脂肪酸エステル組成物の製造方法
本発明は、上記問題点に鑑みて、比較的緩やかな反応条件において、全グリセリン量Ｇｓがバイオディーゼル燃料規格に適合するとともに、より短時間かつ高収率で脂肪酸エステル組成物を製造する方法・装置を提供することを課題とする。 前記課題を解決するための本発明に係る代表的な構成は、油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する方法であって、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、前記第１工程を経た第１工程反応物から水分をおよそ除去する水抜き工程と、前記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類とアルコールとの反応によって脂肪酸エステル組成物を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
この出願は、日本国への出願日が２００３年６月６日の特願２００３−１６２２１１及び特願２００３−１６２２１２の外国特許出願の外国優先権利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
脂肪酸グリセリドを含む油脂類から、脂肪酸エステル組成物を得る従来的な方法としては、例えば、アルカリ触媒や酸触媒を用いたアルコールとのエステル交換反応によって、脂肪酸グリセリドを脂肪酸エステルに変換することによる方法がある。しかしながら、アルカリ触媒を用いた方法では、油脂類に含まれる遊離脂肪酸がアルカリ触媒と反応してアルカリ石鹸を生じる問題や、酸触媒を用いた方法では、反応時間が長い、油脂類に水分が含有する場合に脂肪酸エステルの収率が悪くなる（例えば、含水率５％の場合には、収率が５〜１０％程度である。）などの実用上の問題がある。さらに、これらの方法においては、水は反応阻害として働くので、予め、油脂類からこれに含まれる水分を除去しておくことが要求される。この水分の除去処理に必要な処理装置等の稼働に必要な電力等のエネルギーは莫大なものである。
【０００４】
一方、脂肪酸グリセリドを含む油脂類から、脂肪酸エステル組成物を得る従来的な方法として、超臨界アルコール法がある。これは、アルコールの超臨界状態において、油脂類中に含まれる脂肪酸グリセリドに対するエステル交換反応および油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応を進行させることで、いずれからも脂肪酸エステルを得る方法である。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、超臨界アルコール法においては、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと遊離脂肪酸とアルコールの反応系において、水分が多量に共存する場合であっても、脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に加え、脂肪酸グリセリドの水による加水分解反応により脂肪酸が生成され、さらにこの脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、いずれからも脂肪酸エステルが得られることが知られている。これを、水添加系超臨界アルコール法と呼ぶ。一方これと区別して、前記の超臨界アルコール法は、無水系超臨界アルコール法と呼ぶ。
【０００６】
この水分が共存する水添加系超臨界アルコール法における反応系では、水は超臨界状態のアルコールに対して酸触媒として働いている。そして、反応系における水分の共存率が１００％以上でも、脂肪酸エステルの収率に大きな影響を及ぼさない。
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０００−２０４３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超臨界アルコール法によれば、アルカリ触媒や酸触媒を用いた方法の場合の問題点を解決できるという利点があるものの、脂肪酸グリセリドから脂肪酸エステルに変換される過程で生成する中間生成物であるモノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるため、反応速度が大きくはないという弱点がある。具体的には、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドは主にトリグリセリドであり、そのアルコールとのエステル交換反応の過程でジグリセリド、モノグリセリドが中間生成物として生成するが、このモノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるのである。そして、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応の反応速度は、脂肪酸とアルコールのエステル化反応の反応速度よりも小さく実用化には少なからず問題がある。さらに、従来的な超臨界アルコール法、とくに油脂類から水分をできる限り除去した無水系超臨界アルコール法では、エステル交換反応が主反応であるため、モノグリセリドが未反応のまま残存する場合が多い。
【０００９】
また、モノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるため、モノグリセリドの残存量を減少させるために、高温高圧（例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）という反応条件が必要である。
【００１０】
ところで、脂肪酸エステル組成物がディーゼル燃料、とくにバイオディーゼル燃料として用いられる場合、バイオディーゼル燃料の品質を左右する重要な要素として、それに含まれる全グリセリン量を考慮しなければならない。実用上、全グリセリン量が増加すると内燃機関系フィルタの目詰まりを引き起こすゲル状物やガム質が生成するなどの問題が生じるからである。
【００１１】
全グリセリン量Ｇｓは、Ｇｓ＝０．２５９１ＭＧ＋０．１４８８ＤＧ＋０．１０４４ＴＧ＋Ｇ（ＭＧはモノグリセリド、ＤＧはジグリセリド、ＴＧはトリグリセリド、Ｇは遊離グリセリンを表す。）で規定され、上記実用上の問題点から、ＥＵ規格案ではＧｓ＜０．２５％、アメリカ合衆国ではＧｓ＜０．２４％をバイオディーゼル燃料規格として定めている。
【００１２】
既述の従来的な無水系超臨界アルコール法では、エステル交換反応を主反応とするためモノグリセリドの残存量が多く、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）に適合することは困難である。すなわち、この燃料規格に適合する反応には、油脂／メタノールのモル比１／４２にて３５０℃、４０ＭＰａ、１０分の条件が必要であるが、この条件で不飽和脂肪酸エステルが熱変性し、実際上、高品位なバイオディーゼル燃料は得られないことを明らかにしている。
【００１３】
一方、既述の水分を共存した水添加系超臨界アルコール法では、水と脂肪酸グリセリドとの加水分解反応が行われるので、モノグリセリドの残存量が低下し、上述のバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）に十分に近づくものの（Ｇｓ＝０．２９％）、やはりバイオディーゼル燃料規格に適合するには今一歩及ばない。燃料規格を満足させるためには、より長時間の処理を行うことを必要とし、このとき、既述の通り不飽和脂肪酸エステルの熱変性をまねくことになる。
【００１４】
また、水添加系超臨界アルコール法として、例えば、国際公開０３／１０６６０４号パンフレットのようなものもある。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みて、比較的緩やかな反応条件において、全グリセリン量Ｇｓがバイオディーゼル燃料規格に適合するとともに、より短時間かつ高収率で脂肪酸エステル組成物を製造する方法・装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための本発明に係る代表的な構成は、油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する方法であって、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、前記第１工程を経た第１工程反応物から水分をおよそ除去する水抜き工程と、前記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、第１工程を経た第１工程反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、前記第１工程における温度条件・圧力条件と前記第２工程における温度条件・圧力条件がおよそ同一であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、エステル交換反応を主反応とする超臨界アルコール法の反応条件（既述のとおり、例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）に比して、例えば約５０℃〜１００℃程低い温度条件と、約２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ程低い圧力条件という比較的緩やかな反応条件であればよいので、加水分解反応およびエステル化反応を進行させるために投入されるエネルギーは相当少なくて済む。とくに、第２工程において、温度及び／又は圧力を維持すると、室温又は常圧まで低下させることがないので、より一層経済的な製造方法である。さらに、この比較的緩やかな反応条件では、上述の不飽和脂肪酸エステルの熱変性は起こらないことを確認している。
【００２０】
また、油脂類に水分の共存した状態で反応を行うことが可能なので、油脂類から水分を除去する処理装置等の稼働に必要な莫大な電力等のエネルギーが必要な脱水処理という前処理が不要となるので、この観点からも経済的な製造方法といえる。
【００２１】
また、本発明の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応としないため、中間生成物であるモノグリセリド・ジグリセリドや未反応の脂肪酸グリセリドの残存量を十分に抑制することが可能であり、従って、全グリセリン量をバイオディーゼル燃料規格に適合させることが可能である。
【００２２】
また、収率については、加水分解反応によって脂肪酸グリセリドを積極的に脂肪酸に変換し、さらにこの脂肪酸と油脂類中の遊離脂肪酸がアルコールとエステル化反応をすることで脂肪酸エステルを得るので、従来の超臨界アルコール法に比して同等かそれ以上と極めて高収率である。
【００２３】
さらに、エステル交換反応に比して反応速度の大きい加水分解反応とエステル化反応を経過するため、従来的な超臨界アルコール法に比してより緩やかな反応条件で短時間に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
［図１］本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式である。
［図２］第１実施形態における製造方法のフローチャートである。
［図３］第１実施形態における製造装置の装置構成例である。
［図４］第２実施形態における製造方法のフローチャートである。
［図５］第２実施形態における製造装置の装置構成例である。
［図６］有機媒体の組成を比較した参考例の説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
ａ 供給装置
ｂ 供給装置
ｃ 供給装置
１ 第１処理装置
２ 第２処理装置
４ フラッシャ
５ デカンタ
６ 蒸留装置
７ エバポレータ
１１ 第１処理装置
１２ 水抜き処理装置
１３ 第２処理装置
１４ 精製装置
１５ エバポレータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明における油脂類とは、広く動物油および脂、植物油および脂などの油脂およびそれらの使用後の廃油脂などをいう。なお、常温において液体状のものが油であり、一方、常温で固体状のものが脂であり、油脂とはこれらの総称である。動物油脂や植物油脂としては、鰯油、秋刀魚油、鮪油、牛脂、豚脂、向日葵油、紅花油、桐油、亜麻仁油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、椰子油、パーム油、パーム核油、胡麻油などが挙げられる。また、廃油脂は、これら例示した動物油脂や植物油脂が、例えば天ぷら油として使用された後の廃油が挙げられる。さらには、これらが２種類以上混合したものや、バター、マーガリンなどであってもよい。
【００２７】
油脂類には、豊富に脂肪酸グリセリドが含有されている。例えば、天然油脂は、３価アルコールであるグリセリンと種々の１価カルボン酸である脂肪酸とのエステル（脂肪酸グリセリド）の混合物である。また、脂肪酸グリセリドは、グリセリンの３つの水酸基のうち、同じあるいは異なる官能基によって置換されている個数に応じて、上述のモノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、トリグリセリド（ＴＧ）に分かれる。
【００２８】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸であるカプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など、不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。油脂によって、グリセリンとエステル結合している脂肪酸の種類は異なる。
【００２９】
本発明に使用するアルコールには、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールいずれでもよく、格別の限定はない。しかしながら、反応速度、脂肪酸エステルの収率などの点から、一般的には、１価アルコールを用いるのが好適であり、さらには、炭素数が少ないアルコールがより好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノールなどが挙げられる。なお、ここに例示した低級アルコールは、飽和１価アルコールであるが、無論、飽和アルコールに限定する趣旨のものではない。不飽和１価あるいは不飽和多価アルコールでも良い。
【００３０】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。但し、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。実施形態は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更可能である。図１に本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式を、図２に本実施形態における製造方法のフローチャートを、図３に本実施形態における製造装置の装置構成例を示す。
【００３１】
以下に、第１実施形態の製造方法について具体的に説述する。
【００３２】
