複合還元剤
【課題】溶鋼炉内集塵ロスを低減し添加回収金属の回収率を高める複合還元剤の提供。
【解決手段】金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料と、金属酸化物原料とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料が、酸化鉄と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた酸化物とを含み、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなる複合還元剤。
【解決手段】金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料と、金属酸化物原料とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料が、酸化鉄と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた酸化物とを含み、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなる複合還元剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルミット酸化還元剤、特に、複数原材料が複合されてなる複合テルミット酸化還元剤に関し、金属性の純原料乃至副産物、若しくは廃棄物を還元性原料（Ｒｄ）とし、かつ、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として添加される鉄由来の酸化鉄成分（Ｏｘ１）と他の非鉄金属由来の非鉄金属酸化物成分（Ｏｘ２）とからなる金属酸化物（Ｏｘ）を配合造粒成形した後、加熱を行なう工程により成形強度を高め運搬・搬送時の振動・衝撃等において発生する粉化を低減し、配合された金属酸化物（Ｏｘ）による還元性原料（Ｒｄ）の酸化発熱反応により溶鋼炉内還元反応性を高め、酸化鉄成分（Ｏｘ１）及び他非鉄金属酸化物成分（Ｏｘ２）の還元された金属粉を速やかに粒状化させ、還元金属の比重を高め溶鋼炉内集塵ロスを低減させることにより、添加回収歩留まりを高めること、及び、副産物ならびに廃棄物を還元材料としての有効活用に関する複合還元剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、テルミット酸化還元反応剤のための金属アルミ又は酸化鉄として、くず品又は廃品を用いること自体は知られている。例えば、特許文献１の特開平２００２−２７５４５７号公報には、酸化鉄として赤泥残土、磁性酸化鉄廃材等の廃棄物を使用し、アルミニウム成分の原料としてアルミ箔の廃棄物とりわけ廃棄アルミ缶の箔を使用する際、鋭角に分断してなるアルミニウム箔細片の過剰な着火反応性を抑制するため、該アルミニウム成分の原料として純度９５％以上、厚さ０．０５〜０．３ｍｍ、大きさ５ｍｍ角以下で、断面をアルミニウム箔細片５〜４０重量％に、６０〜９０％純度の０．５〜３ｍｍサイズのアルミドロスの粉粒体を９５〜６０重量％混合してテルミット発熱反応剤とすることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２の特開平１１−３５００１９号公報には、鋼を溶製するに際して、ステンレススケールとＡｌドロスとからなる添加剤を添加し、Ａｌドロスのテルミット反応による発熱を利用しつつステンレススケール中の有価金属を溶鋼中に回収する場合の発熱性を担保するため、ステンレススケールとＡｌドロスとを添加するに際して、それらを灯油，重油や廃油等の油質バインダーで混練した形態で添加することが記載されている。
さらに、特許文献３の特開２００２−３４８６１８号公報には、これまで埋め立て処理により廃棄する場合の多かった例えば、製鉄ダスト、製鋼ダスト、電炉ダスト、めっきスラッジの加熱酸化処理物等の鉄系廃棄物、アルミニウムドロス等のアルミニウム系廃棄物のような種々の金属含有廃棄物を、テルミット反応処理に供して無害化すると共に、特定の金属を回収して再利用する技術が開発されているが、しかし、これらの金属含有廃棄物をテルミット反応処理に供する場合には、金属酸化物がフェライト化して安定化している、含有金属が気化してテルミット反応伝播を阻害する、金属アルミニウム含有率が低い等の理由により、テルミット反応を開始させるための着火が困難であったり、着火しても燃焼反応が停止するという欠点を改善するため、金属含有廃棄物をテルミット反応に供して金属を回収する方法において、金属含有廃棄物としてのテルミット反応処理原料が、アルミニウムドロスと電炉ダスト及び加熱乾燥しためっきスラッジから選択される少なくとも１種との混合物を用い、この１００重量部に対し、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術は、アルミ廃材を利用したテルミット発熱反応材とする際に、着火性促進のためアルミニウム箔を５ｍｍ角に細断することが必要であり、また、鋭角に加工することによる過剰な着火性を抑制する必要がある。特許文献２記載の技術は、灯油，重油等の有用な燃料を油質バインダーとして混練しなければならないため原料コストが高くなるという問題があり、特許文献３記載の技術は、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加混合しなければならないため原料コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
このような状況下、我々は、廃品トナーや規格外トナーのような電子写真用消耗品を樹脂状バインダーとして用い、ブリケット化され、保形成に優れ、使い勝手がよく、使用成果が上がるテルミット酸化還元反応剤について、長年検討の結果を、既に提案済みであり、例えば特許文献４の特開２００３−１３８３２０号公報においては、粉粒体の造粒成形用バインダー及びこれを用いた新規かつ優れた造粒成形物が開示され、特許文献５の２００４−０３３９６０号公報では、新規かつ有用なトナーリサイクル方法、トナーリサイクルシステムを提案し、特許文献６の特開２００５−１５４８４３号公報では、トナーをバインダーとして用いた新規かつ優れた製鋼用フラックスを提案し、特許文献７の特開２００５−１５４８４５号公報には、トナーをバインダーに用い新規かつ優れた製鋼用フラックスの造粒成形物の製法が記載され、特許文献８の特開２００５−１５４８４５号公報には、新規かつ優れたテルミット酸化還元反応剤と有価金属回収方法が記載され、特許文献９の特願２００５−７５３３１号明細書には、トナーをバインダーに用い新規かつ優れたテルミット酸化還元反応剤が提案されている。本発明は、このような実体験に基いて、さらに改善されたテルミット酸化還元反応剤、及び有価金属回収方法を提案せんとする。
【０００６】
すなわち、鉄鋼・特殊鋼においては、鋼に特殊性を持たせるためにコバルト・モリブデン・ニッケル・クロム、亜鉛、銅、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、アンチモン、ニオブ、タンタル、インジウム及びカドミウム等、希少金属を含む各種金属成分を有効成分として添加する。但し、コスト低減等の目的のため、これら有効成分（鉄、及び非鉄金属酸化物）を、酸化鉄及び非鉄金属酸化物の状態にて添加し、製鋼還元工程において金属化し、金属の添加を達成する場合もある。
【０００７】
酸化鉄及び他の非鉄金属成分の添加においては、製鋼工程で還元が殆ど行われスラグ中に添加金属酸化物からの金属成分が残留していない金属もある。しかし、一方で、発塵ならび粉体物性における集塵等の生産工程ロスが発生し、添加量からの歩留まりとして９０Ｗ％〜９３Ｗ％となっている金属鉄成分および他の非鉄金属成分もある。
【０００８】
さらに、上記発塵・集塵ロス低減目的において、酸化鉄成分および他の非鉄金属酸化物成分を単味原料にて造粒し、添加する工程も取られているが、成形強度不足による粉化等から運搬・搬送過程においての消滅・集塵ロス及び溶鋼炉内での集塵ロスが発生しており、添加金属歩留まりの改善には至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７５４５７号公報
