耐食導電材の製造方法
【課題】耐食導電性に優れる耐食導電材を効率的に製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする。
【解決手段】本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。
【０００３】
例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を備える耐食導電材を効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｎｉ−Ｐメッキを施したＴｉ系基材に窒化処理をすることで、安定した高い耐食性および導電性をもつ耐食導電性皮膜を形成することに成功した。さらに本発明者は、Ｎｉ−Ｂメッキを施した基材に窒化処理をしても、上記の皮膜と同等の耐食導電性を示す新たな耐食導電性皮膜を得ることに成功した。
【００１１】
本発明者はこのような経緯を踏まえて、それらの成果を発展させることで、本発明の耐食導電材の製造方法を完成させるに至った。
【００１２】
《耐食導電材の製造方法（Ｎｉメッキ法）》
（１）すなわち本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００１３】
このＮｉメッキ法によると、後に具体的に説明する優れた耐食導電性を発揮する耐食導電性皮膜をもつ耐食導電材や固体高分子型燃料電池用セパレータなどを、比較的容易に安定して得ることができる。なお、本明細書では上記の耐食導電材の製造方法をＮｉメッキ法とよぶ。
【００１４】
（２）上記Ｎｉメッキ法により、優れた耐食導電性皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。但し、本発明者が調査研究したところでは、Ｐを含むＮｉ−Ｐメッキ（Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキを含む）、Ｂを含むＮｉ−Ｂメッキが、特性や実用性等の点で、上記のＮｉメッキとして有効であることが解っている。
【００１５】
また、窒化処理工程における処理温度をＴｉ系材料のα−β固相変態温度以下、具体的には８８０℃以下とすることで、優れた特性を示すとともにＴｉ系基材の表面に良好に形成された耐食導電性皮膜をもつ耐食導電材が得られる。
【００１６】
〈耐食導電材〉
（１）本発明は、耐食導電材の製造方法としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
【００１７】
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された上記の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
【００１８】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００１９】
（２）ところで、本発明の製造方法により得られる耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、上記の耐食導電材は好適である。上記の耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、耐食導電性皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
【００２０】
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ｆｅ（ステンレスを含む）などの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００２１】
（３）上記の耐食導電材は、Ｎｉ−Ｐメッキ液あるいはＮｉ−Ｂメッキ液を用いる後述のＮｉメッキ法により効率的に得ることが可能である。そこで、耐食導電材は次のようにも把握される。
【００２２】
（ｉ）すなわち本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＰを含む耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。ただしＮｉは、Ｎｉ−Ｐメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００２３】
この耐食導電性皮膜は、皮膜全体を１００質量％としたときに３〜２０質量％（以下適宜単に「％」という。）のＰを含むと好ましい。さらに、上記の耐食導電性皮膜はＦｅを含むものでもよい。
【００２４】
（ｉｉ）また本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＢを含む耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。ただしＮｉは、Ｎｉ−Ｂメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００２５】
この耐食導電性皮膜は、皮膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含むと好ましい。
【００２６】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
【００２７】
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
【００２８】
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２９】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電材の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する（ｉ）〜（ｘｉ）のから任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
【００３０】
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組み合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３１】
（ｉ）前記Ｎｉメッキ液はＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、Ｎｉメッキ層はＮｉ−Ｐメッキ層である。このＮｉ−Ｐメッキ液中のＰ濃度は０．５〜２０質量％さらには１〜１０質量％である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキ液にＰを次亜リン酸ナトリウムの形で０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌで加えるとよい。
【００３２】
（ｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに７〜２０質量％のＰを含む。
【００３３】
（ｉｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
【００３４】
（ｉｖ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