まず、適宜反応器に、上記油脂類と水とを共存させて収容させる。ここで、油脂類は単一種にしなければならないものではない。つまり、上記動物油である鰯油を例に取れば、鰯油単一種としなければならないものではなく、他の油脂である菜種油、牛脂などを混合したものでもよいのである。また、水を共存させるとは、積極的、消極的共存という両者の意味を包含する。ここに、積極的共存とは、油脂類とは別に積極的に水を添加するということである。一方、消極的共存とは、油脂類に含有される水分を除去しないということである。一般的に、油脂、特に天然油脂には水分が含まれ、また、例えば、廃油脂である使用後の天ぷら油には天ぷらの材料となった食材に含まれていた水分が含まれていることから理解できるように、廃油脂には相当の水分が含有されているのである。
【００３３】
なお、「水」と「水分」は特に断りのない限り同義で用いることにする。厳密には、「水」とは物質としての水のこと、「水分」とは物の中に含まれている水のことであるが、水であることに変わりはない。
【００３４】
油脂類と水が共存した反応器を加熱・加圧することによって、収容したときの状態から、亜臨界状態または超臨界状態に遷移させる。ここに亜臨界状態または超臨界状態とは、水にとっての状態をいうものである。好ましくは、水にとっての亜臨界状態にまで遷移する。なお、亜臨界状態における温度・圧力の明確な定義はないものの、臨界点（水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。）近傍での高温・高圧状態を意味する。従って、例えば、３００℃、１７ＭＰａ程度に加熱・加圧する。
【００３５】
ここでは、まず反応器に油脂類と水とを収容し、その後加熱・加圧を行う手順を示して説明したが、必ずしもこの手順によるものではない。例えば、反応器に油脂類、水を収容する前処理として、これらを亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で反応器に収容するものでもよい。とくに、脂肪酸エステル組成物を連続的に生産させるプラントなどにおいては、逐一油脂類と水を反応器に収容して加熱・加圧するよりも、予め予熱装置などによって加熱・加圧した上で連続的に反応器に送り込む方が、生産効率が著しく向上する。
【００３６】
以上第１工程においては、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との加水分解反応が進行し、脂肪酸が生成される。具体的には、図１（ａ）に示す反応が進行する。尚、反応式中、数字添えのＲは炭化水素基を表す。この反応は、およそ同一条件下での比較で、エステル交換反応よりも格段に反応速度が大きい。
【００３７】
続く水抜き工程においては、第１工程を経た第１工程反応物（図示の反応式のとおり、この第１工程反応物には主として脂肪酸が含まれる。）の温度を低下させる。
【００３８】
温度条件は、室温まで低下させる必要はない。むしろ、室温まで低下させないことが好ましい。なぜなら、続く後述の第２工程において、超臨界状態（ないし亜臨界状態）まで状態を遷移する必要があるので、第１工程で亜臨界状態まで加熱し、水抜き工程で室温まで冷却し、さらに第２工程で、超臨界状態まで再加熱するのは、各工程の装置等の稼働に投入される電力等のエネルギー経済の観点から不経済であるからである。
【００３９】
そして、水抜き工程においては、第１工程に比して低温状態において水分の除去を行う。即ち、例えばデカンテーションによって、脂肪酸を含む軽液と水を含む重液に分離して、重液である水相部を除去する。この水相部には水に溶解したグリセリンが含まれている。従って、水相部を除去することによって、水抜き工程残留物である残留相（軽液）には主として脂肪酸が高含有されることになる。ここではデカンテーションによるものとしたが、およそ第１工程で生成した脂肪酸と水とを分離可能な方法であればよく、格別の限定はない。
【００４０】
なお、この水抜き工程においては、圧力条件を変更する必要はない。勿論、圧力を例えば常圧まで低下させることを排除するものではないが、後述の第２工程において超臨界状態（ないし亜臨界状態）まで状態を遷移する必要があるので、第１工程で亜臨界状態まで加圧し、水抜き工程で常圧まで減圧し、さらに第２工程で、超臨界状態まで再加圧するのは、各工程の装置等の稼働に投入される電力等のエネルギー経済の観点から不経済だからである。
【００４１】
以上、水抜き工程における、温度条件としては、５０〜３５０℃、圧力条件としては、０．２ＭＰａ〜４５ＭＰａとするのが好ましい。より好ましくは、温度条件が１００℃〜３００℃、圧力条件が５ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度条件が１２０℃〜２００℃、圧力条件が１０ＭＰａ〜２２ＭＰａ程度である。
【００４２】
続く第２工程において、上記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加して、さらに亜臨界状態ないし超臨界状態に遷移して反応を進行させる。ここに亜臨界状態または超臨界状態とは、アルコールにとっての状態をいうものである。好ましくは、アルコールにとっての超臨界状態にまで遷移させる。例えば、メタノールの場合、臨界温度は約２３９℃、臨界圧力は約８．１ＭＰａであるので、２７０℃〜３００℃、１０ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度に加熱加圧する。
【００４３】
この第２工程においては、水抜き工程残留物に高含有される脂肪酸と添加されたアルコールのエステル化反応および油脂類に含有される遊離脂肪酸と添加されたアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが生成される。具体的には、図１（ｂ）に示す反応が進行する。さらに、中間生成物として、ジグリセリドやモノグリセリドが仮に水抜き工程残留物に微量含有されていても、これらはメタノールとのエステル交換反応で脂肪酸エステルとなる。
【００４４】
油脂類と、水、アルコールの量的割合としては、第１工程においては油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３〜１０００モルとするのが好ましい。第１工程において加水分解反応を十分に促進するためには、水は多いほど好ましい。そしてこの水の殆どは水抜き工程において除去されるので、水が多いことによる第２工程への影響は格別無い。しかし、本発明である製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、水を不必要なまでに多くすることは賢明ではない。従って、水は、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜１０００モル程度が好ましいのである。また、第２工程におけるアルコールの量は、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モルとするのが好適である。
【００４５】
第２工程における脂肪酸のエステル化反応を十分に促進するためには、アルコールは多いほど好ましいのであるが、やはり、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、アルコールを不必要なまでに多くすることは賢明ではない。本発明の製造方法においては、アルコールは、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度で必要にして十分である。
【００４６】
また、第１工程及び／又は第２工程における反応処理時間は、上記のような温度・圧力条件においては、およそ１分からおよそ１０時間の間が好ましい。より好ましくはおよそ１分から３時間程度であり、さらに好ましくは、およそ１分から１時間程度である。勿論、この反応処理時間は、油脂類、アルコールの種類や、温度・圧力条件によって異なるのが通常であるので適宜変更可能であり、反応処理時間が１０時間以上である場合を排除するものではない。
【００４７】
さらに、第２工程を経た第２工程反応物を精製する（上記反応式の如く生成するグリセリンや水抜き工程で残留した水分、第２工程で添加したアルコール等の除去）ことによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物が得られる。精製方法に格別の限定はなく、例えばデカンテーション、蒸留などの方法でよい。
【００４８】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物には、脂肪酸エステルが高含有される一方、全グリセリン量をＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格の上限値以下にすることが可能であり、バイオディーゼル燃料として用いることが有益である。
【００４９】
図３に示すように、上記製造方法によって脂肪酸エステル組成物を製造する装置は、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置１１と、第１処理装置１１において生成した反応物から水分をおよそ除去する水抜き処理装置１２と、水抜き処理装置１２において残留した第２処理装置残留相にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを得る第２処理装置１３とを備えるものである。
【００５０】
第１処理装置１１、水抜き処理装置１２、第２処理装置１３としては、格別の限定はなく、例えば耐熱耐圧タンク、管型反応器などでよい。特に第１処理装置１１、第２処理装置１３は水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態で使用されるので、相応の耐性を有するのが好ましい。
【００５１】
水抜き処理装置１２としては、格別の限定はなく、例えば、フラッシャ、デカンタ、エバポレータなどを用いることができる。また、例えばエバポレータ１５のような分別装置を備えることで、水抜き処理装置１２によって除去された水分を、水とグリセリンに分別するようにしてもよい。
【００５２】
また、第２処理装置１３において生成した反応物からアルコール及び／又は水分などをおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置１４を備えるようにしてもよい。このような精製装置１４には、格別の限定はないが、例えば、フラッシャ、蒸留装置などを用いることができる。
【００５３】
また、第１処理装置１１、第２処理装置１３を水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態にまで加熱・加圧できる加熱装置・加圧装置を備えるのが好ましい。無論、加熱・加圧だけではなく、適宜温度調節や圧力調節が可能な温度調節装置及び／又は圧力調節装置を備えるのが好ましい。このような温度調節装置、圧力調節装置は、水抜き処理装置１２にも付帯的に備えてよい。
【００５４】
さらには、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１１及び／又は第２処理装置１３の温度条件と同じかそれに近い温度まで加熱可能な予熱装置を備えるものであってもよい。このようにすることによって、反応物の温度低下や再加熱といった無駄を省くことが可能になるので経済的である。また、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１１及び／又は第２処理装置１３の圧力条件と同じかそれに近い圧力まで加圧可能な予圧装置を備えてもよい。このような予熱・予圧装置を備えることによって、原料となる油脂類、水、アルコールを、予め亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で連続的に第１処理装置１１、第２処理装置１３に送り込むことで、脂肪酸エステル組成物の効率的な生産に適するようになる。
【００５５】
勿論、第１処理装置１１において生成した反応物を予熱・予圧装置で処理することも可能である。つまり、例えば、第１処理装置１１、水抜き処理装置１２、第２処理装置１３それぞれに温度調節装置、圧力調節装置を備える場合においても、油脂類、水、アルコール、第１処理装置１１において生成した反応物の加熱、加圧を予熱・予圧装置で行う装置構成であってよいのである。
【００５６】
連続的に脂肪酸エステル組成物を製造する場合には、油脂類、水、アルコールを連続的に供給できる供給装置ａ、ｂ、ｃを設けるのがよい。この供給装置ａ、ｂ、ｃから油脂類、水、アルコールを適宜予熱・予圧装置、第１処理装置１１、第２処理装置１３に供給することで、連続的に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能となる。また、供給装置ａ、ｂ、ｃには、供給装置ａ、ｂ、ｃからの供給量を調節可能なバルブ等の調整弁を設けてもよいし、あるいは、供給装置ａ、ｂ、ｃとは別途、供給量を制御可能な供給量制御装置を備えるものでもよい。
【００５７】
以下に、油脂類、水、アルコールから脂肪酸エステル組成物を得るまでの一例を、図３を参照に説明する。
【００５８】
まず、油脂類と水をそれぞれ供給装置ｂ、ｃから連続的に図示しない予熱・予圧装置に供給する。油脂類と水は、それぞれ第１処理装置１１における温度・圧力条件まで、予熱・予圧装置によって加熱・加圧された後、第１処理装置１１に送り込まれる。第１処理装置１１において、油脂類と水との加水分解反応が進行し、脂肪酸およびグリセリンが得られる。この第１処理装置１１において生成した反応物は水抜き処理装置１２に送り込まれ、水分が除去される。この際、グリセリンも併せて除去されることは既述のとおりである。そして、水抜き処理装置１２を経た反応物は、必要に応じて加熱・加圧された後第２処理装置１３に送り込まれる。
【００５９】
一方、アルコールは、供給装置ａによって連続的に図示しない予熱・予圧装置に送られ、第２処理装置１３における温度・圧力条件まで加熱・加圧された後、第２処理装置１３に送り込まれる。第２処理装置１３においては、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが得られる。そして、適宜、この得られた脂肪酸エステルを含む第２処理装置１３を経た反応物を蒸留装置などの精製装置１４に送り込み、アルコール、水分等を除去することによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物を得るのである。
【００６０】
本実施形態については、後述する実施例１によって数値を挙げ、更に詳細に説明する。
【００６１】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。但し、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。尚、第１実施形態と同様の構成については説明を省略し、図面においては同符号を付す。実施形態は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更可能である。図１に本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式を、図４に本実施形態における製造方法のフローチャートを、図５に本実施形態における製造装置の装置構成例を示す。
【００６２】
以下に、本実施形態の製造方法について具体的に説明する。
【００６３】
まず、第１工程においては、適宜反応器に、上記油脂類と水とを共存させて収容させる。そして、油脂類と水が共存した反応器を加熱加圧することによって、収容したときの状態から、亜臨界状態または超臨界状態に遷移させる。第１工程においては、このような条件下において油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との加水分解反応が進行し、脂肪酸が生成される。具体的には、図１（ａ）に示す反応が進行する。