【特許文献２】特開平１１−３５００１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８６１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８３２０号公報
【特許文献５】特開２００４−０３３９６０号公報
【特許文献６】特開２００５−１５４８４３号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４８４５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５４８４５号公報
【特許文献９】特願２００５−７５３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題に鑑みて、還元性材料の主成分を、金属純原料を含め副産物及び廃棄物となっている易酸化性の還元性材料（（Ｒｄ）として用い、この還元性材料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを配合した酸化還元反応剤とするときに、該金属酸化物材料（Ｏｘ）を、酸化鉄（Ｏｘ１）（＝鋼添加有効酸化金属）及び非鉄金属原子由来の他の金属酸化物（Ｏｘ２）（＝他成分化合金属）との配合物となし、これに更にその余の各種粉粒原料の結合剤として電子写真現像剤・キャリア・トナー（樹脂系・磁性系）工場生産製品規格外品等及び市中より回収された前記電子写真系回収材料等）を使用し造粒成形後加熱処理を行なうことにより、成形強度に優れ、粉化を低減し、添加有効成分となる酸化金属及び他成分化合金属の還元効率を高め、さらには、金属性材料と金属酸化物の間の酸化還元反応（吸発熱反応）において、トータル発熱カロリーが高い特定な強還元性の還元性原料（Ｒｄ）と、強酸化性の金属酸化物原料（Ｏｘ）の組合せを選定し、これに更にバインダーをも配合して造粒成形したものとすることにより、該金属酸化物原料（Ｏｘ）から還元された微粉金属を粒状化し比重を高め溶鋼炉内集塵ロスを低減し添加回収金属の回収率を高める複合還元剤の提供と副産物及び産業廃棄物を還元性原料としての資源化活用を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究を重ね、還元性材料−酸化物間の標準生成エネルギーの観点から酸化物を還元できる金属粉体を還元金属としての使用は可能ではあるが、還元性材料、酸化物の酸化還元電位、及び、還元性材料−酸化物間の標準生成エネルギー、入手容易性等の観点から、金属アルミニウム・金属マグネシウム・金属チタニウム・金属ケイ素又はそれらを複数種類含む複合材料を主成分とした還元性原料（Ｒｄ）を活用することにより還元性が高まることを見出した。
【００１２】
ここで、上記説明から理解されるように、本明細書においては、本発明の理解を容易ならしむるため、本発明で用いる還元性材料の特定主成分を、前記一般的（広義）な「還元性原料」と区別して「還元性材料（Ｒｄ）」と記載することがあり、また同様に、本発明で用いる特定金属酸化物原料を、一般的な広義な金属酸化物と区別して、「金属酸化物原料（Ｏｘ）」と記載することがあり、さらに、金属酸化物材料（Ｏｘ）の一部として本発明で用いる酸化鉄を「酸化鉄（Ｏｘ１）」と記載し、金属酸化物材料（Ｏｘ）の一部として本発明で用いるその余の特定な非鉄金属原子の酸化物を「酸化物（Ｏｘ２）」と記載することがある。したがって、本発明における「金属酸化物材料（Ｏｘ）」には、「酸化鉄（Ｏｘ１）」と「酸化物（Ｏｘ２）」が含まれる。
また、本発明における「複合材料」には、それら複数金属材料の単純混合物、それら複数金属による合金（金属間化合物を含む）、それら金属の炭化物（炭化ケイ素（ＳＩＣ）のようなもの）、珪素化物が含まれる。また、「主成分」とは、組成比が５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることを意味する。
【００１３】
更には、純原料はもとより、コスト低減及び地球的環境側面においての貢献が可能となる廃棄物の資源化を目的として、切削、切断工程から発生する金属含有比率が低い油を主体とした切削油複合廃材等は有効活用比率が低く廃棄処分となっているものが主であるが、脱酸素効率が高い炭化ケイ素系、シリコン系及びアルミニウム系の廃材においては、ろ過分離工程を通すことにより廃棄物廃材となっている金属系粉末は還元性金属粉としての活用が可能となる。
【００１４】
また、それらの副産物、廃棄物原料または溶解工程から発生している各種金属系溶解滓、ドロス系材料等の還元性金属含有量が高く、酸化発熱カロリーの高い材料を配合することにより鋼・特殊鋼の有効成分となりうる酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）に対する還元反応が高まり、更には、還元金属の粒状化反応を促進し比重が高還元金属粒を生成し溶鋼炉集塵ロスが低減可能となることを見出した。
【００１５】
また、上記反応性においては造粒することによる効果が高く、且つ、高圧成形をすることにより、配合原料粉体結合剤のバインダー効果を主目的として配合する電子写真系各種材料の相乗反応性が高まり、造粒成形後６０℃〜１８０℃で加熱することにより成形時と比較し圧壊強度が２〜５倍以上の強度になり輸送ならびの搬送過程における衝撃等による粉化率を低減でき得る複合還元剤の製造が可能となることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記課題は本発明の以下（１）〜（８）によって達成される。
（１）「金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含み、前記還元性原料（Ｒｄ）と、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が粉粒状体で、かつ、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなることを特徴とする複合還元剤」、
（２）「前記非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）が前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなる還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の複合還元剤」、
（３）「前記還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）が、それら酸化物の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものであることを特徴とする前記第（２）項に記載の複合還元剤」、
（４）「前記還元性原料（Ｒｄ）と前記金属酸化物原料（Ｏｘ）を含む前記成形用粉粒状体を、造粒・成形する際に、これら粉粒状体を結合させる前記バインダーとして、電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が使用され、得られた造粒成形品が６０℃〜１８０℃で成形後加熱されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の複合還元剤」、
（５）「前記バインダーとしての現像剤及び／又はキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものであることを特徴とする前記第（４）項に記載の複合還元剤」、
（６）「前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の複合還元剤」、
（７）「前記トナーは、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、またはこれらが２以上混合したものであることを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれかに記載の複合還元剤」、
