耐食平鋼生成品の製造方法
本発明は、耐食性及び一定の用途の良好な使用関連性を有する鋼板の、コスト削減のための製造方法に関する。前記目的のために、耐食性を有するシート鋼生成品を製造する本発明の方法は、シート鋼生成品へ亜鉛含有層コーティングを電解的に付与し、必要な場合には、前記生成品を機械的及び／又は化学的に洗浄して、直ちに、洗浄された亜鉛含有層コーティングへ第２のマグネシウム系コーティング層を蒸着によって付与し、そして、第２の層を付与した後に、続いて、コーティングされたシート鋼生成品を、標準大気に３２０℃〜３３５℃の加工温度で加熱処理して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系層との間に、拡散又は対流層を形成することからなる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第１亜鉛含有コーティングと、その上にある第２コーティング（純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする）とを少なくとも提供される、耐食平鋼生成品を製造する方法に関する。前記方法は、例えば、シート鋼（Stahlfeinblechen）の製造に使用され、前記シート鋼は、その最適化された耐食性により、建設、屋内電気器具、又は自動車産業での使用に特に適当である。
【０００２】
非常に多くの用途において、亜鉛又は亜鉛合金からなるコーティングをシート鋼に付与して、その耐食性を改良する。前記亜鉛又は亜鉛合金コーティングは、それらのバリアー及び陰極防食効果のために、コーティングされたシート鋼の非常に良好な耐食を保証する。しかしながら、今まで達成されている品質にもかかわらず、コーティングされたシート鋼の耐食及び総合的な特性に対する製造加工業者による高い要求がある。
【０００３】
同時に、多大なコストの圧力とは別に、コーティングされたシート鋼のより高い作業性に対する需要がある。特に、個々の使用用途に対して最適化される表面品質が求められている。
【０００４】
実際に、コーティング厚を大きくするだけでこれらの要求を満たすことができない。なぜなら、一方では、経済的及び環境的な理由から不利であり、そして、他方では、コーティング厚を増加させることによって、前記方法でガルバナイジングされるシート鋼の形成性における全体的な劣化を生じさせるからである。
【０００５】
ガルバナイズされたシート鋼は、通常、成形、接合、有機コーティング（例えば、塗装）、又は、同様の加工によって、消費者向けの品物へ変化させられる。特に、自動車車体構造の分野において、予備成形した鋼部材との結合が認められている。更に重要な要因は、コーティングの形成性、つまり、例えば、深絞りする場合に、深刻な損傷を受けることなくより強い変形圧力に耐える能力である。従来の純−ガルバナイズされた生成品については、前記要求を同じ程度で満たすことができない。むしろ、従来の方法により、コーティングされたシート鋼は、通常、或る程度の要件についての良好な性質を有するが、一方で、その他の要件についての欠点は容認しなければならない。
【０００６】
従って、例えば、どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼は、未塗層と塗層後との両方の状態で、高い耐食性によって特徴づけられる。どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼と比較すると、電解ガルバナイズされたシート鋼は、通常、塗装仕上げに備えて、更に改良した表面品質と等しく改良したボンデライズ能力（Phosphatierbarkeit）を有しているが、電解ガルバナイズされたシート鋼の製造は、より高いエネルギー消費及び温式化学方法を伴う廃棄物処理要件のために、どぶ付けガルバナイジングよりも、コストが集中する。
【０００７】
ガルバナイズされたシート鋼の性能特性を、ガルバナイジングにより形成される第１の保護層に対して、純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする第２の層を付与することにより改良することができる。前記第２マグネシウム含有層を付与することによって特性の組み合わせを得ることができ、第１亜鉛含有層と第２マグネシウム系層との特性を最適に強める。
【０００８】
異なる層の最適な特徴組み合わせを完全に利用するために、層の崩壊を避ける態様でコーティング方法を好ましく実施することができる。前記理由のために、亜鉛含有層とマグネシウム系層との間で拡散又は対流層（Konvektionsschicht）が形成され、そこでは、マグネシウム含有層が亜鉛層へ強固に接着していることが保証されている。
【０００９】
耐食コーティングであらかじめコーティングされるシート鋼へ第２の層を付与する方法は、例えば、独国特許ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１又は相当する欧州特許ＥＰ０７５６０２２Ｂ１により開示される。前記方法により製造される耐食シート鋼は、高度な成形性及びスポット溶接性を有している。このため、どぶ漬けガルバナイジング又は電解ガルバナイジングにより亜鉛層を付与されるシート鋼は、初めに機械的又は化学的に洗浄される。適当なＰＶＤ（物理蒸着）方法によって、あらかじめ亜鉛コーティングされた鋼基材上に最上層を蒸着する。その後、前記方法でコーティングされるストリップを、酸素に傾いた雰囲気又は不活性ガス中で、３００℃〜４００℃の温度範囲内で少なくとも１０秒間実施する熱処理を施す。前記熱処理の結果、鋼基材上にある第１亜鉛含有耐食層中にコーティングの金属が拡散する。
【００１０】
拡散プロセスを正確に制御し、そして、最上層の良好な均一性を達成するために、先行技術方法の過程において、真空コーティングの前に、真空で、イオン照射又はプラズマ処理による前処理をシート鋼に施す。金属の第２層でめっきされるべきガルバナイズされたシート基材は、前処理によってファインクリーニングされ、そして、コンディショニングされるので、その後のＰＶＤ方法において堆積する金属は、亜鉛コーティングの全体にわたって、広くそして高密度の薄い層として分布する。当業界によると、特に、ガルバナイズされたシート鋼にマグネシウム系コーティングを外層として付与して、その結合及び塗装性を改良する場合に、相当するファインクリーニング（Feinreinigung）が必要である。
