誘電体用ガラスフリット、誘電体磁器組成物、積層セラミックキャパシタ及びその製造方法
【課題】誘電体用ガラスフリット、誘電体セラミック組成物、積層セラミックキャパシタとその製造方法を提供する。
【解決手段】誘電体用ガラスフリットであって、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足するものである。
【解決手段】誘電体用ガラスフリットであって、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体用ガラスフリットと誘電体セラミック組成物及び積層セラミックキャパシタとその製造方法に関する。より詳しくは、リチウムボロシリケートガラスにおいて４配位ボロンの比率を高くして誘電体スラリーのゲル化を防止し、且つ積層セラミックキャパシタの誘電体層表面におけるガラスの凝集を最少化または生成自体を防止する。
【背景技術】
【０００２】
最近電子製品の小型軽量化のニーズに応じて積層セラミックキャパシタの使用量が増加している。積層セラミックキャパシタは携帯電話、ノートブックコンピュータ、ＰＤＡなどの移動通信機器に広く使用されている。
【０００３】
積層セラミックキャパシタは複数の誘電体層と、この複数の誘電体セラミック層間に内部電極とが積層され、積層体の両端には内部電極層と電気的に接続するよう外部電極が形成される。積層セラミックキャパシタの内部電極には高価のＰｄの代わりに低価のＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金が使用される。とりわけ、温度補償用積層セラミックキャパシタには抵抗と容量変化の少ないＣｕを内部電極に使用するといった試みが進んでいる。しかし、Ｃｕは融点が低く、１０００℃以下で低温焼成可能な誘電体セラミック組成物が開発されることが期待されている。
【０００４】
低温焼成可能な温度補償用積層セラミックキャパシタに関する従来の技術としては特許文献１、特許文献３、特許文献２が挙げられる。これらの技術はＣｕを内部電極に使用すべく誘電体セラミックにガラスフリットを適用した技術である。
【０００５】
先ず、特許文献１は誘電体セラミックがＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３の主成分と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｅＣａＯ（２５≦ａ≦４５、４５≦ｂ≦６５、５≦ｅ≦２０）系ガラス０．５〜２．５重量部と Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ３換算で１．０〜３．０重量部とを含んで組成される積層セラミックキャパシタに関するものである。
【０００６】
特許文献３は誘電体セラミック層が（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３の主成分と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｉＢａＯ（０．１≦ａ≦０．７、０．１５≦ｂ≦０．８９、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｉ≦０．４）系ガラス０．５〜２．５重量部とＭｎＯ２とを含んで組成されるものである。
【０００７】
特許文献２は誘電体セラミック層がＭｎＯ２:１〜５重量％、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｉＲＯ‐ｉＲＯ２（１０≦ａ≦５０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦５０、０＜ｆ≦１０、０＜Ｉ＋ｊ≦２５）系ガラス:０．５〜１０重量部及び残りの（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）を含んで組成される積層セラミックキャパシタに関するものである。上記ガラスにおいて、ＲはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｅのうちのいずれか一種である。
【０００８】
上記従来の技術は誘電体セラミックにガラスフリットを添加して低温焼成を実現している。しかし、ガラスフリットをセラミックスラリーに配合する場合、長時間経過するとスラリーの粘度増加によるゲル化のために量産への適用が困難であるといった問題がある。さらに、セラミックスラリーにおいてガラスの一部成分の溶出や揮発によった組成変更のためにガラスの流動性が低下し、セラミック焼結体の表面においてガラスの凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が生じてしまう欠点がある。上記積層セラミックキャパシタは耐酸性もあまり良くない。
【特許文献１】特開１９９９−２８３８６０号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００１−００４８８６７号明細書
【特許文献３】特開２００２−３５６３７１号公報
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００３−００３７３５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の技術の問題を解決するためのもので、誘電体スラリーのゲル化及び誘電体の焼成過程におけるガラスの凝集を防止し、且つ耐酸性も改善し得る誘電体用ガラスフリットを提供することが目的である。
【００１０】
さらに、このガラスフリットを用いる誘電体セラミック組成物と積層セラミックキャパシタ及びその製造方法を提供することも目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を成し遂げるための本発明の誘電体用誘電体ガラスフリットは、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００１２】
本発明のガラスフリットにおいて、上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足することが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００１３】
さらに、本発明のガラスフリットにおいて上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足することが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Oにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００１４】
さらに、本発明のガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足するものが最も好ましい。
【００１５】
上記本発明の誘電体セラミック組成物は、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００１６】
本発明の誘電体セラミック組成物において、上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５ 、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足するものが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００１７】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物において上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＜０．９を満足するものが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００１８】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物において３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足するものが最も好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物には、主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間にはＣｕ内部電極とが積層され、上記積層体の両端に上記内部電極層と電気的に接続するようＣｕ外部電極が形成され、上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−yＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００２１】
本発明の積層セラミックキャパシタにおいて上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５ で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足するものが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００２２】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタにおいて上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足するものが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００２３】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが最も好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の積層セラミックキャパシタの誘電体層表面にはガラス凝集の大きさを最少化するかガラス凝集の生成自体を防止し得る。
【００２６】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタの製造方法は、上記本発明の誘電体セラミック組成物で形成された誘電体シートの表面上にＣｕ内部電極を形成する段階、上記Ｃｕ内部電極が形成された誘電体シートを積層し圧着した後に切断して積層体を形成する段階、上記積層体の両端に上記Ｃｕ内部電極と電気的に接続するＣｕ外部電極ペーストを塗布する段階、上記Ｃｕ外部電極が形成された積層体を同時焼成する段階を含む。
【００２７】
本発明において同時焼成とは、上記積層体の加焼及び焼成工程と外部電極の焼成とを別途でなく同時に行うことである。即ち、同時焼成は、従来の積層体の加焼及び焼成の条件において誘電体層、内部電極、外部電極を一緒に処理することを意味する。
【００２８】
上記Ｃｕ外部電極ペーストはＣｕ金属:４０〜７０重量％、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、）セラミック粉末：５〜２０重量％、結合剤:１．６〜５．６重量％、残りの溶剤から組成されることが好ましい。さらに、上記結合剤はエチルセルロース系結合剤であることが好ましい。上記焼成は９００〜９７０℃において行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は誘電体スラリーのゲル化を防止し、誘電体の表層にガラスの凝集のサイズが最小化、ひいてはガラス凝集が存在せず耐酸性にも優れた誘電体用ガラスフリットを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
本発明者は、誘電体スラリーのゲル化はガラスから溶出するＢ３＋とバインダーのＯＨとが結合して発生する事実に注目し、ガラスからＢ３＋の溶出を抑制し得るメカニズムを究明して本発明の完成に至った。
【００３２】
リチウムボロシリケートガラスはボロンの弱い結合力のためスラリー配合時溶出したり昇温時揮発する。このようにＢ３＋が溶出すると相対的な流動性の低下によりその移動が滞積しガラスの凝集が発生するのである。
【００３３】
したがって、リチウムボロシリケートのガラスにおけるボロンの結合力を強化させることが重要である。
【００３４】
図１にはリチウムボロシリケートガラスにおけるボロンと酸素との結合構造を示したものである。図１（ａ）と図１（ｂ）にはボロシル群、トリボレート群の３配位ボロンの基本構造が示してある。図１（ｃ）と図１（ｄ）にはペンタボレートとジボレート群の４配位ボロンの基本構造が示してある。
【００３５】
実際、リチウムボロシリケートの場合こうした３配位ボロンと４配位ボロンが混在している。本発明者はリチウムボロンシリケートガラスにおいてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏの含量に応じて４配位構造が増加しガラスの構造的特性が強化され、誘電体スラリーのゲル化及びガラス凝集現象が改善されることを明かしたのである。 とりわけ、ＳｉＯ２の含量によるＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比に応じて４配位ボロンの比率を著しく高められることも究明した。
【００３６】
さらに、リチウムボロシリケートガラスは低温焼成のために多量のＢ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを添加するが、これに応じてＳｉＯ２の含量が減少しガラスの耐酸性が低下してしまう。したがって、この点を補完すべくＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を添加して耐酸性を改善することも重要である。