（８）「前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の複合還元剤」
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉄鋼・特殊鋼の特性を持たせる目的において添加される酸化鉄（Ｏｘ１）及びそれ以外の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）の運搬・搬送過程で発生する粉化の低減が可能となり、製鋼工程においての溶鋼炉集塵ロス等を抑え、添加金属回収歩留まりを上げることが可能となるため有価金属消滅の低減から生産コストを削減することが可能となり、添加される各種有効金属の使用量が減ることから希少金属等の消費削減につながる。更には、現状、産業廃棄物として消滅している金属粉の資源化が可能となり、有価評価としての有効利用率が低い電子写真の現像剤、キャリア、トナー等の工場発生品等や市中回収分別資源材料等の活用用途が広がり地球環境資源枯渇の環境的観点からも大きな資源延命化効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細、かつ具体的に説明する。
本発明における還元性原料（Ｒｄ）は、金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする。
また、本発明のテルミット酸化還元反応剤において、前記還元性原料（Ｒｄ）との発熱性酸化還元反応に与かる金属酸化物原料（Ｏｘ）は、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含む。
そして、これら還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）は、造粒・成形の容易性、成形品の強度、反応性と発熱量、貯蔵運搬等の取扱いの容易性、粉末の発生回避等の諸観点から、共に個数平均粒径数ｍｍ以下（７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下）の粉粒状体であることが好ましく、また、これら粉粒状体を結合させるバインダーを用いることが必要である。
【００１９】
本発明で用いる酸化鉄（Ｏｘ１）、及び特に非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）は、前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなるもであってよい。事実、例えば金属加工業から回収される廃品は、また、切削、溶断、溶接等の種々の金属加工場からものがあり、したがって、酸化鉄（Ｏｘ１）や非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）と未酸化の金属くずが混在して、還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）の形になっているものがあり、その中には、リチウム酸コバルト（コバルト酸リチウム）のように、非鉄金属酸化物（Ｏｘ２）の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものもあるが、これは、本発明において満足裡に用いることができる。
【００２０】
また、本発明において、還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）の粉粒状体を結合させる前記バインダーとしては、樹脂性材料、好ましくは粉粒状体との乾式攪拌で良好な結果を齎す粉体状樹脂性材料、より好ましい具体例としては電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が好適裡に使用される。前記バインダーとしての現像剤及び/又はキャリアは、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものである。
また、前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることが好ましい。これら材質の現像剤及び／又はトナーは、汎用されているだけでなく、還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）の前記粉粒状体のためのバインダーとして優れた性質（例えば常温でサラサラして流動性が高い反面、画像定着時のシャープメルト性を具備しているためか、攪拌により粉粒状体との結着性を発揮し易い等）を有する。特に、ブラックの他、カラー画像用のシアン、マゼンタ、イエローのトナーは、それらの混合色（中間色）をより発揮し易いく光沢あるカラー画像を形成するのに適したシャープメルト性を具備しているためか、より好ましく用いることができる。
【００２１】
さらには、成形で得られた造粒成形品は、６０℃〜１８０℃で成形後加熱されることが好ましい。この加熱処理により、成形強度が２倍〜５倍高まることが、本発明において知見された。
【００２２】
また、前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることも好ましい。
【００２３】
上記のように、本発明は、鉄鋼・特殊鋼に添加される酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）酸化金属及び他成分化合金属と純原料は無論のこと、副産物及び産業廃棄物原料を還元原料として配合し、配合粉体原料の結合剤として電子写真系トナー材料等を使用することができる。
鉄鋼・特殊鋼添加金属としては酸化ニッケル・三酸化モリブデン・リチウム酸コバルト等多種あるが、高価な金属である三酸化モリブデン・リチウム酸コバルト等がトータルコストメリットが大きい。
【００２４】
還元剤として使用する還元金属は純原料使用でも添加金属の回収率が高まることにおいてトータルコストメリットは充分見出せるが、資源化活用が殆どされていない切削加工時に発生する切削油含有比が高い廃棄処分原料をろ過分離し、各種スラッジに含まれている金属を還元原料とすること、及び副産物としての発生原料を使用することに於いて、資源の有効活用に貢献でき更にコスト低減が可能となる。
また、還元材料としては脱酸素係数の大きな炭化ケイソ（ＳｉＣ→ＳｉＯ２＋ＣＯ）及び酸化発熱カロリーが高いアルミニウム（Ａｌ＋３（Ｏ）→Ａｌ２Ｏ３＋４０５．９Ｋcal/molであるので、例えばＦｅ２Ｏ３→２Ｆｅ＋３（Ｏ）−２０２．２Ｋcal/molの吸熱分を補っても＋２０２．７Ｋcal/molの大発熱量が得られる）ならびにアルミニウム合金粉（Ａｌ＋Ｓｉ→Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の反応効率が高く、集塵ロス低減のための還元された微粉金属の粒状化には溶融させるための熱が必要となり、酸化発熱カロリーの高いアルミニウム系（Ａｌ：７，４００Ｋcal／ＡｌＫｇ）の還元材料が効果的である。
【００２５】
バインダー目的として使用する現像材・トナー系等材料には成分系においてはカーボン系還元成分が含まれており、また、磁性系（酸化鉄系）現像材・トナー等の材料を使用した場合にはアルミニウムとのテルミット反応（Ｆｅ２Ｏ３＋２Ａｌ→２Ｆｅ＋Ａｌ２Ｏ３＋８５１．５ＫJ/mol＝２０２．７Ｋcal/mol）が促進され、還元金属溶融粒状化反応時において大きな反応性効果をもたらす。
【００２６】
また、主成分となっている樹脂成分が高圧成形熱で軟化し微粉を結合させるバインダー効果においての発明は、本発明者（リコー、シンコーフレックス）らが実証済である。
【００２７】
これらは、鉄鋼・特殊鋼有効添加成分である酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）、バインダー用成分と配合し成形するが、多種多様な成形方法があり各種原料物性に適した造粒方法にて造粒可能であり、どの成形方法で造粒しても効果は得られるが電子写真系トナー原料等をバインダー及び還元成分としての使用においては高圧成形することにより安定した成形強度が得られ、また、前記ように、成形後加熱することにより圧壊強度は２〜５倍の強度発現が得られることが見い出された。