【００１１】
ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１又はＥＰ０７５６０２２Ｂ１に記載の方法を使用して達成される特徴の改良にもかかわらず、前記方法は、実際、一般的に受け入れられなかった。これは、先行技術方法を実施するために設計される製造ラインをセットアップ及び維持する場合に、とりわけ高い建造コスト及び操作コストがかかるからである。これらは、とりわけ、少なくとも亜鉛コーティング及びその上に付与される層によりめっきされ、ユーザーの厳しい要件を満たす、平鋼生成品を製造するために、先行技術方法における大部分の段階が真空下で実施されなければならないからである。更に、産業の規模についても、経済的な連続的製造の場合には、ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１に記載の狭い時間窓内で、ストリップ形材にわたる均質な温度分布によって、ストリップを３００〜４００℃まで加熱することが難しいということが分かっている。
【００１２】
本発明の目的は、特定の付与のための良好な性能特性を有する耐食シート鋼の経済的な製造を可能にする方法を創造することである。
【００１３】
前記目的は、本発明によると、
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し、
必要な場合に、平鋼生成品を機械的及び／又は化学的に最終洗浄し、
第２のマグネシウム系コーティングを、物理蒸着によって最終洗浄された亜鉛含有コーティングへ直接付与し、そして
第２のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を３２０℃〜３３５℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散又は対流層を形成する、
耐食鋼製の平鋼生成品を製造する方法を通して、上記の先行技術に基づき達成される。
【００１４】
本発明によると、平鋼生成品（例えば、低炭素鋼製のストリップ又はシート）である鋼基材を、従来方法で初めにガルバナイズし、そして、次に機械的又は化学的方法（同様に従来方法である）で洗浄する。この場合、機械的又は化学的洗浄をどちらか１つか、あるいは、組み合わせで実施して、グリース、並びに、軽く付着した亜鉛材料又はその他の残余物が亜鉛コーティングの表面から可能な限りないことを保証する。
【００１５】
本発明のためには、前記洗浄の終わりで、ガルバナイズされた平鋼生成品が完全に洗浄されることが重要である。従って、前記中間工程が必須であるという、当業界で今日まで広く普及している考えから外れて、本発明の方法では、亜鉛層上に堆積されるマグネシウム含有コーティング前にファインクリーニングをこれ以上実施する必要がない。代わりに、本発明の方法によると、純粋に機械的又は化学的に最終洗浄される状態で、マグネシウム含有外層を付与する物理蒸着を、亜鉛層でめっきされる平鋼生成品へ施す。
【００１６】
驚くべきことに、前記方法でマグネシウム層を付与される、予めガルバナイズされたシート鋼又はストリップは、先行技術の反応性プラズマ洗浄を施されたものに対して、その視覚的な外観に対して品質改良される表面とは別に、前記シート鋼の実際の使用で生じる全ての要件を満たす結合性能（Klebeignung）を有する。
【００１７】
自動車及び鋼製造産業で使用される、コーティングされたシート鋼の結合性能を評価する試験は、いわゆる「接着ビーズ試験」である。
【００１８】
前記試験において、結合車体部品に適当な市販の構造用接着剤を、予め脱脂した試験表面に付与する。高さ４〜５ｍｍ及び幅約１０ｍｍの二つの平行な接着ビーズの形態で、接着剤を付与する。標準的な状態を保証するために、ビーズの配置をテンプレートによって調節する。接着剤を硬化させた（場合により、熱による補助によって）後で、鋼板を約１００°の角度にベンディングさせる。ペンディングにより生じる、接着剤とコーティング表面との間の張力によって、この場合、接着ビーズは、通常、試験片表面に対して垂直に破損し、次に、試験表面に沿って剥がれる。
【００１９】
結合性能の低いコーティングされたシート鋼の場合、個々のコーティングの間か、又は、最下位のコーティングと鋼基材との間かの過渡領域（Uebergangsbereich）で剥離（Abschaelen）が生じる。他方で、本発明による製造方法を用いる場合、剥離作用が生じる場合であっても、外側にあるコーティングの自由表面間の境界か、あるいは、接着ビーズそれ自体の領域かに限定される。つまり、本発明により達成される方法の単純化にもかかわらず、亜鉛−マグネシウムめっきシステムを提供される本発明のシート鋼の場合には、付与されたコーティングが、それらの間でしっかりと接着して、そして、鋼基材へ強固に接着するので、接着ビーズ曲げ試験において、多くても接着剤とコーティングとの間か、又は、接着剤それ自体のみが剥がれることがあるとしても、コーティングどうしの間、又は、コーティングと鋼基材との間で接着剤が剥離しない。本発明の平鋼生成品により製造される接着剤結合の品質は、従って、コーティング表面上の接着剤の結合性能により左右される。本発明では、マグネシウムコーティングの後で熱処理を実施するために、マグネシウム層蒸着前のファインクリーニングを省略することができるので、鋼基材に付与されるめっきシステムの欠け又は持ち上がりを確実に防ぐことができる。
【００２０】
特に良好な結合性能とは別に、本発明によりコーティングされる平鋼生成品のストーンチップ抵抗性（Steinschlagbestaendigkeit）も、実際に求められる要件を満たす。従って、物理蒸着めっき前に反応性プラズマ洗浄を省略するにもかかわらず、亜鉛コーティングのタイプによって決定される熱処理の温度枠を維持しながら、従来方法でコーティングされるシート鋼のものに相当するストーンチップ抵抗性を、本発明のコーティングされるシート鋼のために保証することができる。
【００２１】
従って、本発明により製造される平鋼生成品は、個々の部品を互いに結合することによって形成される自動車車体部品の製造用に特に適当である。
