自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法
【解決手段】繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位を含み、重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
【効果】本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化材料を与えることが可能である。
【効果】本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化材料を与えることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化高分子膜材料、及び自己組織化パターン並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められており、現世代の微細加工技術としてＡｒＦ露光、ＥＢ直描、ＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＡｒＦ露光、ＥＢ直描リソグラフィーは、０．０６μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になっている。
しかし、３０ｎｍ以下のリソグラフィー、特に１０ｎｍ以下のリソグラフィーによる微細パターン形成は困難な現状である。
【０００３】
近年、ブロック共重合体の自己組織化技術を用いて、リソグラフィー工程を用いず、規則性のあるパターンを得ることに成功している（特許文献１〜３：特開２００５−７２４４号公報、特開２００５−８７０１号公報、特開２００５−８８８２号公報記載）。また、発光ダイオードの光取り出し効率向上のため、自己組織化技術が用いられている（特許文献４：特開２００３−２１８３８３号公報記載）。
【０００４】
ところが、これら自己組織化材料で得られるパターンサイズは、５０ｎｍから２００ｎｍであり、最も小さいものでも３０ｎｍ程度で、パターン形状の均一性や、規則性にも問題が多く、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７２４４号公報
【特許文献２】特開２００５−８７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８８２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる、ヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ重量平均分子量が２０，０００以下の高分子化合物を有機溶剤に溶解し、基板上に塗布後、ベーク、アニーリング工程を行うことで自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、エッチングなどの処理を行うことで凹凸パターンが形成可能で、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用製造用材料として非常に有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明の高分子化合物は、ヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ重量平均分子量が２０，０００以下のポリマーである。従来の自己組織化用途に用いられる通常のスチレン系ポリマーの分子量は２０，０００を超えるものであり、これはこれ以下であるとポリマーの自己組織化が起こらなくなるためである。一方、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンサイズは、使用するポリマーの分子量と比例関係にあり、分子量が２０，０００を超えると、理論的にパターンサイズを２０ｎｍ以下にするのは困難である。
【０００９】
このような従来の自己組織化材料に対して、上述したようなヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ分子量が２０，０００以下の高分子化合物は、ポリマー自身のヒドロキシ基特有の水素結合的相互作用から、分子量１０，０００程度のブロック共重合体でも、自己組織化が起こることが確認された。
【００１０】
即ち、上記自己組織化可能な高分子化合物を使用すれば、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下のパターンが形成可能となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位を含み、重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
請求項２：
ヒドロキシスチレン単位が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項３：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とがブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項４：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位が、他の繰り返し単位とトリブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項５：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位とがジブロック又はトリブロック共重合されたものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項６：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
請求項７：
下記一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物と、下記一般式（２）
【化９】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の自己組織化高分子膜材料の自己組織化により形成された、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターン。
請求項９：
パターンサイズが１０ｎｍ以下である請求項８記載のパターン。
請求項１０：
請求項８又は９記載のパターンをエッチング処理して、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成するパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化材料を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の自己組織化高分子膜材料は、繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位、特に下記一般式（１）
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される単位を有する高分子化合物を含む。
【００１４】
この場合、高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と他の繰り返し単位とのブロック共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体は、式（１）の繰り返し単位が他の繰り返し単位とジブロック又はトリブロック共重合してなる態様が好ましい。
上記他の繰り返し単位としては、下記一般式（２）又は（３）で示される単位が好ましい。
【００１５】
【化１１】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
【００１６】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、ヒドロキシ置換アルキル基としては、ヒドロキシエチル基、フッ素原子含有のアルキル基、フッ素原子含有のヒドロキシアルキル基としては、以下示した構造式のものが挙げられる。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
【００１９】
ここで、Ｒ5のアルコキシアルキル基としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基などが挙げられる。また、フッ素原子含有のアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが、フッ素原子含有のヒドロキシアルキル基としては、１，１−ジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基などが例示される。
【００２０】
上記高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とを含む場合、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位の割合は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２１】
