溶融工程における加熱温度は、本発明に係る液晶樹脂の融点（２７０〜３７０℃）以上で、かつ、融点＋４０℃以下（好ましくは前記融点〜前記融点＋３０℃の温度範囲）であることが必要である。液晶樹脂の耐ドローダウン性を向上させるためには加熱温度を低くする方が良いが、ブローアップに必要な溶融時の延伸性を考慮すると、融点以上に加熱する必要がある。融点以上と融点未満では明らかに成形加工性に差があり、融点未満でも加工は可能であるが、溶融延伸性（引張破断伸び）が低下し、液晶樹脂の優れた特性を生かすことができなくなる。一方、加熱温度が融点＋４０℃を超えると耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。
【００６８】
次いで、ブロー成形機１０の押出シリンダ２５のピストン２５ａが所定の上昇位置に維持された初期状態において、材料供給装置５０からアキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１（押出シリンダ２５）内に、溶融した液晶樹脂を成形用樹脂材料として供給する。そして、この液晶樹脂を所定量供給した時点で駆動装置２６を作動させて押出シリンダ２５のピストン２５ａを下降させ、押出シリンダ２５内に充填された液晶樹脂をコア２３とダイ２４との間に形成された環状空隙を経由させて押出口２１ａから押し出して円筒状のパリソンＰを形成する（パリソン形成工程）。
【００６９】
円筒状のパリソンＰを押出口２１ａから押し出す際には、液晶樹脂の押出量を１分当り０．３ｋｇ以上５ｋｇ未満（押出速度０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満）に設定するか、液晶樹脂の押出口２１ａにおけるせん断速度を５０／秒以上１０００／秒未満に設定するのが好ましい。液晶樹脂の押出速度が０．３ｋｇ／分未満又はせん断速度が５０／秒未満であると、パリソンＰが冷却されてしまい、後述する吹込成形工程でピンチオフ部の融着性が低下するため、良好な成形品が得られない。一方、液晶樹脂の押出速度が５ｋｇ／分以上又はせん断速度が１０００／秒以上であると、パリソンＰの直立性が低下するため、均一の厚さを有する成形品を得ることが困難となるとともに、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下し、良好な成形品を得ることができない。
【００７０】
次いで、図１に示すように左右の金型３０の間にパリソンＰを配置した状態で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を閉じ合わせる（型閉じ工程）。本実施の形態においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンＰの径と、金型３０を閉じ合わせることにより左右の成形面３１で形成されるキャビティＣ（図２参照）の径と、の比（ブロー比）を２．０〜８．０に設定している。ブロー比をこのような範囲に設定することにより、パリソンＰの長手軸方向と、この長手軸方向に直角な方向と、における異方性を一層改善することができる。
【００７１】
ブロー比が２．０未満であると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向はほとんど延伸されていないため、容易に変形してしまうので好ましくない。一方、ブロー比が８．０を超えると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向は大きく延伸されるため、引張破断強さは高くなるが、引張破断伸びが小さくなり、ライナ内部の圧力が上がった場合に破断し易くなるので好ましくない。なお、ブロー比を２．０〜６．０の範囲に設定すると、異方性をより一層改善することができるので好ましい。
【００７２】
また、本実施の形態においては、ヒータを用いて、型閉じ工程で金型３０を４０〜１５０℃の温度範囲で加熱している。型閉じの際にこのような温度範囲で金型３０を加熱することにより、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏ（図２参照）の融着性を高めることができる。金型３０の温度が４０℃未満の場合には、パリソンＰが金型３０に接触した段階で冷却されてしまうため、ピンチオフ部Ｐｏの接着強度が低くなるので好ましくない。一方、金型３０の温度が１５０℃を超える場合には、パリソンＰの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンＰが薄く延ばされてしまい、ピンチオフ部Ｐｏの強度が低くなるので好ましくない。
【００７３】
なお、金型３０のピンチ部の形状としては、通常の１段ピンチ部よりも、本実施の形態のような２段ピンチ部３２（図２参照）を採用する方が、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏの厚さを増大することができるので好ましい。２段ピンチ部３２で形成される隙間が「樹脂溜り」として機能することで、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏから外部に樹脂が流出するのを阻止することができるからである。例えば、ピンチオフ部Ｐｏの厚さを２ｍｍ以上（より好ましくは３ｍｍ以上）に設定すると、ピンチオフ部Ｐｏの融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなるため、好ましい。
【００７４】
しかるに、ピンチオフ部Ｐｏの厚さが増大した場合には、型閉じ圧力が小さいとパリソンＰ同士の接着力が弱くなり、ピンチオフ部Ｐｏの引張破断強さ及び引張破断伸びが小さくなってしまう。このため、型閉じ圧力については、ピンチオフ部Ｐｏの厚さに応じた適切な値を設定することが重要である。具体的には、型閉じ圧力をピンチオフ部Ｐｏの厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが適切であり、特に４．０ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが好ましい。
【００７５】
次いで、（図示されていない）ブローピンからパリソンＰ内に圧縮空気を吹き込むことにより、パリソンＰを金型３０の成形面３１に押圧するとともに冷却して、成形品である耐圧容器用ライナを成形する（吹込成形工程）。圧縮空気を吹き込むタイミングは、型閉じ後０．５〜１．５秒経過した時点が望ましい。その後、金型３０が所定温度まで冷却された時点で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を開いて成形品（耐圧容器用ライナ）を取り出し、ライナの製造を終了する。
【００７６】
＜実施例＞
続いて、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本実施例においては、４種類の全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ〜Ｄ）を製造し、これら４種類の液晶樹脂に種々の条件（温度・時間）で熱処理を施した後に種々の温度で加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価することとしている。
【００７７】
なお、本実施例で行った特性評価方法は、以下のとおりである。
（１）液晶樹脂の融点：ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、得られた液晶樹脂製のペレットを、示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度２０℃／分で測定した。
（２）溶融粘度：キャピラリー式レオメータ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ）により、せん断速度１０００／秒での見かけの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
（３）成形品の外観性状（成形品の破れ）：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表２に示す成形温度で直径１２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円筒状のブロー成形品を作成し、目視により、ブロー後に成形品の破れの有無について評価した。
（４）引張破断伸び：ブロー成形品の胴体部から、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じてダンベル片形状に試験片を切り出し、パリソン長手軸方向（以下「垂直方向」という）と、このパリソン長手軸方向に直角な方向（以下「水平方向」という）について、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、引張破断伸びを測定した。
（５）ピンチオフ部引張破断伸び：ブロー成形品のピンチオフ部から、食い切り線部分の引張破断伸びが測定できるように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じて試験片を食い切り線に対して直角にダンベル片形状に切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ピンチオフ部引張破断伸びを測定した。
（６）ピンチオフ部の厚さ：ピンチオフ部引張破断伸びの測定に用いた試験片の食い切り線部分の厚さを測定した。
【００７８】
まず、４種類の全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ〜Ｄ）の製造例について説明する。
【００７９】
[製造例１]（ポリマーＡの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ）の融点は２８０℃、３００℃の溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