【００２２】
本発明により達成される良好な結合性能用の前提条件は、本発明によりマグネシウム層で蒸着めっきされる鋼ストリップに、ファインクリーニングなしで、蒸着の後に３２０℃〜３３５℃の温度範囲内での熱処理を施して、亜鉛コーティングとマグネシウム層との間に拡散又は対流層を形成することである。熱処理の温度は、完成した平鋼生成品のできる限り良好な結合性能に関して特に意図的に選択されるので、各々の場合において、前記温度は、個々の付与に対する最適な温度範囲の上側温度域中にある。
【００２３】
経済産業的用途のための本発明の方法の適合性に関しては、本発明の後熱処理を空気中で実施できることが一番重要である。このことは、資本的経費及び本発明の方法の実施に通常関連するコストを最小限に減少させることにつながる。
【００２４】
熱処理炉から離れるときの表面が正確な熱処理温度となるために、本発明により特定される最適な熱処理温度の範囲で、コーティングされたストリップを１５秒（特に５〜１０秒）の間保持するように、後熱処理を実施することが好ましい。
【００２５】
ストリップ表面上に設置される温度検出器を、個々の処理温度の測定用に使用することができる；一方で、炉の操作によってそれらの信号及び機能が阻害されない場所であって、他方で、炉を離れるときにストリップの実質的な冷却が行われないことが保証される場所である、例えば、炉の排出領域中に前記測定器具を設置する。特に、相当する迷走する電磁界を有する導入炉を後熱処理に使用する場合に、測定機器の適当な設置は重要である。
【００２６】
電解ガルバナイジングにより亜鉛が付与されるので、後熱処理間に選択される熱処理温度が３２０℃〜３３５℃である場合に、本発明により製造される平鋼生成品で最適な特徴の組み合わせが生じる。前記温度が維持される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ濃厚層がめっき層中に形成されないことを確実な方法で保証することができ、その結果として、本発明によりコーティングされるシート鋼の結合特徴を低下させることがある。
【００２７】
前記目的のために実際に既に実証されている任意のＰＶＤ方法を、ガルバナイズされた鋼基材上へのマグネシウム又はマグネシウム合金の物理蒸着用に使用することができる。
【００２８】
亜鉛含有コーティングを付与されるシート鋼をその最終洗浄過程において適当なプレコンディショニング剤ですすぎ洗いすることにより化学的にプレコンディショニングする場合に、本発明による方法で達成される作業結果を更に改良できることが、実際の試験により判明している。前記目的のために、化学的な最終洗浄の過程で、ガルバナイズされた鋼ストリップをアルカリ性溶液ですすぎ洗いすることができる。
【００２９】
同様に、最適化されためっき結果については、化学的な最終洗浄が、酸（特に、塩酸）ですすぎ洗いことによる鋼基材のピックリングを含む場合に、有利である。ピックリング後に脱塩水ですすぎ洗いすることによって、ピックリング後に亜鉛コーティングされたシート状に残っている残余物を可能な限り完璧に取り除くことが保証される。
【００３０】
有利である１．４μｍを超える粗さレベルで物理蒸着に入る際に、亜鉛含有コーティングを付与される鋼基材が、その自由表面上に少なくとも１．４μｍ（特に、１．４〜１．６μｍ）の粗さＲａを有する場合には、コーティング結果を更に最適化することができる。同様に、物理蒸着に入る際に、亜鉛コーティングされた平鋼生成品が、ｃｍあたり少なくとも６０のニブレートＲＰＣ（Spitzenzahl RPC）を有することが、亜鉛コーティングに対するマグネシウムコーティングの最適な接着のために有利である。ニブレートＲＰＣ及び平均粗さＲａは、接触針方法によって計算され、ここで、平均粗さＲａを決定する際には、ＤＩＮＥＮＩＳＯ４２８７：１９９８に示される方法を使用し、そして、ニブレートＲＰＣを決定する際には、Iron and Steel Test Sheet September 1940に示される方法を使用する。
【００３１】
更に、亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、物理蒸着に入れる前に、合金温度より低い温度であって周囲温度よりも高い温度まで加熱するか、又は、前記温度で保持することが、物理蒸着の結果のために有利であることが分かった。前記目的のために特に適当な温度は、２３０℃〜２５０℃の範囲中（特に、約２４０℃）にあることが、実際の試験によって判明している。
【００３２】
従って、連続作業操作で特に経済的に実施することができる方法であって、そして、その表面品質及び結合性能によって、自動車車体部品の製造用に特に適当な生成品に、結合技術の応用（例えば、インターボンディング；verkleben）を提供する前記方法を、本発明は提供することができる。
【００３３】
本発明を、２つの実施態様に基づいて、以下に詳しく記載する。
【００３４】
《実施態様１》
ＰＶＤめっき及び後熱処理用のモジュールは、ガルバナイジング用に使用される従来のラインの後で、そして、仕上げコーティングされた鋼ストリップの最終処理用のプラントの前で、連続的鋼ストリップ電解ガルバナイジングのための従来のプラントへ一体化された。
【００３５】
従来のプラント中で同様に実施されるガルバナイジング加工及び最終洗浄の後で、プラントの従来のガルバナイジングラインにおいて公知の方法で電解ガルバナイジングされる前記態様に加工される鋼ストリップを、ＰＶＤめっき及び後熱処理用のモジュール（鋼ストリップがＰＶＤめっき及び後熱処理される）中に供給する。その後、鋼ストリップを従来のプラントに戻して、そこで、例えば、最終処理の範囲でリン酸処理及びオイリング（beoelen）をする。
【００３６】
自動車製造の標準である鋼品質は、前記プラント内で加工され、そして、標準的な寸法を有する鋼ストリップの材料として考慮される。電解ガルバナイズされたシート用に使用する冷間圧延シートの平均粗さが、１．１〜１．６μｍの外側部分用の自動車標準Ｒａ規格の上限にある場合に、特に有利であることが分かった。２μｍを超えるＲａ値における更なる増加は、コーティングの接着力とそれに関連する結合性能とに関して有利となるが、現在の経済的基準下では、前記製製品が自動車の顧客の基準に応じることができないという点で不利である。