【００３５】
（ｖ）前記Ｎｉメッキ液は、さらにＢを含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である。このＮｉ−Ｂメッキ液中のＢ濃度は０．１〜１質量％である。
【００３６】
（ｖｉ）前記Ｎｉ−Ｂメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含む。
【００３７】
（ｖｉｉ）前記メッキ工程は、無電解メッキにより行われる。
【００３８】
（ｖｉｉｉ）前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
【００３９】
（ｉｘ）前記窒化ガスは、窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスを含む。
【００４０】
（ｘ）前記窒化ガスは、Ｎ２ガスおよび水素（Ｈ２）ガスを含む。
【００４１】
（ｘｉ）前記窒化工程は、窒素プラズマ中に前記Ｔｉ系基材を保持するイオン窒化工程である。
【００４２】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００４３】
（２）非常に薄い耐食導電性皮膜の組成を厳密に特定することは困難である。敢えて特定するのであれば、Ｔｉ、ＮｉおよびＮを含む皮膜であって、少なくとも耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。ただし、前述のように、Ｎｉは、Ｎｉメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００４４】
もっとも、耐食導電性皮膜は、上記の元素以外にも、その耐食導電性皮膜の特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがある。
【００４５】
また、耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
【００４６】
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、本発明の耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００４７】
耐食導電性皮膜全体を１００質量％としたときに、改質元素は８０％以下さらには７０％以下であるとよい。また、不可避不純物は１５％未満さらには１０％未満であるとよい。なお、ここでいう割合は不可避不純物の合計量である。
【００４８】
通常、不可避不純物の割合は必須構成元素の割合よりも少ない場合が多い。もっとも、不可避不純物は、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の向上を阻害するものだけには限られず、耐食導電性皮膜の特性を劣化させないが向上もさせない、害の少ない元素も不可避不純物に含まれる。このような元素が不可避不純物である場合、その存在割合が比較的多くなる場合もあり得る。また、不可避不純物が多種、少量である場合、その存在割合は検出機器の精度や特性にも影響され易い。例えば、ＸＰＳデータにより算出した場合、不可避不純物量が多くなることもある。
【００４９】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００５０】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図２】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】試験片３１に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図５Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５３】
なお、本明細書ではＮｉメッキ法について主に述べるが、その基本となる耐食導電性皮膜、耐食導電材、さらには耐食導電材の適用例等についても詳述し、それらを踏まえて本発明のＮｉメッキ法の内容を明らかにする。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００５４】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
（１）メッキ工程
メッキ工程では、Ｎｉを主成分とするＮｉメッキ液中にＴｉ系基材を浸漬し、該基材の表面にＮｉメッキ層を形成する。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよいが、複雑形状をもつ基材の表面であっても一様の厚さにメッキでき被覆能力に優れた無電解メッキがより望ましい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整されるが、０．１〜５μｍが好ましい。Ｎｉメッキ液として、Ｎｉ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液さらにはＮｉ−Ｂメッキ液などを用いるとよい。これらのメッキ液を用いる無電解メッキは、容易に行い得る。ただし、Ｎｉメッキ層を構成する元素は、必ずしもメッキ液から供給される必要はない。Ｎｉ以外の元素は、基材側などから供給されてもよい。
【００５５】
（２）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へＮが導入される。その結果、化学的に安定な窒化物が形成され耐食導電性が確保される。また、窒化工程以前で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去される。
【００５６】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化（プラズマ窒化）、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。特に本発明においては、比較的低い処理温度で窒化が可能なガス窒化またはイオン窒化が好ましい。ガス窒化は、比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能である。また、イオン窒化は、短時間で耐食導電性皮膜へＮが導入される。
【００５７】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらのうちの一種以上を含む混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。特にＮＨ３ガスを用いるガス窒化は、純Ｎ２ガスを用いるガス窒化よりも窒化力が強いため、処理温度が８８０℃以下であっても十分に窒化される。また、ＮＨ３ガスを用いる場合には、基材が収容される炉内に単純にＮＨ３ガスを流して予め炉内にあったガス（空気）と置換させるだけで窒化雰囲気を形成することができるため、炉内を真空に排気する必要が無く低廉なプロセスである。混合ガスとしては、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが挙げられ、処理温度が８８０℃以下であっても十分に窒化される。
【００５８】