また、上記高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位とを含む場合、式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位の割合は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の自己組織化高分子膜材料において、高分子化合物としては、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、上記式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを併用してもよい。この場合、その併用割合は、式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物と式（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物との配合割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ここで、上記高分子化合物を得るための反応を行う重合形態としては、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、有機金属触媒を用いた配位重合等が挙げられ、なかでもリビング重合が可能なアニオン重合がより好ましい。例えば、リビングアニオン重合を行う場合、脱水処理を行った重合用モノマー、溶媒を用いる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これら有機溶媒に、アニオン種を必要量添加し、その後モノマーを添加することで重合を行う。使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられ、特にモノマーとして置換スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを重合する場合には、ブチルリチウムやブチルマグネシウムクロライドが好ましい。重合温度としては、−１００〜３０℃の範囲内が好ましく、重合の制御性をよくするためには、−８０〜１０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の高分子化合物を製造する方法としては、例えば上記に例示したようなリビングアニオン重合によりブロックコポリマーを合成する。ここで、４−エトキシエトキシスチレンに代表されるようなモノマーを用いてブロック共重合を行う場合、得られた高分子化合物を酸触媒を用いて脱保護し、フェノール性水酸基を含む高分子化合物を合成することが可能である。また重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ほかにｔ−ブチル基、トリアルキルシリル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。また、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有する単位を共重合する場合は、脱保護反応時の酸強度の調整や、アルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的にフェノール性水酸基を得ることも可能である。
【００２５】
本発明に係る高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００、更に好ましくは５，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が小さすぎると自己組織化現象が生じず、大きすぎると得られるパターンサイズが大きくなってしまう。
【００２６】
更に、本発明の高分子化合物において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は
低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性や規則性の悪化などの性能低下を引き起こすことから、高分子化合物の分子量分布は１．０〜１．３、特に１．０〜１．２と狭分散であることが好ましい。
【００２７】
本発明の自己組織化高分子膜組成物において、高分子化合物を溶解する有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独或いは混合物のいずれの場合でもよい。
【００２８】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２９】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分などの問題がある。
【００３０】
溶剤の配合量は、通常、高分子化合物固形分１００質量部に対して３００〜８，０００質量部、好ましくは４００〜３，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の自己組織化高分子膜材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００３２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独或いは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３３】
本発明の自己組織化高分子膜組成物中の界面活性剤の添加量としては、高分子化合物固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．１質量部以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の自己組織化高分子膜材料は、これをシリコン等の基板上に好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、特に０．０１〜０．０３μｍの厚さに塗布し、１００〜３００℃、特に１００〜１５０℃にて５〜６００分、特に５〜１００分ベークとアニーリング工程を併せて行うことにより、自己組織化によってミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下のパターンが形成される。
【００３５】
また、ハロゲン系ガス、Ｏ2，ＳＯ2ガス等を用いてエッチングするなどの処理を行うことにより、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例１］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．３ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１６１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを９８．７ｇ滴下注入し、３０分間反応させた。この後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６６．２ｇを得た。
【００３７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝５７．７：４２．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３
これを（ジブロック−Ａ）とする。
【化１４】
【００３８】
［合成例２］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを４１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１５４ｇ滴下注入し、１５分間反応させた。最後に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを再度４１ｇ滴下注入し、３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６３．２ｇを得た。
【００３９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝６２．５：３７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（トリブロック−Ｂ）とする。
【化１５】
【００４０】
［合成例３］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１９３ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステルを４７ｇ滴下注入し、０℃まで３０分間かけて昇温させながら反応を行い、その後メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４８．９ｇを得た。
【００４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸メチルエステル＝６７．９：３２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
これを（ジブロック−Ｃ）とする。
【化１６】
【００４２】
以下、同様の合成法により、下記構造式に示したようなトリブロック−Ｄ，ジブロック−Ｅ，Ｆを合成した。
【化１７】
【００４３】
また、比較合成例として、下記構造式に示したようなジブロック−Ｇ，Ｈ，Ｉを合成した。
【化１８】
【００４４】
［実施例、比較例］