[製造例２]（ポリマーＢの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル５２重量部、テレフタル酸６５重量部、４−アセトアミノフェノール１７重量部、酢酸カリウム０．０４重量部、無水酢酸２２１重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＢ）の融点は３００℃、３２０℃の溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
[製造例３]（ポリマーＣの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル８０重量部、４−アセトアミノフェノール２５重量部、テレフタル酸１００重量部、酢酸カリウム０．０７重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で８０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＣ）の融点は３４０℃、３６０℃の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
[製造例４]（ポリマーＤの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７９重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル３９重量部、４−アセトアミノフェノール１３重量部、テレフタル酸４９重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸１６７重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで反応器中を減圧させ、圧力が５ｔｏｒｒに達した時点からさらに３０分攪拌し、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＤ）の融点は２１５℃、２３０℃の溶融粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
これらポリマーＡ〜Ｄの組成を表１に示す。ポリマーＡ〜Ｄは、何れも溶融状態で光学的に異方性を示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
次に、前記したポリマーＡ〜Ｄに表２に示した条件で熱処理を施し、この熱処理後樹脂を加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価する「実施例」及び「比較例」について、表３及び表４を用いて説明する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
[実施例１〜１１]
製造例２で製造されたポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施すことにより、融点３０８℃、溶融粘度７５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表３に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９０】
[実施例１２]
製造例３で製造されたポリマーＣに表２に示した条件で熱処理を施すことにより、融点３４４℃、溶融粘度６５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表３に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例１〜１２で得られたブロー成形品は、表３に示すように、胴体部の垂直方向及び水平方向における引張破断伸びがいずれも「３％以上」となるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」（実施例１〜５、実施例７、実施例８及び実施例１２においては２％以上）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を上回るものとなった。また、実施例１〜１２で得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さは、全て「２ｍｍ以上」となった。
【００９２】
なお、実施例６においては、ブロー比が１．６と比較的小さいため、パリソンの水平方向における延伸が比較的小さくなり、得られたブロー成形品の水平方向の引張破断伸びが垂直方向の引張破断伸びと比較すると大きくなるが、いずれの引張破断伸びも「３％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９３】
また、実施例８においては、金型のピンチ部の形状として「１段」ピンチ部を採用しているため、得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さが比較的薄くなっているが、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９４】
また、実施例９においては、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値が３．４ＭＰａ／ｃｍと比較的小さいため、パリソン同士の接着力が比較的小さくなるが、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９５】
また、実施例１０においては、型閉じ工程における金型の温度が２０℃と比較的低く、パリソンが金型に接触した段階で冷却され、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが比較的小さくなるが、この引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９６】
また、実施例１１においては、型閉じ工程における金型の温度が１６０℃と比較的高く、パリソンの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンが薄く延ばされ易くなってピンチオフ部が比較的薄くなるが、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９７】
[比較例１]
製造例２で製造したポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施して融点３０１℃、溶融粘度３２Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、実施例１と同様の条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例１で用いられる熱処理後樹脂は溶融粘度が低く、耐ドローダウン性が不十分となるため、ブローアップ時に成形品が破れ、良好な成形品を得ることができなかった。
【００９８】
[比較例２]
製造例３で製造したポリマーＣに表２に示した条件で熱処理を施して融点３４０℃、溶融粘度２８Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、ブロー成形温度を３５０℃とする以外は実施例１と同様の条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例２で用いられる熱処理後樹脂は溶融粘度が低く、耐ドローダウン性が不十分となるため、ブローアップ時に成形品が破れ、良好な成形品を得ることができなかった。
【００９９】
[比較例３]
製造例１で製造したポリマーＡに表２に示した条件で熱処理を施して融点２８４℃、溶融粘度１２８Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、種々のブロー成形条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例３で用いられる熱処理後樹脂は、所要の組成を有していない（（III）芳香族ジオール残基、（IV）４−アミノフェノール残基、（V）芳香族ジカルボン酸残基が含まれていない）ものであるため、ブローアップ時に成形品が破れる場合が多く（不良率約７０％）、実用的な成形品を得ることができなかった。
【０１００】
[比較例４]
製造例４で製造した融点２１５℃、溶融粘度８０Ｐａ・ｓのポリマーＤ（非熱処理）を用いて、表４に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表４に示す。比較例４で用いられるポリマーＤは、融点が低く溶融粘度が小さいものであるため、得られたブロー成形品の胴体部の垂直方向における引張破断伸びが２％未満（１．９％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０１】
[比較例５〜７]
製造例２で製造したポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施して融点３０８℃、溶融粘度７５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表４に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
比較例５においては、樹脂の溶融温度が、樹脂の融点＋４０℃（３４８℃）より高い温度（３６０℃）とされているため、パリソンの耐ドローダウン性が低下し、得られたブロー成形品の胴体部の水平方向における引張破断伸びが２％未満（１．９％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０３】
また、比較例６においては、樹脂の押出速度が０．３ｋｇ／分未満（０．１５ｋｇ／分）であってせん断速度が５０／秒未満（３０／秒）であるため、パリソンが冷却されてしまい、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが１％未満（０．４％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０４】
また、比較例７においては、樹脂の押出速度が５ｋｇ／分以上（９ｋｇ／分）であってせん断速度が１０００／秒以上（１２００／秒）であるため、パリソンの直立性が低下し、複数回ブロー成形を行うと、場合によってはブロー成形品に割れが発生した。