【００３７】
ｃｍあたり６０を超えるニブレート値ＲＰＣが好ましい。電解ガルバナイジング加工間で、両方の値をポジティブに作用させることもできる。これらの値を制御する更なる可能性は、最終洗浄の最終段階としてのセメンテーション加工（Zementationsprozess）からなる。
【００３８】
毎分２０〜１８０ｍのストリップ速度で、最初に、可溶性陰極により垂直方向に配置された電解セル中に、鋼ストリップのどちらかの側に３μｍの亜鉛堆積物を従来の電気分解によって提供する。ガルバナイズした鋼ストリップのすすぎ洗い及び乾燥後に、ガルバナイズされた基材を完全に最終洗浄して、マグネシウム含有コーティングの付与に準備する。
【００３９】
しかしながら、次の物理蒸着の結果を最適化するために、最終洗浄の部分としてガルバナイズされた鋼ストリップのピックリングを含むことが有利であり、ここで、２０℃まで加熱した０．５％塩酸浴中で、鋼ストリップを各々の場合で５秒保持する。酸を中和するために、次に、鋼ストリップを脱塩水ですすぎ洗いした。
【００４０】
いくつかの圧縮段階を通過した後で、前記方法により洗浄される鋼ストリップは真空室へ入り、そこで、任意の追加処理段階を必要とすることなく、市販のＪＥＴ蒸発器を使用するＰＶＤ法によって、マグネシウム物理蒸着を実施する。変化するストリップ速度下にあっても、一定の３００ｎｍのマグネシウム厚さを保証するために、適当な加熱又は機械的手段によるＪＥＴ蒸発器を、毎分６ｎｍ×ｍ〜毎分５４ｎｍ×ｍの間の蒸発速度で提供することが可能である。更に多数の圧縮段階を介して、マグネシウム層でめっきされる鋼ストリップを、次に、標準大気中に再度搬送する。
【００４１】
この場合、後熱処理用に、ＮＩＲエミッターによる処理を用いる。ここで、加熱時間はストリップ速度によって決まるが、個々のモジュールを断つことによって、変化させることができる。本発明による加熱時間のピーク温度は、３２７℃±７Ｋである。工業的適用の条件の下で、前記の狭い温度範囲を確実に維持するために、特別なイメージレンダリング高温測定法（spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren）を使用して、本発明の温度熱処理を、時間について、正確に局部的に制御することができる。この場合、鋼基材及びコーティング条件が異なることによって、放射率が逸脱するので、広範囲のカリブレーションが必要である。
【００４２】
ストリップを自由に１０ｍ走行させた後で、水によって鋼ストリップを冷却する。ストリップ中の残余熱を制御して、ストリップを個々に乾燥させる。倒立図としての図１は、本発明によりコーティングされ、そして、３３２℃の温度で熱処理される鋼ストリップの断面部分試験片のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。鋼基材Ｓと、電解ガルバナイジングによりその上に付与される亜鉛層Ｚと、亜鉛層Ｚ上にあるマグネシウム含有Ｚｎ−ＭｇコーティングＭとを有する、有利に層化した構造をはっきりと認識することができる。コーティングＭ上に見える層は、断面部分を用意するために必要とされた包埋化合物Ｅである。
【００４３】
《実施態様２》
毎分６４ｍのストリップ速度での蒸発器の適当な構造手段によって、毎分９６ｎｍ×ｍまで増加される蒸発速度と、毎分３６ｍのストリップ速度とでの同一の方法条件下で、本発明によると、１５００ｎｍのマグネシウム堆積が達成され、そして、熱により合金化した。亜鉛−マグネシウム合金コーティングの有利な形成が、前記試験においても実証された。
【図１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第１亜鉛含有コーティングと、その上にある第２コーティング（純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする）とを少なくとも提供される、耐食平鋼生成品を製造する方法に関する。前記方法は、例えば、シート鋼（Stahlfeinblechen）の製造に使用され、前記シート鋼は、その最適化された耐食性により、建設、屋内電気器具、又は自動車産業での使用に特に適当である。
【０００２】
非常に多くの用途において、亜鉛又は亜鉛合金からなるコーティングをシート鋼に付与して、その耐食性を改良する。前記亜鉛又は亜鉛合金コーティングは、それらのバリアー及び陰極防食効果のために、コーティングされたシート鋼の非常に良好な耐食を保証する。しかしながら、今まで達成されている品質にもかかわらず、コーティングされたシート鋼の耐食及び総合的な特性に対する製造加工業者による高い要求がある。
【０００３】
同時に、多大なコストの圧力とは別に、コーティングされたシート鋼のより高い作業性に対する需要がある。特に、個々の使用用途に対して最適化される表面品質が求められている。
【０００４】
実際に、コーティング厚を大きくするだけでこれらの要求を満たすことができない。なぜなら、一方では、経済的及び環境的な理由から不利であり、そして、他方では、コーティング厚を増加させることによって、前記方法でガルバナイジングされるシート鋼の形成性における全体的な劣化を生じさせるからである。
【０００５】
ガルバナイズされたシート鋼は、通常、成形、接合、有機コーティング（例えば、塗装）、又は、同様の加工によって、消費者向けの品物へ変化させられる。特に、自動車車体構造の分野において、予備成形した鋼部材との結合が認められている。更に重要な要因は、コーティングの形成性、つまり、例えば、深絞りする場合に、深刻な損傷を受けることなくより強い変形圧力に耐える能力である。従来の純−ガルバナイズされた生成品については、前記要求を同じ程度で満たすことができない。むしろ、従来の方法により、コーティングされたシート鋼は、通常、或る程度の要件についての良好な性質を有するが、一方で、その他の要件についての欠点は容認しなければならない。
【０００６】