【００６４】
続く第２工程において、第１工程を経た第１工程反応物（図示の反応式のとおり、この第１工程反応物には主として脂肪酸・グリセリンが含まれ、さらに、水、中間生成物である若干量のモノグリセリド等が含まれる。）にアルコールを添加する。
【００６５】
そして、この第２工程においては、亜臨界状態または超臨界状態において反応を進行させる。ここに、亜臨界状態または超臨界状態とは添加されたアルコールにとっての状態をいうものである。好ましくは、この添加されたアルコールにとっての超臨界状態とする。
【００６６】
第１工程及び／又は第２工程における温度条件・圧力条件としては、温度条件が２００℃〜４００℃、圧力条件が２ＭＰａ〜４５ＭＰａとするのが好ましい。より好ましくは、温度条件が２４０℃〜３８０℃、圧力条件が７ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度条件が２５０℃〜３００℃、圧力条件が８ＭＰａ〜２２ＭＰａ程度である。
【００６７】
ここで、第１工程と第２工程において、その反応条件はおよそ同じとするのが好ましい。なぜなら、本実施形態の製造方法は、第１工程と第２工程の間において、脱水処理を行わないからである、さらに、水とアルコールとで、その臨界温度、臨界圧力に差異があることに着眼し、第１工程および第２工程の温度条件・圧力条件をより好ましく設定できる。つまり、第１工程および第２工程における温度条件および圧力条件を、水にとっては亜臨界状態、アルコールにとっては超臨界状態となる温度条件・圧力条件としておよそ同じとするのである。
【００６８】
具体的には、例えばアルコールにメタノールを用いる場合には、メタノールの臨界温度が約２３９℃、臨界圧力が約８．１ＭＰａであり、一方水の臨界温度が約３７４℃、臨界圧力が約２２．１ＭＰａであるので、第１工程および第２工程における温度条件を、約２３９℃から約３７４℃の間に、圧力条件を約８ＭＰａから約２２ＭＰａに設定するのが好ましいのである。
【００６９】
油脂類と、水、アルコールの量的割合としては、第１工程においては油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３〜２００モルとするのが好ましい。第１工程において加水分解反応を十分に促進するためには、水は多いほど好ましい。しかし、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、水を不必要なまでに多くすることは賢明ではない。また、第１工程反応物から水分を除去することなく、第１工程に続いて第２工程に進むため、水が多すぎると、第２工程において生成した脂肪酸エステルの加水分解反応も同時に起こりほんのわずかながらもエステル化反応を阻害することになり好ましくない。従って、水は、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度が好ましいのである。
【００７０】
また、第２工程におけるアルコールの量は、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モルとするのが好適である。第２工程における脂肪酸のエステル化反応を十分に促進するためには、アルコールは多いほど好ましいのであるが、やはり、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、アルコールを不必要なまでに多くすることは賢明ではない。本実施形態の製造方法においては、アルコールは、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度で必要にして十分である。
【００７１】
また、第１工程及び／又は第２工程における反応処理時間は、上記のような温度・圧力条件においては、およそ１分からおよそ１０時間の間が好ましい。より好ましくはおよそ１分から３時間程度であり、さらに好ましくはおよそ１分から１時間程度である。勿論、この反応処理時間は、油脂類、アルコールの種類や、温度・圧力条件によって異なるのが通常であるので適宜変更可能であり、反応処理時間が１０時間以上である場合を排除するものではない。
【００７２】
本実施形態の製造方法は、第１工程と第２工程の間において、脱水処理を行わないので、第１工程と第２工程において反応条件を異なるものとする必要がない。つまり、加熱・冷却、加圧・減圧という操作が不要であり、ひいては、その操作に投入されるエネルギー、即ち加熱・冷却装置や加圧・減圧装置を稼働させる電力等のエネルギーが不要なのである。
【００７３】
この第２工程においては、第１工程において生成した脂肪酸と添加されたアルコールのエステル化反応および油脂類に含有される遊離脂肪酸と添加されたアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが生成する。
【００７４】
具体的には、図１（ｂ）に示す反応が進行する。この反応は、およそ同一条件下での比較で、エステル交換反応よりも格段に反応速度が大きい。尚、反応式中、Ｒおよび数字添えのＲは、炭化水素基を表すと同時に、ＲＯＨは１価アルコールまたは不飽和及び飽和の多価アルコールでもかまわない。
【００７５】
さらに、第２工程を経た第２工程反応物を精製する（添加された水、アルコール、さらには上記反応式の如く生成するグリセリンなどの除去）ことによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物が得られるのである。
【００７６】
精製方法に格別の限定はなく、例えばデカンテーション、蒸留などでよい。アルコールは、蒸留によって蒸発分離可能である。また、グリセリンは水に対して任意の溶解性を有するので、デカンテーションによって、水とともにグリセリンを第２工程反応物から分離可能である。
【００７７】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物には、脂肪酸エステルが高含有される一方、全グリセリン量をバイオディーゼル燃料規格の上限値以下にすることが可能であり、バイオディーゼル燃料として用いることが有益である。
【００７８】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物をディーゼル燃料として用いる場合に、実用上、寒冷地における使用に適することが求められることがある。なぜなら、寒冷地といった温度の低い状況において、ディーゼル燃料が固化又は流動性を失うと、内燃機関系フィルタの目詰まりや点火の不具合などが生じるからである。
【００７９】
脂肪酸エステルにおいて、一般的には、アルコール由来の炭化水素基が長鎖になるほど凝固点が下がる傾向にある。つまり、第２工程において添加するアルコールは、炭素数の多いアルコールほど好ましい。しかしながら、炭素数の多いアルコールを用いる場合には、一般的にエステル交換反応の反応速度が小さくなることが知られており、従来的なアルカリ触媒や酸触媒を用いた方法や、既述の従来的な（エステル交換反応を主反応とする）超臨界アルコール法では実用上問題が生じる。
【００８０】
しかしながら、本実施形態の製造方法は、既に明らかにしたように、加水分解反応とエステル化反応を経過させることで脂肪酸エステル（組成物）を得るものであってエステル交換反応に比して反応速度が大きいので、炭素数の多いアルコールを用いた場合には特に有効である。
【００８１】
本実施形態の製造方法は、亜臨界または超臨界状態という条件下において触媒を用いずに反応を進行させることに特色があるが、触媒を用いることを排除するものではなく、適宜必要に応じて、アルカリ触媒や酸触媒、さらには油脂の分解酵素であるリパーゼやホスフォリパーゼＡ２などの酵素触媒を用いてもよい。
【００８２】
図５に示すように、上記製造方法によって脂肪酸エステル組成物を製造する装置は、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置１と、この第１処理装置１において生成した反応物にアルコールを添加して、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置２を備えるものである。第１処理装置１から第２処理装置２の間では、第１処理装置１において生成した反応物から水分をおよそ除去する工程は必要ないので、第１処理装置１と第２処理装置２の間に水分除去装置は設けることは要しない。
【００８３】
第１処理装置１、第２処理装置２としては、格別の限定はなく、例えば耐熱耐圧タンク、管型反応器などでよい。第１処理装置１、第２処理装置２は水及び／又はアルコールの亜臨界状態又は超臨界状態で使用されるので、相応の耐性を有するのが好ましい。
【００８４】
また、第２処理装置２において生成した反応物からアルコール及び／又は水分などをおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置を備えるようにしてもよい。このような精製装置には、格別の限定はないが、例えば、フラッシャ、デカンタ、エバポレータなどを用いることができる。
【００８５】
具体的には、例えば、第２処理装置２において生成した反応物から、フラッシャ４でアルコール・水を揮発させ、その後、デカンタ５でグリセリンを含有した水分を除去する。さらに、蒸留装置６で残留しているアルコール・水等を十分に除去して脂肪酸エステル組成物を得るのである。また、デカンタ５で除去された水分を水とグリセリンに分別する分別装置、例えばエバポレータ７を設けてもよい。
【００８６】
第１処理装置１、第２処理装置２を水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態にまで加熱・加圧できる加熱装置・加圧装置を備えるのが好ましい。無論、加熱・加圧だけではなく、適宜温度調節や圧力調節が可能な温度調節装置及び／又は圧力調節装置を備えるのが好ましい。
【００８７】
さらには、例えば、第１処理装置１によって生成された反応物にアルコールを添加する場合に、この添加されるアルコールを第２処理装置２における温度条件に予め加熱しておくことで、反応物の温度低下や再加熱といった無駄を省くことが可能になるので、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１、第２処理装置２の温度条件と同じかそれに近い温度まで加熱可能な予熱装置を備えるものであってもよい。また、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１、第２処理装置２の圧力条件と同じかそれに近い圧力まで加圧可能な予圧装置を備えてもよい。このような予熱・予圧装置を備えることによって、原料となる油脂類、水、アルコールを、予め亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で連続的に第１処理装置１、第２処理装置２に送り込むことで、脂肪酸エステル組成物の効率的な生産に適するようになる。
【００８８】
ところで、第１処理装置１と第２処理装置２は同一反応器であってもよい。上記の製造方法においても説明したとおり、第１処理装置１と第２処理装置２の反応条件はおよそ同一でよく、また、第１工程と第２工程の間では、第１工程において生成した反応物にアルコールを添加するので、第１工程において生成した反応物を他の装置に移し換える等の操作が不要である。従って、製造装置としては、第１処理装置１と第２処理装置２を区別することなく同一装置である反応器として、この反応器において第１工程を行い、続いてこの反応器にアルコールを添加して第２工程を行うようにしてもよいのである。
【００８９】
さらには、第１処理装置に相当する第１工程処理部と第２処理装置に相当する第２工程処理部とからなる同一反応器としての処理装置であってもよい。つまり、同一反応器は、およそバッチ処理を行うことをその機能とする物理的実体のみならず、物理的実体としては同一反応器でありながらも、その内部において、第１工程処理部と第２工程処理部とを有することでおよそフロー処理を行うことをその機能とするものであってよい。とくに、第１処理装置に相当する第１工程処理部と第２処理装置に相当する第２工程処理部とからなる同一反応器としての処理装置は、脂肪酸エステル組成物の連続的製造に好適である。このようにすることで、装置の個数を減らして、脂肪酸エステル組成物の製造装置を小規模化することが可能になる。
【００９０】
連続的に脂肪酸エステル組成物を製造する場合には、油脂類、水、アルコールを連続的に供給できる供給装置ａ、ｂ、ｃを設けるのがよい。この供給装置ａ、ｂ、ｃから油脂類、水、アルコールを適宜予熱・予圧装置、第１処理装置１、第２処理装置２に供給することで、連続的に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能となる。また、供給装置ａ、ｂ、ｃには、供給装置ａ、ｂ、ｃからの供給量を調節可能なバルブ等の調整弁を設けてもよいし、あるいは、供給装置ａ、ｂ、ｃとは別途、供給量を制御可能な供給量制御装置を備えるものでもよい。
【００９１】
以下に、油脂類、水、アルコールから脂肪酸エステル組成物を得るまでの一例を、図５を参照して説明する。
【００９２】
まず、油脂類と水をそれぞれ供給装置ｂ、ｃから連続的に図示しない予熱・予圧装置に供給する。油脂類と水は、それぞれ第１処理装置１における温度・圧力条件まで、予熱・予圧装置によって加熱・加圧された後、第１処理装置１に送り込まれる。
【００９３】
第１処理装置１において、油脂類と水との加水分解反応が進行し、脂肪酸およびグリセリンが得られる（図１（ａ）参照）。
【００９４】
この第１処理装置１において生成した反応物は第２処理装置２に送り込まれる。一方、アルコールは、供給装置ａによって連続的に図示しない予熱・予圧装置に送られ、第２処理装置２における温度・圧力条件まで加熱・加圧された後、第２処理装置２に送り込まれる。
【００９５】
第２処理装置２においては、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが得られる（図１（ｂ）参照）。そして、適宜、この得られた脂肪酸エステルを含む第２処理装置２を経た反応物を蒸留装置６などの精製装置に送り込み、アルコール、水分等を除去することによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物を得る。
【００９６】
本実施形態の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応とする超臨界アルコール法の反応条件（既述のとおり、例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）に比して、例えば約５０〜１００℃程低い温度条件と、約２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ程低い圧力条件という比較的緩やかな反応条件であればよいので、加水分解反応およびエステル化反応を進行させるために投入されるエネルギー、即ち具体的には、予熱装置や、第１処理装置及び／又は第２処理装置を加熱・冷却する装置、加圧・減圧する装置などを稼働させる電力等のエネルギーは相当少なくて済む。とくに、第２工程において、室温及び／又は常圧まで低下させることがないのでより一層経済的な製造方法である。また、油脂類に水分の共存した状態で反応を行うことが可能なので、油脂類から水分を除去する処理装置等の稼働に必要な莫大な電力等のエネルギーが必要な脱水処理という前処理が不要となるので、この観点からも経済的な製造方法といえる。
【００９７】