【０１０５】
以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度及びせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向において「２％以上」の引張破断伸びを達成することができるとともに、ピンチオフ部において「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる（実施例１〜１２：表３参照）。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。
【０１０６】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径と、の比（ブロー比）を特定の割合（２．０〜８．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜５及び実施例７〜１２：表３参照）。
【０１０７】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、金型を特定の温度範囲（４０℃〜１５０℃）で加熱するので、ブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９及び実施例１２：表３参照）。
【０１０８】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜８及び実施例１０〜１２：表３参照）。
【０１０９】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着性を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７及び実施例９〜１２：表３参照）。
【０１１０】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜１２で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、胴体部の引張破断伸びが「３％以上」であってピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であり、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満足するものであるとともに、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなるので、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。
【０１１１】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜１２で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着性が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成を説明するための説明図である。
【図２】図１に示したブロー成形機の金型の２段ピンチ部（II部分）の拡大図である。
【図３】従来の金属製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【図４】ブロー成形法による従来の樹脂製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
３０ 金型
３２ ２段ピンチ部
３２ｃ 空隙
Ｃ キャビティ
Ｐ パリソン
Ｐｏ ピンチオフ部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＮＧ（Compressed Natural Gas）やＣＨＧ（Compressed Hydrogen Gas）等の加圧ガスや低温ガスを貯蔵・輸送するための耐圧容器が実用化されている。従来は、高強度でガスバリア性に優れる金属製の耐圧容器が主流であったが、金属製の耐圧容器は重量が大きいため、軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンクに適用することが困難であった。このため、近年においては、円筒状のライナの外周に繊維強化樹脂複合材製の外殻を形成してなる比較的軽量の耐圧容器が提案されている。
【０００３】
かかる耐圧容器を構成するライナとしては、ガスバリア性に優れた金属製ライナが提案されている。金属製ライナは、図３に示すように、金属板１００に深絞り加工を施して開口部を有する容器１１０を形成し、この容器１１０の開口部に、別工程で製作されたドーム部１２０を溶接することにより製造されるのが一般的である。
【０００４】
前記工程を経て製造された金属製ライナは、それ自身でもある程度耐荷性能を有するため、複合材製の外殻の厚さを低減して製造コストを抑えることができるが、大きな軽量化を期待できない。一方、前記工程を経て製造した金属ライナにケミカルエッチングを施して極薄のライナを形成する技術が提案されているが、ライナの大きな軽量化が期待できる半面、製造コストの増大が問題となっていた。
【０００５】
このような金属製ライナの問題を解決するため、熱可塑性樹脂を材料としてブロー成形法によりライナを製作する技術が提案されている。ブロー成形法は、図４に示すように、押出機２００で溶融させた熱可塑性樹脂をダイス２１０の環状空隙から押し出してパリソン３００を形成し（押出し工程）、一対の金型２２０の間にパリソン３００を配置して金型２２０を閉じ合わせ（型閉じ工程）、型閉じされたパリソン３００の内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う（吹込み工程）成形法であり、このブロー成形法を採用することにより、ライナの加工時間及び製造コストを大幅に低減することができる。
【０００６】
ところで、耐圧容器を構成するライナには「ガスバリア性」が不可欠であるため、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を採用する必要がある。近年においては、このようなガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂として「液晶樹脂」が提案されている。液晶樹脂は、高圧タンクのライナ材として現在適用されている熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン）と比較すると、約４０００００倍以上のガスバリア性を有する。高密度ポリエチレン製のライナを適用した現状の高圧タンクがＣＮＧ２００気圧の条件で実用レベルにあるが、今後のタンク圧の上昇（例えば７００気圧）や、分子量の小さい水素やヘリウムを貯蔵ガスとして採用した場合を想定して、液晶樹脂をライナに適用する技術が進められている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平６−２３８７３８号公報（第３頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、液晶樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも引張破断伸びが低いという問題がある。例えば、現在ライナに適用されている高密度ポリエチレンの引張破断伸びは５００％であるのに対し、通常の液晶樹脂の引張破断伸びは２％程度である。従って、液晶樹脂をライナに適用するためには、この引張破断伸びの向上が不可欠となっていた。
【０００８】
また、液晶樹脂を材料としてブロー成形法でライナを成形する場合、液晶樹脂が有する大きな「異方性」が問題となる。「異方性」とは方向によって材料の特性が異なる性質であり、異方性が大きい場合には、その特性の悪い方向で材料が破損し易くなる。耐圧容器の外装に使用される複合材の引張破断伸びとしては、強化繊維として炭素繊維を採用した場合に通常１．５％〜２％程度の値が必要とされるため、ライナの引張破断伸びとしては最低「２％」が要求されることとなる。また、複合材の破断前にライナの破断を発生させないように設計的な余裕をもたせる必要がある。このため、異方性を考慮した全ての方向に対して「３％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。
【０００９】
さらに、液晶樹脂は融着性が悪いことから、液晶樹脂を使用してブロー成形を行う場合、融着部となるピンチオフ部に欠陥が生じ易い。この欠陥の存在は、ピンチオフ部の引張破断伸びの低下となって現れる。ピンチオフ部は、通常、耐圧容器のドーム部の頂点付近となるが、このドーム部の頂点付近の部分は、複合材をＦＷ（Filament Winding）法で巻き付けて外殻を形成する場合、外殻の厚さが他の部分より厚くなる。このため、発生する伸び量も他の部分よりも小さく、解析によれば約１％程度に押さえられる。このため、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びが必要であり、設計的な余裕を見て「２％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。
【００１０】
前記した特許文献１には、ガラス繊維や鉱物充填材等の特定の充填材を液晶樹脂に加えることにより、液晶樹脂にブロー成形特性を付与する技術が記載されている。しかし、充填材を加えることなく液晶樹脂自体の「引張破断伸び」を向上させたり「異方性」を改善したりする技術は提案されていなかった。また、液晶樹脂を使用してライナを成形する場合には、前記したようにピンチオフ部（融着部）の引張破断伸びの低下を阻止する必要があるが、このピンチオフ部の引張破断伸び低下の問題を解決するための技術は未だ提案されていない。
【００１１】