従って、例えば、どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼は、未塗層と塗層後との両方の状態で、高い耐食性によって特徴づけられる。どぶ漬けガルバナイズされたシート鋼と比較すると、電解ガルバナイズされたシート鋼は、通常、塗装仕上げに備えて、更に改良した表面品質と等しく改良したボンデライズ能力（Phosphatierbarkeit）を有しているが、電解ガルバナイズされたシート鋼の製造は、より高いエネルギー消費及び温式化学方法を伴う廃棄物処理要件のために、どぶ付けガルバナイジングよりも、コストが集中する。
【０００７】
ガルバナイズされたシート鋼の性能特性を、ガルバナイジングにより形成される第１の保護層に対して、純マグネシウム又はマグネシウム合金をベースとする第２の層を付与することにより改良することができる。前記第２マグネシウム含有層を付与することによって特性の組み合わせを得ることができ、第１亜鉛含有層と第２マグネシウム系層との特性を最適に強める。
【０００８】
異なる層の最適な特徴組み合わせを完全に利用するために、層の崩壊を避ける態様でコーティング方法を好ましく実施することができる。前記理由のために、亜鉛含有層とマグネシウム系層との間で拡散又は対流層（Konvektionsschicht）が形成され、そこでは、マグネシウム含有層が亜鉛層へ強固に接着していることが保証されている。
【０００９】
耐食コーティングであらかじめコーティングされるシート鋼へ第２の層を付与する方法は、例えば、独国特許ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１又は相当する欧州特許ＥＰ０７５６０２２Ｂ１により開示される。前記方法により製造される耐食シート鋼は、高度な成形性及びスポット溶接性を有している。このため、どぶ漬けガルバナイジング又は電解ガルバナイジングにより亜鉛層を付与されるシート鋼は、初めに機械的又は化学的に洗浄される。適当なＰＶＤ（物理蒸着）方法によって、あらかじめ亜鉛コーティングされた鋼基材上に最上層を蒸着する。その後、前記方法でコーティングされるストリップを、酸素に傾いた雰囲気又は不活性ガス中で、３００℃〜４００℃の温度範囲内で少なくとも１０秒間実施する熱処理を施す。前記熱処理の結果、鋼基材上にある第１亜鉛含有耐食層中にコーティングの金属が拡散する。
【００１０】
拡散プロセスを正確に制御し、そして、最上層の良好な均一性を達成するために、先行技術方法の過程において、真空コーティングの前に、真空で、イオン照射又はプラズマ処理による前処理をシート鋼に施す。金属の第２層でめっきされるべきガルバナイズされたシート基材は、前処理によってファインクリーニングされ、そして、コンディショニングされるので、その後のＰＶＤ方法において堆積する金属は、亜鉛コーティングの全体にわたって、広くそして高密度の薄い層として分布する。当業界によると、特に、ガルバナイズされたシート鋼にマグネシウム系コーティングを外層として付与して、その結合及び塗装性を改良する場合に、相当するファインクリーニング（Feinreinigung）が必要である。
【００１１】
ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１又はＥＰ０７５６０２２Ｂ１に記載の方法を使用して達成される特徴の改良にもかかわらず、前記方法は、実際、一般的に受け入れられなかった。これは、先行技術方法を実施するために設計される製造ラインをセットアップ及び維持する場合に、とりわけ高い建造コスト及び操作コストがかかるからである。これらは、とりわけ、少なくとも亜鉛コーティング及びその上に付与される層によりめっきされ、ユーザーの厳しい要件を満たす、平鋼生成品を製造するために、先行技術方法における大部分の段階が真空下で実施されなければならないからである。更に、産業の規模についても、経済的な連続的製造の場合には、ＤＥ１９５２７５１５Ｃ１に記載の狭い時間窓内で、ストリップ形材にわたる均質な温度分布によって、ストリップを３００〜４００℃まで加熱することが難しいということが分かっている。
【００１２】
本発明の目的は、特定の付与のための良好な性能特性を有する耐食シート鋼の経済的な製造を可能にする方法を創造することである。
【００１３】
前記目的は、本発明によると、
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し、
必要な場合に、平鋼生成品を機械的及び／又は化学的に最終洗浄し、
第２のマグネシウム系コーティングを、物理蒸着によって最終洗浄された亜鉛含有コーティングへ直接付与し、そして
第２のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を３２０℃〜３３５℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散又は対流層を形成する、
耐食鋼製の平鋼生成品を製造する方法を通して、上記の先行技術に基づき達成される。
【００１４】
本発明によると、平鋼生成品（例えば、低炭素鋼製のストリップ又はシート）である鋼基材を、従来方法で初めにガルバナイズし、そして、次に機械的又は化学的方法（同様に従来方法である）で洗浄する。この場合、機械的又は化学的洗浄をどちらか１つか、あるいは、組み合わせで実施して、グリース、並びに、軽く付着した亜鉛材料又はその他の残余物が亜鉛コーティングの表面から可能な限りないことを保証する。
【００１５】
本発明のためには、前記洗浄の終わりで、ガルバナイズされた平鋼生成品が完全に洗浄されることが重要である。従って、前記中間工程が必須であるという、当業界で今日まで広く普及している考えから外れて、本発明の方法では、亜鉛層上に堆積されるマグネシウム含有コーティング前にファインクリーニングをこれ以上実施する必要がない。代わりに、本発明の方法によると、純粋に機械的又は化学的に最終洗浄される状態で、マグネシウム含有外層を付与する物理蒸着を、亜鉛層でめっきされる平鋼生成品へ施す。
【００１６】
驚くべきことに、前記方法でマグネシウム層を付与される、予めガルバナイズされたシート鋼又はストリップは、先行技術の反応性プラズマ洗浄を施されたものに対して、その視覚的な外観に対して品質改良される表面とは別に、前記シート鋼の実際の使用で生じる全ての要件を満たす結合性能（Klebeignung）を有する。
【００１７】
自動車及び鋼製造産業で使用される、コーティングされたシート鋼の結合性能を評価する試験は、いわゆる「接着ビーズ試験」である。