また、本実施形態の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応としないため、中間生成物であるモノグリセリド・ジグリセリドや未反応の脂肪酸グリセリドの残存量を十分に抑制することが可能であり、従って、全グリセリン量をＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格に適合させることが可能である。また、収率については、加水分解反応によって脂肪酸グリセリドを積極的に脂肪酸に変換し、さらにこの脂肪酸と油脂類中の遊離脂肪酸がアルコールとエステル化反応をすることで脂肪酸エステルを得るので、従来の超臨界アルコール法に比して同等かそれ以上と極めて高収率である。
【００９８】
さらに、エステル交換反応に比して反応速度の大きい、加水分解反応とエステル化反応を経過するため、従来的な超臨界アルコール法に比してより緩やかな反応条件で短時間に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能である。
【００９９】
本実施形態については、後述する実施例２によって数値を挙げ、更に詳細に説明する。
【実施例１】
【０１００】
実施例１として、前述した第１実施形態に対応する方法（二段法）による一実施例を示す。
【０１０１】
図３に示される製造装置において、原料として菜種油：１．０ｋｇと、水：４．４ｋｇ｛水／トリグリセリド＝２１７／１（モル比）｝を第１処理装置１１中に送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間、加水分解反応を行なわせる（第１工程）。
【０１０２】
前記の第１工程にて得られる反応物を温度：１５０℃に冷却してデカンタ（水抜き処理装置１２）へ移送し、圧力：１７ＭＰａにて、主に脂肪酸を含有する軽液と、主に水を含有する重液とに分離し、主に脂肪酸を含有する軽液は、次の第２処理装置１３へ移送する。
【０１０３】
次いで、エステル化反応を行うため第２処理装置１３に移送された反応物（脂肪酸含有組成物）中に予め予備加熱、加圧されたメタノール：４．７ｋｇ（メタノール／脂肪酸＝４２／１（モル比）を送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間エステル化反応を行なわせる（第２工程）。
【０１０４】
次いで、前記の第２工程にて得られる脂肪酸エステル含有組成物を精製工程にて、例えば精製装置１４により、脂肪酸エステル組成物と水・メタノール・グリセリン含有組成物に分離する。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９３％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．１８％でＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格を充たすものだった。
【０１０５】
〔比較例１〕
比較例１として、従来の方法（一段法）を反応温度３５０℃で行う際の一例を示す。原料として菜種油１．０ｋｇとメタノール４．７ｋｇを３５０℃、２０ＭＰａの条件下で約１０分間反応させた。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９６％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．２５％で、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格をやっと充たすものだった。
【０１０６】
〔比較例２〕
比較例２として、従来の方法（一段法）を反応温度２７０℃で行う際の一例を示す。原料として菜種油１．０ｋｇとメタノール４．７ｋｇを２７０℃、１７ＭＰａの条件下で約６０分間反応させた。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、７０％で非常に低かった。
【実施例２】
【０１０７】
実施例２として、前述した第２実施形態に対応する方法（二段法）による一実施例を示す。図５に示される製造装置において、原料として菜種油：１．０ｋｇと、水：４．４ｋｇ｛水／トリグリセリド＝２１７／１（モル比）｝を第１処理装置１中に送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間加水分解反応を行なわせた（第１工程）。
【０１０８】
前記の第１工程にて得られる反応物を次いで第２処理装置２内に移送し、移送された反応物中に予め予備加熱、加圧されたメタノール：５．５ｋｇ（メタノール／脂肪酸＝５０／１（モル比）を送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間エステル化反応を行なわせる（第２工程）。
【０１０９】
次いで、前記の第２工程にて得られる脂肪酸エステル含有組成物を、フラッシャ４に通し、フラッシャ４底部からデカンタ５に移送する。若しくはフラッシャ４を経ず、直接デカンタ５に移送する。デカンタ５にて主に脂肪酸エステルを含有する軽液と、主に水・グリセリンを含有する重液とに分離し、主に脂肪酸エステルを含有する軽液は、次の精製工程にて、例えば蒸留装置６により、脂肪酸エステル組成物と、水含有メタノール組成物とに分離した。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９３％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．２２％でＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格を充たすものであった。
【０１１０】
この精製工程にて生成する水含有メタノール組成物は、フラッシャ４の上部から排出される水含有のメタノール組成物と混合し、水を除去した後、メタノールは前記の第２工程に戻して再利用してもよい。
【０１１１】
デカンタ５の底部より排出される水・グリセリン含有組成物は、次のエバポレータ７において水とグリセリンに分離され、水は、第１工程（加水分解反応）用の水として次の反応に使用してもよい。
【０１１２】
〔実施例と比較例１との比較〕
本発明の実施例と比較例１とを比較すると、得られる脂肪酸エステル組成物の収率に関しては双方とも高い。また、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）を充たすものを得ることができる。
【０１１３】
しかしながら、３５０℃という高温で反応を行うため、処理装置には、２７０℃という低温で反応を行うことができる実施例の処理装置と比較して、耐熱性や耐腐食性に優れた高価な材質を用いなくてはならないし、加熱エネルギーを多く必要とし、経済性に劣るという問題がある。
【０１１４】
また、重要なこととして、高温で得られる脂肪酸エステルは熱変性を受けるおそれが高い。熱変性によって三次元の架橋構造が形成されると、脂肪酸エステルの流動性が低下する。更に、高温で得られる脂肪酸エステルは、参考例（図６）に示すような熱変性による構造転移を起こすおそれが高い。参考例（図６）に示すような熱変性による構造転移（異性化）が起こると、脂肪酸エステルの融点が上昇する。このため、高温で得られる脂肪酸エステルを燃料として使用する際には、特に冬季等の低温度の状況下において燃料の流動性が不足する恐れがある。即ち、このような高温反応で得られた脂肪酸エステルを燃料として使用すると、燃料フィルタや燃料ノズルが詰まり易く、また、燃焼室において未燃のカーボンが付着しやすく、また排ガス中にも微粒子が増し、排ガス処理装置で詰まりや触媒活性低下などの問題が生じ易くなる。
【０１１５】
このような高温反応での問題を避けるために、より低温条件で反応させ脂肪酸エステルを得ることが好ましい。参考としてリノレン酸メチルを高温条件と低温条件とによって生成した例を示す。図６（ａ）は２７０℃でリノレン酸メチルを得た時のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、図６（ｂ）は３５０℃でリノレン酸メチルを得た時のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図６において、二重結合部のトランス型とシス型のスペクトル量を比較すると、２７０℃の反応条件で得られたものではシス型からトランス型への転移が殆ど見られないのに対して、３５０℃の反応条件において得られたものは、２７０℃の反応条件で得られたものよりもトランス型への転移（異性化）が非常に多く見られる。トランス型の二重結合を多く有する脂肪酸鎖は、シス型の二重結合を多く有するものよりも、融点が高くなり、低温域で固化しやすくなる。従って、トランス型へのへの転移を少なくするために、より低温条件で脂肪酸エステルを得ることが好ましく、２７０℃ではそのような異性化は起こらない。
【０１１６】
〔実施例と比較例２との比較〕
本発明の実施例と比較例２とを比較すると、同温度条件で同じ時間で得られる脂肪酸エステル組成物の収率は、本実施例が９３％に対して比較例２では７０％と非常に低いし、全グリセリン量（Ｇｓ）は非常に多い。このため、本発明の実施例の方が優れているといえる。
【０１１７】
これらのことを考慮すると、本発明によれば、脂肪酸エステル組成物を２７０℃という低温の反応条件で行ったとしても、高い収率を達成できる。また、得られる脂肪酸エステル組成物は熱変性が少なく流動性が良いため、低温度の状況下流動性に富むバイオディーゼル燃料が得られ、ノズルや燃料フィルタを詰まらせる要因を軽減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、油脂類とアルコールとの反応によって脂肪酸エステル組成物を製造する方法及び装置について利用することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類とアルコールとの反応によって脂肪酸エステル組成物を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
この出願は、日本国への出願日が２００３年６月６日の特願２００３−１６２２１１及び特願２００３−１６２２１２の外国特許出願の外国優先権利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
脂肪酸グリセリドを含む油脂類から、脂肪酸エステル組成物を得る従来的な方法としては、例えば、アルカリ触媒や酸触媒を用いたアルコールとのエステル交換反応によって、脂肪酸グリセリドを脂肪酸エステルに変換することによる方法がある。しかしながら、アルカリ触媒を用いた方法では、油脂類に含まれる遊離脂肪酸がアルカリ触媒と反応してアルカリ石鹸を生じる問題や、酸触媒を用いた方法では、反応時間が長い、油脂類に水分が含有する場合に脂肪酸エステルの収率が悪くなる（例えば、含水率５％の場合には、収率が５〜１０％程度である。）などの実用上の問題がある。さらに、これらの方法においては、水は反応阻害として働くので、予め、油脂類からこれに含まれる水分を除去しておくことが要求される。この水分の除去処理に必要な処理装置等の稼働に必要な電力等のエネルギーは莫大なものである。
【０００４】
一方、脂肪酸グリセリドを含む油脂類から、脂肪酸エステル組成物を得る従来的な方法として、超臨界アルコール法がある。これは、アルコールの超臨界状態において、油脂類中に含まれる脂肪酸グリセリドに対するエステル交換反応および油脂類中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応を進行させることで、いずれからも脂肪酸エステルを得る方法である。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、超臨界アルコール法においては、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと遊離脂肪酸とアルコールの反応系において、水分が多量に共存する場合であっても、脂肪酸グリセリドとアルコールとのエステル交換反応に加え、脂肪酸グリセリドの水による加水分解反応により脂肪酸が生成され、さらにこの脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、いずれからも脂肪酸エステルが得られることが知られている。これを、水添加系超臨界アルコール法と呼ぶ。一方これと区別して、前記の超臨界アルコール法は、無水系超臨界アルコール法と呼ぶ。
【０００６】
この水分が共存する水添加系超臨界アルコール法における反応系では、水は超臨界状態のアルコールに対して酸触媒として働いている。そして、反応系における水分の共存率が１００％以上でも、脂肪酸エステルの収率に大きな影響を及ぼさない。
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０００−２０４３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、超臨界アルコール法によれば、アルカリ触媒や酸触媒を用いた方法の場合の問題点を解決できるという利点があるものの、脂肪酸グリセリドから脂肪酸エステルに変換される過程で生成する中間生成物であるモノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるため、反応速度が大きくはないという弱点がある。具体的には、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドは主にトリグリセリドであり、そのアルコールとのエステル交換反応の過程でジグリセリド、モノグリセリドが中間生成物として生成するが、このモノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるのである。そして、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応の反応速度は、脂肪酸とアルコールのエステル化反応の反応速度よりも小さく実用化には少なからず問題がある。さらに、従来的な超臨界アルコール法、とくに油脂類から水分をできる限り除去した無水系超臨界アルコール法では、エステル交換反応が主反応であるため、モノグリセリドが未反応のまま残存する場合が多い。
【０００９】
また、モノグリセリドのエステル交換反応が律速段階となるため、モノグリセリドの残存量を減少させるために、高温高圧（例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）という反応条件が必要である。
【００１０】
ところで、脂肪酸エステル組成物がディーゼル燃料、とくにバイオディーゼル燃料として用いられる場合、バイオディーゼル燃料の品質を左右する重要な要素として、それに含まれる全グリセリン量を考慮しなければならない。実用上、全グリセリン量が増加すると内燃機関系フィルタの目詰まりを引き起こすゲル状物やガム質が生成するなどの問題が生じるからである。
【００１１】
全グリセリン量Ｇｓは、Ｇｓ＝０．２５９１ＭＧ＋０．１４８８ＤＧ＋０．１０４４ＴＧ＋Ｇ（ＭＧはモノグリセリド、ＤＧはジグリセリド、ＴＧはトリグリセリド、Ｇは遊離グリセリンを表す。）で規定され、上記実用上の問題点から、ＥＵ規格案ではＧｓ＜０．２５％、アメリカ合衆国ではＧｓ＜０．２４％をバイオディーゼル燃料規格として定めている。
【００１２】
既述の従来的な無水系超臨界アルコール法では、エステル交換反応を主反応とするためモノグリセリドの残存量が多く、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）に適合することは困難である。すなわち、この燃料規格に適合する反応には、油脂／メタノールのモル比１／４２にて３５０℃、４０ＭＰａ、１０分の条件が必要であるが、この条件で不飽和脂肪酸エステルが熱変性し、実際上、高品位なバイオディーゼル燃料は得られないことを明らかにしている。