【００３７】
こうした視点において設計された本発明のガラスフリットは、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。これらについて具体的に説明する。
【００３８】
酸化珪素（ＳｉＯ２）の含量は２０〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
【００３９】
酸化珪素はシリコン原子がその周囲を取り囲んだ４個の酸素原子を挟んで隣接する４個のシリコン原子と結合する構造を有する。酸化珪素はガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｆｏｒｍｅｒ）であって、ガラスの軟化温度及び耐酸性を決定する最も重要な因子として作用する。酸化珪素の含量が２０ｍｏｌ％未満であると母材からの拡散性が悪化して焼結性を低下させかねない。３５ｍｏｌ％を超過すると軟化温度が高くなり低温焼成用焼結助剤として不適になりかねない。
【００４０】
酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）の含量は２０〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４１】
酸化ボロンはガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｅｒ）として酸化珪素と置換され、ガラス転移温度、軟化温度などの温度特性を減少させる役目を果たす。このために酸化ボロンは２０ｍｏｌ％以上添加することが好ましい。ガラス成分中酸化ボロン添加量が３５ｍｏｌ％までは化学的耐久性及び機械的強度に大きい影響を及ぼさず軟化温度を下げる役目を果たすが、３５ｍｏｌ％を超過するとガラスの構造を弱化させ化学的耐久性及び機械的強度の低下を招きかねない。
【００４２】
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の含量は２０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４３】
酸化リチウムはガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として酸化珪素あるいは酸化ボロンによるガラス網目を切り離しバッチ（ｂａｔｃｈ）の溶融度を向上させる溶剤（ｆｌｕｘ）の役目を果たし、軟化点及びガラス転移温度を下げる役目を果たす。酸化リチウムの含量が２０ｍｏｌ％未満であるとガラスの軟化温度が高くなりすぎ、３０ｍｏｌ％を超過すると軟化温度が低すぎ、耐酸性が著しく低下する。
【００４４】
酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の含量は３〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４５】
酸化カリウムは酸化リチウムと同様にガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として酸化珪素あるいは酸化ボロンによるガラス網目を切り離しバッチ（ｂａｔｃｈ）の溶融度を向上させる融剤（ｆｌｕｘ）の役目を果たし、軟化点及びガラス転移温度を下げる役目を果たす。とりわけ、酸化リチウムなどの他アルカリ酸化物と同時に投入されると構造的に相互補完される効果（混合アルカリ効果）が生じ、構造を一部強化させる役目を果たす。酸化カリウムの含量が３〜５ｍｏｌ％の間において適切な軟化温度を有し、酸化リチウムとの適切な構造補償効果を示す。
【００４６】
酸化カルシウム（ＣａＯ）の含量は２〜１２ｍｏｌ％が好ましい。
【００４７】
酸化カルシウムは網目修飾酸化物としてアルカリ金属により弱くなったガラス構造を強化させる役目を果たす。酸化カルシウムはアルカリ土類酸化物（ａｌｋａｌｉｅａｒｔｈｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）として粘度に影響を及ぼし化学的耐久性を向上させる。しかし、酸化カルシウムはガラスをショートガラス（ｓｈｏｒｔ ｇｌａｓｓ）化させるといった欠点もある。酸化カルシウムは構造強化のために２ｍｏｌ％以上添加し、１２ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００４８】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は２〜１ｍｏｌ％が好ましい。
【００４９】
酸化アルミニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広げ、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化アルミニウムの含量が２ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、１０ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５０】
酸化チタニウム（ＴｉＯ２）の含量は１〜１２ｍｏｌ％が好ましい。
【００５１】
酸化チタニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広くし、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化チタニウムの含量が１ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、１２ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５２】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含量は１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
酸化ジルコニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広くし、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化ジルコニウムの含量が１ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、７ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５４】
本発明による、スラリーのゲル化とガラス凝集を防止するための最適のガラス組成はＳｉＯ２の含量に応じてＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比を適切に制御するものである。
【００５５】
ＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５であれば、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは ０．９３〜１．６６を満足するものである。
【００５６】
さらに、ＳｉＯ２が２５＜ ＳｉＯ２≦３５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足するものである。
【００５７】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７を満足する場合にはガラスの凝集発生を完全に防止し得る。これを満足するガラスは本発明のガラス成分系において、ＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５である場合にＢ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏの含量が０．９３〜１．６６を満足するものである。ガラスにおいて３配位ボロンと４配位ボロンの比率測定はＢ Ｓｏｌｉｄ‐ＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ／Ｍｉｃｒｏ‐Ｉｍａｇｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ、ＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢ、ＤＳＸ‐４００、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用して測定し得る。
【００５８】
本発明においてガラスフリットは０．８〜１．０μｍが最も好ましい。
【００５９】
本発明に応じて誘電体セラミック組成物は次のとおりである。
【００６０】
誘電体スラリーのゲル化と誘電体におけるガラスの凝集を防止し耐酸性を有することが要される誘電体セラミックには本発明のガラスフリットが適用され得る。本発明のガラスフリットが適用され得る最も好ましい誘電体セラミック組成物は次のとおりである。
【００６１】
主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００６２】
主成分は（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３のセラミック粉末として、ここでＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種で、ｘとｙは０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１の条件を満足する。本発明に適用され得る主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３などがあるが、最も好ましくはＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である。
【００６３】
好ましくは、副成分として焼結促進剤の役目を果たすＭｎ化合物を添加する。Ｍｎ化合物はＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３などがある。Ｍｎ化合物の含量は主成分１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。Ｍｎ化合物の含量が１重量部未満であると焼結促進剤の役目を充分に果たせず所望の焼成温度で未焼成が生じかねなく、５重量部を超過するとグレインが大きくなりかねないので好ましくない。
【００６４】
本発明の誘電体セラミック組成物には上記本発明のガラスフリットが適用される。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ ＳｉＯ２ ≦２５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足するものである。さらに、ＳｉＯ２が２５＜ ＳｉＯ２≦３５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。
【００６５】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物には主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。フィラーは主成分粉末とガラスフリットの間において濡れ性を向上させ微細構造を緻密にする。こうした効果を得るためにはフィラー含量が０．２重量部以上で添加されなければならず、１．０重量部を超過するとガラスの流動性を劣らせかねず好ましくない。
【００６７】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間にＣｕ内部電極とが積層され、上記積層体の両端に上記内部電極層と電気的に接続するようＣｕ外部電極が形成され、上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１.０〜５.０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００６８】
本発明の誘電体セラミック組成物には上記本発明のガラスフリットが適用される。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ ＳｉＯ ２≦２５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足する。さらに、ＳｉＯ ２が２５＜ＳｉＯ ２≦３５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。
【００６９】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタには主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００７１】
本発明の積層セラミックキャパシタの誘電体層表面にはガラス凝集の大きさが３μｍ以下と最少化するか、ガラス凝集自体が存在しない。
【００７２】
本発明により積層セラミックキャパシタを製造する最も好ましい一例について説明する。
【００７３】
先ず、主成分とガラスフリットと副成分である添加剤の原料粉末を用意する。主成分は、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３が好ましい。ここで、ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種で、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１が好ましい。
【００７４】
ガラスフリットはａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されることが好ましい。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２O＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足する。さらに、ＳｉＯ２が２５＜ＳｉＯ２≦３５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（Ｂ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００７５】
副成分としてはＭｎ化合物が好ましく、Ｍｎ化合物としてはＭｎＯ、ＭｎＣＯ３などを例に挙げられる。
【００７６】
用意した原料粉末を混合するが、ここで混合比は主成分１００重量部に対してガラスフリット０．５〜２．５重量部、Ｍｎ化合物１〜５重量部を混合する。
【００７７】
用意した誘電体粉末を配置工程においてスラリー化する。
【００７８】
上記誘電体スラリーは誘電体粉末と有機バインダー、溶剤を混合したものである。有機バインダーはＰＶＢ、アクリルなどの各種バインダーから適切に選択可能で、誘電体スラリーにはさらに分散剤と加焼剤などが含まれ得る。本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７９】
次いで、上記誘電体スラリーを誘電体シートに成型する。
【００８０】
上記誘電体シートに内部電極を印刷し、内部電極の印刷されたシートを積層した後積層されたシートを圧着し、圧着された積層シートを定められた形状に応じて切断して積層体を製造する。上記内部電極は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金が適用され得るが、最も好ましくはＣｕまたはその合金が適用されることである。
【００８１】
上記圧着時、圧着圧力は５００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２に設定することが好ましい。 上記のように製造された積層体を研磨して隅部分を曲面とすることも可能である。
【００８２】
積層体を加焼及び焼成し外部電極を塗布した後焼成することが一般である。本発明においてもこうした方法が適用され得るが、焼成しない積層体に外部電極を塗布して同時焼成する技術を適用することが好ましい。こうした同時焼成技術は上記特許文献４に詳しく記載されている。同時焼成技術は製造工程を単純化させ外部電極の接着性の面からも大変好ましい。
【００８３】
外部電極ペーストは導電金属、結合剤、溶剤で組成される。さらに、ガラスフリットが適用されもするが、同時焼成を適用する場合にはガラスフリットの代わりに母材共材をさらに含むことがより好ましい。
【００８４】
上記導電金属はＣｕ、Ｎｉまたはその合金が適用されるが、本発明においてはＣｕまたはその合金が最も好ましい。上記Ｃｕ金属は球形とフレーク形を単独または混合で使用し得るが、混合して使用する方が好ましい。
【００８５】
上記結合剤には主にアクリル系樹脂などが使用される。アクリル系樹脂の場合せん断ストレス（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）変化による粘度比が大きく、外部電極の塗布厚さが乾燥後に４０−５０μｍ程と厚い。外部電極のための焼成においては焼成密度が低く外部電極の塗布厚さが薄くなるとメッキ時にメッキ液の浸透による特性の劣化が発生する。したがって、外部電極の塗布を厚くしなければならず、アクリル系樹脂結合剤はそうしたニーズに応える。しかし、外部電極の厚さが厚いと、加焼工程において外部電極と誘電体間にデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生する可能性が高くなる。
【００８６】
本発明の好ましい一例に応じて同時焼成を採用すると外部電極単独焼成よりは焼成時間が長くなり焼成密度が高くなる。したがって、外部電極の厚さを約２０−３０μｍと薄くしてもメッキ時にメッキ液が浸透する虞が少なくなる。
【００８７】
アクリル系樹脂結合剤は粘度比が大きいので約２０−３０μｍレベルで塗布することが難しい。したがって、せん断ストレスの変化による粘度比が低いセルロース系結合剤を使用することが好ましい。セルロース系結合剤は外部電極を薄く均一に塗布し得る。
【００８８】
本発明において最も好ましい外部電極ペーストは、Ｃｕ金属：４０〜７０重量％、母材共材:５〜２０重量％、結合剤:１．６〜５．６重量％、残りの溶剤から組成されるもので、こうしたペースト組成は上記特許文献４に開示されている。
【００８９】
母材共材とは、セラミックと金属との収縮率の差によるクラック発生などを防止すべく誘電体組成と同一または類似する組成及び物性を有する成分のことを意味する。本発明において母材共材は誘電体組成物における主成分が好ましい。即ち、母材共材は（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）のセラミック粉末である。
【００９０】
上記結合剤は上記のようにセルロース系結合剤、例えばエチルセルロース結合剤が最も好ましい。上記外部電極ペーストは１５,０００〜４０，０００ｃｐｓ（１０ｒｐｍ）の粘度を有することが好ましい。
【００９１】
次いで、内部電極が印刷された誘電体の積層体と外部電極を加焼して脱バインダー処理した後に焼成する。
【００９２】
加焼は還元性雰囲気下において２００〜６００℃、好ましくは２３０〜３５０℃の温度で５時間以上、好ましくは５〜４０時間、より好ましくは２０〜４０時間ほど行う。加焼は内部電極及び外部電極の酸化を防ぐべく還元性雰囲気において行うことが好ましく、より好ましい雰囲気として窒素雰囲気が挙げられる。
【００９３】
上記焼成時の雰囲気は還元性雰囲気とし、焼成温度は８７０〜１０００℃、好ましくは９００〜９７０℃、焼成時間は５時間以上、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは９〜１２時間とする。
【００９４】
上記のように焼成後にはＮｉメッキ及びＳｎ／Ｐｂメッキを順次に施す。
【００９５】
以下、本発明について実施例を基により具体的に説明する。
【実施例１】
【００９６】
（１−１）ガラスの製造
表１の組成を満足するよう各元素を秤量して均一に混合した原料を白金ルツボに収め、このルツボを熱処理炉に装入して１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温し１３５０℃で１時間維持して原料を溶融させた。この溶融物をツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）により急冷し、フレークタイプ（ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ）のガラスに製造した。
【００９７】
フレークタイプガラスを乾式及び湿式粉砕して０．８〜１．０μｍの粉末に製造した。
【００９８】
（１−２）ガラスの特性評価
製造されたガラスの軟化温度は軟化点測定器（Ｌａｖｉｎｏ Ｔｓ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｏｒｔｏｎ、ＴＳＭ０３、ＵＳＡ）を利用して１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で大気雰囲気下において測定した。その結果は表１に示した。
【００９９】
（１−３）ガラスの構造分析
ＦＴ‐Ｒａｍａｎ（Ｆｏｕｒｉeｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｒａｍａｎ、ＲＦＳ‐１００／Ｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用してガラスを構造分析し図２に示した。さらに、Ｂ Ｓｏｌｉｄ‐ＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ/Ｍｉｃｒｏ‐Ｉｍａｇｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ、ＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢ、ＤＳＸ‐４００、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用してガラスにおける３配位ボロンと４配位ボロンの比率を観察し、その結果を図３に示した。
【０１００】
（１−４）誘電体スラリーの製造
水熱合成法により合成したＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３を使用してＣａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３粉末を製造した。製造されたＣａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３ １００重量部に対してＭｎＯ２２重量部、上記製造されたガラスフリット２重量部を混合して誘電体粉末を用意した。上記用意した誘電体粉末と、この誘電体粉末１００重量部に対して１０重量部の有機バインダー（ＰＶＢ樹脂）と、有機バインダーに対して４０重量部の加焼剤と、有機バインダーに対して８倍の溶剤とを混合して誘電体粉末スラリーを製造した。
【０１０１】
（１−５）誘電体スラリーのゲル化特性評価
このスラリーに対する実験室規模のゲル化特性を評価して、その結果を図４に示した。図４には粘度経時変化を１００ｒｐｍの速度で観察したものである。図５には従来材と表１のＡ１１のガラスフリットを使用したスラリーに対して量産規模の粘度経時変化を示したものである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
図２にはＦＴ‐Ｒａｍａｎを利用して従来のガラス、Ａ１、Ａ８〜Ａ１１のガラスに対する構造分析結果が示してある。従来のガラスとＡ１のガラスは５００、９８０cm−１付近において３配位ボロンに構成されたボトキシル群と７７０cm−１ 付近において若干のペンタボレート群が観察される。それに対してＡ８〜Ａ１１のガラスは７７０及び８８０ｃｍ−１付近においてペンタボレート群（ｐｅｎｔａ‐ｂｏｒａｔｅ ｇｒｏｕｐ）の主なピーク（ｐｅａｋ）が現れている。これはボロンとリチウムの比率が適切に調和されながらボロンの配位数が３配位から４配位で変化されたことを意味する。
【０１０４】
図３には従来材のガラスとＡ８、Ａ１１のガラスに対する３配位/４配位の比の定量分析を示したものである。１０〜２０ｐｐｍ間において３配位ボロン（ＢＯ３）のピーク、０ｐｐｍ付近において４配位ボロン（ＢＯ４）のピークが観察される。Ａ８、Ａ１１のガラスにおいて３配位/４配位の比が増加することを示している。とりわけ、Ａ１１のガラスの場合には従来のガラスより４配位比率が０．４程度増加している。
【０１０５】
図４は、表１のガラスを使用する誘電体スラリーに対する実験室規模（５００ｍｌ）におけるゲル化程度を示す。従来のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは６日経過後に初期粘度対比６０％以上増加した。それに対して、Ａ１〜Ａ１１のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは６日経過後初期粘度より６０％以内の範囲で増加した。
【０１０６】
とりわけ、ＳｉＯ２の含量が２０〜２５ｍｏｌ％で、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比率（Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ）＞０．９を満足するＡ６〜Ａ１１の場合は、６日経過後初期粘度より約５０％以内の範囲で増加し、ゲル化防止効果が卓越していた。
【０１０７】
図５には従来のガラスとＡ１１のガラスを使用する誘電体スラリーに対する量産規模の粘度変化を示す。従来材のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは１週間経過後初期粘度より約１１０％以上粘度が増加した。これに対して、Ａ１１のガラスフリットを使用した誘電体スラリーの場合は、１週間経過後初期粘度より約５０％程度増加した。従来材対比約６０％の粘度上昇抑制効果を奏した。
【実施例２】
【０１０８】
実施例１の誘電体スラリーを利用して誘電体シートをドクターブレード法により製造し、Ｃｕ内部電極を印刷した。内部電極が印刷された誘電体シートを５層積層し１０００ｋｇ／ｍｍ２の圧力で圧着した後切断し、積層体を製造した。製造された積層体を加焼及びか焼する前に両端に表２の外部電極ペーストを塗布し同時焼成した。即ち、窒素雰囲気下３００℃において２５時間加焼した後、９５０℃において１０時間焼成した。外部電極ペーストはＣｕ金属：５９重量％、Ｃａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３粉末：１１．８重量％、エチルセルロース結合剤：３．５４重量％、残りの溶剤を含んで成る。
【０１０９】
焼成した積層セラミックキャパシタの誘電体層表面におけるガラス凝集の有無を目視調査する一方、ガラス凝集が発生した試片に対してはガラス凝集の平均大を測定した。その測定結果は表２に示した。表２には説明の便宜を図って表１のガラスの組成をそのまま示した。
【０１１０】