本発明の課題は、液晶樹脂自体の「引張破断伸び」を向上させるとともに「異方性」を改善して液晶樹脂に良好なブロー成形特性を付与することにより、ブロー成形法を採用してガスバリア性に優れる液晶樹脂製の耐圧容器用ライナを得ることができる耐圧容器用ライナの製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の課題は、前記製造方法によって製造される液晶樹脂製ライナを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項１又は２に記載の発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ライナの胴体部においては異方性を考慮した全ての方向に対して「２％以上」の引張破断伸びを達成することができ、かつ、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記パリソン形成工程で形成される前記パリソンの外径と、前記金型によって形成される前記キャビティの径と、の比であるブロー比を２．０〜８．０に設定することを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径と、の比（ブロー比）を特定の割合（２．０〜８．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ライナの胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、前記金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱するので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることなどができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の発明によれば、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にライナのピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ライナのピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着力を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、液晶樹脂製ライナであって、請求項１から６の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする。
【００２５】
請求項７に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが「２％以上」であるともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であるので、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満たすことができる。また、本発明に係る液晶樹脂製ライナは、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなる。このため、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが３％以上であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向において、耐圧容器用ライナの胴体部に必要な要求特性を上回る「３％以上」の引張破断伸びを達成するので、耐圧容器用ライナとしてはより好適なものとなる。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の引張破断伸びが２％以上であることを特徴とする。
【００２９】
請求項９に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部において、耐圧容器用ライナのピンチオフ部に必要な要求特性を上回る「２％以上」の引張破断伸びを達成するので、耐圧容器用ライナとしてはより好適なものとなる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項７から９の何れか一項に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１０に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を調製し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うことにより、ブロー成形品（耐圧容器用ライナ）の「引張破断伸び」の向上及び「異方性」の改善を実現させることができる。この結果、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられる液晶樹脂について説明する。
【００３５】
＜本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の組成及び特性＞
本発明においては、以下の（I）〜（V）の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の液晶樹脂（全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂）を採用している。
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％
【００３６】
前記した（I）〜（V）の繰り返し重合単位の合計は１００モル％である。なお、本発明において「液晶樹脂」とは、溶融時に光学的異方性を示すものである。溶融時に異方性を示す性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査方法により確認することが出来る。液晶樹脂であることによって、きわめて低い気体透過性（きわめて高いガスバリア性）や寸法安定性、耐薬品性等の優れた特性が発現する。
【００３７】
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基は１〜１５モル％の割合とされ、特に２．０〜１０モル％の割合とされるのが好ましい。（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基は４０〜７０モル％の割合とされ、特に５０〜６５モル％の割合とされるのが好ましい。（III）芳香族ジオール残基は５〜２８．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも５〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（IV）４−アミノフェノール残基は１〜２０モル％の割合とされ、この範囲の中でも２〜１５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに２．５〜１０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（V）芳香族ジカルボン酸残基は６〜２９．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも８〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。
【００３８】
（III）芳香族ジオール残基及び（V）芳香族ジカルボン酸残基は、少なくとも一つの芳香族環を含むニ価の基であり、二つ以上の芳香族環がメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、硫黄原子、スルフォン基、スルフォキシド基、酸素原子、炭素数２〜６のアルキレンジオキシ基等で結合されていてもよい。好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフタレン基及び４，４’−ビフェニレン基から選ばれた１種又は２種以上である。
【００３９】
ヒドロキシ安息香酸残基が主成分のポリエステル骨格中に、部分的にアミド結合を導入したポリエステルアミドは、引張破断伸びが大きいため、ブロー成形品を得るのに好適である。但し、アミド結合は多すぎると色相の悪化や熱安定性の低下を招くため、全結合単位のうち、アミド結合を２０モル％以内の範囲に制限する必要がある。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を採用することにより、良好なブロー成形品を得ることができる。
【００４０】
＜本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の生成方法＞
本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂は、前記した（I）〜（V）の繰り返し重合単位から構成されるとともに前記した特性を有する液晶樹脂である。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の生成方法に特に限定はないが、好ましい生成方法は、特定の融点を有し特定熱処理（後述）を施していない液晶樹脂（以下、「特定熱処理前の液晶樹脂」という）を生成し、この特定熱処理前の液晶樹脂に特定熱処理を施すことによって特定の溶融粘度特性を付与したものである。以下、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の好ましい生成方法（特定熱処理前の液晶樹脂の生成方法、及び、特定熱処理方法）について説明する。
【００４１】
１．特定熱処理前の液晶樹脂の生成方法について
特定熱処理前の液晶樹脂を具体的に生成するには、原料化合物として通常のエステル若しくはアミド形成能を有する種々のものが使用される。特定熱処理前の液晶樹脂を形成するために必要な原料化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオール、４−アミノフェノール、芳香族ジカルボン酸をそのままの形で用いてもよいし、重縮合反応での必要性に応じて、各々の官能基を各種誘導体で修飾したもの、例えばそれらのエステルやアミドなどを用いてもよい。
【００４２】