【００１８】
前記試験において、結合車体部品に適当な市販の構造用接着剤を、予め脱脂した試験表面に付与する。高さ４〜５ｍｍ及び幅約１０ｍｍの二つの平行な接着ビーズの形態で、接着剤を付与する。標準的な状態を保証するために、ビーズの配置をテンプレートによって調節する。接着剤を硬化させた（場合により、熱による補助によって）後で、鋼板を約１００°の角度にベンディングさせる。ペンディングにより生じる、接着剤とコーティング表面との間の張力によって、この場合、接着ビーズは、通常、試験片表面に対して垂直に破損し、次に、試験表面に沿って剥がれる。
【００１９】
結合性能の低いコーティングされたシート鋼の場合、個々のコーティングの間か、又は、最下位のコーティングと鋼基材との間かの過渡領域（Uebergangsbereich）で剥離（Abschaelen）が生じる。他方で、本発明による製造方法を用いる場合、剥離作用が生じる場合であっても、外側にあるコーティングの自由表面間の境界か、あるいは、接着ビーズそれ自体の領域かに限定される。つまり、本発明により達成される方法の単純化にもかかわらず、亜鉛−マグネシウムめっきシステムを提供される本発明のシート鋼の場合には、付与されたコーティングが、それらの間でしっかりと接着して、そして、鋼基材へ強固に接着するので、接着ビーズ曲げ試験において、多くても接着剤とコーティングとの間か、又は、接着剤それ自体のみが剥がれることがあるとしても、コーティングどうしの間、又は、コーティングと鋼基材との間で接着剤が剥離しない。本発明の平鋼生成品により製造される接着剤結合の品質は、従って、コーティング表面上の接着剤の結合性能により左右される。本発明では、マグネシウムコーティングの後で熱処理を実施するために、マグネシウム層蒸着前のファインクリーニングを省略することができるので、鋼基材に付与されるめっきシステムの欠け又は持ち上がりを確実に防ぐことができる。
【００２０】
特に良好な結合性能とは別に、本発明によりコーティングされる平鋼生成品のストーンチップ抵抗性（Steinschlagbestaendigkeit）も、実際に求められる要件を満たす。従って、物理蒸着めっき前に反応性プラズマ洗浄を省略するにもかかわらず、亜鉛コーティングのタイプによって決定される熱処理の温度枠を維持しながら、従来方法でコーティングされるシート鋼のものに相当するストーンチップ抵抗性を、本発明のコーティングされるシート鋼のために保証することができる。
【００２１】
従って、本発明により製造される平鋼生成品は、個々の部品を互いに結合することによって形成される自動車車体部品の製造用に特に適当である。
【００２２】
本発明により達成される良好な結合性能用の前提条件は、本発明によりマグネシウム層で蒸着めっきされる鋼ストリップに、ファインクリーニングなしで、蒸着の後に３２０℃〜３３５℃の温度範囲内での熱処理を施して、亜鉛コーティングとマグネシウム層との間に拡散又は対流層を形成することである。熱処理の温度は、完成した平鋼生成品のできる限り良好な結合性能に関して特に意図的に選択されるので、各々の場合において、前記温度は、個々の付与に対する最適な温度範囲の上側温度域中にある。
【００２３】
経済産業的用途のための本発明の方法の適合性に関しては、本発明の後熱処理を空気中で実施できることが一番重要である。このことは、資本的経費及び本発明の方法の実施に通常関連するコストを最小限に減少させることにつながる。
【００２４】
熱処理炉から離れるときの表面が正確な熱処理温度となるために、本発明により特定される最適な熱処理温度の範囲で、コーティングされたストリップを１５秒（特に５〜１０秒）の間保持するように、後熱処理を実施することが好ましい。
【００２５】
ストリップ表面上に設置される温度検出器を、個々の処理温度の測定用に使用することができる；一方で、炉の操作によってそれらの信号及び機能が阻害されない場所であって、他方で、炉を離れるときにストリップの実質的な冷却が行われないことが保証される場所である、例えば、炉の排出領域中に前記測定器具を設置する。特に、相当する迷走する電磁界を有する導入炉を後熱処理に使用する場合に、測定機器の適当な設置は重要である。
【００２６】
電解ガルバナイジングにより亜鉛が付与されるので、後熱処理間に選択される熱処理温度が３２０℃〜３３５℃である場合に、本発明により製造される平鋼生成品で最適な特徴の組み合わせが生じる。前記温度が維持される場合には、Ｆｅ−Ｚｎ濃厚層がめっき層中に形成されないことを確実な方法で保証することができ、その結果として、本発明によりコーティングされるシート鋼の結合特徴を低下させることがある。
【００２７】
前記目的のために実際に既に実証されている任意のＰＶＤ方法を、ガルバナイズされた鋼基材上へのマグネシウム又はマグネシウム合金の物理蒸着用に使用することができる。
【００２８】
亜鉛含有コーティングを付与されるシート鋼をその最終洗浄過程において適当なプレコンディショニング剤ですすぎ洗いすることにより化学的にプレコンディショニングする場合に、本発明による方法で達成される作業結果を更に改良できることが、実際の試験により判明している。前記目的のために、化学的な最終洗浄の過程で、ガルバナイズされた鋼ストリップをアルカリ性溶液ですすぎ洗いすることができる。
【００２９】
同様に、最適化されためっき結果については、化学的な最終洗浄が、酸（特に、塩酸）ですすぎ洗いことによる鋼基材のピックリングを含む場合に、有利である。ピックリング後に脱塩水ですすぎ洗いすることによって、ピックリング後に亜鉛コーティングされたシート状に残っている残余物を可能な限り完璧に取り除くことが保証される。
【００３０】
有利である１．４μｍを超える粗さレベルで物理蒸着に入る際に、亜鉛含有コーティングを付与される鋼基材が、その自由表面上に少なくとも１．４μｍ（特に、１．４〜１．６μｍ）の粗さＲａを有する場合には、コーティング結果を更に最適化することができる。同様に、物理蒸着に入る際に、亜鉛コーティングされた平鋼生成品が、ｃｍあたり少なくとも６０のニブレートＲＰＣ（Spitzenzahl RPC）を有することが、亜鉛コーティングに対するマグネシウムコーティングの最適な接着のために有利である。ニブレートＲＰＣ及び平均粗さＲａは、接触針方法によって計算され、ここで、平均粗さＲａを決定する際には、ＤＩＮＥＮＩＳＯ４２８７：１９９８に示される方法を使用し、そして、ニブレートＲＰＣを決定する際には、Iron and Steel Test Sheet September 1940に示される方法を使用する。