図６には表２の試片中において従来材とＡ２、Ａ１１の一部焼成試片に対する微細構造が示してある。焼成試片の微細構造はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｓ‐３０００Ｎ、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を利用した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
従来のガラスフリットを使用した場合には６μｍ以上のガラス凝集が発生した。
【０１１３】
Ａ１〜Ａ３のガラスフリットを使用した試片においてはガラス凝集のサイズが減少した。Ａ１〜Ａ３のガラスはＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が従来材より小さいがＢ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量が従来材より少ないのでガラス凝集が少ないことが分かる。Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量を大変少なくするとガラス凝集を除去できるものの、あまり少なすぎても低温焼成が困難になる。したがって、Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量を減少させるよりはＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比を調節してガラス凝集を除去することが好ましい。
【０１１４】
Ａ４〜Ａ５の場合にはガラス凝集は発生しなかったが、焼成試片の微細構造に気孔（ｐｏｒｏｕｓ）が多量発生した。Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が１以上であるが、ＳｉＯ２量が不足し誘電体の溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）充分でなく若干未焼成が発生するので緻密な微細構造とならない。
【０１１５】
Ａ７〜Ａ１１の場合には、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が０．９を超過しながらガラス凝集が完全に消滅する。微細構造も緻密であった。
【０１１６】
一方、表２の従来材とＡ１１のガラスフリットを使用した焼成試片にＩｎ‐Ｇａ電極を塗布した後、Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２７８Ａ）を利用して誘電率（Ｋ）と品質係数（Ｑ）を測定し、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）を利用して絶縁抵抗（ＩＲ）及び比抵抗（Ｒ）を測定した。その結果は表３に示した。Ａ１１のガラスフリットを使用した試片については誘電体スラリーにフィラーとしてＺｒＳｉＯ４を主成分１００重量部に対して０．５重量部でさらに添加した。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３に示すように、従来材に比してほぼ同一な電気的特性を示した。密度の場合は誘電体層へのＺｒＳｉＯ４添加効果により焼成時気孔（ｐｏｒｅ）を充填する役目を果たすことからやや増加したことが分かった。
【０１１９】
図７には従来材、Ａ１１ガラスフリットを使用した場合に対する試片の微細組織写真が示してある。フィラーを使用しない図７（ｂ）に比してフィラーを使用した図７（ｃ）の場合がより緻密なことが分かった。
【実施例３】
【０１２０】
実施例２の従来材とＡ１１のガラスフリットを使用した焼成試片に対して耐酸性を評価した。耐酸性はＮｉ及びＳｎメッキ液に対して評価し、その結果は図８（Ｎｉメッキ液）、図９（Ｓｎメッキ液）に示してある。
【０１２１】
図８、９に示すように、従来材の場合には浸食された部分がより深く、メッキ液の浸透経路が著しく観察される。Ａ１１のガラスフリットを使用した試片の場合にはメッキ液の浸透が観察されなかった。
【０１２２】
本発明においては説明のために多くの事項を具体的に説明しているものの、これらは本発明の例示であって本発明がこれらに限定されるわけではない。本発明の特許請求範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、類似する作用及び効果を奏するものは本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、実施例においては誘電体セラミックの主成分としてＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を使用しているが、この他にも異なるセラミック粉末が適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】リチウムボロシリケートガラスにおけるボロンの結合構造形態に対する模式図である。
【図２】リチウムボロシリケートガラスの構造分析結果に対するグラフである。
【図３】リチウムボロシリケートガラスにおいて４配位ボロンと３配位ボロンの比率を示すグラフである。
【図４】実験室規模における誘電体スラリーの粘度経時変化を示すグラフである。
【図５】量産規模における誘電体スラリーの粘度経時変化を示すグラフである。
【図６】焼成試片に対する微細構造写真である。
【図７】焼成試片の微細構造写真であって、（ａ）は従来のガラスフリットを使用した場合、（ｂ）はＡ１１のガラスフリットを使用した場合、（ｃ）はＡ１１のガラスフリットを使用し且つ誘電体にフィラーを使用した場合である。
【図８】Ｎｉメッキ液に対する焼成試片の耐酸性実験結果の写真である。
【図９】Ｓｎメッキ液に対する焼成試片の耐酸性実験結果の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体用ガラスフリットと誘電体セラミック組成物及び積層セラミックキャパシタとその製造方法に関する。より詳しくは、リチウムボロシリケートガラスにおいて４配位ボロンの比率を高くして誘電体スラリーのゲル化を防止し、且つ積層セラミックキャパシタの誘電体層表面におけるガラスの凝集を最少化または生成自体を防止する。
【背景技術】
【０００２】
最近電子製品の小型軽量化のニーズに応じて積層セラミックキャパシタの使用量が増加している。積層セラミックキャパシタは携帯電話、ノートブックコンピュータ、ＰＤＡなどの移動通信機器に広く使用されている。
【０００３】
積層セラミックキャパシタは複数の誘電体層と、この複数の誘電体セラミック層間に内部電極とが積層され、積層体の両端には内部電極層と電気的に接続するよう外部電極が形成される。積層セラミックキャパシタの内部電極には高価のＰｄの代わりに低価のＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金が使用される。とりわけ、温度補償用積層セラミックキャパシタには抵抗と容量変化の少ないＣｕを内部電極に使用するといった試みが進んでいる。しかし、Ｃｕは融点が低く、１０００℃以下で低温焼成可能な誘電体セラミック組成物が開発されることが期待されている。
【０００４】
低温焼成可能な温度補償用積層セラミックキャパシタに関する従来の技術としては特許文献１、特許文献３、特許文献２が挙げられる。これらの技術はＣｕを内部電極に使用すべく誘電体セラミックにガラスフリットを適用した技術である。
【０００５】
先ず、特許文献１は誘電体セラミックがＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３の主成分と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｅＣａＯ（２５≦ａ≦４５、４５≦ｂ≦６５、５≦ｅ≦２０）系ガラス０．５〜２．５重量部と Ｍｎ化合物をＭｎＣＯ３換算で１．０〜３．０重量部とを含んで組成される積層セラミックキャパシタに関するものである。
【０００６】
特許文献３は誘電体セラミック層が（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３の主成分と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｉＢａＯ（０．１≦ａ≦０．７、０．１５≦ｂ≦０．８９、０．０１≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．４、０＜ｉ≦０．４）系ガラス０．５〜２．５重量部とＭｎＯ２とを含んで組成されるものである。
【０００７】
特許文献２は誘電体セラミック層がＭｎＯ２:１〜５重量％、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｉＲＯ‐ｉＲＯ２（１０≦ａ≦５０、１０≦ｂ≦６０、１０≦ｃ≦５０、０＜ｆ≦１０、０＜Ｉ＋ｊ≦２５）系ガラス:０．５〜１０重量部及び残りの（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）を含んで組成される積層セラミックキャパシタに関するものである。上記ガラスにおいて、ＲはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｅのうちのいずれか一種である。
【０００８】
上記従来の技術は誘電体セラミックにガラスフリットを添加して低温焼成を実現している。しかし、ガラスフリットをセラミックスラリーに配合する場合、長時間経過するとスラリーの粘度増加によるゲル化のために量産への適用が困難であるといった問題がある。さらに、セラミックスラリーにおいてガラスの一部成分の溶出や揮発によった組成変更のためにガラスの流動性が低下し、セラミック焼結体の表面においてガラスの凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が生じてしまう欠点がある。上記積層セラミックキャパシタは耐酸性もあまり良くない。
【特許文献１】特開１９９９−２８３８６０号公報
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００１−００４８８６７号明細書
【特許文献３】特開２００２−３５６３７１号公報
【特許文献４】韓国特許出願公開第２００３−００３７３５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の技術の問題を解決するためのもので、誘電体スラリーのゲル化及び誘電体の焼成過程におけるガラスの凝集を防止し、且つ耐酸性も改善し得る誘電体用ガラスフリットを提供することが目的である。
【００１０】
さらに、このガラスフリットを用いる誘電体セラミック組成物と積層セラミックキャパシタ及びその製造方法を提供することも目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を成し遂げるための本発明の誘電体用誘電体ガラスフリットは、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００１２】
本発明のガラスフリットにおいて、上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足することが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００１３】
さらに、本発明のガラスフリットにおいて上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足することが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Oにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００１４】
さらに、本発明のガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足するものが最も好ましい。
【００１５】
上記本発明の誘電体セラミック組成物は、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００１６】
本発明の誘電体セラミック組成物において、上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５ 、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足するものが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００１７】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物において上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＜０．９を満足するものが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００１８】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物において３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足するものが最も好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物には、主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間にはＣｕ内部電極とが積層され、上記積層体の両端に上記内部電極層と電気的に接続するようＣｕ外部電極が形成され、上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−yＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００２１】