加熱方法については、電気炉・トンネル炉・ロータリーキルン等、各種加熱設備を使用しても安定した強度は得られるが、排出時に成形物の温度が１１０℃〜１３０℃に保たれているものが強度発現が高く、２５０℃以上では樹脂成分が分解してしまい成形強度の低下が確認されている。
【００２８】
溶鋼炉内集塵ロスにおいては、酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）の還元目的と還元金属粉を粒状化する目的においては、酸化発熱カロリーが高いアルミニウム系資材を還元剤原料（Ｒｄ）として使用することにより粒状化効率が高まり、還元金属粉体から金属粒体となり集塵されにくい比重粉粒金属となるため溶鋼炉内集塵ロスの低減が可能になる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
［廃棄物の還元性原料化］
産業廃棄物処理をされている資材のうち還元性が高い炭化ケイ素・シリコン粉及びアルミニウム合金粉の切削工程から発生している油含有比が高い還元性原料資源化の１例を下記に挙げる。
［炭化ケイ素粉・シリコン粉・アルミニウム合金粉］
ソーラパネル、ディーゼルエンジン触媒等の生産過程中の切削・切断工程及び切削・切断媒体からから切削油混じりの還元性化合物由来の金属含有廃棄物等の廃棄物が発生しているが、油が含まれているものが多く、また、複合成分となっているため主として産業廃棄物焼却処理がなされている。
自動車業界、２輪業界、及び建築材料業界を始めアルミニウム合金を使用している業界からも前記同様に切削油混じりの産業廃棄物が発生しており、油が含まれているものが多く、また、複合成分となっているため原料化資源とはならず主として産業廃棄物処分されている。
【００３０】
［資源化活用］
前記、油混じりの廃棄物を遠心分離機等で金属粉系スラッジと油に分離し、造流設備ラインに於いて混合工程までの搬送が可能な物性資材は成分確認後に造粒設備投入が可能となるが、流動性が悪い物性資材に於いては事前に乾燥した原料と混合し原料流動物性を高めたり、還元性金属が含まれている乾粉原料との混合により流動性を高める等の前処理をした後造粒成形工程をとる。また、本発明の還元性原料（Ｒｄ）活用の場合は酸化物（Ｏｘ）の標準エネルギーの観点から酸化物（Ｏｘ）を還元できる複合成分粉体等もすべて還元性原料（Ｒｄ）としての使用が可能となるため幅広い資源化活用が可能となる。
ソーラパネル製造工程のシリコン板の切断工程から発生する油混じりの廃棄物及びアルミ合金ダイカスト製品切断加工油混じり廃棄物を遠心分離機でスラッジと油に分離工程を行なう。このときの成分及び各分離比率を表１に記載する。また、シリコン板切断スラッジ成分に於いては、切断媒体のワイヤー表面に炭化ケイソ粉末付着媒体を使用しているため炭化ケイソの含有比が高い資材となっている。
分離後のスラッジ成分を表２に記載する。
【００３１】
【表１】
スラッジ流動性の評価は、スクリューコンベア搬送可能：○、スクリューコンベア搬送不能：×とした
【００３２】
【表２】
【００３３】
シリコン板系スラッジ及びアルミダイカスト系スラッジとも１次分離工程排出スラッジ物性に於いては流動性が悪く造流ラインでの搬送及び均一混合が難しいため流動性を高めるため、アルミショットブラスト集塵乾燥粉（主成分：金属アルミ８０％）と混合し還元性原料（Ｒｄ）の物性評価結果を表３に記載する。
【００３４】
【表３】
スラッジ流動性の評価は、スクリューコンベア搬送可能：○、スクリューコンベア搬送不能：×とした
【００３５】
上記の試験結果により、一般的に産業廃棄物処分となっている油含有比率が高い廃棄物においても油分と金属スラッジの分離工程等の前処理をし、更に乾燥工程を取ることにより還元性原料（Ｒｄ）としての活用が可能となり、また、乾燥工程が取れない化学的性質金属粉体ならび乾燥設備の設置が難しい場合においては、酸化物（Ｏｘ）の標準生成エネルギーの観点から酸化物（Ｏｘ）を還元でき得る金属が主成分の乾粉原料と配合混合し流動性を高めることにより本発明の還元性原料（Ｒｄ）としての活用が可能となる。
【００３６】
［造粒試験］
造粒確認の１例として表４−１に特殊鋼添加金属酸化物（Ｏｘ２）を主とした試料明細を記載する。また、表４−２に産業廃棄物還元原料配合を記載する。
【００３７】
【表４−１】
【００３８】
【表４−２】
表５に特殊鋼添加金属酸化物（Ｏｘ２）を主とした試料明細を記載する。
【００３９】
【表５】
表６に各試料製造時の加熱処理有無の圧壊強度を記載する。
強度測定試料：各試料１０個の平均値（単位：Ｋｇ／ｍｍ２）
電気炉設定温度：１２０℃（炉内滞留時間１５分）
ロータリーキルン：排出時造粒品表面温度１３０℃（炉内滞留時間１０分）
【００４０】
【表６】
表７に各試料の経時変化強度を記載する。
強度測定試料：各試料１０個の平均値（単位：Ｋｇ／ｍｍ２）
経時条件：大気中に放置
【００４１】
【表７】
廃棄物還元性原料（Ｒｄ）を使用した場合でも造粒性及び造粒品の経時変化物性においても問題はなく充分活用可能な結果である。
【００４２】
［特殊鋼添加歩留まり試験］
溶鋼炉添加試験については三酸化モリブデン添加の一例を記載する。
表８に特殊鋼添加試験試料明細を記載する。
【００４３】
【表８】
表９に溶鋼炉添加試験結果を記載する。
粉化状態評価基準としては、○：粉化無し、△：若干の粉化、×：崩壊粉化、とした。
【００４４】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルミット酸化還元剤、特に、複数原材料が複合されてなる複合テルミット酸化還元剤に関し、金属性の純原料乃至副産物、若しくは廃棄物を還元性原料（Ｒｄ）とし、かつ、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として添加される鉄由来の酸化鉄成分（Ｏｘ１）と他の非鉄金属由来の非鉄金属酸化物成分（Ｏｘ２）とからなる金属酸化物（Ｏｘ）を配合造粒成形した後、加熱を行なう工程により成形強度を高め運搬・搬送時の振動・衝撃等において発生する粉化を低減し、配合された金属酸化物（Ｏｘ）による還元性原料（Ｒｄ）の酸化発熱反応により溶鋼炉内還元反応性を高め、酸化鉄成分（Ｏｘ１）及び他非鉄金属酸化物成分（Ｏｘ２）の還元された金属粉を速やかに粒状化させ、還元金属の比重を高め溶鋼炉内集塵ロスを低減させることにより、添加回収歩留まりを高めること、及び、副産物ならびに廃棄物を還元材料としての有効活用に関する複合還元剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、テルミット酸化還元反応剤のための金属アルミ又は酸化鉄として、くず品又は廃品を用いること自体は知られている。例えば、特許文献１の特開平２００２−２７５４５７号公報には、酸化鉄として赤泥残土、磁性酸化鉄廃材等の廃棄物を使用し、アルミニウム成分の原料としてアルミ箔の廃棄物とりわけ廃棄アルミ缶の箔を使用する際、鋭角に分断してなるアルミニウム箔細片の過剰な着火反応性を抑制するため、該アルミニウム成分の原料として純度９５％以上、厚さ０．０５〜０．３ｍｍ、大きさ５ｍｍ角以下で、断面をアルミニウム箔細片５〜４０重量％に、６０〜９０％純度の０．５〜３ｍｍサイズのアルミドロスの粉粒体を９５〜６０重量％混合してテルミット発熱反応剤とすることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２の特開平１１−３５００１９号公報には、鋼を溶製するに際して、ステンレススケールとＡｌドロスとからなる添加剤を添加し、Ａｌドロスのテルミット反応による発熱を利用しつつステンレススケール中の有価金属を溶鋼中に回収する場合の発熱性を担保するため、ステンレススケールとＡｌドロスとを添加するに際して、それらを灯油，重油や廃油等の油質バインダーで混練した形態で添加することが記載されている。