特定熱処理前の液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いた重合により得ることができる。重合に際しては、通常、溶媒重合法や溶融重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法では種々の触媒を用いることができ、代表的なものは、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、三フッ化ホウ素の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、モノマー全重量に対して、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００４３】
特定熱処理前の液晶樹脂において、特定熱処理による結晶成分の増加及び分子量の増大を同時に引き起こすためには、ＤＳＣ（示差走査熱量法）による融点を２７０〜３７０℃（好ましくは２９０〜３５０℃）とする必要があるとともに、この融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度を１０〜４５Ｐａ・ｓ（好ましくは１０〜３５Ｐａ・ｓ）の範囲内とする必要がある。
【００４４】
特定熱処理前の液晶樹脂の融点が２７０℃未満であると、特定熱処理により微結晶成分は増加するものの、分子量の増加が実質的には起こらず、ブロー成形性の改善は不充分になる。また、特定熱処理前の液晶樹脂の融点が３７０℃を超えると、分子量を増加させるためには融点近傍の高温度で長時間の熱処理が必要となり、副反応の生成物を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂を得ることができない。
【００４５】
また、特定熱処理前の液晶樹脂について、前記した融点（２７０〜３７０℃）より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、特定熱処理時に液晶樹脂が粒子形状を保持するのが困難となる。また、前記溶融粘度が４５Ｐａ・ｓを超えると、液晶樹脂の重合時の攪拌トルクが大きくなるので撹拌能力の高い高価な生産設備が必要になるため、経済的に好ましくない。
【００４６】
２．特定熱処理方法について
次に、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を得るための特定熱処理の方法について説明する。前記した特定熱処理前の液晶樹脂の粒子状態を維持させて特定熱処理を施すことにより、分子量を増加させると共に粒子内に微結晶を数多く発生させることができる。
【００４７】
特定熱処理前の液晶樹脂の粒子は、球状、円柱状、角柱状など特に形状は限定されないが、好ましくは粒子の直径またはいずれか一片が、全粒子の平均で、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、さらに好ましくは３〜５ｍｍである。
【００４８】
特定熱処理の温度は２６０℃以上である必要があり、かつ、液晶樹脂の結晶から液晶相への転移点であるいわゆる融点（Ｔｍ）に相当する温度より１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以下（好ましくはＴｍ−２０℃以下）である必要がある。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて、決定するのがよい。
【００４９】
特定熱処理の温度が高すぎて融点近傍になると、特定熱処理中に液晶樹脂の粒子が融着し、ブロー成形などの工程での取り扱いが困難になり、実用性の観点から好ましくない。一方、特定熱処理の温度が余りに低すぎると、ブロー成形でのドローダウン防止にはほとんど効果がなくなる。このため、特定熱処理の温度はどのような液晶樹脂に対しても、２６０℃以上を保つことが必要である。
【００５０】
特定熱処理を施す前に、予備加熱処理として、前記温度（２６０℃）未満の温度で０．５〜４時間液晶樹脂の粒子を加熱する方法や、低温から高温側に連続的（例えば昇温速度５〜１０℃／ｈｒ）又は段階的に温度を上げながら加熱する方法等を採用すると、工程を簡略にすることができるため、工業的には好ましいことが多い。
【００５１】
特定熱処理の時間は、粒子状を保ったまま５時間以上（好ましくは８時聞以上）３０時間以下（好ましくは２０時間以下）とするのがよい。特定熱処理の時間が前記範囲より短い場合には、溶融粘度の増加が不十分であり、ブロー成形する際の成形温度を融点近傍まで下げる必要が生じるため、ブローアップした際における溶融樹脂の延伸不足など成形性の問題が発生しやすく、成形条件の制約が大きくなり好ましくない。また、特定熱処理の時間が前記範囲より極端に長くなると、樹脂粒子の表面の色相が悪化したり、副反応により液晶樹脂の特性が劣化したりする可能性がある。
【００５２】
特定熱処理により、粒子状の液晶樹脂は、微結晶が数多く発生すると同時に、分子量が増加する。分子量に関しては、ＧＰＣ測定法、溶液粘度法、溶融粘度法により、熱処理前後での変化を確認できる。一般的に結晶の存在は、ＤＳＣなどの熱的測定により可能で、特定熱処理前より特定熱処理後のほうが、結晶構造が成長したり微結晶が多く発生したりする。この結果、特定熱処理後の融点の方が特定熱処理前の融点より２〜３０℃高くなる。
【００５３】
特定熱処理を行うことにより、液晶樹脂の溶融粘度（熱処理前の樹脂の融点より１０〜２０℃高い温度におけるせん断速度１０００／秒における値）が６０〜２００Ｐａ・ｓとなる。このように、溶融粘度は、特定熱処理前の値１０〜４５Ｐａ・ｓに比較して、６０〜２００Ｐａ・ｓと大きく増加する。特定熱処理後の液晶樹脂の溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ未満であると耐ドローダウン性が不十分となり、２００Ｐａ・ｓを超えると溶融ブローアップ時の延伸性が不十分となる。
【００５４】
特定熱処理は、通常、窒素気流下、若しくは乾燥空気下、又は減圧状態で行われれば、機器の種類は問わない。特定熱処理用の装置としては、具体的には、材料静置式、機械搬送式、機械撹拌式、気流乾燥撹拌式などが挙げられ、好ましくは、タンブルドライヤー型の真空乾燥機などが挙げられる。真空乾燥機では真空度は０．０１〜５０ｋＰａ（好ましくは０．０１〜１０ｋＰａ）である。
【００５５】
なお、本発明では、使用目的に応じて各種周知の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を、特定熱処理前または特定熱処理後の液晶樹脂に、１種又は２種以上配合することが出来る。これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤又は表面処理剤を使用することができる。また、充填剤の配合量は、組成物全量中の１〜８０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５６】
また、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。また、熱可塑性樹脂に通常用いられる酸化防止剤、滑剤、難燃剤等、周知の添加物を目的に応じて選択添加することもできる。
【００５７】
次に、図１及び図２を用いて、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成例について説明する。
【００５８】
ブロー成形機１０は、図１に示すように、加熱溶融した状態で導入された液晶樹脂を環状空隙から押し出して円筒状のパリソンＰを形成するアキュムレータヘッド２０と、パリソンＰの長手軸に関して対称に配置されるとともに互いに接離可能に設けられた一対の金型３０と、所定の駆動装置により駆動されてブロー成形時にパリソンＰの内部に圧縮空気を吹き込む（図示されていない）ブローピンと、を備えて構成されている。
【００５９】
アキュムレータヘッド２０は、図１に示すように、中空円筒上の本体（以下「ヘッド本体」という）２１と、ヘッド本体２１の上下方向の中心軸に沿って配置されたセンタシャフト２２と、センタシャフト２２の下端側に固定されたコア２３と、ヘッド本体２１の下端部に設けられてコア２３の外周部に配置されるダイ２４と、を備えている。そして、センタシャフト２２を昇降させることにより、ダイ２４に対するコア２３の上下位置を変化させてコア２３とダイ２４との間隔を調節し、これにより、パリソンＰの厚さを適宜調整することができるようになっている。
【００６０】
また、アキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１の内部には、供給された液晶樹脂を一旦蓄えた後、コア２３とダイ２４とで形成された押出口２１ａに向かって液晶樹脂を押し出すための押出シリンダ２５が形成されている。そして、押出シリンダ２５のピストン２５ａには、油圧式の駆動装置２６が取り付けられている。
【００６１】
左右の金型３０は、図１及び図２に示すように、閉じ合わせられた時に円筒状のキャビティＣを形成する成形面３１と、パリソンＰの上下端部を食い切る２段ピンチ部３２と、を各々備えている。左右の成形面３１によって形成されるキャビティＣは、製造する耐圧容器用ライナの外形と同一形状を有している。左右の金型３０は、（図示されていない）開閉駆動装置によって開閉駆動されるようになっている。
【００６２】
金型３０の２段ピンチ部３２は、パリソン長手軸に対して直角に設けられた上下の壁面３３の端部に設けられており、図２に示すように、内側（キャビティＣ側）の第１ピンチ３２ａと、外側の第２ピンチ３２ｂと、から構成されている。このため、金型３０を閉じ合わせると、壁面３３の端部の上下方向中間部に、第１ピンチ３２ａと第２ピンチ３２ｂとによって挟まれた空隙３２ｃが形成される。空隙３２ｃは、金型３０の型閉じを行って２段ピンチ部３２でパリソンＰを食い切る際に「樹脂溜り」として機能することとなり、パリソンＰのピンチオフ部から外部に液晶樹脂が流出するのを阻止する。
【００６３】
また、ブロー成形機１０のアキュムレータヘッド２０の上部側面には、図１に示すように、接続ブロック４０を介して、アキュムレータヘッド２０内に液晶樹脂を供給するための材料供給装置５０が連結されている。材料供給装置５０は、円筒状のシリンダ本体５１と、シリンダ本体５１内に回転自在に収納されたスクリュー５２と、シリンダ本体５１内に成形用素材としてのペレットＰｔを投入するためのホッパ５３と、を備えている。