窒化工程は、Ｔｉ系基材のα−β固相変態温度以下の処理温度で行われる。具体的には、８８０℃以下さらには６５０〜８５０℃が好ましい。なお、処理温度とは、窒化処理中のＴｉ系基材の温度である。処理温度が８８０℃以下であれば、Ｔｉのα−β固相変態温度を超えないので、耐食導電性皮膜の内部残留応力が小さく、変形や剥離が少ない。また、処理温度が低温であっても耐食導電性皮膜中に十分にＮが導入され、優れた耐食性または導電性が付与される。さらに、処理温度が低温であるため、耐食導電性皮膜の酸化が抑制される。また、ガス窒化であれば、処理時間は、０．０５〜３時間さらには０．５〜２時間とするとよい。処理時間は、上記の範囲において、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。
【００５９】
なお、望ましくは、窒化工程に限らず全工程においてＴｉ系基材が８８０℃を超える環境に曝されないようにすることは、言うまでもない。仮に熱処理工程などがあっても、８８０℃以下で行うのがよい。
【００６０】
〈用途〉
本発明の耐食導電材の製造方法は、Ｔｉの耐食被膜の他、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などにも利用され得る。
【００６１】
また、本発明者の研究により、窒化工程を経て得られた上記の耐食導電性皮膜は、ｐＨ４程度の腐食環境下では酸化されない（酸素が皮膜に化合しない）ことがわかっている。従って、窒化を施した耐食導電性皮膜は、優れた耐酸化性のみならず、酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。さらには、その耐食導電性皮膜は、高温窒素雰囲気下で酸素を放出する傾向を持つため、本発明の耐食導電材は、高温耐酸化材としても利用され得る。
【実施例】
【００６２】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示す各種のＮｉメッキ処理を施した。
【００６４】
［実施例１］
（１）Ｎｉ−Ｐメッキ処理
Ｎｉ−Ｐメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−１３％Ｐメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｐメッキ液には、トップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。
【００６５】
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片１１を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成したＴｉ基板を、Ｎ２：９８体積％、Ｈ２：２体積％の混合ガスの気流中に載置して、処理温度：８５０℃、処理時間：２時間で行った。
【００６６】
（２）Ｎｉ−Ｂメッキ処理
Ｎｉ−Ｂメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｂメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｂメッキ液には、トップケミアロイ（奥野製薬製）を用いた。
【００６７】
このＮｉ−ＢメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片１２を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｂメッキ層を形成したＴｉ基板を真空排気した熱処理炉に収容し、Ｎ２：９８体積％、Ｈ２：２体積％の混合ガス雰囲気中において、処理温度：８５０℃、処理時間：２時間で行った。
【００６８】
［実施例２］
（３）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。なお、形成されたメッキ層の組成は、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２であった。
【００６９】
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を熱処理炉に収容し、アルゴン（Ａｒ）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを熱処理炉に流して、ガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このときのガス組成はＡｒ：９８体積％、ＮＨ３：２体積％、処理温度：８５０℃で行った。処理時間を３０分（試験片２１）、１時間（試験片２２）、２時間（試験片２３）として、三種類の試験片を得た。
【００７０】
［実施例３］
（３’）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約１μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。なお、形成されたメッキ層の組成は、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２であった。
【００７１】
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板へ、ＮＨ３ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片３１を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を熱処理炉に収容し、アルゴン（Ａｒ）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを熱処理炉に流して行った。このときのガスの流量はＡｒ：２００ｍＬ／分、ＮＨ３：１００ｍＬ／分、処理温度：７５０℃、処理時間：１時間とした。
【００７２】
〈試験片の評価〉
上記のそれぞれの試験片の接触抵抗と、これらの試験片を腐食溶液中に浸漬した後の接触抵抗とを測定した。用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）、腐食試験時間は１００時間とした。
【００７３】
接触抵抗は図１に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。結果を図２〜図４に示す。
【００７４】
なお、比較例として、Ｔｉ基板を同様に１０００℃、２時間窒化処理して、ＴｉＮ被覆した試験片Ｃ１についても、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。結果を図２に併せて示す。
【００７５】
各グラフから明らかなように、Ｎｉメッキ法により作製された試験片１１、１２、２１〜２３および３１は、電解腐食試験を１００時間程度行っても、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度しか示さず、接触抵抗の増加はほとんど見られなかった。つまり、窒化処理温度が８５０℃以下であっても、耐食性および導電性に優れた耐食導電性皮膜を形成することができた。一方、ＴｉＮ被覆された試験片Ｃ１では、９０時間後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２程度にまで上昇した。
【００７６】