上記ジ又はトリブロックポリマーＡ〜Ｉをそれぞれ５０〜７０質量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に調製し、２ｍｍ角のサンプルホルダーに注入した。この各ポリマー溶液を、高エネルギー加速器研究機構のシンクロトロン放射光ビームラインＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８（ｓｕｐｅｒ ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ−８ＧｅＶ）のＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置を用いて（ｑ／ｎｍ-1）測定し、フーリエ変換解析を行い、ポリマーの自己組織化によるミクロドメイン構造の平均パターンサイズ幅（＝Ｄ）を得た結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、これら実施例記載のブロックポリマーのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をシリコン基板上に塗布して成膜を行い、５０〜４００℃のアニーリング工程を１０分〜５０時間経ることで、基板上に自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンを作製することができる。このミクロドメイン構造のパターンをエッチング処理すれば、ナノドットパターンやラインパターンなどの凹凸パターンを形成することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化高分子膜材料、及び自己組織化パターン並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められており、現世代の微細加工技術としてＡｒＦ露光、ＥＢ直描、ＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＡｒＦ露光、ＥＢ直描リソグラフィーは、０．０６μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になっている。
しかし、３０ｎｍ以下のリソグラフィー、特に１０ｎｍ以下のリソグラフィーによる微細パターン形成は困難な現状である。
【０００３】
近年、ブロック共重合体の自己組織化技術を用いて、リソグラフィー工程を用いず、規則性のあるパターンを得ることに成功している（特許文献１〜３：特開２００５−７２４４号公報、特開２００５−８７０１号公報、特開２００５−８８８２号公報記載）。また、発光ダイオードの光取り出し効率向上のため、自己組織化技術が用いられている（特許文献４：特開２００３−２１８３８３号公報記載）。
【０００４】
ところが、これら自己組織化材料で得られるパターンサイズは、５０ｎｍから２００ｎｍであり、最も小さいものでも３０ｎｍ程度で、パターン形状の均一性や、規則性にも問題が多く、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７２４４号公報
【特許文献２】特開２００５−８７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８８２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる、ヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ重量平均分子量が２０，０００以下の高分子化合物を有機溶剤に溶解し、基板上に塗布後、ベーク、アニーリング工程を行うことで自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、エッチングなどの処理を行うことで凹凸パターンが形成可能で、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用製造用材料として非常に有効であることを知見した。
【０００８】
即ち、本発明の高分子化合物は、ヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ重量平均分子量が２０，０００以下のポリマーである。従来の自己組織化用途に用いられる通常のスチレン系ポリマーの分子量は２０，０００を超えるものであり、これはこれ以下であるとポリマーの自己組織化が起こらなくなるためである。一方、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンサイズは、使用するポリマーの分子量と比例関係にあり、分子量が２０，０００を超えると、理論的にパターンサイズを２０ｎｍ以下にするのは困難である。
【０００９】
このような従来の自己組織化材料に対して、上述したようなヒドロキシスチレン単位を含む重合体であり、かつ分子量が２０，０００以下の高分子化合物は、ポリマー自身のヒドロキシ基特有の水素結合的相互作用から、分子量１０，０００程度のブロック共重合体でも、自己組織化が起こることが確認された。
【００１０】
即ち、上記自己組織化可能な高分子化合物を使用すれば、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下のパターンが形成可能となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記自己組織化高分子膜材料、自己組織化パターン、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位を含み、重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
請求項２：
ヒドロキシスチレン単位が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項３：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とがブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項４：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位が、他の繰り返し単位とトリブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項５：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位とがジブロック又はトリブロック共重合されたものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
請求項６：
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
請求項７：
下記一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物と、下記一般式（２）
【化９】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の自己組織化高分子膜材料の自己組織化により形成された、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターン。
請求項９：
パターンサイズが１０ｎｍ以下である請求項８記載のパターン。
請求項１０：
請求項８又は９記載のパターンをエッチング処理して、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成するパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ヒドロキシスチレン単位を含む高分子化合物を、ブロック共重合体として用いたり、他の高分子化合物と配合することで、従来のブロックコポリマーでは難しい、パターンサイズが２０ｎｍ以下の自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンを得ることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料などへ好適な自己組織化材料を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の自己組織化高分子膜材料は、繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位、特に下記一般式（１）
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される単位を有する高分子化合物を含む。
【００１４】
この場合、高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と他の繰り返し単位とのブロック共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体は、式（１）の繰り返し単位が他の繰り返し単位とジブロック又はトリブロック共重合してなる態様が好ましい。
上記他の繰り返し単位としては、下記一般式（２）又は（３）で示される単位が好ましい。
【００１５】
【化１１】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
【００１６】