さらに、特許文献３の特開２００２−３４８６１８号公報には、これまで埋め立て処理により廃棄する場合の多かった例えば、製鉄ダスト、製鋼ダスト、電炉ダスト、めっきスラッジの加熱酸化処理物等の鉄系廃棄物、アルミニウムドロス等のアルミニウム系廃棄物のような種々の金属含有廃棄物を、テルミット反応処理に供して無害化すると共に、特定の金属を回収して再利用する技術が開発されているが、しかし、これらの金属含有廃棄物をテルミット反応処理に供する場合には、金属酸化物がフェライト化して安定化している、含有金属が気化してテルミット反応伝播を阻害する、金属アルミニウム含有率が低い等の理由により、テルミット反応を開始させるための着火が困難であったり、着火しても燃焼反応が停止するという欠点を改善するため、金属含有廃棄物をテルミット反応に供して金属を回収する方法において、金属含有廃棄物としてのテルミット反応処理原料が、アルミニウムドロスと電炉ダスト及び加熱乾燥しためっきスラッジから選択される少なくとも１種との混合物を用い、この１００重量部に対し、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術は、アルミ廃材を利用したテルミット発熱反応材とする際に、着火性促進のためアルミニウム箔を５ｍｍ角に細断することが必要であり、また、鋭角に加工することによる過剰な着火性を抑制する必要がある。特許文献２記載の技術は、灯油，重油等の有用な燃料を油質バインダーとして混練しなければならないため原料コストが高くなるという問題があり、特許文献３記載の技術は、着火促進剤として塩化物を１〜１０重量部添加混合しなければならないため原料コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
このような状況下、我々は、廃品トナーや規格外トナーのような電子写真用消耗品を樹脂状バインダーとして用い、ブリケット化され、保形成に優れ、使い勝手がよく、使用成果が上がるテルミット酸化還元反応剤について、長年検討の結果を、既に提案済みであり、例えば特許文献４の特開２００３−１３８３２０号公報においては、粉粒体の造粒成形用バインダー及びこれを用いた新規かつ優れた造粒成形物が開示され、特許文献５の２００４−０３３９６０号公報では、新規かつ有用なトナーリサイクル方法、トナーリサイクルシステムを提案し、特許文献６の特開２００５−１５４８４３号公報では、トナーをバインダーとして用いた新規かつ優れた製鋼用フラックスを提案し、特許文献７の特開２００５−１５４８４５号公報には、トナーをバインダーに用い新規かつ優れた製鋼用フラックスの造粒成形物の製法が記載され、特許文献８の特開２００５−１５４８４５号公報には、新規かつ優れたテルミット酸化還元反応剤と有価金属回収方法が記載され、特許文献９の特願２００５−７５３３１号明細書には、トナーをバインダーに用い新規かつ優れたテルミット酸化還元反応剤が提案されている。本発明は、このような実体験に基いて、さらに改善されたテルミット酸化還元反応剤、及び有価金属回収方法を提案せんとする。
【０００６】
すなわち、鉄鋼・特殊鋼においては、鋼に特殊性を持たせるためにコバルト・モリブデン・ニッケル・クロム、亜鉛、銅、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、アンチモン、ニオブ、タンタル、インジウム及びカドミウム等、希少金属を含む各種金属成分を有効成分として添加する。但し、コスト低減等の目的のため、これら有効成分（鉄、及び非鉄金属酸化物）を、酸化鉄及び非鉄金属酸化物の状態にて添加し、製鋼還元工程において金属化し、金属の添加を達成する場合もある。
【０００７】
酸化鉄及び他の非鉄金属成分の添加においては、製鋼工程で還元が殆ど行われスラグ中に添加金属酸化物からの金属成分が残留していない金属もある。しかし、一方で、発塵ならび粉体物性における集塵等の生産工程ロスが発生し、添加量からの歩留まりとして９０Ｗ％〜９３Ｗ％となっている金属鉄成分および他の非鉄金属成分もある。
【０００８】
さらに、上記発塵・集塵ロス低減目的において、酸化鉄成分および他の非鉄金属酸化物成分を単味原料にて造粒し、添加する工程も取られているが、成形強度不足による粉化等から運搬・搬送過程においての消滅・集塵ロス及び溶鋼炉内での集塵ロスが発生しており、添加金属歩留まりの改善には至っていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７５４５７号公報
【特許文献２】特開平１１−３５００１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８６１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８３２０号公報
【特許文献５】特開２００４−０３３９６０号公報
【特許文献６】特開２００５−１５４８４３号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４８４５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５４８４５号公報
【特許文献９】特願２００５−７５３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題に鑑みて、還元性材料の主成分を、金属純原料を含め副産物及び廃棄物となっている易酸化性の還元性材料（（Ｒｄ）として用い、この還元性材料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを配合した酸化還元反応剤とするときに、該金属酸化物材料（Ｏｘ）を、酸化鉄（Ｏｘ１）（＝鋼添加有効酸化金属）及び非鉄金属原子由来の他の金属酸化物（Ｏｘ２）（＝他成分化合金属）との配合物となし、これに更にその余の各種粉粒原料の結合剤として電子写真現像剤・キャリア・トナー（樹脂系・磁性系）工場生産製品規格外品等及び市中より回収された前記電子写真系回収材料等）を使用し造粒成形後加熱処理を行なうことにより、成形強度に優れ、粉化を低減し、添加有効成分となる酸化金属及び他成分化合金属の還元効率を高め、さらには、金属性材料と金属酸化物の間の酸化還元反応（吸発熱反応）において、トータル発熱カロリーが高い特定な強還元性の還元性原料（Ｒｄ）と、強酸化性の金属酸化物原料（Ｏｘ）の組合せを選定し、これに更にバインダーをも配合して造粒成形したものとすることにより、該金属酸化物原料（Ｏｘ）から還元された微粉金属を粒状化し比重を高め溶鋼炉内集塵ロスを低減し添加回収金属の回収率を高める複合還元剤の提供と副産物及び産業廃棄物を還元性原料としての資源化活用を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究を重ね、還元性材料−酸化物間の標準生成エネルギーの観点から酸化物を還元できる金属粉体を還元金属としての使用は可能ではあるが、還元性材料、酸化物の酸化還元電位、及び、還元性材料−酸化物間の標準生成エネルギー、入手容易性等の観点から、金属アルミニウム・金属マグネシウム・金属チタニウム・金属ケイ素又はそれらを複数種類含む複合材料を主成分とした還元性原料（Ｒｄ）を活用することにより還元性が高まることを見出した。
【００１２】
ここで、上記説明から理解されるように、本明細書においては、本発明の理解を容易ならしむるため、本発明で用いる還元性材料の特定主成分を、前記一般的（広義）な「還元性原料」と区別して「還元性材料（Ｒｄ）」と記載することがあり、また同様に、本発明で用いる特定金属酸化物原料を、一般的な広義な金属酸化物と区別して、「金属酸化物原料（Ｏｘ）」と記載することがあり、さらに、金属酸化物材料（Ｏｘ）の一部として本発明で用いる酸化鉄を「酸化鉄（Ｏｘ１）」と記載し、金属酸化物材料（Ｏｘ）の一部として本発明で用いるその余の特定な非鉄金属原子の酸化物を「酸化物（Ｏｘ２）」と記載することがある。したがって、本発明における「金属酸化物材料（Ｏｘ）」には、「酸化鉄（Ｏｘ１）」と「酸化物（Ｏｘ２）」が含まれる。