試験片２１〜２３は、それぞれガス窒化工程における処理時間が異なる試料である。処理時間が３０分である試験片２１であっても、接触抵抗の増加はほとんど無かった。また、試験片３１は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層の厚さが１μｍで他の試験片のメッキ層よりも薄いが、腐食による接触抵抗の増加は抑制された。
【００７７】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【００７８】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図５Ａ、図５Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【００７９】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【００８０】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応して燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【００８１】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【００８２】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【符号の説明】
【００８３】
Ｓ：試験片
Ｆ：固体高分子型燃料電池
１：固体高分子電解質膜
２：燃料電極
３：酸化電極
５：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン（Ｔｉ）をベースとした耐食性または導電性に優れる耐食導電性皮膜を表面に有する耐食導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の金属セパレータ等に代表されるように、最近では、耐食性と導電性とを高次元で両立できる部材が求められている。もっとも、種々のことが要求される工業レベルで、それらを両立させる耐食導電性のある部材（耐食導電材）を得ることは容易ではない。
【０００３】
例えば、Ｔｉ系またはステンレス系の金属材料は、表面に強固で安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかし、その不働態皮膜は安定な絶縁性化合物からなるため、通常は非常に抵抗が大きく導電性に乏しい。そこで、実用性のある耐食導電材を得るために、下記特許文献にあるような種々の提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３６５５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、Ｔｉ材に熱処理を施してＦｅ濃化相を形成し、そのＴｉ材の耐食性を向上させることを提案している。もっとも、特許文献１にはそのＴｉ材の導電性に関する開示がない。また、そのようなＦｅ濃化相を形成するには複雑な加工熱処理が必要となる。
【０００６】
特許文献２は、Ｔｉ系基材中にＴｉＢ系ホウ化物粒子を晶出させたセパレータを提案している。このセパレータは、基材上の不働態皮膜によって耐食性が確保されると共に表面に晶出したホウ化物によって導電性が発現される。もっとも、ホウ化物は非常に硬いため、そのセパレータは圧延性および成形性に劣る。勿論、ホウ化物の分散量を減らせば、成形性や圧延性は改善されるものの導電性が低下する。また、ホウ化物が脱離した部分から腐食が進行する恐れもあり得る。
【０００７】
特許文献３は、Ｔｉ系基材の表面に金属窒化物層を形成したセパレータを提案している。このセパレータを本発明者が試験したところ、確かに電解腐食試験前における接触抵抗は低減されるものの、電解腐食試験後の接触抵抗が大きく増加することがわかった。
【０００８】
特許文献４は、ステンレス鋼またはチタン合金等からなる基材に化学的に非常に安定な貴金属めっき層を設けたセパレータを提案している。しかし、このような貴金属の使用は高コストである。また、貴金属の使用量を低減すると、密着性の悪化やめっき層の剥離などのおそれがある。さらに、基材がＡｌ等の場合、めっき層のピンホール部分で局部電池が形成され、基材に孔食などの局部腐食が生じるおそれもある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、耐食性または導電性の少なくとも一方が安定して得られる耐食導電性皮膜を備える耐食導電材を効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｎｉ−Ｐメッキを施したＴｉ系基材に窒化処理をすることで、安定した高い耐食性および導電性をもつ耐食導電性皮膜を形成することに成功した。さらに本発明者は、Ｎｉ−Ｂメッキを施した基材に窒化処理をしても、上記の皮膜と同等の耐食導電性を示す新たな耐食導電性皮膜を得ることに成功した。
【００１１】
本発明者はこのような経緯を踏まえて、それらの成果を発展させることで、本発明の耐食導電材の製造方法を完成させるに至った。
【００１２】
《耐食導電材の製造方法（Ｎｉメッキ法）》
（１）すなわち本発明の耐食導電材の製造方法は、純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする。
【００１３】
このＮｉメッキ法によると、後に具体的に説明する優れた耐食導電性を発揮する耐食導電性皮膜をもつ耐食導電材や固体高分子型燃料電池用セパレータなどを、比較的容易に安定して得ることができる。なお、本明細書では上記の耐食導電材の製造方法をＮｉメッキ法とよぶ。
【００１４】
（２）上記Ｎｉメッキ法により、優れた耐食導電性皮膜が比較的容易に形成される理由やメカニズム等は、現在のところ調査研究中であり、その詳細は必ずしも定かではない。但し、本発明者が調査研究したところでは、Ｐを含むＮｉ−Ｐメッキ（Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキを含む）、Ｂを含むＮｉ−Ｂメッキが、特性や実用性等の点で、上記のＮｉメッキとして有効であることが解っている。
【００１５】
また、窒化処理工程における処理温度をＴｉ系材料のα−β固相変態温度以下、具体的には８８０℃以下とすることで、優れた特性を示すとともにＴｉ系基材の表面に良好に形成された耐食導電性皮膜をもつ耐食導電材が得られる。
【００１６】
〈耐食導電材〉
（１）本発明は、耐食導電材の製造方法としてのみならず、基材の表面上にその耐食導電性皮膜を設けた耐食導電材としても把握される。
【００１７】
すなわち、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一部の表面に形成された上記の耐食導電性皮膜とからなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。
【００１８】
ここで基材は、材質、形状、大きさ等を問わない。例えば、所定形状をした部材であってもよいし、これから加工、成形等される素材、粉末などでもよい。従って、本発明でいう耐食導電材は、耐食導電性皮膜を有する部材のみならず、素材または原料となるような材料自体をも含み得る。
【００１９】