本発明の積層セラミックキャパシタにおいて上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５ で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足するものが好ましく、より好ましくはｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する。
【００２２】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタにおいて上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足するものが好ましく、より好ましくは上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する。
【００２３】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが最も好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の積層セラミックキャパシタの誘電体層表面にはガラス凝集の大きさを最少化するかガラス凝集の生成自体を防止し得る。
【００２６】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタの製造方法は、上記本発明の誘電体セラミック組成物で形成された誘電体シートの表面上にＣｕ内部電極を形成する段階、上記Ｃｕ内部電極が形成された誘電体シートを積層し圧着した後に切断して積層体を形成する段階、上記積層体の両端に上記Ｃｕ内部電極と電気的に接続するＣｕ外部電極ペーストを塗布する段階、上記Ｃｕ外部電極が形成された積層体を同時焼成する段階を含む。
【００２７】
本発明において同時焼成とは、上記積層体の加焼及び焼成工程と外部電極の焼成とを別途でなく同時に行うことである。即ち、同時焼成は、従来の積層体の加焼及び焼成の条件において誘電体層、内部電極、外部電極を一緒に処理することを意味する。
【００２８】
上記Ｃｕ外部電極ペーストはＣｕ金属:４０〜７０重量％、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、）セラミック粉末：５〜２０重量％、結合剤:１．６〜５．６重量％、残りの溶剤から組成されることが好ましい。さらに、上記結合剤はエチルセルロース系結合剤であることが好ましい。上記焼成は９００〜９７０℃において行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は誘電体スラリーのゲル化を防止し、誘電体の表層にガラスの凝集のサイズが最小化、ひいてはガラス凝集が存在せず耐酸性にも優れた誘電体用ガラスフリットを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３１】
本発明者は、誘電体スラリーのゲル化はガラスから溶出するＢ３＋とバインダーのＯＨとが結合して発生する事実に注目し、ガラスからＢ３＋の溶出を抑制し得るメカニズムを究明して本発明の完成に至った。
【００３２】
リチウムボロシリケートガラスはボロンの弱い結合力のためスラリー配合時溶出したり昇温時揮発する。このようにＢ３＋が溶出すると相対的な流動性の低下によりその移動が滞積しガラスの凝集が発生するのである。
【００３３】
したがって、リチウムボロシリケートのガラスにおけるボロンの結合力を強化させることが重要である。
【００３４】
図１にはリチウムボロシリケートガラスにおけるボロンと酸素との結合構造を示したものである。図１（ａ）と図１（ｂ）にはボロシル群、トリボレート群の３配位ボロンの基本構造が示してある。図１（ｃ）と図１（ｄ）にはペンタボレートとジボレート群の４配位ボロンの基本構造が示してある。
【００３５】
実際、リチウムボロシリケートの場合こうした３配位ボロンと４配位ボロンが混在している。本発明者はリチウムボロンシリケートガラスにおいてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏの含量に応じて４配位構造が増加しガラスの構造的特性が強化され、誘電体スラリーのゲル化及びガラス凝集現象が改善されることを明かしたのである。 とりわけ、ＳｉＯ２の含量によるＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比に応じて４配位ボロンの比率を著しく高められることも究明した。
【００３６】
さらに、リチウムボロシリケートガラスは低温焼成のために多量のＢ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを添加するが、これに応じてＳｉＯ２の含量が減少しガラスの耐酸性が低下してしまう。したがって、この点を補完すべくＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を添加して耐酸性を改善することも重要である。
【００３７】
こうした視点において設計された本発明のガラスフリットは、ａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。これらについて具体的に説明する。
【００３８】
酸化珪素（ＳｉＯ２）の含量は２０〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
【００３９】
酸化珪素はシリコン原子がその周囲を取り囲んだ４個の酸素原子を挟んで隣接する４個のシリコン原子と結合する構造を有する。酸化珪素はガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｆｏｒｍｅｒ）であって、ガラスの軟化温度及び耐酸性を決定する最も重要な因子として作用する。酸化珪素の含量が２０ｍｏｌ％未満であると母材からの拡散性が悪化して焼結性を低下させかねない。３５ｍｏｌ％を超過すると軟化温度が高くなり低温焼成用焼結助剤として不適になりかねない。
【００４０】
酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）の含量は２０〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４１】
酸化ボロンはガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｅｒ）として酸化珪素と置換され、ガラス転移温度、軟化温度などの温度特性を減少させる役目を果たす。このために酸化ボロンは２０ｍｏｌ％以上添加することが好ましい。ガラス成分中酸化ボロン添加量が３５ｍｏｌ％までは化学的耐久性及び機械的強度に大きい影響を及ぼさず軟化温度を下げる役目を果たすが、３５ｍｏｌ％を超過するとガラスの構造を弱化させ化学的耐久性及び機械的強度の低下を招きかねない。
【００４２】
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の含量は２０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４３】
酸化リチウムはガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として酸化珪素あるいは酸化ボロンによるガラス網目を切り離しバッチ（ｂａｔｃｈ）の溶融度を向上させる溶剤（ｆｌｕｘ）の役目を果たし、軟化点及びガラス転移温度を下げる役目を果たす。酸化リチウムの含量が２０ｍｏｌ％未満であるとガラスの軟化温度が高くなりすぎ、３０ｍｏｌ％を超過すると軟化温度が低すぎ、耐酸性が著しく低下する。
【００４４】
酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の含量は３〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００４５】
酸化カリウムは酸化リチウムと同様にガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ‐ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として酸化珪素あるいは酸化ボロンによるガラス網目を切り離しバッチ（ｂａｔｃｈ）の溶融度を向上させる融剤（ｆｌｕｘ）の役目を果たし、軟化点及びガラス転移温度を下げる役目を果たす。とりわけ、酸化リチウムなどの他アルカリ酸化物と同時に投入されると構造的に相互補完される効果（混合アルカリ効果）が生じ、構造を一部強化させる役目を果たす。酸化カリウムの含量が３〜５ｍｏｌ％の間において適切な軟化温度を有し、酸化リチウムとの適切な構造補償効果を示す。
【００４６】
酸化カルシウム（ＣａＯ）の含量は２〜１２ｍｏｌ％が好ましい。
【００４７】
酸化カルシウムは網目修飾酸化物としてアルカリ金属により弱くなったガラス構造を強化させる役目を果たす。酸化カルシウムはアルカリ土類酸化物（ａｌｋａｌｉｅａｒｔｈｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）として粘度に影響を及ぼし化学的耐久性を向上させる。しかし、酸化カルシウムはガラスをショートガラス（ｓｈｏｒｔ ｇｌａｓｓ）化させるといった欠点もある。酸化カルシウムは構造強化のために２ｍｏｌ％以上添加し、１２ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００４８】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含量は２〜１ｍｏｌ％が好ましい。
【００４９】
酸化アルミニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広げ、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化アルミニウムの含量が２ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、１０ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５０】
酸化チタニウム（ＴｉＯ２）の含量は１〜１２ｍｏｌ％が好ましい。
【００５１】
酸化チタニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広くし、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化チタニウムの含量が１ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、１２ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５２】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含量は１〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５３】
酸化ジルコニウムはガラス構造内の中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｃｉａｌ ｏｘｉｄｅｓ）として作用し、ガラスのロング化（ｌｏｎｇ）、即ち作業温度範囲を広くし、構造を強化し、化学的耐久性を増加させ、結晶化を防止することが可能である。酸化ジルコニウムの含量が１ｍｏｌ％未満であると構造強化効果が無く、７ｍｏｌ％を超過すると軟化温度範囲を外れる。
【００５４】
本発明による、スラリーのゲル化とガラス凝集を防止するための最適のガラス組成はＳｉＯ２の含量に応じてＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比を適切に制御するものである。
【００５５】
ＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５であれば、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは ０．９３〜１．６６を満足するものである。
【００５６】
さらに、ＳｉＯ２が２５＜ ＳｉＯ２≦３５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足するものである。
【００５７】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７を満足する場合にはガラスの凝集発生を完全に防止し得る。これを満足するガラスは本発明のガラス成分系において、ＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５である場合にＢ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏの含量が０．９３〜１．６６を満足するものである。ガラスにおいて３配位ボロンと４配位ボロンの比率測定はＢ Ｓｏｌｉｄ‐ＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ／Ｍｉｃｒｏ‐Ｉｍａｇｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ、ＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢ、ＤＳＸ‐４００、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用して測定し得る。
【００５８】
本発明においてガラスフリットは０．８〜１．０μｍが最も好ましい。