また、本発明における「複合材料」には、それら複数金属材料の単純混合物、それら複数金属による合金（金属間化合物を含む）、それら金属の炭化物（炭化ケイ素（ＳＩＣ）のようなもの）、珪素化物が含まれる。また、「主成分」とは、組成比が５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることを意味する。
【００１３】
更には、純原料はもとより、コスト低減及び地球的環境側面においての貢献が可能となる廃棄物の資源化を目的として、切削、切断工程から発生する金属含有比率が低い油を主体とした切削油複合廃材等は有効活用比率が低く廃棄処分となっているものが主であるが、脱酸素効率が高い炭化ケイ素系、シリコン系及びアルミニウム系の廃材においては、ろ過分離工程を通すことにより廃棄物廃材となっている金属系粉末は還元性金属粉としての活用が可能となる。
【００１４】
また、それらの副産物、廃棄物原料または溶解工程から発生している各種金属系溶解滓、ドロス系材料等の還元性金属含有量が高く、酸化発熱カロリーの高い材料を配合することにより鋼・特殊鋼の有効成分となりうる酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）に対する還元反応が高まり、更には、還元金属の粒状化反応を促進し比重が高還元金属粒を生成し溶鋼炉集塵ロスが低減可能となることを見出した。
【００１５】
また、上記反応性においては造粒することによる効果が高く、且つ、高圧成形をすることにより、配合原料粉体結合剤のバインダー効果を主目的として配合する電子写真系各種材料の相乗反応性が高まり、造粒成形後６０℃〜１８０℃で加熱することにより成形時と比較し圧壊強度が２〜５倍以上の強度になり輸送ならびの搬送過程における衝撃等による粉化率を低減でき得る複合還元剤の製造が可能となることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記課題は本発明の以下（１）〜（８）によって達成される。
（１）「金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含み、前記還元性原料（Ｒｄ）と、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が粉粒状体で、かつ、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなることを特徴とする複合還元剤」、
（２）「前記非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）が前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなる還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の複合還元剤」、
（３）「前記還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）が、それら酸化物の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものであることを特徴とする前記第（２）項に記載の複合還元剤」、
（４）「前記還元性原料（Ｒｄ）と前記金属酸化物原料（Ｏｘ）を含む前記成形用粉粒状体を、造粒・成形する際に、これら粉粒状体を結合させる前記バインダーとして、電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が使用され、得られた造粒成形品が６０℃〜１８０℃で成形後加熱されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の複合還元剤」、
（５）「前記バインダーとしての現像剤及び／又はキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものであることを特徴とする前記第（４）項に記載の複合還元剤」、
（６）「前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の複合還元剤」、
（７）「前記トナーは、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、またはこれらが２以上混合したものであることを特徴とする前記第（４）項乃至第（６）項のいずれかに記載の複合還元剤」、
（８）「前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の複合還元剤」
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、鉄鋼・特殊鋼の特性を持たせる目的において添加される酸化鉄（Ｏｘ１）及びそれ以外の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）の運搬・搬送過程で発生する粉化の低減が可能となり、製鋼工程においての溶鋼炉集塵ロス等を抑え、添加金属回収歩留まりを上げることが可能となるため有価金属消滅の低減から生産コストを削減することが可能となり、添加される各種有効金属の使用量が減ることから希少金属等の消費削減につながる。更には、現状、産業廃棄物として消滅している金属粉の資源化が可能となり、有価評価としての有効利用率が低い電子写真の現像剤、キャリア、トナー等の工場発生品等や市中回収分別資源材料等の活用用途が広がり地球環境資源枯渇の環境的観点からも大きな資源延命化効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細、かつ具体的に説明する。
本発明における還元性原料（Ｒｄ）は、金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする。
また、本発明のテルミット酸化還元反応剤において、前記還元性原料（Ｒｄ）との発熱性酸化還元反応に与かる金属酸化物原料（Ｏｘ）は、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含む。
そして、これら還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）は、造粒・成形の容易性、成形品の強度、反応性と発熱量、貯蔵運搬等の取扱いの容易性、粉末の発生回避等の諸観点から、共に個数平均粒径数ｍｍ以下（７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下）の粉粒状体であることが好ましく、また、これら粉粒状体を結合させるバインダーを用いることが必要である。
【００１９】
本発明で用いる酸化鉄（Ｏｘ１）、及び特に非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）は、前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなるもであってよい。事実、例えば金属加工業から回収される廃品は、また、切削、溶断、溶接等の種々の金属加工場からものがあり、したがって、酸化鉄（Ｏｘ１）や非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）と未酸化の金属くずが混在して、還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）の形になっているものがあり、その中には、リチウム酸コバルト（コバルト酸リチウム）のように、非鉄金属酸化物（Ｏｘ２）の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものもあるが、これは、本発明において満足裡に用いることができる。
【００２０】
また、本発明において、還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）の粉粒状体を結合させる前記バインダーとしては、樹脂性材料、好ましくは粉粒状体との乾式攪拌で良好な結果を齎す粉体状樹脂性材料、より好ましい具体例としては電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が好適裡に使用される。前記バインダーとしての現像剤及び/又はキャリアは、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものである。