（２）ところで、本発明の製造方法により得られる耐食導電材は、耐食性と導電性とを同時に高次元で満足させ得るが、その場合には限らず、耐食性または導電性の一方のみに特化している場合であっても良い。例えば、高耐食性のみ要求される部材等にも高導電性のみ要求される部材等にも、上記の耐食導電材は好適である。上記の耐食導電材を利用することで、従来よりも安価な純度の低いＴｉ系原料を用いることができたり、製造コストの削減等を図れたりする。そして部材の要求仕様に応じて、耐食導電性皮膜の組成や形成方法を適宜変更して、その耐食性または導電性のいずれか一方を他方に優先して高めることも可能である。
【００２０】
なお、本発明でいう基材は、必ずしも全体がＴｉベースである必要はない。被覆される表層部分にＴｉが存在して本発明の耐食導電性皮膜が形成される限り、基材のベース（中核部分）は、Ｆｅ（ステンレスを含む）などの他の金属でも良いし、さらには樹脂、セラミック等でも良い。
【００２１】
（３）上記の耐食導電材は、Ｎｉ−Ｐメッキ液あるいはＮｉ−Ｂメッキ液を用いる後述のＮｉメッキ法により効率的に得ることが可能である。そこで、耐食導電材は次のようにも把握される。
【００２２】
（ｉ）すなわち本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＰを含む耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。ただしＮｉは、Ｎｉ−Ｐメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００２３】
この耐食導電性皮膜は、皮膜全体を１００質量％としたときに３〜２０質量％（以下適宜単に「％」という。）のＰを含むと好ましい。さらに、上記の耐食導電性皮膜はＦｅを含むものでもよい。
【００２４】
（ｉｉ）また本発明は、純ＴｉまたはＴｉ合金からなるＴｉ系基材と、該Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に形成されたＴｉ、Ｎｉ、ＮおよびＢを含む耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜と、からなることを特徴とする耐食導電材であってもよい。ただしＮｉは、Ｎｉ−Ｂメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００２５】
この耐食導電性皮膜は、皮膜全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含むと好ましい。
【００２６】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
本発明は、上記の耐食導電材の代表的な一形態である固体高分子型燃料電池用セパレータとしても把握される。
【００２７】
すなわち、本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
前記セパレータは、少なくとも一部の表面に上記の耐食導電性皮膜を有し、少なくとも該耐食導電性皮膜上で耐食性および導電性に優れることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータであると、好適である。
【００２８】
さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池としても把握される。
【００２９】
〈付加的構成〉
本発明の耐食導電材の製造方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する（ｉ）〜（ｘｉ）のから任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであってもよい。
【００３０】
なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。また、便宜上、耐食導電材（耐食導電性皮膜等を含む）自体とその製造方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組み合わせ可能である。例えば、耐食導電性皮膜の構成元素であれば、耐食導電材にも、その製造方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３１】
（ｉ）前記Ｎｉメッキ液はＰを含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、Ｎｉメッキ層はＮｉ−Ｐメッキ層である。このＮｉ−Ｐメッキ液中のＰ濃度は０．５〜２０質量％さらには１〜１０質量％である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキ液にＰを次亜リン酸ナトリウムの形で０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌで加えるとよい。
【００３２】
（ｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに７〜２０質量％のＰを含む。
【００３３】
（ｉｉｉ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらにＦｅを含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液である。
【００３４】
（ｉｖ）前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である。
【００３５】
（ｖ）前記Ｎｉメッキ液は、さらにＢを含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である。このＮｉ−Ｂメッキ液中のＢ濃度は０．１〜１質量％である。
【００３６】
（ｖｉ）前記Ｎｉ−Ｂメッキ層は、メッキ層全体を１００質量％としたときに０．１〜２質量％のＢを含む。
【００３７】
（ｖｉｉ）前記メッキ工程は、無電解メッキにより行われる。
【００３８】
（ｖｉｉｉ）前記窒化工程は、Ｎを含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である。
【００３９】
（ｉｘ）前記窒化ガスは、窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスを含む。
【００４０】
（ｘ）前記窒化ガスは、Ｎ２ガスおよび水素（Ｈ２）ガスを含む。
【００４１】
（ｘｉ）前記窒化工程は、窒素プラズマ中に前記Ｔｉ系基材を保持するイオン窒化工程である。
【００４２】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「耐食導電材」は前述したように、その形態を問わない。製品形状またはそれに近い形状の部材のみならず、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、さらには粉末等の原料的なものであってもよい。
【００４３】
（２）非常に薄い耐食導電性皮膜の組成を厳密に特定することは困難である。敢えて特定するのであれば、Ｔｉ、ＮｉおよびＮを含む皮膜であって、少なくとも耐食性または導電性の少なくとも一方を発現するものであれば足りる。ただし、前述のように、Ｎｉは、Ｎｉメッキ層からＴｉ系基材側へ拡散し、耐食導電性皮膜に含まれないこともある。
【００４４】