【００１３】
一方、既述の水分を共存した水添加系超臨界アルコール法では、水と脂肪酸グリセリドとの加水分解反応が行われるので、モノグリセリドの残存量が低下し、上述のバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）に十分に近づくものの（Ｇｓ＝０．２９％）、やはりバイオディーゼル燃料規格に適合するには今一歩及ばない。燃料規格を満足させるためには、より長時間の処理を行うことを必要とし、このとき、既述の通り不飽和脂肪酸エステルの熱変性をまねくことになる。
【００１４】
また、水添加系超臨界アルコール法として、例えば、国際公開０３／１０６６０４号パンフレットのようなものもある。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みて、比較的緩やかな反応条件において、全グリセリン量Ｇｓがバイオディーゼル燃料規格に適合するとともに、より短時間かつ高収率で脂肪酸エステル組成物を製造する方法・装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための本発明に係る代表的な構成は、油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する方法であって、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、前記第１工程を経た第１工程反応物から水分をおよそ除去する水抜き工程と、前記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、第１工程を経た第１工程反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、前記第１工程における温度条件・圧力条件と前記第２工程における温度条件・圧力条件がおよそ同一であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、エステル交換反応を主反応とする超臨界アルコール法の反応条件（既述のとおり、例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）に比して、例えば約５０℃〜１００℃程低い温度条件と、約２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ程低い圧力条件という比較的緩やかな反応条件であればよいので、加水分解反応およびエステル化反応を進行させるために投入されるエネルギーは相当少なくて済む。とくに、第２工程において、温度及び／又は圧力を維持すると、室温又は常圧まで低下させることがないので、より一層経済的な製造方法である。さらに、この比較的緩やかな反応条件では、上述の不飽和脂肪酸エステルの熱変性は起こらないことを確認している。
【００２０】
また、油脂類に水分の共存した状態で反応を行うことが可能なので、油脂類から水分を除去する処理装置等の稼働に必要な莫大な電力等のエネルギーが必要な脱水処理という前処理が不要となるので、この観点からも経済的な製造方法といえる。
【００２１】
また、本発明の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応としないため、中間生成物であるモノグリセリド・ジグリセリドや未反応の脂肪酸グリセリドの残存量を十分に抑制することが可能であり、従って、全グリセリン量をバイオディーゼル燃料規格に適合させることが可能である。
【００２２】
また、収率については、加水分解反応によって脂肪酸グリセリドを積極的に脂肪酸に変換し、さらにこの脂肪酸と油脂類中の遊離脂肪酸がアルコールとエステル化反応をすることで脂肪酸エステルを得るので、従来の超臨界アルコール法に比して同等かそれ以上と極めて高収率である。
【００２３】
さらに、エステル交換反応に比して反応速度の大きい加水分解反応とエステル化反応を経過するため、従来的な超臨界アルコール法に比してより緩やかな反応条件で短時間に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
［図１］本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式である。
［図２］第１実施形態における製造方法のフローチャートである。
［図３］第１実施形態における製造装置の装置構成例である。
［図４］第２実施形態における製造方法のフローチャートである。
［図５］第２実施形態における製造装置の装置構成例である。
［図６］有機媒体の組成を比較した参考例の説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
ａ 供給装置
ｂ 供給装置
ｃ 供給装置
１ 第１処理装置
２ 第２処理装置
４ フラッシャ
５ デカンタ
６ 蒸留装置
７ エバポレータ
１１ 第１処理装置
１２ 水抜き処理装置
１３ 第２処理装置
１４ 精製装置
１５ エバポレータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明における油脂類とは、広く動物油および脂、植物油および脂などの油脂およびそれらの使用後の廃油脂などをいう。なお、常温において液体状のものが油であり、一方、常温で固体状のものが脂であり、油脂とはこれらの総称である。動物油脂や植物油脂としては、鰯油、秋刀魚油、鮪油、牛脂、豚脂、向日葵油、紅花油、桐油、亜麻仁油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、椰子油、パーム油、パーム核油、胡麻油などが挙げられる。また、廃油脂は、これら例示した動物油脂や植物油脂が、例えば天ぷら油として使用された後の廃油が挙げられる。さらには、これらが２種類以上混合したものや、バター、マーガリンなどであってもよい。
【００２７】
油脂類には、豊富に脂肪酸グリセリドが含有されている。例えば、天然油脂は、３価アルコールであるグリセリンと種々の１価カルボン酸である脂肪酸とのエステル（脂肪酸グリセリド）の混合物である。また、脂肪酸グリセリドは、グリセリンの３つの水酸基のうち、同じあるいは異なる官能基によって置換されている個数に応じて、上述のモノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）、トリグリセリド（ＴＧ）に分かれる。
【００２８】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸であるカプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など、不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。油脂によって、グリセリンとエステル結合している脂肪酸の種類は異なる。
【００２９】
本発明に使用するアルコールには、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールいずれでもよく、格別の限定はない。しかしながら、反応速度、脂肪酸エステルの収率などの点から、一般的には、１価アルコールを用いるのが好適であり、さらには、炭素数が少ないアルコールがより好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノールなどが挙げられる。なお、ここに例示した低級アルコールは、飽和１価アルコールであるが、無論、飽和アルコールに限定する趣旨のものではない。不飽和１価あるいは不飽和多価アルコールでも良い。
【００３０】
〔第１実施形態〕
以下、本発明の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。但し、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。実施形態は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更可能である。図１に本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式を、図２に本実施形態における製造方法のフローチャートを、図３に本実施形態における製造装置の装置構成例を示す。
【００３１】
以下に、第１実施形態の製造方法について具体的に説述する。
【００３２】
まず、適宜反応器に、上記油脂類と水とを共存させて収容させる。ここで、油脂類は単一種にしなければならないものではない。つまり、上記動物油である鰯油を例に取れば、鰯油単一種としなければならないものではなく、他の油脂である菜種油、牛脂などを混合したものでもよいのである。また、水を共存させるとは、積極的、消極的共存という両者の意味を包含する。ここに、積極的共存とは、油脂類とは別に積極的に水を添加するということである。一方、消極的共存とは、油脂類に含有される水分を除去しないということである。一般的に、油脂、特に天然油脂には水分が含まれ、また、例えば、廃油脂である使用後の天ぷら油には天ぷらの材料となった食材に含まれていた水分が含まれていることから理解できるように、廃油脂には相当の水分が含有されているのである。
【００３３】
なお、「水」と「水分」は特に断りのない限り同義で用いることにする。厳密には、「水」とは物質としての水のこと、「水分」とは物の中に含まれている水のことであるが、水であることに変わりはない。
【００３４】
油脂類と水が共存した反応器を加熱・加圧することによって、収容したときの状態から、亜臨界状態または超臨界状態に遷移させる。ここに亜臨界状態または超臨界状態とは、水にとっての状態をいうものである。好ましくは、水にとっての亜臨界状態にまで遷移する。なお、亜臨界状態における温度・圧力の明確な定義はないものの、臨界点（水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。）近傍での高温・高圧状態を意味する。従って、例えば、３００℃、１７ＭＰａ程度に加熱・加圧する。
【００３５】
ここでは、まず反応器に油脂類と水とを収容し、その後加熱・加圧を行う手順を示して説明したが、必ずしもこの手順によるものではない。例えば、反応器に油脂類、水を収容する前処理として、これらを亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で反応器に収容するものでもよい。とくに、脂肪酸エステル組成物を連続的に生産させるプラントなどにおいては、逐一油脂類と水を反応器に収容して加熱・加圧するよりも、予め予熱装置などによって加熱・加圧した上で連続的に反応器に送り込む方が、生産効率が著しく向上する。
【００３６】
以上第１工程においては、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との加水分解反応が進行し、脂肪酸が生成される。具体的には、図１（ａ）に示す反応が進行する。尚、反応式中、数字添えのＲは炭化水素基を表す。この反応は、およそ同一条件下での比較で、エステル交換反応よりも格段に反応速度が大きい。
【００３７】
続く水抜き工程においては、第１工程を経た第１工程反応物（図示の反応式のとおり、この第１工程反応物には主として脂肪酸が含まれる。）の温度を低下させる。
【００３８】
温度条件は、室温まで低下させる必要はない。むしろ、室温まで低下させないことが好ましい。なぜなら、続く後述の第２工程において、超臨界状態（ないし亜臨界状態）まで状態を遷移する必要があるので、第１工程で亜臨界状態まで加熱し、水抜き工程で室温まで冷却し、さらに第２工程で、超臨界状態まで再加熱するのは、各工程の装置等の稼働に投入される電力等のエネルギー経済の観点から不経済であるからである。
【００３９】
そして、水抜き工程においては、第１工程に比して低温状態において水分の除去を行う。即ち、例えばデカンテーションによって、脂肪酸を含む軽液と水を含む重液に分離して、重液である水相部を除去する。この水相部には水に溶解したグリセリンが含まれている。従って、水相部を除去することによって、水抜き工程残留物である残留相（軽液）には主として脂肪酸が高含有されることになる。ここではデカンテーションによるものとしたが、およそ第１工程で生成した脂肪酸と水とを分離可能な方法であればよく、格別の限定はない。
【００４０】
なお、この水抜き工程においては、圧力条件を変更する必要はない。勿論、圧力を例えば常圧まで低下させることを排除するものではないが、後述の第２工程において超臨界状態（ないし亜臨界状態）まで状態を遷移する必要があるので、第１工程で亜臨界状態まで加圧し、水抜き工程で常圧まで減圧し、さらに第２工程で、超臨界状態まで再加圧するのは、各工程の装置等の稼働に投入される電力等のエネルギー経済の観点から不経済だからである。
【００４１】
以上、水抜き工程における、温度条件としては、５０〜３５０℃、圧力条件としては、０．２ＭＰａ〜４５ＭＰａとするのが好ましい。より好ましくは、温度条件が１００℃〜３００℃、圧力条件が５ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度条件が１２０℃〜２００℃、圧力条件が１０ＭＰａ〜２２ＭＰａ程度である。
【００４２】
続く第２工程において、上記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加して、さらに亜臨界状態ないし超臨界状態に遷移して反応を進行させる。ここに亜臨界状態または超臨界状態とは、アルコールにとっての状態をいうものである。好ましくは、アルコールにとっての超臨界状態にまで遷移させる。例えば、メタノールの場合、臨界温度は約２３９℃、臨界圧力は約８．１ＭＰａであるので、２７０℃〜３００℃、１０ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度に加熱加圧する。
【００４３】
この第２工程においては、水抜き工程残留物に高含有される脂肪酸と添加されたアルコールのエステル化反応および油脂類に含有される遊離脂肪酸と添加されたアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが生成される。具体的には、図１（ｂ）に示す反応が進行する。さらに、中間生成物として、ジグリセリドやモノグリセリドが仮に水抜き工程残留物に微量含有されていても、これらはメタノールとのエステル交換反応で脂肪酸エステルとなる。
【００４４】
油脂類と、水、アルコールの量的割合としては、第１工程においては油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３〜１０００モルとするのが好ましい。第１工程において加水分解反応を十分に促進するためには、水は多いほど好ましい。そしてこの水の殆どは水抜き工程において除去されるので、水が多いことによる第２工程への影響は格別無い。しかし、本発明である製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、水を不必要なまでに多くすることは賢明ではない。従って、水は、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜１０００モル程度が好ましいのである。また、第２工程におけるアルコールの量は、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モルとするのが好適である。
【００４５】