【００５９】
本発明に応じて誘電体セラミック組成物は次のとおりである。
【００６０】
誘電体スラリーのゲル化と誘電体におけるガラスの凝集を防止し耐酸性を有することが要される誘電体セラミックには本発明のガラスフリットが適用され得る。本発明のガラスフリットが適用され得る最も好ましい誘電体セラミック組成物は次のとおりである。
【００６１】
主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００６２】
主成分は（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３のセラミック粉末として、ここでＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種で、ｘとｙは０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１の条件を満足する。本発明に適用され得る主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＭｇｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３などがあるが、最も好ましくはＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である。
【００６３】
好ましくは、副成分として焼結促進剤の役目を果たすＭｎ化合物を添加する。Ｍｎ化合物はＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３などがある。Ｍｎ化合物の含量は主成分１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。Ｍｎ化合物の含量が１重量部未満であると焼結促進剤の役目を充分に果たせず所望の焼成温度で未焼成が生じかねなく、５重量部を超過するとグレインが大きくなりかねないので好ましくない。
【００６４】
本発明の誘電体セラミック組成物には上記本発明のガラスフリットが適用される。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ ＳｉＯ２ ≦２５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足するものである。さらに、ＳｉＯ２が２５＜ ＳｉＯ２≦３５であると、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。
【００６５】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物には主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。フィラーは主成分粉末とガラスフリットの間において濡れ性を向上させ微細構造を緻密にする。こうした効果を得るためにはフィラー含量が０．２重量部以上で添加されなければならず、１．０重量部を超過するとガラスの流動性を劣らせかねず好ましくない。
【００６７】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタは、複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間にＣｕ内部電極とが積層され、上記積層体の両端に上記内部電極層と電気的に接続するようＣｕ外部電極が形成され、上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１.０〜５.０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する。
【００６８】
本発明の誘電体セラミック組成物には上記本発明のガラスフリットが適用される。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ ＳｉＯ ２≦２５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足する。さらに、ＳｉＯ ２が２５＜ＳｉＯ ２≦３５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。
【００６９】
本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の積層セラミックキャパシタには主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことが好ましい。
【００７１】
本発明の積層セラミックキャパシタの誘電体層表面にはガラス凝集の大きさが３μｍ以下と最少化するか、ガラス凝集自体が存在しない。
【００７２】
本発明により積層セラミックキャパシタを製造する最も好ましい一例について説明する。
【００７３】
先ず、主成分とガラスフリットと副成分である添加剤の原料粉末を用意する。主成分は、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３が好ましい。ここで、ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種で、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１が好ましい。
【００７４】
ガラスフリットはａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されることが好ましい。本発明のガラスフリットにおいてＳｉＯ２の含量が２０≦ＳｉＯ２≦２５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２O＞０．９、より好ましくは０．９３〜１．６６を満足する。さらに、ＳｉＯ２が２５＜ＳｉＯ２≦３５である場合、Ｂ２Ｏ３／ｃＬｉ２Ｏ＜０．９、より好ましくは０．８６〜０．８８を満足する。本発明のリチウムボロシリケートガラスフリットにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（Ｂ４）の比率が３．２３５〜３．４３７を満足することが好ましい。
【００７５】
副成分としてはＭｎ化合物が好ましく、Ｍｎ化合物としてはＭｎＯ、ＭｎＣＯ３などを例に挙げられる。
【００７６】
用意した原料粉末を混合するが、ここで混合比は主成分１００重量部に対してガラスフリット０．５〜２．５重量部、Ｍｎ化合物１〜５重量部を混合する。
【００７７】
用意した誘電体粉末を配置工程においてスラリー化する。
【００７８】
上記誘電体スラリーは誘電体粉末と有機バインダー、溶剤を混合したものである。有機バインダーはＰＶＢ、アクリルなどの各種バインダーから適切に選択可能で、誘電体スラリーにはさらに分散剤と加焼剤などが含まれ得る。本発明はこれに限定されるわけではない。
【００７９】
次いで、上記誘電体スラリーを誘電体シートに成型する。
【００８０】
上記誘電体シートに内部電極を印刷し、内部電極の印刷されたシートを積層した後積層されたシートを圧着し、圧着された積層シートを定められた形状に応じて切断して積層体を製造する。上記内部電極は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金が適用され得るが、最も好ましくはＣｕまたはその合金が適用されることである。
【００８１】
上記圧着時、圧着圧力は５００〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ２に設定することが好ましい。 上記のように製造された積層体を研磨して隅部分を曲面とすることも可能である。
【００８２】
積層体を加焼及び焼成し外部電極を塗布した後焼成することが一般である。本発明においてもこうした方法が適用され得るが、焼成しない積層体に外部電極を塗布して同時焼成する技術を適用することが好ましい。こうした同時焼成技術は上記特許文献４に詳しく記載されている。同時焼成技術は製造工程を単純化させ外部電極の接着性の面からも大変好ましい。
【００８３】
外部電極ペーストは導電金属、結合剤、溶剤で組成される。さらに、ガラスフリットが適用されもするが、同時焼成を適用する場合にはガラスフリットの代わりに母材共材をさらに含むことがより好ましい。
【００８４】
上記導電金属はＣｕ、Ｎｉまたはその合金が適用されるが、本発明においてはＣｕまたはその合金が最も好ましい。上記Ｃｕ金属は球形とフレーク形を単独または混合で使用し得るが、混合して使用する方が好ましい。
【００８５】
上記結合剤には主にアクリル系樹脂などが使用される。アクリル系樹脂の場合せん断ストレス（ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）変化による粘度比が大きく、外部電極の塗布厚さが乾燥後に４０−５０μｍ程と厚い。外部電極のための焼成においては焼成密度が低く外部電極の塗布厚さが薄くなるとメッキ時にメッキ液の浸透による特性の劣化が発生する。したがって、外部電極の塗布を厚くしなければならず、アクリル系樹脂結合剤はそうしたニーズに応える。しかし、外部電極の厚さが厚いと、加焼工程において外部電極と誘電体間にデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が発生する可能性が高くなる。
【００８６】
本発明の好ましい一例に応じて同時焼成を採用すると外部電極単独焼成よりは焼成時間が長くなり焼成密度が高くなる。したがって、外部電極の厚さを約２０−３０μｍと薄くしてもメッキ時にメッキ液が浸透する虞が少なくなる。
【００８７】
アクリル系樹脂結合剤は粘度比が大きいので約２０−３０μｍレベルで塗布することが難しい。したがって、せん断ストレスの変化による粘度比が低いセルロース系結合剤を使用することが好ましい。セルロース系結合剤は外部電極を薄く均一に塗布し得る。
【００８８】
本発明において最も好ましい外部電極ペーストは、Ｃｕ金属：４０〜７０重量％、母材共材:５〜２０重量％、結合剤:１．６〜５．６重量％、残りの溶剤から組成されるもので、こうしたペースト組成は上記特許文献４に開示されている。
【００８９】
母材共材とは、セラミックと金属との収縮率の差によるクラック発生などを防止すべく誘電体組成と同一または類似する組成及び物性を有する成分のことを意味する。本発明において母材共材は誘電体組成物における主成分が好ましい。即ち、母材共材は（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）のセラミック粉末である。
【００９０】
上記結合剤は上記のようにセルロース系結合剤、例えばエチルセルロース結合剤が最も好ましい。上記外部電極ペーストは１５,０００〜４０，０００ｃｐｓ（１０ｒｐｍ）の粘度を有することが好ましい。
【００９１】
次いで、内部電極が印刷された誘電体の積層体と外部電極を加焼して脱バインダー処理した後に焼成する。
【００９２】
加焼は還元性雰囲気下において２００〜６００℃、好ましくは２３０〜３５０℃の温度で５時間以上、好ましくは５〜４０時間、より好ましくは２０〜４０時間ほど行う。加焼は内部電極及び外部電極の酸化を防ぐべく還元性雰囲気において行うことが好ましく、より好ましい雰囲気として窒素雰囲気が挙げられる。
【００９３】
上記焼成時の雰囲気は還元性雰囲気とし、焼成温度は８７０〜１０００℃、好ましくは９００〜９７０℃、焼成時間は５時間以上、好ましくは５〜２０時間、より好ましくは９〜１２時間とする。
【００９４】
上記のように焼成後にはＮｉメッキ及びＳｎ／Ｐｂメッキを順次に施す。
【００９５】
以下、本発明について実施例を基により具体的に説明する。
【実施例１】
【００９６】
（１−１）ガラスの製造
表１の組成を満足するよう各元素を秤量して均一に混合した原料を白金ルツボに収め、このルツボを熱処理炉に装入して１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温し１３５０℃で１時間維持して原料を溶融させた。この溶融物をツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）により急冷し、フレークタイプ（ｆｌａｋｅ ｔｙｐｅ）のガラスに製造した。
【００９７】
フレークタイプガラスを乾式及び湿式粉砕して０．８〜１．０μｍの粉末に製造した。
【００９８】
（１−２）ガラスの特性評価
製造されたガラスの軟化温度は軟化点測定器（Ｌａｖｉｎｏ Ｔｓ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｏｒｔｏｎ、ＴＳＭ０３、ＵＳＡ）を利用して１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で大気雰囲気下において測定した。その結果は表１に示した。
【００９９】
（１−３）ガラスの構造分析
ＦＴ‐Ｒａｍａｎ（Ｆｏｕｒｉeｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｒａｍａｎ、ＲＦＳ‐１００／Ｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用してガラスを構造分析し図２に示した。さらに、Ｂ Ｓｏｌｉｄ‐ＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ/Ｍｉｃｒｏ‐Ｉｍａｇｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ、ＡＶＡＮＣＥ ４００ＷＢ、ＤＳＸ‐４００、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用してガラスにおける３配位ボロンと４配位ボロンの比率を観察し、その結果を図３に示した。