もっとも、耐食導電性皮膜は、上記の元素以外にも、その耐食導電性皮膜の特性を改善し、または劣化させない改質元素などの任意元素を多少含んでもよい。例えば、このような元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、ラインタノイド、アクチノイド）などがある。
【００４５】
また、耐食導電性皮膜は、改質元素以外に「不可避不純物」の含有も許容し得る。不可避不純物は、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物は、基材などに元々含まれる場合の他、耐食導電性皮膜の形成時に不可避に混入等し得る。不可避不純物として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏ、Ｃｌ等がある。
【００４６】
但し、本発明の場合、耐食導電性皮膜が形成される基材から観れば不可避不純物であっても、耐食導電性皮膜自体から観ると不可避不純物でないもの、または耐食導電性皮膜の特性改善に有効なもの、さらには耐食導電性皮膜の必須構成元素となるものも存在する。例えば、Ｔｉ系基材の不純物であるＦｅなどは、本発明の耐食導電性皮膜から観ると必須構成元素となり得る。
【００４７】
耐食導電性皮膜全体を１００質量％としたときに、改質元素は８０％以下さらには７０％以下であるとよい。また、不可避不純物は１５％未満さらには１０％未満であるとよい。なお、ここでいう割合は不可避不純物の合計量である。
【００４８】
通常、不可避不純物の割合は必須構成元素の割合よりも少ない場合が多い。もっとも、不可避不純物は、耐食導電性皮膜の耐食性または導電性の向上を阻害するものだけには限られず、耐食導電性皮膜の特性を劣化させないが向上もさせない、害の少ない元素も不可避不純物に含まれる。このような元素が不可避不純物である場合、その存在割合が比較的多くなる場合もあり得る。また、不可避不純物が多種、少量である場合、その存在割合は検出機器の精度や特性にも影響され易い。例えば、ＸＰＳデータにより算出した場合、不可避不純物量が多くなることもある。
【００４９】
（３）本明細書でいう「耐食性」は、酸雰囲気下でも腐食しない耐酸性、酸素雰囲気下でも酸化されない耐酸化性など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。「導電性」は、皮膜自体の電気抵抗が小さい場合、他の導電材と接触したときに問題となる接触抵抗が小さい場合など、少なくともいずれか一つの特性で優れていればよい。
【００５０】
また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組合わせて、「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】接触抵抗の測定装置を示す模式図である。
【図２】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】各試験片に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】試験片３１に関する電解腐食試験と接触抵抗との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図５Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５３】
なお、本明細書ではＮｉメッキ法について主に述べるが、その基本となる耐食導電性皮膜、耐食導電材、さらには耐食導電材の適用例等についても詳述し、それらを踏まえて本発明のＮｉメッキ法の内容を明らかにする。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００５４】
〈耐食導電材の製造方法または耐食導電性皮膜の形成方法〉
（１）メッキ工程
メッキ工程では、Ｎｉを主成分とするＮｉメッキ液中にＴｉ系基材を浸漬し、該基材の表面にＮｉメッキ層を形成する。メッキは電解メッキでも無電解メッキでもよいが、複雑形状をもつ基材の表面であっても一様の厚さにメッキでき被覆能力に優れた無電解メッキがより望ましい。メッキ層の厚さは耐食導電性皮膜の厚さに応じて適宜調整されるが、０．１〜５μｍが好ましい。Ｎｉメッキ液として、Ｎｉ−Ｐメッキ液、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液さらにはＮｉ−Ｂメッキ液などを用いるとよい。これらのメッキ液を用いる無電解メッキは、容易に行い得る。ただし、Ｎｉメッキ層を構成する元素は、必ずしもメッキ液から供給される必要はない。Ｎｉ以外の元素は、基材側などから供給されてもよい。
【００５５】
（２）窒化工程
窒化工程により、耐食導電性皮膜中へＮが導入される。その結果、化学的に安定な窒化物が形成され耐食導電性が確保される。また、窒化工程以前で耐食導電性皮膜中に導入されたＯが還元等により除去される。
【００５６】
この窒化方法には、ガス窒化（ガス軟窒化を含む）、イオン窒化（プラズマ窒化）、塩浴窒化（塩浴軟窒化（タフトライド）を含む）等がある。特に本発明においては、比較的低い処理温度で窒化が可能なガス窒化またはイオン窒化が好ましい。ガス窒化は、比較的容易な装置または工程で、耐食導電性皮膜へＮの導入が可能である。また、イオン窒化は、短時間で耐食導電性皮膜へＮが導入される。
【００５７】
ガス窒化は、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガスまたはそれらのうちの一種以上を含む混合ガスなどで満たされた高温雰囲気下に、上述した前処理後の基材を保持することで行われる。なお、それら窒化ガス自体は流動していてもよい。特にＮＨ３ガスを用いるガス窒化は、純Ｎ２ガスを用いるガス窒化よりも窒化力が強いため、処理温度が８８０℃以下であっても十分に窒化される。また、ＮＨ３ガスを用いる場合には、基材が収容される炉内に単純にＮＨ３ガスを流して予め炉内にあったガス（空気）と置換させるだけで窒化雰囲気を形成することができるため、炉内を真空に排気する必要が無く低廉なプロセスである。混合ガスとしては、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが挙げられ、処理温度が８８０℃以下であっても十分に窒化される。
【００５８】
窒化工程は、Ｔｉ系基材のα−β固相変態温度以下の処理温度で行われる。具体的には、８８０℃以下さらには６５０〜８５０℃が好ましい。なお、処理温度とは、窒化処理中のＴｉ系基材の温度である。処理温度が８８０℃以下であれば、Ｔｉのα−β固相変態温度を超えないので、耐食導電性皮膜の内部残留応力が小さく、変形や剥離が少ない。また、処理温度が低温であっても耐食導電性皮膜中に十分にＮが導入され、優れた耐食性または導電性が付与される。さらに、処理温度が低温であるため、耐食導電性皮膜の酸化が抑制される。また、ガス窒化であれば、処理時間は、０．０５〜３時間さらには０．５〜２時間とするとよい。処理時間は、上記の範囲において、ガス組成や導入するＮ量により適宜調整される。
【００５９】
なお、望ましくは、窒化工程に限らず全工程においてＴｉ系基材が８８０℃を超える環境に曝されないようにすることは、言うまでもない。仮に熱処理工程などがあっても、８８０℃以下で行うのがよい。
【００６０】
〈用途〉