第２工程における脂肪酸のエステル化反応を十分に促進するためには、アルコールは多いほど好ましいのであるが、やはり、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、アルコールを不必要なまでに多くすることは賢明ではない。本発明の製造方法においては、アルコールは、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度で必要にして十分である。
【００４６】
また、第１工程及び／又は第２工程における反応処理時間は、上記のような温度・圧力条件においては、およそ１分からおよそ１０時間の間が好ましい。より好ましくはおよそ１分から３時間程度であり、さらに好ましくは、およそ１分から１時間程度である。勿論、この反応処理時間は、油脂類、アルコールの種類や、温度・圧力条件によって異なるのが通常であるので適宜変更可能であり、反応処理時間が１０時間以上である場合を排除するものではない。
【００４７】
さらに、第２工程を経た第２工程反応物を精製する（上記反応式の如く生成するグリセリンや水抜き工程で残留した水分、第２工程で添加したアルコール等の除去）ことによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物が得られる。精製方法に格別の限定はなく、例えばデカンテーション、蒸留などの方法でよい。
【００４８】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物には、脂肪酸エステルが高含有される一方、全グリセリン量をＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格の上限値以下にすることが可能であり、バイオディーゼル燃料として用いることが有益である。
【００４９】
図３に示すように、上記製造方法によって脂肪酸エステル組成物を製造する装置は、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置１１と、第１処理装置１１において生成した反応物から水分をおよそ除去する水抜き処理装置１２と、水抜き処理装置１２において残留した第２処理装置残留相にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを得る第２処理装置１３とを備えるものである。
【００５０】
第１処理装置１１、水抜き処理装置１２、第２処理装置１３としては、格別の限定はなく、例えば耐熱耐圧タンク、管型反応器などでよい。特に第１処理装置１１、第２処理装置１３は水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態で使用されるので、相応の耐性を有するのが好ましい。
【００５１】
水抜き処理装置１２としては、格別の限定はなく、例えば、フラッシャ、デカンタ、エバポレータなどを用いることができる。また、例えばエバポレータ１５のような分別装置を備えることで、水抜き処理装置１２によって除去された水分を、水とグリセリンに分別するようにしてもよい。
【００５２】
また、第２処理装置１３において生成した反応物からアルコール及び／又は水分などをおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置１４を備えるようにしてもよい。このような精製装置１４には、格別の限定はないが、例えば、フラッシャ、蒸留装置などを用いることができる。
【００５３】
また、第１処理装置１１、第２処理装置１３を水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態にまで加熱・加圧できる加熱装置・加圧装置を備えるのが好ましい。無論、加熱・加圧だけではなく、適宜温度調節や圧力調節が可能な温度調節装置及び／又は圧力調節装置を備えるのが好ましい。このような温度調節装置、圧力調節装置は、水抜き処理装置１２にも付帯的に備えてよい。
【００５４】
さらには、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１１及び／又は第２処理装置１３の温度条件と同じかそれに近い温度まで加熱可能な予熱装置を備えるものであってもよい。このようにすることによって、反応物の温度低下や再加熱といった無駄を省くことが可能になるので経済的である。また、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１１及び／又は第２処理装置１３の圧力条件と同じかそれに近い圧力まで加圧可能な予圧装置を備えてもよい。このような予熱・予圧装置を備えることによって、原料となる油脂類、水、アルコールを、予め亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で連続的に第１処理装置１１、第２処理装置１３に送り込むことで、脂肪酸エステル組成物の効率的な生産に適するようになる。
【００５５】
勿論、第１処理装置１１において生成した反応物を予熱・予圧装置で処理することも可能である。つまり、例えば、第１処理装置１１、水抜き処理装置１２、第２処理装置１３それぞれに温度調節装置、圧力調節装置を備える場合においても、油脂類、水、アルコール、第１処理装置１１において生成した反応物の加熱、加圧を予熱・予圧装置で行う装置構成であってよいのである。
【００５６】
連続的に脂肪酸エステル組成物を製造する場合には、油脂類、水、アルコールを連続的に供給できる供給装置ａ、ｂ、ｃを設けるのがよい。この供給装置ａ、ｂ、ｃから油脂類、水、アルコールを適宜予熱・予圧装置、第１処理装置１１、第２処理装置１３に供給することで、連続的に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能となる。また、供給装置ａ、ｂ、ｃには、供給装置ａ、ｂ、ｃからの供給量を調節可能なバルブ等の調整弁を設けてもよいし、あるいは、供給装置ａ、ｂ、ｃとは別途、供給量を制御可能な供給量制御装置を備えるものでもよい。
【００５７】
以下に、油脂類、水、アルコールから脂肪酸エステル組成物を得るまでの一例を、図３を参照に説明する。
【００５８】
まず、油脂類と水をそれぞれ供給装置ｂ、ｃから連続的に図示しない予熱・予圧装置に供給する。油脂類と水は、それぞれ第１処理装置１１における温度・圧力条件まで、予熱・予圧装置によって加熱・加圧された後、第１処理装置１１に送り込まれる。第１処理装置１１において、油脂類と水との加水分解反応が進行し、脂肪酸およびグリセリンが得られる。この第１処理装置１１において生成した反応物は水抜き処理装置１２に送り込まれ、水分が除去される。この際、グリセリンも併せて除去されることは既述のとおりである。そして、水抜き処理装置１２を経た反応物は、必要に応じて加熱・加圧された後第２処理装置１３に送り込まれる。
【００５９】
一方、アルコールは、供給装置ａによって連続的に図示しない予熱・予圧装置に送られ、第２処理装置１３における温度・圧力条件まで加熱・加圧された後、第２処理装置１３に送り込まれる。第２処理装置１３においては、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが得られる。そして、適宜、この得られた脂肪酸エステルを含む第２処理装置１３を経た反応物を蒸留装置などの精製装置１４に送り込み、アルコール、水分等を除去することによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物を得るのである。
【００６０】
本実施形態については、後述する実施例１によって数値を挙げ、更に詳細に説明する。
【００６１】
〔第２実施形態〕
以下、本発明の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。但し、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。尚、第１実施形態と同様の構成については説明を省略し、図面においては同符号を付す。実施形態は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更可能である。図１に本発明の脂肪酸エステル組成物の製造方法における反応式を、図４に本実施形態における製造方法のフローチャートを、図５に本実施形態における製造装置の装置構成例を示す。
【００６２】
以下に、本実施形態の製造方法について具体的に説明する。
【００６３】
まず、第１工程においては、適宜反応器に、上記油脂類と水とを共存させて収容させる。そして、油脂類と水が共存した反応器を加熱加圧することによって、収容したときの状態から、亜臨界状態または超臨界状態に遷移させる。第１工程においては、このような条件下において油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との加水分解反応が進行し、脂肪酸が生成される。具体的には、図１（ａ）に示す反応が進行する。
【００６４】
続く第２工程において、第１工程を経た第１工程反応物（図示の反応式のとおり、この第１工程反応物には主として脂肪酸・グリセリンが含まれ、さらに、水、中間生成物である若干量のモノグリセリド等が含まれる。）にアルコールを添加する。
【００６５】
そして、この第２工程においては、亜臨界状態または超臨界状態において反応を進行させる。ここに、亜臨界状態または超臨界状態とは添加されたアルコールにとっての状態をいうものである。好ましくは、この添加されたアルコールにとっての超臨界状態とする。
【００６６】
第１工程及び／又は第２工程における温度条件・圧力条件としては、温度条件が２００℃〜４００℃、圧力条件が２ＭＰａ〜４５ＭＰａとするのが好ましい。より好ましくは、温度条件が２４０℃〜３８０℃、圧力条件が７ＭＰａ〜３０ＭＰａであり、さらに好ましくは、温度条件が２５０℃〜３００℃、圧力条件が８ＭＰａ〜２２ＭＰａ程度である。
【００６７】
ここで、第１工程と第２工程において、その反応条件はおよそ同じとするのが好ましい。なぜなら、本実施形態の製造方法は、第１工程と第２工程の間において、脱水処理を行わないからである、さらに、水とアルコールとで、その臨界温度、臨界圧力に差異があることに着眼し、第１工程および第２工程の温度条件・圧力条件をより好ましく設定できる。つまり、第１工程および第２工程における温度条件および圧力条件を、水にとっては亜臨界状態、アルコールにとっては超臨界状態となる温度条件・圧力条件としておよそ同じとするのである。
【００６８】
具体的には、例えばアルコールにメタノールを用いる場合には、メタノールの臨界温度が約２３９℃、臨界圧力が約８．１ＭＰａであり、一方水の臨界温度が約３７４℃、臨界圧力が約２２．１ＭＰａであるので、第１工程および第２工程における温度条件を、約２３９℃から約３７４℃の間に、圧力条件を約８ＭＰａから約２２ＭＰａに設定するのが好ましいのである。
【００６９】
油脂類と、水、アルコールの量的割合としては、第１工程においては油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３〜２００モルとするのが好ましい。第１工程において加水分解反応を十分に促進するためには、水は多いほど好ましい。しかし、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、水を不必要なまでに多くすることは賢明ではない。また、第１工程反応物から水分を除去することなく、第１工程に続いて第２工程に進むため、水が多すぎると、第２工程において生成した脂肪酸エステルの加水分解反応も同時に起こりほんのわずかながらもエステル化反応を阻害することになり好ましくない。従って、水は、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度が好ましいのである。
【００７０】
また、第２工程におけるアルコールの量は、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モルとするのが好適である。第２工程における脂肪酸のエステル化反応を十分に促進するためには、アルコールは多いほど好ましいのであるが、やはり、本実施形態の製造方法を実施する装置の小規模化やコストパフォーマンスの観点からは、アルコールを不必要なまでに多くすることは賢明ではない。本実施形態の製造方法においては、アルコールは、脂肪酸グリセリド１モルに対して、３〜２００モル程度で必要にして十分である。
【００７１】
また、第１工程及び／又は第２工程における反応処理時間は、上記のような温度・圧力条件においては、およそ１分からおよそ１０時間の間が好ましい。より好ましくはおよそ１分から３時間程度であり、さらに好ましくはおよそ１分から１時間程度である。勿論、この反応処理時間は、油脂類、アルコールの種類や、温度・圧力条件によって異なるのが通常であるので適宜変更可能であり、反応処理時間が１０時間以上である場合を排除するものではない。
【００７２】
本実施形態の製造方法は、第１工程と第２工程の間において、脱水処理を行わないので、第１工程と第２工程において反応条件を異なるものとする必要がない。つまり、加熱・冷却、加圧・減圧という操作が不要であり、ひいては、その操作に投入されるエネルギー、即ち加熱・冷却装置や加圧・減圧装置を稼働させる電力等のエネルギーが不要なのである。
【００７３】
この第２工程においては、第１工程において生成した脂肪酸と添加されたアルコールのエステル化反応および油脂類に含有される遊離脂肪酸と添加されたアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが生成する。
【００７４】
具体的には、図１（ｂ）に示す反応が進行する。この反応は、およそ同一条件下での比較で、エステル交換反応よりも格段に反応速度が大きい。尚、反応式中、Ｒおよび数字添えのＲは、炭化水素基を表すと同時に、ＲＯＨは１価アルコールまたは不飽和及び飽和の多価アルコールでもかまわない。
【００７５】
さらに、第２工程を経た第２工程反応物を精製する（添加された水、アルコール、さらには上記反応式の如く生成するグリセリンなどの除去）ことによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物が得られるのである。
【００７６】
精製方法に格別の限定はなく、例えばデカンテーション、蒸留などでよい。アルコールは、蒸留によって蒸発分離可能である。また、グリセリンは水に対して任意の溶解性を有するので、デカンテーションによって、水とともにグリセリンを第２工程反応物から分離可能である。
【００７７】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物には、脂肪酸エステルが高含有される一方、全グリセリン量をバイオディーゼル燃料規格の上限値以下にすることが可能であり、バイオディーゼル燃料として用いることが有益である。
【００７８】
本実施形態の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物をディーゼル燃料として用いる場合に、実用上、寒冷地における使用に適することが求められることがある。なぜなら、寒冷地といった温度の低い状況において、ディーゼル燃料が固化又は流動性を失うと、内燃機関系フィルタの目詰まりや点火の不具合などが生じるからである。
【００７９】
脂肪酸エステルにおいて、一般的には、アルコール由来の炭化水素基が長鎖になるほど凝固点が下がる傾向にある。つまり、第２工程において添加するアルコールは、炭素数の多いアルコールほど好ましい。しかしながら、炭素数の多いアルコールを用いる場合には、一般的にエステル交換反応の反応速度が小さくなることが知られており、従来的なアルカリ触媒や酸触媒を用いた方法や、既述の従来的な（エステル交換反応を主反応とする）超臨界アルコール法では実用上問題が生じる。