ここで、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、ヒドロキシ置換アルキル基としては、ヒドロキシエチル基、フッ素原子含有のアルキル基、フッ素原子含有のヒドロキシアルキル基としては、以下示した構造式のものが挙げられる。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
【００１９】
ここで、Ｒ5のアルコキシアルキル基としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１，１−ジメチルエチルオキシ基などが挙げられる。また、フッ素原子含有のアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが、フッ素原子含有のヒドロキシアルキル基としては、１，１−ジトリフルオロメチルヒドロキシメチル基などが例示される。
【００２０】
上記高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とを含む場合、式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位の割合は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２１】
また、上記高分子化合物が、上記式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位とを含む場合、式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単位の割合は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の自己組織化高分子膜材料において、高分子化合物としては、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、上記式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物とを併用してもよい。この場合、その併用割合は、式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物と式（２）の繰り返し単位を有する高分子化合物との配合割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ここで、上記高分子化合物を得るための反応を行う重合形態としては、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、有機金属触媒を用いた配位重合等が挙げられ、なかでもリビング重合が可能なアニオン重合がより好ましい。例えば、リビングアニオン重合を行う場合、脱水処理を行った重合用モノマー、溶媒を用いる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これら有機溶媒に、アニオン種を必要量添加し、その後モノマーを添加することで重合を行う。使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられ、特にモノマーとして置換スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを重合する場合には、ブチルリチウムやブチルマグネシウムクロライドが好ましい。重合温度としては、−１００〜３０℃の範囲内が好ましく、重合の制御性をよくするためには、−８０〜１０℃がより好ましい。
【００２４】
本発明の高分子化合物を製造する方法としては、例えば上記に例示したようなリビングアニオン重合によりブロックコポリマーを合成する。ここで、４−エトキシエトキシスチレンに代表されるようなモノマーを用いてブロック共重合を行う場合、得られた高分子化合物を酸触媒を用いて脱保護し、フェノール性水酸基を含む高分子化合物を合成することが可能である。また重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ほかにｔ−ブチル基、トリアルキルシリル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。また、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有する単位を共重合する場合は、脱保護反応時の酸強度の調整や、アルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的にフェノール性水酸基を得ることも可能である。
【００２５】
本発明に係る高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００、更に好ましくは５，０００〜１２，０００である。重量平均分子量が小さすぎると自己組織化現象が生じず、大きすぎると得られるパターンサイズが大きくなってしまう。
【００２６】
更に、本発明の高分子化合物において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は
低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性や規則性の悪化などの性能低下を引き起こすことから、高分子化合物の分子量分布は１．０〜１．３、特に１．０〜１．２と狭分散であることが好ましい。
【００２７】
本発明の自己組織化高分子膜組成物において、高分子化合物を溶解する有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独或いは混合物のいずれの場合でもよい。
【００２８】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２９】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分などの問題がある。
【００３０】
溶剤の配合量は、通常、高分子化合物固形分１００質量部に対して３００〜８，０００質量部、好ましくは４００〜３，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の自己組織化高分子膜材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００３２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独或いは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３３】
本発明の自己組織化高分子膜組成物中の界面活性剤の添加量としては、高分子化合物固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。なお、下限は特に制限されないが、０．１質量部以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の自己組織化高分子膜材料は、これをシリコン等の基板上に好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、特に０．０１〜０．０３μｍの厚さに塗布し、１００〜３００℃、特に１００〜１５０℃にて５〜６００分、特に５〜１００分ベークとアニーリング工程を併せて行うことにより、自己組織化によってミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下のパターンが形成される。
【００３５】
また、ハロゲン系ガス、Ｏ2，ＳＯ2ガス等を用いてエッチングするなどの処理を行うことにより、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例１］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．３ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１６１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを９８．７ｇ滴下注入し、３０分間反応させた。この後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６６．２ｇを得た。
【００３７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝５７．７：４２．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１３
これを（ジブロック−Ａ）とする。
【化１４】
【００３８】
［合成例２］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１２．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを４１ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１５４ｇ滴下注入し、１５分間反応させた。最後に蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブトキシスチレンを再度４１ｇ滴下注入し、３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６３．２ｇを得た。
【００３９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝６２．５：３７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９