本発明の耐食導電材の製造方法は、Ｔｉの耐食被膜の他、固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材などにも利用され得る。
【００６１】
また、本発明者の研究により、窒化工程を経て得られた上記の耐食導電性皮膜は、ｐＨ４程度の腐食環境下では酸化されない（酸素が皮膜に化合しない）ことがわかっている。従って、窒化を施した耐食導電性皮膜は、優れた耐酸化性のみならず、酸化雰囲気下でも安定した導電性を発揮し得る。さらには、その耐食導電性皮膜は、高温窒素雰囲気下で酸素を放出する傾向を持つため、本発明の耐食導電材は、高温耐酸化材としても利用され得る。
【実施例】
【００６２】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
〈試験片の製造〉
純チタン（ＪＩＳ１種）からなるＴｉ基板（Ｔｉ系基材）に、次に示す各種のＮｉメッキ処理を施した。
【００６４】
［実施例１］
（１）Ｎｉ−Ｐメッキ処理
Ｎｉ−Ｐメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−１３％Ｐメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｐメッキ液には、トップニコロンＰ−１３（奥野製薬製）を用いた。
【００６５】
このＮｉ−ＰメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片１１を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成したＴｉ基板を、Ｎ２：９８体積％、Ｈ２：２体積％の混合ガスの気流中に載置して、処理温度：８５０℃、処理時間：２時間で行った。
【００６６】
（２）Ｎｉ−Ｂメッキ処理
Ｎｉ−Ｂメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｂメッキ層を形成した。Ｎｉ−Ｂメッキ液には、トップケミアロイ（奥野製薬製）を用いた。
【００６７】
このＮｉ−ＢメッキしたＴｉ基板へ、Ｎ２ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片１２を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｂメッキ層を形成したＴｉ基板を真空排気した熱処理炉に収容し、Ｎ２：９８体積％、Ｈ２：２体積％の混合ガス雰囲気中において、処理温度：８５０℃、処理時間：２時間で行った。
【００６８】
［実施例２］
（３）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約２．５μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。なお、形成されたメッキ層の組成は、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２であった。
【００６９】
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を熱処理炉に収容し、アルゴン（Ａｒ）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを熱処理炉に流して、ガス窒化を施した（ガス窒化工程）。このときのガス組成はＡｒ：９８体積％、ＮＨ３：２体積％、処理温度：８５０℃で行った。処理時間を３０分（試験片２１）、１時間（試験片２２）、２時間（試験片２３）として、三種類の試験片を得た。
【００７０】
［実施例３］
（３’）Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ処理
硝酸ニッケルと硫酸鉄と次亜リン酸ソーダを用いて、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液を調製した。このメッキ液に前述したＴｉ基板を浸漬して、無電解メッキ法により表面に約１μｍのＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層を形成した。なお、形成されたメッキ層の組成は、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が０．２であった。
【００７１】
このＮｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板へ、ＮＨ３ガス雰囲気によるガス窒化を施し（ガス窒化工程）、試験片３１を得た。ガス窒化は、Ｎｉ−Ｐ−ＦｅメッキしたＴｉ基板を熱処理炉に収容し、アルゴン（Ａｒ）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを熱処理炉に流して行った。このときのガスの流量はＡｒ：２００ｍＬ／分、ＮＨ３：１００ｍＬ／分、処理温度：７５０℃、処理時間：１時間とした。
【００７２】
〈試験片の評価〉
上記のそれぞれの試験片の接触抵抗と、これらの試験片を腐食溶液中に浸漬した後の接触抵抗とを測定した。用いた腐食溶液は希硫酸（ｐＨ４）に５ｐｐｍＦ−および１０ｐｐｍＣｌ−を添加して８０℃に保持したものである。印加した腐食電圧は０．２６Ｖ（ｖｓ．Ｐｔ）、腐食試験時間は１００時間とした。
【００７３】
接触抵抗は図１に示すようにして測定した。すなわち、各試験片Ｓとカーボンペーパー１０５とを積層状態で２枚の金メッキ銅板１６１、１６２間に挟み込み、金メッキ銅板１６１、１６２間へ、定電流ＤＣ電源１０７から１Ａの定常電流を流した。このとき、金メッキ銅板６１、６２間に空気圧１．４７ＭＰａの荷重Ｆを印加した。この状態で６０秒間保持した後に、金メッキ銅板１６１、１６２間の電位差Ｖを測定した。これに基づき、接触抵抗Ｒ（＝Ｖ／Ａ）を算出した。結果を図２〜図４に示す。
【００７４】
なお、比較例として、Ｔｉ基板を同様に１０００℃、２時間窒化処理して、ＴｉＮ被覆した試験片Ｃ１についても、電解腐食試験前後の接触抵抗を測定した。結果を図２に併せて示す。
【００７５】
各グラフから明らかなように、Ｎｉメッキ法により作製された試験片１１、１２、２１〜２３および３１は、電解腐食試験を１００時間程度行っても、接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２程度しか示さず、接触抵抗の増加はほとんど見られなかった。つまり、窒化処理温度が８５０℃以下であっても、耐食性および導電性に優れた耐食導電性皮膜を形成することができた。一方、ＴｉＮ被覆された試験片Ｃ１では、９０時間後の接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２程度にまで上昇した。
【００７６】
試験片２１〜２３は、それぞれガス窒化工程における処理時間が異なる試料である。処理時間が３０分である試験片２１であっても、接触抵抗の増加はほとんど無かった。また、試験片３１は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層の厚さが１μｍで他の試験片のメッキ層よりも薄いが、腐食による接触抵抗の増加は抑制された。
【００７７】
《固体高分子型燃料電池》