【００６４】
以上説明したブロー成形機１０の各種駆動装置（アキュムレータヘッド２０の押出シリンダ２５を駆動する駆動装置２６、金型３０の開閉駆動装置、ブローピンの駆動装置等）の動作や、材料供給装置５０のスクリュー５２の動作は、（図示されていない）制御装置により制御されるようになっている。また、金型３０の外周側や、材料供給装置５０のシリンダ本体５１の外周側には、これら金型３０やシリンダ本体５１の内部を所定の温度に加熱するための（図示されていない）ヒータが配設されている。
【００６５】
次に、本発明に係る液晶樹脂及びブロー成形機１０等を用いて、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法について説明する。なお、本実施の形態に係る製造方法で製造される耐圧容器用ライナは、本発明に係る液晶樹脂性ライナである。
【００６６】
まず、前記した工程を経て本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂で複数のペレットＰｔを調製する。そして、図１に示す材料供給装置５０のホッパ５３にペレットＰｔを投入し、スクリュー５２を所定の回転数で回転駆動するとともにシリンダ本体５１をヒータで加熱することにより、ペレットＰｔをシリンダ本体５１内で加熱して溶融させる（樹脂溶融工程）。
【００６７】
樹脂溶融工程における加熱温度は、本発明に係る液晶樹脂の融点（２７０〜３７０℃）以上で、かつ、融点＋４０℃以下（好ましくは前記融点〜前記融点＋３０℃の温度範囲）であることが必要である。液晶樹脂の耐ドローダウン性を向上させるためには加熱温度を低くする方が良いが、ブローアップに必要な溶融時の延伸性を考慮すると、融点以上に加熱する必要がある。融点以上と融点未満では明らかに成形加工性に差があり、融点未満でも加工は可能であるが、溶融延伸性（引張破断伸び）が低下し、液晶樹脂の優れた特性を生かすことができなくなる。一方、加熱温度が融点＋４０℃を超えると耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。
【００６８】
次いで、ブロー成形機１０の押出シリンダ２５のピストン２５ａが所定の上昇位置に維持された初期状態において、材料供給装置５０からアキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１（押出シリンダ２５）内に、溶融した液晶樹脂を成形用樹脂材料として供給する。そして、この液晶樹脂を所定量供給した時点で駆動装置２６を作動させて押出シリンダ２５のピストン２５ａを下降させ、押出シリンダ２５内に充填された液晶樹脂をコア２３とダイ２４との間に形成された環状空隙を経由させて押出口２１ａから押し出して円筒状のパリソンＰを形成する（パリソン形成工程）。
【００６９】
円筒状のパリソンＰを押出口２１ａから押し出す際には、液晶樹脂の押出量を１分当り０．３ｋｇ以上５ｋｇ未満（押出速度０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満）に設定するか、液晶樹脂の押出口２１ａにおけるせん断速度を５０／秒以上１０００／秒未満に設定するのが好ましい。液晶樹脂の押出速度が０．３ｋｇ／分未満又はせん断速度が５０／秒未満であると、パリソンＰが冷却されてしまい、後述する吹込成形工程でピンチオフ部の融着性が低下するため、良好な成形品が得られない。一方、液晶樹脂の押出速度が５ｋｇ／分以上又はせん断速度が１０００／秒以上であると、パリソンＰの直立性が低下するため、均一の厚さを有する成形品を得ることが困難となるとともに、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下し、良好な成形品を得ることができない。
【００７０】
次いで、図１に示すように左右の金型３０の間にパリソンＰを配置した状態で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を閉じ合わせる（型閉じ工程）。本実施の形態においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンＰの径と、金型３０を閉じ合わせることにより左右の成形面３１で形成されるキャビティＣ（図２参照）の径と、の比（ブロー比）を２．０〜８．０に設定している。ブロー比をこのような範囲に設定することにより、パリソンＰの長手軸方向と、この長手軸方向に直角な方向と、における異方性を一層改善することができる。
【００７１】
ブロー比が２．０未満であると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向はほとんど延伸されていないため、容易に変形してしまうので好ましくない。一方、ブロー比が８．０を超えると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向は大きく延伸されるため、引張破断強さは高くなるが、引張破断伸びが小さくなり、ライナ内部の圧力が上がった場合に破断し易くなるので好ましくない。なお、ブロー比を２．０〜６．０の範囲に設定すると、異方性をより一層改善することができるので好ましい。
【００７２】
また、本実施の形態においては、ヒータを用いて、型閉じ工程で金型３０を４０〜１５０℃の温度範囲で加熱している。型閉じの際にこのような温度範囲で金型３０を加熱することにより、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏ（図２参照）の融着性を高めることができる。金型３０の温度が４０℃未満の場合には、パリソンＰが金型３０に接触した段階で冷却されてしまうため、ピンチオフ部Ｐｏの接着強度が低くなるので好ましくない。一方、金型３０の温度が１５０℃を超える場合には、パリソンＰの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンＰが薄く延ばされてしまい、ピンチオフ部Ｐｏの強度が低くなるので好ましくない。
【００７３】
なお、金型３０のピンチ部の形状としては、通常の１段ピンチ部よりも、本実施の形態のような２段ピンチ部３２（図２参照）を採用する方が、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏの厚さを増大することができるので好ましい。２段ピンチ部３２で形成される隙間が「樹脂溜り」として機能することで、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏから外部に樹脂が流出するのを阻止することができるからである。例えば、ピンチオフ部Ｐｏの厚さを２ｍｍ以上（より好ましくは３ｍｍ以上）に設定すると、ピンチオフ部Ｐｏの融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなるため、好ましい。
【００７４】
しかるに、ピンチオフ部Ｐｏの厚さが増大した場合には、型閉じ圧力が小さいとパリソンＰ同士の接着力が弱くなり、ピンチオフ部Ｐｏの引張破断強さ及び引張破断伸びが小さくなってしまう。このため、型閉じ圧力については、ピンチオフ部Ｐｏの厚さに応じた適切な値を設定することが重要である。具体的には、型閉じ圧力をピンチオフ部Ｐｏの厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが適切であり、特に４．０ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが好ましい。
【００７５】
次いで、（図示されていない）ブローピンからパリソンＰ内に圧縮空気を吹き込むことにより、パリソンＰを金型３０の成形面３１に押圧するとともに冷却して、成形品である耐圧容器用ライナを成形する（吹込成形工程）。圧縮空気を吹き込むタイミングは、型閉じ後０．５〜１．５秒経過した時点が望ましい。その後、金型３０が所定温度まで冷却された時点で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を開いて成形品（耐圧容器用ライナ）を取り出し、ライナの製造を終了する。
【００７６】
＜実施例＞
続いて、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本実施例においては、４種類の全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ〜Ｄ）を製造し、これら４種類の液晶樹脂に種々の条件（温度・時間）で熱処理を施した後に種々の温度で加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価することとしている。
【００７７】
なお、本実施例で行った特性評価方法は、以下のとおりである。
（１）液晶樹脂の融点：ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、得られた液晶樹脂製のペレットを、示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度２０℃／分で測定した。
（２）溶融粘度：キャピラリー式レオメータ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ）により、せん断速度１０００／秒での見かけの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
（３）成形品の外観性状（成形品の破れ）：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表２に示す成形温度で直径１２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円筒状のブロー成形品を作成し、目視により、ブロー後に成形品の破れの有無について評価した。