また、前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることが好ましい。これら材質の現像剤及び／又はトナーは、汎用されているだけでなく、還元性原料（Ｒｄ）、金属酸化物原料（Ｏｘ）の前記粉粒状体のためのバインダーとして優れた性質（例えば常温でサラサラして流動性が高い反面、画像定着時のシャープメルト性を具備しているためか、攪拌により粉粒状体との結着性を発揮し易い等）を有する。特に、ブラックの他、カラー画像用のシアン、マゼンタ、イエローのトナーは、それらの混合色（中間色）をより発揮し易いく光沢あるカラー画像を形成するのに適したシャープメルト性を具備しているためか、より好ましく用いることができる。
【００２１】
さらには、成形で得られた造粒成形品は、６０℃〜１８０℃で成形後加熱されることが好ましい。この加熱処理により、成形強度が２倍〜５倍高まることが、本発明において知見された。
【００２２】
また、前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることも好ましい。
【００２３】
上記のように、本発明は、鉄鋼・特殊鋼に添加される酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）酸化金属及び他成分化合金属と純原料は無論のこと、副産物及び産業廃棄物原料を還元原料として配合し、配合粉体原料の結合剤として電子写真系トナー材料等を使用することができる。
鉄鋼・特殊鋼添加金属としては酸化ニッケル・三酸化モリブデン・リチウム酸コバルト等多種あるが、高価な金属である三酸化モリブデン・リチウム酸コバルト等がトータルコストメリットが大きい。
【００２４】
還元剤として使用する還元金属は純原料使用でも添加金属の回収率が高まることにおいてトータルコストメリットは充分見出せるが、資源化活用が殆どされていない切削加工時に発生する切削油含有比が高い廃棄処分原料をろ過分離し、各種スラッジに含まれている金属を還元原料とすること、及び副産物としての発生原料を使用することに於いて、資源の有効活用に貢献でき更にコスト低減が可能となる。
また、還元材料としては脱酸素係数の大きな炭化ケイソ（ＳｉＣ→ＳｉＯ２＋ＣＯ）及び酸化発熱カロリーが高いアルミニウム（Ａｌ＋３（Ｏ）→Ａｌ２Ｏ３＋４０５．９Ｋcal/molであるので、例えばＦｅ２Ｏ３→２Ｆｅ＋３（Ｏ）−２０２．２Ｋcal/molの吸熱分を補っても＋２０２．７Ｋcal/molの大発熱量が得られる）ならびにアルミニウム合金粉（Ａｌ＋Ｓｉ→Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の反応効率が高く、集塵ロス低減のための還元された微粉金属の粒状化には溶融させるための熱が必要となり、酸化発熱カロリーの高いアルミニウム系（Ａｌ：７，４００Ｋcal／ＡｌＫｇ）の還元材料が効果的である。
【００２５】
バインダー目的として使用する現像材・トナー系等材料には成分系においてはカーボン系還元成分が含まれており、また、磁性系（酸化鉄系）現像材・トナー等の材料を使用した場合にはアルミニウムとのテルミット反応（Ｆｅ２Ｏ３＋２Ａｌ→２Ｆｅ＋Ａｌ２Ｏ３＋８５１．５ＫJ/mol＝２０２．７Ｋcal/mol）が促進され、還元金属溶融粒状化反応時において大きな反応性効果をもたらす。
【００２６】
また、主成分となっている樹脂成分が高圧成形熱で軟化し微粉を結合させるバインダー効果においての発明は、本発明者（リコー、シンコーフレックス）らが実証済である。
【００２７】
これらは、鉄鋼・特殊鋼有効添加成分である酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）、バインダー用成分と配合し成形するが、多種多様な成形方法があり各種原料物性に適した造粒方法にて造粒可能であり、どの成形方法で造粒しても効果は得られるが電子写真系トナー原料等をバインダー及び還元成分としての使用においては高圧成形することにより安定した成形強度が得られ、また、前記ように、成形後加熱することにより圧壊強度は２〜５倍の強度発現が得られることが見い出された。
加熱方法については、電気炉・トンネル炉・ロータリーキルン等、各種加熱設備を使用しても安定した強度は得られるが、排出時に成形物の温度が１１０℃〜１３０℃に保たれているものが強度発現が高く、２５０℃以上では樹脂成分が分解してしまい成形強度の低下が確認されている。
【００２８】
溶鋼炉内集塵ロスにおいては、酸化鉄（Ｏｘ１）及びその余の非鉄金属原子の酸化物（Ｏｘ２）の還元目的と還元金属粉を粒状化する目的においては、酸化発熱カロリーが高いアルミニウム系資材を還元剤原料（Ｒｄ）として使用することにより粒状化効率が高まり、還元金属粉体から金属粒体となり集塵されにくい比重粉粒金属となるため溶鋼炉内集塵ロスの低減が可能になる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
［廃棄物の還元性原料化］
産業廃棄物処理をされている資材のうち還元性が高い炭化ケイ素・シリコン粉及びアルミニウム合金粉の切削工程から発生している油含有比が高い還元性原料資源化の１例を下記に挙げる。
［炭化ケイ素粉・シリコン粉・アルミニウム合金粉］
ソーラパネル、ディーゼルエンジン触媒等の生産過程中の切削・切断工程及び切削・切断媒体からから切削油混じりの還元性化合物由来の金属含有廃棄物等の廃棄物が発生しているが、油が含まれているものが多く、また、複合成分となっているため主として産業廃棄物焼却処理がなされている。
自動車業界、２輪業界、及び建築材料業界を始めアルミニウム合金を使用している業界からも前記同様に切削油混じりの産業廃棄物が発生しており、油が含まれているものが多く、また、複合成分となっているため原料化資源とはならず主として産業廃棄物処分されている。
【００３０】
［資源化活用］
前記、油混じりの廃棄物を遠心分離機等で金属粉系スラッジと油に分離し、造流設備ラインに於いて混合工程までの搬送が可能な物性資材は成分確認後に造粒設備投入が可能となるが、流動性が悪い物性資材に於いては事前に乾燥した原料と混合し原料流動物性を高めたり、還元性金属が含まれている乾粉原料との混合により流動性を高める等の前処理をした後造粒成形工程をとる。また、本発明の還元性原料（Ｒｄ）活用の場合は酸化物（Ｏｘ）の標準エネルギーの観点から酸化物（Ｏｘ）を還元できる複合成分粉体等もすべて還元性原料（Ｒｄ）としての使用が可能となるため幅広い資源化活用が可能となる。
ソーラパネル製造工程のシリコン板の切断工程から発生する油混じりの廃棄物及びアルミ合金ダイカスト製品切断加工油混じり廃棄物を遠心分離機でスラッジと油に分離工程を行なう。このときの成分及び各分離比率を表１に記載する。また、シリコン板切断スラッジ成分に於いては、切断媒体のワイヤー表面に炭化ケイソ粉末付着媒体を使用しているため炭化ケイソの含有比が高い資材となっている。
分離後のスラッジ成分を表２に記載する。
【００３１】
【表１】
スラッジ流動性の評価は、スクリューコンベア搬送可能：○、スクリューコンベア搬送不能：×とした
【００３２】
【表２】
【００３３】
シリコン板系スラッジ及びアルミダイカスト系スラッジとも１次分離工程排出スラッジ物性に於いては流動性が悪く造流ラインでの搬送及び均一混合が難しいため流動性を高めるため、アルミショットブラスト集塵乾燥粉（主成分：金属アルミ８０％）と混合し還元性原料（Ｒｄ）の物性評価結果を表３に記載する。
【００３４】
【表３】
スラッジ流動性の評価は、スクリューコンベア搬送可能：○、スクリューコンベア搬送不能：×とした
【００３５】
上記の試験結果により、一般的に産業廃棄物処分となっている油含有比率が高い廃棄物においても油分と金属スラッジの分離工程等の前処理をし、更に乾燥工程を取ることにより還元性原料（Ｒｄ）としての活用が可能となり、また、乾燥工程が取れない化学的性質金属粉体ならび乾燥設備の設置が難しい場合においては、酸化物（Ｏｘ）の標準生成エネルギーの観点から酸化物（Ｏｘ）を還元でき得る金属が主成分の乾粉原料と配合混合し流動性を高めることにより本発明の還元性原料（Ｒｄ）としての活用が可能となる。