本発明に係る耐食導電材の一実施形態として、Ｔｉ基板の表面に耐食導電性皮膜を形成した固体高分子型燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【００７８】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図５Ａ、図５Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【００７９】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【００８０】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応して燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【００８１】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【００８２】
ここで本実施例のセパレータ５は、その表層に導電性に優れた耐食導電性皮膜を有するため、その耐食性が確保されつつも、酸化電極２および燃料電極３との間の接触抵抗が低減される。従って、本実施例に係る耐食導電材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れると共に、耐食性と導電性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【符号の説明】
【００８３】
Ｓ：試験片
Ｆ：固体高分子型燃料電池
１：固体高分子電解質膜
２：燃料電極
３：酸化電極
５：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉメッキ液は、さらにリン（Ｐ）を含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、
前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｐメッキ層である請求項１に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらに鉄（Ｆｅ）を含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液であり、
前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である請求項２に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎｉメッキ液は、さらにホウ素（Ｂ）を含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、
前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である請求項１に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項５】
前記メッキ工程は、無電解メッキにより行われる請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項６】
前記窒化工程は、窒素（Ｎ）を含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である請求項１記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項７】
前記窒化ガスは、窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスを含む請求項６記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ガスは、Ｎ２ガスおよび水素（Ｈ２）ガスを含む請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項９】
前記窒化工程は、Ｎを含む窒素プラズマ中に前記Ｔｉ系基材を保持するイオン窒化工程である請求項１記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項１】
純チタン（Ｔｉ）またはＴｉ合金からなるＴｉ系基材の少なくとも一部を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするＮｉメッキ液中に浸漬して該Ｔｉ系基材の表面にＮｉメッキ層を形成するメッキ工程と、
該メッキ工程後のＴｉ系基材に８８０℃以下で窒化処理を施す窒化工程と、
を備えてなり、前記Ｔｉ系基材の少なくとも一部の表面に耐食性または導電性の少なくとも一方に優れる耐食導電性皮膜が形成された耐食導電材が得られることを特徴とする耐食導電材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉメッキ液は、さらにリン（Ｐ）を含むＮｉ−Ｐメッキ液であり、
前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｐメッキ層である請求項１に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｐメッキ液は、さらに鉄（Ｆｅ）を含むＮｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ液であり、
前記Ｎｉ−Ｐメッキ層は、Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅメッキ層である請求項２に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎｉメッキ液は、さらにホウ素（Ｂ）を含むＮｉ−Ｂメッキ液であり、
前記Ｎｉメッキ層は、Ｎｉ−Ｂメッキ層である請求項１に記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項５】
前記メッキ工程は、無電解メッキにより行われる請求項１〜４のいずれかに記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項６】
前記窒化工程は、窒素（Ｎ）を含む窒化ガス中に前記Ｔｉ系基材を保持するガス窒化工程である請求項１記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項７】
前記窒化ガスは、窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスを含む請求項６記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ガスは、Ｎ２ガスおよび水素（Ｈ２）ガスを含む請求項７記載の耐食導電材の製造方法。
【請求項９】
前記窒化工程は、Ｎを含む窒素プラズマ中に前記Ｔｉ系基材を保持するイオン窒化工程である請求項１記載の耐食導電材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−１８０４５７（Ｐ２０１０−１８０４５７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６９８（Ｐ２００９−２５６９８）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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