【０１００】
（１−４）誘電体スラリーの製造
水熱合成法により合成したＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３を使用してＣａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３粉末を製造した。製造されたＣａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３ １００重量部に対してＭｎＯ２２重量部、上記製造されたガラスフリット２重量部を混合して誘電体粉末を用意した。上記用意した誘電体粉末と、この誘電体粉末１００重量部に対して１０重量部の有機バインダー（ＰＶＢ樹脂）と、有機バインダーに対して４０重量部の加焼剤と、有機バインダーに対して８倍の溶剤とを混合して誘電体粉末スラリーを製造した。
【０１０１】
（１−５）誘電体スラリーのゲル化特性評価
このスラリーに対する実験室規模のゲル化特性を評価して、その結果を図４に示した。図４には粘度経時変化を１００ｒｐｍの速度で観察したものである。図５には従来材と表１のＡ１１のガラスフリットを使用したスラリーに対して量産規模の粘度経時変化を示したものである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
図２にはＦＴ‐Ｒａｍａｎを利用して従来のガラス、Ａ１、Ａ８〜Ａ１１のガラスに対する構造分析結果が示してある。従来のガラスとＡ１のガラスは５００、９８０cm−１付近において３配位ボロンに構成されたボトキシル群と７７０cm−１ 付近において若干のペンタボレート群が観察される。それに対してＡ８〜Ａ１１のガラスは７７０及び８８０ｃｍ−１付近においてペンタボレート群（ｐｅｎｔａ‐ｂｏｒａｔｅ ｇｒｏｕｐ）の主なピーク（ｐｅａｋ）が現れている。これはボロンとリチウムの比率が適切に調和されながらボロンの配位数が３配位から４配位で変化されたことを意味する。
【０１０４】
図３には従来材のガラスとＡ８、Ａ１１のガラスに対する３配位/４配位の比の定量分析を示したものである。１０〜２０ｐｐｍ間において３配位ボロン（ＢＯ３）のピーク、０ｐｐｍ付近において４配位ボロン（ＢＯ４）のピークが観察される。Ａ８、Ａ１１のガラスにおいて３配位/４配位の比が増加することを示している。とりわけ、Ａ１１のガラスの場合には従来のガラスより４配位比率が０．４程度増加している。
【０１０５】
図４は、表１のガラスを使用する誘電体スラリーに対する実験室規模（５００ｍｌ）におけるゲル化程度を示す。従来のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは６日経過後に初期粘度対比６０％以上増加した。それに対して、Ａ１〜Ａ１１のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは６日経過後初期粘度より６０％以内の範囲で増加した。
【０１０６】
とりわけ、ＳｉＯ２の含量が２０〜２５ｍｏｌ％で、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの比率（Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏ）＞０．９を満足するＡ６〜Ａ１１の場合は、６日経過後初期粘度より約５０％以内の範囲で増加し、ゲル化防止効果が卓越していた。
【０１０７】
図５には従来のガラスとＡ１１のガラスを使用する誘電体スラリーに対する量産規模の粘度変化を示す。従来材のガラスフリットを使用した誘電体スラリーは１週間経過後初期粘度より約１１０％以上粘度が増加した。これに対して、Ａ１１のガラスフリットを使用した誘電体スラリーの場合は、１週間経過後初期粘度より約５０％程度増加した。従来材対比約６０％の粘度上昇抑制効果を奏した。
【実施例２】
【０１０８】
実施例１の誘電体スラリーを利用して誘電体シートをドクターブレード法により製造し、Ｃｕ内部電極を印刷した。内部電極が印刷された誘電体シートを５層積層し１０００ｋｇ／ｍｍ２の圧力で圧着した後切断し、積層体を製造した。製造された積層体を加焼及びか焼する前に両端に表２の外部電極ペーストを塗布し同時焼成した。即ち、窒素雰囲気下３００℃において２５時間加焼した後、９５０℃において１０時間焼成した。外部電極ペーストはＣｕ金属：５９重量％、Ｃａ（Ｔｉ０。０３Ｚｒ０。９７）Ｏ３粉末：１１．８重量％、エチルセルロース結合剤：３．５４重量％、残りの溶剤を含んで成る。
【０１０９】
焼成した積層セラミックキャパシタの誘電体層表面におけるガラス凝集の有無を目視調査する一方、ガラス凝集が発生した試片に対してはガラス凝集の平均大を測定した。その測定結果は表２に示した。表２には説明の便宜を図って表１のガラスの組成をそのまま示した。
【０１１０】
図６には表２の試片中において従来材とＡ２、Ａ１１の一部焼成試片に対する微細構造が示してある。焼成試片の微細構造はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｓ‐３０００Ｎ、Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｊａｐａｎ）を利用した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
従来のガラスフリットを使用した場合には６μｍ以上のガラス凝集が発生した。
【０１１３】
Ａ１〜Ａ３のガラスフリットを使用した試片においてはガラス凝集のサイズが減少した。Ａ１〜Ａ３のガラスはＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が従来材より小さいがＢ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量が従来材より少ないのでガラス凝集が少ないことが分かる。Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量を大変少なくするとガラス凝集を除去できるものの、あまり少なすぎても低温焼成が困難になる。したがって、Ｂ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｏの含量を減少させるよりはＢ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比を調節してガラス凝集を除去することが好ましい。
【０１１４】
Ａ４〜Ａ５の場合にはガラス凝集は発生しなかったが、焼成試片の微細構造に気孔（ｐｏｒｏｕｓ）が多量発生した。Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が１以上であるが、ＳｉＯ２量が不足し誘電体の溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）充分でなく若干未焼成が発生するので緻密な微細構造とならない。
【０１１５】
Ａ７〜Ａ１１の場合には、Ｂ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏの比が０．９を超過しながらガラス凝集が完全に消滅する。微細構造も緻密であった。
【０１１６】
一方、表２の従来材とＡ１１のガラスフリットを使用した焼成試片にＩｎ‐Ｇａ電極を塗布した後、Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２７８Ａ）を利用して誘電率（Ｋ）と品質係数（Ｑ）を測定し、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）を利用して絶縁抵抗（ＩＲ）及び比抵抗（Ｒ）を測定した。その結果は表３に示した。Ａ１１のガラスフリットを使用した試片については誘電体スラリーにフィラーとしてＺｒＳｉＯ４を主成分１００重量部に対して０．５重量部でさらに添加した。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３に示すように、従来材に比してほぼ同一な電気的特性を示した。密度の場合は誘電体層へのＺｒＳｉＯ４添加効果により焼成時気孔（ｐｏｒｅ）を充填する役目を果たすことからやや増加したことが分かった。
【０１１９】
図７には従来材、Ａ１１ガラスフリットを使用した場合に対する試片の微細組織写真が示してある。フィラーを使用しない図７（ｂ）に比してフィラーを使用した図７（ｃ）の場合がより緻密なことが分かった。
【実施例３】
【０１２０】
実施例２の従来材とＡ１１のガラスフリットを使用した焼成試片に対して耐酸性を評価した。耐酸性はＮｉ及びＳｎメッキ液に対して評価し、その結果は図８（Ｎｉメッキ液）、図９（Ｓｎメッキ液）に示してある。
【０１２１】
図８、９に示すように、従来材の場合には浸食された部分がより深く、メッキ液の浸透経路が著しく観察される。Ａ１１のガラスフリットを使用した試片の場合にはメッキ液の浸透が観察されなかった。
【０１２２】
本発明においては説明のために多くの事項を具体的に説明しているものの、これらは本発明の例示であって本発明がこれらに限定されるわけではない。本発明の特許請求範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、類似する作用及び効果を奏するものは本発明の技術的範囲に含まれる。例えば、実施例においては誘電体セラミックの主成分としてＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を使用しているが、この他にも異なるセラミック粉末が適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】リチウムボロシリケートガラスにおけるボロンの結合構造形態に対する模式図である。
【図２】リチウムボロシリケートガラスの構造分析結果に対するグラフである。
【図３】リチウムボロシリケートガラスにおいて４配位ボロンと３配位ボロンの比率を示すグラフである。
【図４】実験室規模における誘電体スラリーの粘度経時変化を示すグラフである。
【図５】量産規模における誘電体スラリーの粘度経時変化を示すグラフである。
【図６】焼成試片に対する微細構造写真である。
【図７】焼成試片の微細構造写真であって、（ａ）は従来のガラスフリットを使用した場合、（ｂ）はＡ１１のガラスフリットを使用した場合、（ｃ）はＡ１１のガラスフリットを使用し且つ誘電体にフィラーを使用した場合である。
【図８】Ｎｉメッキ液に対する焼成試片の耐酸性実験結果の写真である。
【図９】Ｓｎメッキ液に対する焼成試片の耐酸性実験結果の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＬｉ２Ｏ−ｄＫ２Ｏ−ｅＣａＯ−ｆＡｌ２Ｏ３−ｇＴｉＯ２−ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する誘電体用ガラスフリット。
【請求項２】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項３】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項４】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項５】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項６】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項１ないし５のいずれかに記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項７】
主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、
上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＬｉ２Ｏ−ｄＫ２Ｏ−ｅＣａＯ−ｆＡｌ２Ｏ３−ｇＴｉＯ２−ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、
上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する誘電体セラミック組成物。
【請求項８】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項９】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１０】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１１】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１２】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項７ないし１１中いずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１３】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１４】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部を含む請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１５】
複数の誘電体セラミック層と
この複数の誘電体セラミック層の間にＣｕ内部電極とが積層され、
上記積層体の両端にはＣｕ外部電極が上記内部電極層と電気的に接続するよう形成され、