（４）引張破断伸び：ブロー成形品の胴体部から、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じてダンベル片形状に試験片を切り出し、パリソン長手軸方向（以下「垂直方向」という）と、このパリソン長手軸方向に直角な方向（以下「水平方向」という）について、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、引張破断伸びを測定した。
（５）ピンチオフ部引張破断伸び：ブロー成形品のピンチオフ部から、食い切り線部分の引張破断伸びが測定できるように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じて試験片を食い切り線に対して直角にダンベル片形状に切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ピンチオフ部引張破断伸びを測定した。
（６）ピンチオフ部の厚さ：ピンチオフ部引張破断伸びの測定に用いた試験片の食い切り線部分の厚さを測定した。
【００７８】
まず、４種類の全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ〜Ｄ）の製造例について説明する。
【００７９】
[製造例１]（ポリマーＡの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＡ）の融点は２８０℃、３００℃の溶融粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
[製造例２]（ポリマーＢの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル５２重量部、テレフタル酸６５重量部、４−アセトアミノフェノール１７重量部、酢酸カリウム０．０４重量部、無水酢酸２２１重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＢ）の融点は３００℃、３２０℃の溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
[製造例３]（ポリマーＣの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル８０重量部、４−アセトアミノフェノール２５重量部、テレフタル酸１００重量部、酢酸カリウム０．０７重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で８０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＣ）の融点は３４０℃、３６０℃の溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
[製造例４]（ポリマーＤの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７９重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル３９重量部、４−アセトアミノフェノール１３重量部、テレフタル酸４９重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸１６７重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を下げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで反応器中を減圧させ、圧力が５ｔｏｒｒに達した時点からさらに３０分攪拌し、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ポリマーＤ）の融点は２１５℃、２３０℃の溶融粘度は８０Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
これらポリマーＡ〜Ｄの組成を表１に示す。ポリマーＡ〜Ｄは、何れも溶融状態で光学的に異方性を示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
次に、前記したポリマーＡ〜Ｄに表２に示した条件で熱処理を施し、この熱処理後樹脂を加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価する「実施例」及び「比較例」について、表３及び表４を用いて説明する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
[実施例１〜１１]
製造例２で製造されたポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施すことにより、融点３０８℃、溶融粘度７５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表３に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９０】
[実施例１２]
製造例３で製造されたポリマーＣに表２に示した条件で熱処理を施すことにより、融点３４４℃、溶融粘度６５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表３に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例１〜１２で得られたブロー成形品は、表３に示すように、胴体部の垂直方向及び水平方向における引張破断伸びがいずれも「３％以上」となるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」（実施例１〜５、実施例７、実施例８及び実施例１２においては２％以上）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を上回るものとなった。また、実施例１〜１２で得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さは、全て「２ｍｍ以上」となった。
【００９２】
なお、実施例６においては、ブロー比が１．６と比較的小さいため、パリソンの水平方向における延伸が比較的小さくなり、得られたブロー成形品の水平方向の引張破断伸びが垂直方向の引張破断伸びと比較すると大きくなるが、いずれの引張破断伸びも「３％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９３】
また、実施例８においては、金型のピンチ部の形状として「１段」ピンチ部を採用しているため、得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さが比較的薄くなっているが、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９４】
また、実施例９においては、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値が３．４ＭＰａ／ｃｍと比較的小さいため、パリソン同士の接着力が比較的小さくなるが、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９５】
また、実施例１０においては、型閉じ工程における金型の温度が２０℃と比較的低く、パリソンが金型に接触した段階で冷却され、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが比較的小さくなるが、この引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９６】
また、実施例１１においては、型閉じ工程における金型の温度が１６０℃と比較的高く、パリソンの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンが薄く延ばされ易くなってピンチオフ部が比較的薄くなるが、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。
【００９７】
[比較例１]
製造例２で製造したポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施して融点３０１℃、溶融粘度３２Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、実施例１と同様の条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例１で用いられる熱処理後樹脂は溶融粘度が低く、耐ドローダウン性が不十分となるため、ブローアップ時に成形品が破れ、良好な成形品を得ることができなかった。
【００９８】
[比較例２]
製造例３で製造したポリマーＣに表２に示した条件で熱処理を施して融点３４０℃、溶融粘度２８Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、ブロー成形温度を３５０℃とする以外は実施例１と同様の条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例２で用いられる熱処理後樹脂は溶融粘度が低く、耐ドローダウン性が不十分となるため、ブローアップ時に成形品が破れ、良好な成形品を得ることができなかった。
【００９９】
[比較例３]
製造例１で製造したポリマーＡに表２に示した条件で熱処理を施して融点２８４℃、溶融粘度１２８Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて、種々のブロー成形条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。比較例３で用いられる熱処理後樹脂は、所要の組成を有していない（（III）芳香族ジオール残基、（IV）４−アミノフェノール残基、（V）芳香族ジカルボン酸残基が含まれていない）ものであるため、ブローアップ時に成形品が破れる場合が多く（不良率約７０％）、実用的な成形品を得ることができなかった。
【０１００】
[比較例４]