【００３１】
更に、亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、物理蒸着に入れる前に、合金温度より低い温度であって周囲温度よりも高い温度まで加熱するか、又は、前記温度で保持することが、物理蒸着の結果のために有利であることが分かった。前記目的のために特に適当な温度は、２３０℃〜２５０℃の範囲中（特に、約２４０℃）にあることが、実際の試験によって判明している。
【００３２】
従って、連続作業操作で特に経済的に実施することができる方法であって、そして、その表面品質及び結合性能によって、自動車車体部品の製造用に特に適当な生成品に、結合技術の応用（例えば、インターボンディング；verkleben）を提供する前記方法を、本発明は提供することができる。
【００３３】
本発明を、２つの実施態様に基づいて、以下に詳しく記載する。
【００３４】
《実施態様１》
ＰＶＤめっき及び後熱処理用のモジュールは、ガルバナイジング用に使用される従来のラインの後で、そして、仕上げコーティングされた鋼ストリップの最終処理用のプラントの前で、連続的鋼ストリップ電解ガルバナイジングのための従来のプラントへ一体化された。
【００３５】
従来のプラント中で同様に実施されるガルバナイジング加工及び最終洗浄の後で、プラントの従来のガルバナイジングラインにおいて公知の方法で電解ガルバナイジングされる前記態様に加工される鋼ストリップを、ＰＶＤめっき及び後熱処理用のモジュール（鋼ストリップがＰＶＤめっき及び後熱処理される）中に供給する。その後、鋼ストリップを従来のプラントに戻して、そこで、例えば、最終処理の範囲でリン酸処理及びオイリング（beoelen）をする。
【００３６】
自動車製造の標準である鋼品質は、前記プラント内で加工され、そして、標準的な寸法を有する鋼ストリップの材料として考慮される。電解ガルバナイズされたシート用に使用する冷間圧延シートの平均粗さが、１．１〜１．６μｍの外側部分用の自動車標準Ｒａ規格の上限にある場合に、特に有利であることが分かった。２μｍを超えるＲａ値における更なる増加は、コーティングの接着力とそれに関連する結合性能とに関して有利となるが、現在の経済的基準下では、前記製製品が自動車の顧客の基準に応じることができないという点で不利である。
【００３７】
ｃｍあたり６０を超えるニブレート値ＲＰＣが好ましい。電解ガルバナイジング加工間で、両方の値をポジティブに作用させることもできる。これらの値を制御する更なる可能性は、最終洗浄の最終段階としてのセメンテーション加工（Zementationsprozess）からなる。
【００３８】
毎分２０〜１８０ｍのストリップ速度で、最初に、可溶性陰極により垂直方向に配置された電解セル中に、鋼ストリップのどちらかの側に３μｍの亜鉛堆積物を従来の電気分解によって提供する。ガルバナイズした鋼ストリップのすすぎ洗い及び乾燥後に、ガルバナイズされた基材を完全に最終洗浄して、マグネシウム含有コーティングの付与に準備する。
【００３９】
しかしながら、次の物理蒸着の結果を最適化するために、最終洗浄の部分としてガルバナイズされた鋼ストリップのピックリングを含むことが有利であり、ここで、２０℃まで加熱した０．５％塩酸浴中で、鋼ストリップを各々の場合で５秒保持する。酸を中和するために、次に、鋼ストリップを脱塩水ですすぎ洗いした。
【００４０】
いくつかの圧縮段階を通過した後で、前記方法により洗浄される鋼ストリップは真空室へ入り、そこで、任意の追加処理段階を必要とすることなく、市販のＪＥＴ蒸発器を使用するＰＶＤ法によって、マグネシウム物理蒸着を実施する。変化するストリップ速度下にあっても、一定の３００ｎｍのマグネシウム厚さを保証するために、適当な加熱又は機械的手段によるＪＥＴ蒸発器を、毎分６ｎｍ×ｍ〜毎分５４ｎｍ×ｍの間の蒸発速度で提供することが可能である。更に多数の圧縮段階を介して、マグネシウム層でめっきされる鋼ストリップを、次に、標準大気中に再度搬送する。
【００４１】
この場合、後熱処理用に、ＮＩＲエミッターによる処理を用いる。ここで、加熱時間はストリップ速度によって決まるが、個々のモジュールを断つことによって、変化させることができる。本発明による加熱時間のピーク温度は、３２７℃±７Ｋである。工業的適用の条件の下で、前記の狭い温度範囲を確実に維持するために、特別なイメージレンダリング高温測定法（spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren）を使用して、本発明の温度熱処理を、時間について、正確に局部的に制御することができる。この場合、鋼基材及びコーティング条件が異なることによって、放射率が逸脱するので、広範囲のカリブレーションが必要である。
【００４２】
ストリップを自由に１０ｍ走行させた後で、水によって鋼ストリップを冷却する。ストリップ中の残余熱を制御して、ストリップを個々に乾燥させる。倒立図としての図１は、本発明によりコーティングされ、そして、３３２℃の温度で熱処理される鋼ストリップの断面部分試験片のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。鋼基材Ｓと、電解ガルバナイジングによりその上に付与される亜鉛層Ｚと、亜鉛層Ｚ上にあるマグネシウム含有Ｚｎ−ＭｇコーティングＭとを有する、有利に層化した構造をはっきりと認識することができる。コーティングＭ上に見える層は、断面部分を用意するために必要とされた包埋化合物Ｅである。
【００４３】
《実施態様２》
毎分６４ｍのストリップ速度での蒸発器の適当な構造手段によって、毎分９６ｎｍ×ｍまで増加される蒸発速度と、毎分３６ｍのストリップ速度とでの同一の方法条件下で、本発明によると、１５００ｎｍのマグネシウム堆積が達成され、そして、熱により合金化した。亜鉛−マグネシウム合金コーティングの有利な形成が、前記試験においても実証された。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食平鋼生成品を製造する方法であって：