上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１―ｘRｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、
上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する積層セラミックキャパシタ。
【請求項１６】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１７】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１８】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１９】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２０】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項１５ないし１９のいずれかに記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２１】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２２】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含む請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２３】
上記誘電体層の表面にはガラスの凝集が存在しない請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２４】
上記外部電極の厚さは２０〜３０μｍである請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２５】
請求項７の誘電体セラミック組成物で形成された誘電体シートの表面上にＣｕ内部電極を形成する段階、
上記Ｃｕ内部電極が形成された誘電体シートを積層し圧着した後に切断して積層体を形成する段階、
上記積層体の両端に上記Ｃｕ内部電極と電気的に接続するようＣｕ外部電極ペーストを塗布する段階、
上記Ｃｕ外部電極が塗布された積層体を同時焼成する段階を含んで成る積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２６】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２７】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２８】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３０】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７である請求項２５ないし２９のいずれかに記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３１】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことを特徴とする請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
上記Ｃｕ外部電極ペーストはＣｕ金属：４０〜７０重量％、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）セラミック粉末：５〜２０重量％、結合剤：１．６〜５．６重量％、残りの溶剤を含んで組成される請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
上記同時焼成は２００〜６００℃において５〜４０時間加焼した後に９００〜９７０℃において９〜１２時間焼成する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項１】
ａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＬｉ２Ｏ−ｄＫ２Ｏ−ｅＣａＯ−ｆＡｌ２Ｏ３−ｇＴｉＯ２−ｈＺｒＯ２から組成され、上記ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する誘電体用ガラスフリット。
【請求項２】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項３】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項４】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項５】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項１に記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項６】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項１ないし５のいずれかに記載の誘電体用ガラスフリット。
【請求項７】
主成分として（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、
上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２−ｂＢ２Ｏ３−ｃＬｉ２Ｏ−ｄＫ２Ｏ−ｅＣａＯ−ｆＡｌ２Ｏ３−ｇＴｉＯ２−ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、
上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００で、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する誘電体セラミック組成物。
【請求項８】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項９】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１０】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１１】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１２】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項７ないし１１中いずれか一項に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１３】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１４】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部を含む請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１５】
複数の誘電体セラミック層と
この複数の誘電体セラミック層の間にＣｕ内部電極とが積層され、
上記積層体の両端にはＣｕ外部電極が上記内部電極層と電気的に接続するよう形成され、
上記誘電体セラミック層が、主成分として（Ｃａ１―ｘRｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を１００重量部と、
上記主成分１００重量部に対してａＳｉＯ２‐ｂＢ２Ｏ３‐ｃＬｉ２Ｏ‐ｄＫ２Ｏ‐ｅＣａＯ‐ｆＡｌ２Ｏ３‐ｇＴｉＯ２‐ｈＺｒＯ２から組成されるガラス０．５〜２．５重量部とＭｎ化合物１．０〜５．０重量部とを含み、上記ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００、上記２０≦ａ≦３５、２０≦ｂ≦３５、２０≦ｃ≦３０、３≦ｄ≦５、２≦ｅ≦１２、２≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１２、１≦ｈ≦７を満足する積層セラミックキャパシタ。
【請求項１６】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１７】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１８】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１９】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２０】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）との比率が３．２３５〜３．４３７である請求項１５ないし１９のいずれかに記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２１】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２２】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含む請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２３】
上記誘電体層の表面にはガラスの凝集が存在しない請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２４】
上記外部電極の厚さは２０〜３０μｍである請求項１５に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項２５】
請求項７の誘電体セラミック組成物で形成された誘電体シートの表面上にＣｕ内部電極を形成する段階、
上記Ｃｕ内部電極が形成された誘電体シートを積層し圧着した後に切断して積層体を形成する段階、
上記積層体の両端に上記Ｃｕ内部電極と電気的に接続するようＣｕ外部電極ペーストを塗布する段階、
上記Ｃｕ外部電極が塗布された積層体を同時焼成する段階を含んで成る積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２６】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏがｂ／ｃ＞０．９を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２７】
上記ａＳｉＯ２が２０≦ａ≦２５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏが０．９３≦ｂ／ｃ≦１．６６を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２８】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で且つ上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいてｂ／ｃ＜０．９を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
上記ＳｉＯ２が２５＜ａ≦３５で、上記ｂＢ２Ｏ３とｃＬｉ２Ｏにおいて０．８６≦ｂ／ｃ≦０．８８を満足する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３０】
上記ガラスにおいて３配位ボロン（ＢＯ３）と４配位ボロン（ＢＯ４）の比率が３．２３５〜３．４３７である請求項２５ないし２９のいずれかに記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３１】
上記主成分はＣａ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３である請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
上記主成分１００重量部に対してＺｒＳｉＯ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群から選択される１種以上のフィラーをさらに０．２〜１．０重量部含むことを特徴とする請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
上記Ｃｕ外部電極ペーストはＣｕ金属：４０〜７０重量％、（Ｃａ１−ｘＲｘ）（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３（ＲはＭｇ、Ｓｒから選択された１種、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１）セラミック粉末：５〜２０重量％、結合剤：１．６〜５．６重量％、残りの溶剤を含んで組成される請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
上記同時焼成は２００〜６００℃において５〜４０時間加焼した後に９００〜９７０℃において９〜１２時間焼成する請求項２５に記載の積層セラミックキャパシタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２９０７１９（Ｐ２００６−２９０７１９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５６０８（Ｐ２００５−１９５６０８）
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]