【００８０】
しかしながら、本実施形態の製造方法は、既に明らかにしたように、加水分解反応とエステル化反応を経過させることで脂肪酸エステル（組成物）を得るものであってエステル交換反応に比して反応速度が大きいので、炭素数の多いアルコールを用いた場合には特に有効である。
【００８１】
本実施形態の製造方法は、亜臨界または超臨界状態という条件下において触媒を用いずに反応を進行させることに特色があるが、触媒を用いることを排除するものではなく、適宜必要に応じて、アルカリ触媒や酸触媒、さらには油脂の分解酵素であるリパーゼやホスフォリパーゼＡ２などの酵素触媒を用いてもよい。
【００８２】
図５に示すように、上記製造方法によって脂肪酸エステル組成物を製造する装置は、脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置１と、この第１処理装置１において生成した反応物にアルコールを添加して、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置２を備えるものである。第１処理装置１から第２処理装置２の間では、第１処理装置１において生成した反応物から水分をおよそ除去する工程は必要ないので、第１処理装置１と第２処理装置２の間に水分除去装置は設けることは要しない。
【００８３】
第１処理装置１、第２処理装置２としては、格別の限定はなく、例えば耐熱耐圧タンク、管型反応器などでよい。第１処理装置１、第２処理装置２は水及び／又はアルコールの亜臨界状態又は超臨界状態で使用されるので、相応の耐性を有するのが好ましい。
【００８４】
また、第２処理装置２において生成した反応物からアルコール及び／又は水分などをおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置を備えるようにしてもよい。このような精製装置には、格別の限定はないが、例えば、フラッシャ、デカンタ、エバポレータなどを用いることができる。
【００８５】
具体的には、例えば、第２処理装置２において生成した反応物から、フラッシャ４でアルコール・水を揮発させ、その後、デカンタ５でグリセリンを含有した水分を除去する。さらに、蒸留装置６で残留しているアルコール・水等を十分に除去して脂肪酸エステル組成物を得るのである。また、デカンタ５で除去された水分を水とグリセリンに分別する分別装置、例えばエバポレータ７を設けてもよい。
【００８６】
第１処理装置１、第２処理装置２を水及び／又はアルコールの亜臨界状態あるいは超臨界状態にまで加熱・加圧できる加熱装置・加圧装置を備えるのが好ましい。無論、加熱・加圧だけではなく、適宜温度調節や圧力調節が可能な温度調節装置及び／又は圧力調節装置を備えるのが好ましい。
【００８７】
さらには、例えば、第１処理装置１によって生成された反応物にアルコールを添加する場合に、この添加されるアルコールを第２処理装置２における温度条件に予め加熱しておくことで、反応物の温度低下や再加熱といった無駄を省くことが可能になるので、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１、第２処理装置２の温度条件と同じかそれに近い温度まで加熱可能な予熱装置を備えるものであってもよい。また、油脂類、水、アルコールを予め第１処理装置１、第２処理装置２の圧力条件と同じかそれに近い圧力まで加圧可能な予圧装置を備えてもよい。このような予熱・予圧装置を備えることによって、原料となる油脂類、水、アルコールを、予め亜臨界状態または超臨界状態ないしこれらに近い状態までに加熱・加圧した上で連続的に第１処理装置１、第２処理装置２に送り込むことで、脂肪酸エステル組成物の効率的な生産に適するようになる。
【００８８】
ところで、第１処理装置１と第２処理装置２は同一反応器であってもよい。上記の製造方法においても説明したとおり、第１処理装置１と第２処理装置２の反応条件はおよそ同一でよく、また、第１工程と第２工程の間では、第１工程において生成した反応物にアルコールを添加するので、第１工程において生成した反応物を他の装置に移し換える等の操作が不要である。従って、製造装置としては、第１処理装置１と第２処理装置２を区別することなく同一装置である反応器として、この反応器において第１工程を行い、続いてこの反応器にアルコールを添加して第２工程を行うようにしてもよいのである。
【００８９】
さらには、第１処理装置に相当する第１工程処理部と第２処理装置に相当する第２工程処理部とからなる同一反応器としての処理装置であってもよい。つまり、同一反応器は、およそバッチ処理を行うことをその機能とする物理的実体のみならず、物理的実体としては同一反応器でありながらも、その内部において、第１工程処理部と第２工程処理部とを有することでおよそフロー処理を行うことをその機能とするものであってよい。とくに、第１処理装置に相当する第１工程処理部と第２処理装置に相当する第２工程処理部とからなる同一反応器としての処理装置は、脂肪酸エステル組成物の連続的製造に好適である。このようにすることで、装置の個数を減らして、脂肪酸エステル組成物の製造装置を小規模化することが可能になる。
【００９０】
連続的に脂肪酸エステル組成物を製造する場合には、油脂類、水、アルコールを連続的に供給できる供給装置ａ、ｂ、ｃを設けるのがよい。この供給装置ａ、ｂ、ｃから油脂類、水、アルコールを適宜予熱・予圧装置、第１処理装置１、第２処理装置２に供給することで、連続的に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能となる。また、供給装置ａ、ｂ、ｃには、供給装置ａ、ｂ、ｃからの供給量を調節可能なバルブ等の調整弁を設けてもよいし、あるいは、供給装置ａ、ｂ、ｃとは別途、供給量を制御可能な供給量制御装置を備えるものでもよい。
【００９１】
以下に、油脂類、水、アルコールから脂肪酸エステル組成物を得るまでの一例を、図５を参照して説明する。
【００９２】
まず、油脂類と水をそれぞれ供給装置ｂ、ｃから連続的に図示しない予熱・予圧装置に供給する。油脂類と水は、それぞれ第１処理装置１における温度・圧力条件まで、予熱・予圧装置によって加熱・加圧された後、第１処理装置１に送り込まれる。
【００９３】
第１処理装置１において、油脂類と水との加水分解反応が進行し、脂肪酸およびグリセリンが得られる（図１（ａ）参照）。
【００９４】
この第１処理装置１において生成した反応物は第２処理装置２に送り込まれる。一方、アルコールは、供給装置ａによって連続的に図示しない予熱・予圧装置に送られ、第２処理装置２における温度・圧力条件まで加熱・加圧された後、第２処理装置２に送り込まれる。
【００９５】
第２処理装置２においては、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応が進行し、脂肪酸エステルが得られる（図１（ｂ）参照）。そして、適宜、この得られた脂肪酸エステルを含む第２処理装置２を経た反応物を蒸留装置６などの精製装置に送り込み、アルコール、水分等を除去することによって、脂肪酸エステルを高含有する脂肪酸エステル組成物を得る。
【００９６】
本実施形態の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応とする超臨界アルコール法の反応条件（既述のとおり、例えば、約３５０℃、約４０ＭＰａ）に比して、例えば約５０〜１００℃程低い温度条件と、約２０ＭＰａ〜３０ＭＰａ程低い圧力条件という比較的緩やかな反応条件であればよいので、加水分解反応およびエステル化反応を進行させるために投入されるエネルギー、即ち具体的には、予熱装置や、第１処理装置及び／又は第２処理装置を加熱・冷却する装置、加圧・減圧する装置などを稼働させる電力等のエネルギーは相当少なくて済む。とくに、第２工程において、室温及び／又は常圧まで低下させることがないのでより一層経済的な製造方法である。また、油脂類に水分の共存した状態で反応を行うことが可能なので、油脂類から水分を除去する処理装置等の稼働に必要な莫大な電力等のエネルギーが必要な脱水処理という前処理が不要となるので、この観点からも経済的な製造方法といえる。
【００９７】
また、本実施形態の製造方法・装置によれば、エステル交換反応を主反応としないため、中間生成物であるモノグリセリド・ジグリセリドや未反応の脂肪酸グリセリドの残存量を十分に抑制することが可能であり、従って、全グリセリン量をＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格に適合させることが可能である。また、収率については、加水分解反応によって脂肪酸グリセリドを積極的に脂肪酸に変換し、さらにこの脂肪酸と油脂類中の遊離脂肪酸がアルコールとエステル化反応をすることで脂肪酸エステルを得るので、従来の超臨界アルコール法に比して同等かそれ以上と極めて高収率である。
【００９８】
さらに、エステル交換反応に比して反応速度の大きい、加水分解反応とエステル化反応を経過するため、従来的な超臨界アルコール法に比してより緩やかな反応条件で短時間に脂肪酸エステル組成物を得ることが可能である。
【００９９】
本実施形態については、後述する実施例２によって数値を挙げ、更に詳細に説明する。
【実施例１】
【０１００】
実施例１として、前述した第１実施形態に対応する方法（二段法）による一実施例を示す。
【０１０１】
図３に示される製造装置において、原料として菜種油：１．０ｋｇと、水：４．４ｋｇ｛水／トリグリセリド＝２１７／１（モル比）｝を第１処理装置１１中に送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間、加水分解反応を行なわせる（第１工程）。
【０１０２】
前記の第１工程にて得られる反応物を温度：１５０℃に冷却してデカンタ（水抜き処理装置１２）へ移送し、圧力：１７ＭＰａにて、主に脂肪酸を含有する軽液と、主に水を含有する重液とに分離し、主に脂肪酸を含有する軽液は、次の第２処理装置１３へ移送する。
【０１０３】
次いで、エステル化反応を行うため第２処理装置１３に移送された反応物（脂肪酸含有組成物）中に予め予備加熱、加圧されたメタノール：４．７ｋｇ（メタノール／脂肪酸＝４２／１（モル比）を送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間エステル化反応を行なわせる（第２工程）。
【０１０４】
次いで、前記の第２工程にて得られる脂肪酸エステル含有組成物を精製工程にて、例えば精製装置１４により、脂肪酸エステル組成物と水・メタノール・グリセリン含有組成物に分離する。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９３％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．１８％でＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格を充たすものだった。
【０１０５】
〔比較例１〕
比較例１として、従来の方法（一段法）を反応温度３５０℃で行う際の一例を示す。原料として菜種油１．０ｋｇとメタノール４．７ｋｇを３５０℃、２０ＭＰａの条件下で約１０分間反応させた。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９６％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．２５％で、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格をやっと充たすものだった。
【０１０６】
〔比較例２〕
比較例２として、従来の方法（一段法）を反応温度２７０℃で行う際の一例を示す。原料として菜種油１．０ｋｇとメタノール４．７ｋｇを２７０℃、１７ＭＰａの条件下で約６０分間反応させた。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、７０％で非常に低かった。
【実施例２】
【０１０７】
実施例２として、前述した第２実施形態に対応する方法（二段法）による一実施例を示す。図５に示される製造装置において、原料として菜種油：１．０ｋｇと、水：４．４ｋｇ｛水／トリグリセリド＝２１７／１（モル比）｝を第１処理装置１中に送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間加水分解反応を行なわせた（第１工程）。
【０１０８】
前記の第１工程にて得られる反応物を次いで第２処理装置２内に移送し、移送された反応物中に予め予備加熱、加圧されたメタノール：５．５ｋｇ（メタノール／脂肪酸＝５０／１（モル比）を送入し、温度：２７０℃、圧力：１７ＭＰａの条件にて、約３０分間エステル化反応を行なわせる（第２工程）。
【０１０９】
次いで、前記の第２工程にて得られる脂肪酸エステル含有組成物を、フラッシャ４に通し、フラッシャ４底部からデカンタ５に移送する。若しくはフラッシャ４を経ず、直接デカンタ５に移送する。デカンタ５にて主に脂肪酸エステルを含有する軽液と、主に水・グリセリンを含有する重液とに分離し、主に脂肪酸エステルを含有する軽液は、次の精製工程にて、例えば蒸留装置６により、脂肪酸エステル組成物と、水含有メタノール組成物とに分離した。得られる脂肪酸エステル組成物の収率（脂肪酸エステル組成物／原料中のトリグリセリド）は、９３％で、全グリセリン量（Ｇｓ）は０．２２％でＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格を充たすものであった。
【０１１０】
この精製工程にて生成する水含有メタノール組成物は、フラッシャ４の上部から排出される水含有のメタノール組成物と混合し、水を除去した後、メタノールは前記の第２工程に戻して再利用してもよい。
【０１１１】
デカンタ５の底部より排出される水・グリセリン含有組成物は、次のエバポレータ７において水とグリセリンに分離され、水は、第１工程（加水分解反応）用の水として次の反応に使用してもよい。
【０１１２】
〔実施例と比較例１との比較〕
本発明の実施例と比較例１とを比較すると、得られる脂肪酸エステル組成物の収率に関しては双方とも高い。また、ＥＵ及び米国でのバイオディーゼル燃料規格（全グリセリン量（Ｇｓ）＜０．２５％及び０．２４％）を充たすものを得ることができる。
【０１１３】
しかしながら、３５０℃という高温で反応を行うため、処理装置には、２７０℃という低温で反応を行うことができる実施例の処理装置と比較して、耐熱性や耐腐食性に優れた高価な材質を用いなくてはならないし、加熱エネルギーを多く必要とし、経済性に劣るという問題がある。
【０１１４】
また、重要なこととして、高温で得られる脂肪酸エステルは熱変性を受けるおそれが高い。熱変性によって三次元の架橋構造が形成されると、脂肪酸エステルの流動性が低下する。更に、高温で得られる脂肪酸エステルは、参考例（図６）に示すような熱変性による構造転移を起こすおそれが高い。参考例（図６）に示すような熱変性による構造転移（異性化）が起こると、脂肪酸エステルの融点が上昇する。このため、高温で得られる脂肪酸エステルを燃料として使用する際には、特に冬季等の低温度の状況下において燃料の流動性が不足する恐れがある。即ち、このような高温反応で得られた脂肪酸エステルを燃料として使用すると、燃料フィルタや燃料ノズルが詰まり易く、また、燃焼室において未燃のカーボンが付着しやすく、また排ガス中にも微粒子が増し、排ガス処理装置で詰まりや触媒活性低下などの問題が生じ易くなる。
【０１１５】