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し；
必要な場合に、前記平鋼生成品を機械的及び／又は化学的に最終洗浄し；
最終洗浄された亜鉛含有コーティングに、第２のマグネシウム系コーティングを蒸着によって直接付与し；そして、
第２のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を３２０℃〜３３５℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散層又は対流層を形成する；
前記方法。
【請求項２】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、最終洗浄の過程において、アルカリ性プレコンディショニング剤ですすぎ洗いすることによって、化学的にプレコンディショニングすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、最終洗浄の過程において、酸（特に、塩酸）ですすぎ洗いすることによってピックリングすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ピックリング後に、平鋼生成品を脱塩水ですすぎ洗いすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
後熱処理を、最大で１５秒の継続時間以内で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品が、蒸着に入る時に、その自由な表面上に少なくとも１．４μｍの粗さＲａを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品のニブレートＲＰＣが、蒸着に入る特に、ｃｍ当たり少なくとも６０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品が、蒸着に入る前に、周囲温度を超える温度であって、マグネシウムコーティングの合金化温度より低い温度に加熱又は保持されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
耐食平鋼生成品を製造する方法であって：
電解ガルバナイジングにより亜鉛含有コーティングを平鋼生成品に付与し；
必要な場合に、前記平鋼生成品を機械的及び／又は化学的に最終洗浄し；
最終洗浄された亜鉛含有コーティングに、第２のマグネシウム系コーティングを蒸着によって直接付与し；そして、
第２のコーティングの付与後に、標準大気下で、コーティングされた平鋼生成品の後熱処理を３２０℃〜３３５℃の熱処理温度で実施して、亜鉛含有コーティングとマグネシウム系コーティングとの間の拡散層又は対流層を形成する；
前記方法。
【請求項２】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、最終洗浄の過程において、アルカリ性プレコンディショニング剤ですすぎ洗いすることによって、化学的にプレコンディショニングすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品を、最終洗浄の過程において、酸（特に、塩酸）ですすぎ洗いすることによってピックリングすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ピックリング後に、平鋼生成品を脱塩水ですすぎ洗いすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
後熱処理を、最大で１５秒の継続時間以内で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品が、蒸着に入る時に、その自由な表面上に少なくとも１．４μｍの粗さＲａを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品のニブレートＲＰＣが、蒸着に入る特に、ｃｍ当たり少なくとも６０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
亜鉛含有コーティングを付与される平鋼生成品が、蒸着に入る前に、周囲温度を超える温度であって、マグネシウムコーティングの合金化温度より低い温度に加熱又は保持されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０４４２０（Ｐ２０１０−５０４４２０Ａ）
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１７１２（Ｐ２００８−５３１７１２）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６６３２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９９２
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５００１６９７８２）ティッセンクルップ スチール アクチェンゲゼルシャフト (45)
【氏名又は名称原語表記】ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｓｔｅｅｌ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６６３２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９９２
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５００１６９７８２）ティッセンクルップ スチール アクチェンゲゼルシャフト (45)
【氏名又は名称原語表記】ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｓｔｅｅｌ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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