製造例４で製造した融点２１５℃、溶融粘度８０Ｐａ・ｓのポリマーＤ（非熱処理）を用いて、表４に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表４に示す。比較例４で用いられるポリマーＤは、融点が低く溶融粘度が小さいものであるため、得られたブロー成形品の胴体部の垂直方向における引張破断伸びが２％未満（１．９％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０１】
[比較例５〜７]
製造例２で製造したポリマーＢに表２に示した条件で熱処理を施して融点３０８℃、溶融粘度７５Ｐａ・ｓの熱処理後樹脂を生成し、この熱処理後樹脂を用いて表４に示した条件でブロー成形を行い、その特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
比較例５においては、樹脂の溶融温度が、樹脂の融点＋４０℃（３４８℃）より高い温度（３６０℃）とされているため、パリソンの耐ドローダウン性が低下し、得られたブロー成形品の胴体部の水平方向における引張破断伸びが２％未満（１．９％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０３】
また、比較例６においては、樹脂の押出速度が０．３ｋｇ／分未満（０．１５ｋｇ／分）であってせん断速度が５０／秒未満（３０／秒）であるため、パリソンが冷却されてしまい、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが１％未満（０．４％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
【０１０４】
また、比較例７においては、樹脂の押出速度が５ｋｇ／分以上（９ｋｇ／分）であってせん断速度が１０００／秒以上（１２００／秒）であるため、パリソンの直立性が低下し、複数回ブロー成形を行うと、場合によってはブロー成形品に割れが発生した。
【０１０５】
以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を生成し、この液晶樹脂を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度及びせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向において「２％以上」の引張破断伸びを達成することができるとともに、ピンチオフ部において「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる（実施例１〜１２：表３参照）。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。
【０１０６】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径と、の比（ブロー比）を特定の割合（２．０〜８．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜５及び実施例７〜１２：表３参照）。
【０１０７】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、金型を特定の温度範囲（４０℃〜１５０℃）で加熱するので、ブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９及び実施例１２：表３参照）。
【０１０８】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜８及び実施例１０〜１２：表３参照）。
【０１０９】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着性を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７及び実施例９〜１２：表３参照）。
【０１１０】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜１２で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、胴体部の引張破断伸びが「３％以上」であってピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であり、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満足するものであるとともに、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなるので、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。
【０１１１】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜１２で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着性が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成を説明するための説明図である。
【図２】図１に示したブロー成形機の金型の２段ピンチ部（II部分）の拡大図である。
【図３】従来の金属製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【図４】ブロー成形法による従来の樹脂製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
３０ 金型
３２ ２段ピンチ部
３２ｃ 空隙
Ｃ キャビティ
Ｐ パリソン
Ｐｏ ピンチオフ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、
前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項２】
液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、
前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項３】
前記パリソン形成工程で形成される前記パリソンの外径と、前記金型によって形成される前記キャビティの径と、の比であるブロー比を２．０〜８．０に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項４】
前記型閉じ工程を実施する際に、前記金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項５】
前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項６】
前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする液晶樹脂製ライナ。
【請求項８】
胴体部の全ての方向における引張破断伸びが３％以上であることを特徴とする請求項７に記載の液晶樹脂製ライナ。
【請求項９】
ピンチオフ部の引張破断伸びが２％以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶樹脂製ライナ。
【請求項１０】
ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の液晶樹脂製ライナ。
【請求項１】
液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、
前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項２】
液晶樹脂を用いてブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
の繰り返し重合単位から構成されるとともに融点が２７０℃〜３７０℃とされ、かつ、この融点より１０℃〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとされる特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂溶融工程と、
前記樹脂溶融工程で溶融させた特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項３】
前記パリソン形成工程で形成される前記パリソンの外径と、前記金型によって形成される前記キャビティの径と、の比であるブロー比を２．０〜８．０に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項４】
前記型閉じ工程を実施する際に、前記金型を４０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項５】
前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項６】
前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする液晶樹脂製ライナ。
【請求項８】
胴体部の全ての方向における引張破断伸びが３％以上であることを特徴とする請求項７に記載の液晶樹脂製ライナ。
【請求項９】
ピンチオフ部の引張破断伸びが２％以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の液晶樹脂製ライナ。
【請求項１０】
ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７から９の何れか一項に記載の液晶樹脂製ライナ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−４３９４１（Ｐ２００６−４３９４１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２５４６４（Ｐ２００４−２２５４６４）
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２日（２００４．８．２）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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