このような高温反応での問題を避けるために、より低温条件で反応させ脂肪酸エステルを得ることが好ましい。参考としてリノレン酸メチルを高温条件と低温条件とによって生成した例を示す。図６（ａ）は２７０℃でリノレン酸メチルを得た時のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、図６（ｂ）は３５０℃でリノレン酸メチルを得た時のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図６において、二重結合部のトランス型とシス型のスペクトル量を比較すると、２７０℃の反応条件で得られたものではシス型からトランス型への転移が殆ど見られないのに対して、３５０℃の反応条件において得られたものは、２７０℃の反応条件で得られたものよりもトランス型への転移（異性化）が非常に多く見られる。トランス型の二重結合を多く有する脂肪酸鎖は、シス型の二重結合を多く有するものよりも、融点が高くなり、低温域で固化しやすくなる。従って、トランス型へのへの転移を少なくするために、より低温条件で脂肪酸エステルを得ることが好ましく、２７０℃ではそのような異性化は起こらない。
【０１１６】
〔実施例と比較例２との比較〕
本発明の実施例と比較例２とを比較すると、同温度条件で同じ時間で得られる脂肪酸エステル組成物の収率は、本実施例が９３％に対して比較例２では７０％と非常に低いし、全グリセリン量（Ｇｓ）は非常に多い。このため、本発明の実施例の方が優れているといえる。
【０１１７】
これらのことを考慮すると、本発明によれば、脂肪酸エステル組成物を２７０℃という低温の反応条件で行ったとしても、高い収率を達成できる。また、得られる脂肪酸エステル組成物は熱変性が少なく流動性が良いため、低温度の状況下流動性に富むバイオディーゼル燃料が得られ、ノズルや燃料フィルタを詰まらせる要因を軽減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、油脂類とアルコールとの反応によって脂肪酸エステル組成物を製造する方法及び装置について利用することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、
前記第１工程を経た第１工程反応物から水分をおよそ除去する水抜き工程と、
前記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：２．０〜４５ＭＰａ
温度条件：２００〜４００℃
の範囲にあり、かつ前記水抜き工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：０．２〜４５ＭＰａ
温度条件：５０〜３５０℃
の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項３】
油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水が３〜１０００モル、アルコールが３〜２００モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項４】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、
第１工程を経た第１工程反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：２．０〜４５ＭＰａ
温度条件：２００〜４００℃
の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項６】
第１工程および第２工程における温度条件および圧力条件を、水にとっては亜臨界状態、アルコールにとっては超臨界状態となる温度条件及び圧力条件としておよそ同じとすることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項７】
油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水が３〜２００モル、アルコールが３〜２００モルであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程における温度条件・圧力条件と前記第２工程における温度条件・圧力条件がおよそ同一であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程に続いて、第２工程反応物に含まれるアルコール及び／又は水分をおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールは１価アルコールであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における反応処理時間が、およそ１分からおよそ１０時間の間であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
油脂類に脂肪酸が含まれることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
油脂類が、動物油脂または植物油脂あるいは廃油脂類であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１４】
脂肪酸エステルが、ディーゼル燃料の成分となることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１項又は第４項に記載の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物を含有するディーゼル燃料。
【請求項１６】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する装置であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置と、
前記第１処理装置において生成した反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置と、を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１７】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する装置であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置と、
前記第１処理装置において生成した反応物から水分をおよそ除去する水抜き処理装置と、
前記水抜き処理装置において残留した水抜き処理装置残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置と、を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１８】
前記処理装置の少なくとも１つには、温度調節可能な温度調節装置及び／又は圧力調節可能な圧力調節装置を備えることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１９】
前記第２処理装置において生成した反応物からアルコール及び／又は水分をおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置を有することを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項２０】
前記第１処理装置と前記第２処理装置が同一反応器であることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項２１】
油脂類、水、アルコールをそれぞれ連続的に供給可能な供給装置と、
油脂類、水、アルコールを、水及び／又はアルコールの亜臨界状態または超臨界状態あるいはその状態に近い温度・圧力状態まで加熱・加圧可能な予熱・予圧装置とを備え、油脂類、水、アルコール、前記第１処理装置において生成した反応物のいずれかあるいは全てを、前記第１処理装置及び／又は前記第２処理装置において処理する前に予熱・予圧装置において処理することを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、
前記第１工程を経た第１工程反応物から水分をおよそ除去する水抜き工程と、
前記水抜き工程において残留した水抜き工程残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、を含むことを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：２．０〜４５ＭＰａ
温度条件：２００〜４００℃
の範囲にあり、かつ前記水抜き工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：０．２〜４５ＭＰａ
温度条件：５０〜３５０℃
の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項３】
油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水が３〜１０００モル、アルコールが３〜２００モルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項４】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物の製造方法であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１工程と、
第１工程を経た第１工程反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２工程と、
を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における温度条件・圧力条件が、
圧力条件：２．０〜４５ＭＰａ
温度条件：２００〜４００℃
の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項６】
第１工程および第２工程における温度条件および圧力条件を、水にとっては亜臨界状態、アルコールにとっては超臨界状態となる温度条件及び圧力条件としておよそ同じとすることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項７】
油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水が３〜２００モル、アルコールが３〜２００モルであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程における温度条件・圧力条件と前記第２工程における温度条件・圧力条件がおよそ同一であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程に続いて、第２工程反応物に含まれるアルコール及び／又は水分をおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールは１価アルコールであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程及び／又は前記第２工程における反応処理時間が、およそ１分からおよそ１０時間の間であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
油脂類に脂肪酸が含まれることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
油脂類が、動物油脂または植物油脂あるいは廃油脂類であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１４】
脂肪酸エステルが、ディーゼル燃料の成分となることを特徴とする請求の範囲第１項又は第４項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲第１項又は第４項に記載の製造方法によって製造された脂肪酸エステル組成物を含有するディーゼル燃料。
【請求項１６】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する装置であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置と、
前記第１処理装置において生成した反応物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置と、を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１７】
油脂類とアルコールとの反応によって、脂肪酸エステル組成物を製造する装置であって、
脂肪酸グリセリドを含む油脂類を水と共存させ、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸を生成する第１処理装置と、
前記第１処理装置において生成した反応物から水分をおよそ除去する水抜き処理装置と、
前記水抜き処理装置において残留した水抜き処理装置残留物にアルコールを添加し、亜臨界状態または超臨界状態における反応によって脂肪酸エステルを生成する第２処理装置と、を有することを特徴とする脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１８】
前記処理装置の少なくとも１つには、温度調節可能な温度調節装置及び／又は圧力調節可能な圧力調節装置を備えることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項１９】
前記第２処理装置において生成した反応物からアルコール及び／又は水分をおよそ除去することによって、脂肪酸エステル組成物を精製する精製装置を有することを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項２０】
前記第１処理装置と前記第２処理装置が同一反応器であることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【請求項２１】
油脂類、水、アルコールをそれぞれ連続的に供給可能な供給装置と、
油脂類、水、アルコールを、水及び／又はアルコールの亜臨界状態または超臨界状態あるいはその状態に近い温度・圧力状態まで加熱・加圧可能な予熱・予圧装置とを備え、油脂類、水、アルコール、前記第１処理装置において生成した反応物のいずれかあるいは全てを、前記第１処理装置及び／又は前記第２処理装置において処理する前に予熱・予圧装置において処理することを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の脂肪酸エステル組成物の製造装置。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８７３
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６７９７（Ｐ２００５−５０６７９７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７８３５
【国際出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（５９９００６２０３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００７８３５
【国際出願日】平成１６年６月４日（２００４．６．４）
【出願人】（５９９００６２０３）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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