これを（トリブロック−Ｂ）とする。
【化１５】
【００４０】
［合成例３］
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１９３ｇ滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。１５分間反応後、更に蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステルを４７ｇ滴下注入し、０℃まで３０分間かけて昇温させながら反応を行い、その後メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌し、静置後、上層のメタノール層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン５８０ｇ、メタノール５０７ｇ、シュウ酸５．０ｇを加え、４０℃に加温し、４０時間脱保護反応を行い、ピリジン３．５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈殿させ、洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４８．９ｇを得た。
【００４１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸メチルエステル＝６７．９：３２．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１２
これを（ジブロック−Ｃ）とする。
【化１６】
【００４２】
以下、同様の合成法により、下記構造式に示したようなトリブロック−Ｄ，ジブロック−Ｅ，Ｆを合成した。
【化１７】
【００４３】
また、比較合成例として、下記構造式に示したようなジブロック−Ｇ，Ｈ，Ｉを合成した。
【化１８】
【００４４】
［実施例、比較例］
上記ジ又はトリブロックポリマーＡ〜Ｉをそれぞれ５０〜７０質量％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に調製し、２ｍｍ角のサンプルホルダーに注入した。この各ポリマー溶液を、高エネルギー加速器研究機構のシンクロトロン放射光ビームラインＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８（ｓｕｐｅｒ ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ−８ＧｅＶ）のＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）装置を用いて（ｑ／ｎｍ-1）測定し、フーリエ変換解析を行い、ポリマーの自己組織化によるミクロドメイン構造の平均パターンサイズ幅（＝Ｄ）を得た結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、これら実施例記載のブロックポリマーのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をシリコン基板上に塗布して成膜を行い、５０〜４００℃のアニーリング工程を１０分〜５０時間経ることで、基板上に自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンを作製することができる。このミクロドメイン構造のパターンをエッチング処理すれば、ナノドットパターンやラインパターンなどの凹凸パターンを形成することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位を含み、重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
【請求項２】
ヒドロキシスチレン単位が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項３】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とがブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項４】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位が、他の繰り返し単位とトリブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項５】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位とがジブロック又はトリブロック共重合されたものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項６】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
【請求項７】
下記一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物と、下記一般式（２）
【化９】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の自己組織化高分子膜材料の自己組織化により形成された、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターン。
【請求項９】
パターンサイズが１０ｎｍ以下である請求項８記載のパターン。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のパターンをエッチング処理して、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成するパターン形成方法。
【請求項１】
繰り返し単位としてヒドロキシスチレン単位を含み、重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
【請求項２】
ヒドロキシスチレン単位が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示されるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項３】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と他の繰り返し単位とがブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項４】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位が、他の繰り返し単位とトリブロック共重合してなるものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項５】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位とがジブロック又はトリブロック共重合されたものである請求項１記載の自己組織化高分子膜材料。
【請求項６】
高分子化合物が、下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位と、下記一般式（３）
【化７】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシアルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。また、ｎ、ｍは０又は１〜５までの正の整数である。）
【請求項７】
下記一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物と、下記一般式（２）
【化９】
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基、フッ素原子含有のアルキル基、又はフッ素原子含有のヒドロキシアルキル基を示す。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０，０００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とする自己組織化によりミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成する自己組織化高分子膜材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の自己組織化高分子膜材料の自己組織化により形成された、ミクロドメイン構造のパターンサイズが２０ｎｍ以下のパターン。
【請求項９】
パターンサイズが１０ｎｍ以下である請求項８記載のパターン。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のパターンをエッチング処理して、ミクロドメイン構造中の一部を除去して凹凸パターンを形成するパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−２４６６００（Ｐ２００７−２４６６００Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９０５５（Ｐ２００６−６９０５５）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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