【００３６】
［造粒試験］
造粒確認の１例として表４−１に特殊鋼添加金属酸化物（Ｏｘ２）を主とした試料明細を記載する。また、表４−２に産業廃棄物還元原料配合を記載する。
【００３７】
【表４−１】
【００３８】
【表４−２】
表５に特殊鋼添加金属酸化物（Ｏｘ２）を主とした試料明細を記載する。
【００３９】
【表５】
表６に各試料製造時の加熱処理有無の圧壊強度を記載する。
強度測定試料：各試料１０個の平均値（単位：Ｋｇ／ｍｍ２）
電気炉設定温度：１２０℃（炉内滞留時間１５分）
ロータリーキルン：排出時造粒品表面温度１３０℃（炉内滞留時間１０分）
【００４０】
【表６】
表７に各試料の経時変化強度を記載する。
強度測定試料：各試料１０個の平均値（単位：Ｋｇ／ｍｍ２）
経時条件：大気中に放置
【００４１】
【表７】
廃棄物還元性原料（Ｒｄ）を使用した場合でも造粒性及び造粒品の経時変化物性においても問題はなく充分活用可能な結果である。
【００４２】
［特殊鋼添加歩留まり試験］
溶鋼炉添加試験については三酸化モリブデン添加の一例を記載する。
表８に特殊鋼添加試験試料明細を記載する。
【００４３】
【表８】
表９に溶鋼炉添加試験結果を記載する。
粉化状態評価基準としては、○：粉化無し、△：若干の粉化、×：崩壊粉化、とした。
【００４４】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含み、前記還元性原料（Ｒｄ）と、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が粉粒状体で、かつ、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなることを特徴とする複合還元剤。
【請求項２】
前記非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）が前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなる還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の複合還元剤。
【請求項３】
前記還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）が、それら酸化物の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の複合還元剤。
【請求項４】
前記還元性原料（Ｒｄ）と前記金属酸化物原料（Ｏｘ）を含む前記成形用粉粒状体を、造粒・成形する際に、これら粉粒状体を結合させる前記バインダーとして、電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が使用され、得られた造粒成形品が６０℃〜１８０℃で成形後加熱されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合還元剤。
【請求項５】
前記バインダーとしての現像剤及び／又はキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものであることを特徴とする請求項４に記載の複合還元剤。
【請求項６】
前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合還元剤。
【請求項７】
前記トナーは、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、またはこれらが２以上混合したものであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の複合還元剤。
【請求項８】
前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合還元剤。
【請求項１】
金属アルミニウム材料、金属マグネシウム材料、金属チタニウム材料、金属シリコン材料若しくは炭素材料、又は、それら材料を複数含む複合材料を主成分とする還元性原料（Ｒｄ）と、金属酸化物原料（Ｏｘ）とを含むテルミット酸化還元反応剤であって、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が、鉄鋼・特殊鋼に有効成分として含まれる鉄原子由来の酸化鉄（Ｏｘ１）と、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、ガリウム、錫、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、モリブデン、アンチモン、クロム、ニオブ、タンタル、インジウム、カドミウム及びマンガンからなる群から選ばれた非鉄金属原子由来の酸化物（Ｏｘ２）とを含み、前記還元性原料（Ｒｄ）と、該金属酸化物原料（Ｏｘ）が粉粒状体で、かつ、これら粉粒状体を結合させるバインダー中に存在し、造粒・成形されてなることを特徴とする複合還元剤。
【請求項２】
前記非鉄金属の酸化物（Ｏｘ２）が前記還元性原料（Ｒｄ）を混在してなる還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の複合還元剤。
【請求項３】
前記還元性金属原料混在酸化物（Ｏｘ２２）が、それら酸化物の層状結晶の層間にリチウムイオンが侵入してなる酸化物インターカレート材料（Ｏｘ２３）を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の複合還元剤。
【請求項４】
前記還元性原料（Ｒｄ）と前記金属酸化物原料（Ｏｘ）を含む前記成形用粉粒状体を、造粒・成形する際に、これら粉粒状体を結合させる前記バインダーとして、電子写真現像剤・キャリア・トナーの製品規格外品、または、使用済み回収品が使用され、得られた造粒成形品が６０℃〜１８０℃で成形後加熱されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合還元剤。
【請求項５】
前記バインダーとしての現像剤及び／又はキャリアは、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトを含有しているものであることを特徴とする請求項４に記載の複合還元剤。
【請求項６】
前記バインダーとしての現像剤及び／又はトナーは、ポリエステル樹脂、または、スチレン−アクリル系樹脂を含有しているものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合還元剤。
【請求項７】
前記トナーは、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、またはこれらが２以上混合したものであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の複合還元剤。
【請求項８】
前記還元性原料（Ｒｄ）が、これを含有している油系廃棄物を、油とスラッジに分離することにより得られたスラッジ系廃棄物を用いたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合還元剤。
【公開番号】特開２００７−２３９０７４（Ｐ２００７−２３９０７４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６１４５（Ｐ２００６−６６１４５）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５９３１５３２２２）株式会社シンコーフレックス (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５９３１５３２２２）株式会社シンコーフレックス (6)
【Ｆターム（参考）】
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