超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品
本発明は、垂直で好ましくは規則的なタブの網状組織を含む、超疎水性を有するナノテクスチャ表面を有する製品であって、タブの網状組織は、タブの表面比率ΦＳが、３％≦ΦＳ≦１３％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１２％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、５．５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１３％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ≦１３％であり、網状組織の間隔ｐが、１００ｎｍ≦ｐ≦２５０ｎｍであり、タブの高さｈが、１００ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、好ましくは、２５０ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、さらに好ましくは、３００≦ｈ≦４００ｎｍであり、タブの側面が、柱の垂直軸に対して、最高で±２０°、好ましくは±１０°、さらに好ましくは±５°の角度で傾斜している、という条件を満たす製品に関わる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超疎水性を有する製品、特に眼用レンズなどの光学製品に一般的に係る。
【背景技術】
【０００２】
多くの適用形態、特に光学およびより具体的には眼光学、において、製品の表面に水滴が付着したままになることを回避し、また、その洗浄を促すために、疎水性表面を有する製品を作製することは、好ましい。したがって、眼用レンズ、特に眼鏡用ガラス、において、例えば雨滴などの水滴がガラス表面に付着することを抑制するために、最終工程として疎水性コーティングをガラスに堆積することで、ガラスの汚れに対する感度を下げ、雨滴によって著しく汚損された場合のガラス表面の洗浄を促進することは、一般的なことである。
【０００３】
従来より、そのような疎水性コーティングは、特に眼用レンズの防汚性コーティングの場合、フルオロシランおよびフルオロシラザンなどのフッ素化化合物を含む。そのようなコーティングは、とりわけ、特許文献１および特許文献２ならびに特許文献３に記載されている。最良の疎水性コーティングは、ノンテクスチャ（non textures）の場合（平滑な表面）に、水に対して１１０〜１２０°の接触角を持つ。
【０００４】
一般に、ある表面は、水に対する接触角＞９０°の場合に疎水性を有すると考えられる。典型的な従来の疎水性表面は、９０°より大きく１２０°以下の水に対する接触角を有する。表面は、水に対する接触角が１２０°より大きく、好ましくは１３０〜１６０°以上である場合に、超疎水性であると考えられる。
【０００５】
平滑な疎水性表面は、その上に粗さを形成することによって、超疎水性とすることができることは公知である。表面粗さは、構造中に空気を閉じ込める効果があり、その結果、固体と空気とからなる複合表面上に水滴が乗る。一般的に“ファキール”効果(effet "fakir")として知られるこの効果は、大きい接触角（〜１６０°）および比較的小さい接触角ヒステリシス（３０°未満、さらには１０°未満）を実現させる。
【０００６】
例えば、特許文献４は、凸部および凹部を有し、凸部間の距離が０．１〜２００μｍで、凸部の高さが０．１〜１００μｍである、自己洗浄表面の調製方法を記載している。より具体的には、上記出願に記載された方法は、溶媒が除去されると管形状の凸部を出現させる、疎水性材料溶液、分散系または乳剤の堆積を含む。しかし、凸部の高さがそれぞれナノメートルおよび／またはマイクロメートル領域に属し得ることを除けば、各高さは、同じテクスチャの表面にあっても著しい相違を示し、その結果、表面の疎水性は極めて不均質になる。
【０００７】
また、マイクロメートルサイズのテクスチャを有する疎水性表面の場合、これらの表面に関わる問題は、テクスチャがつけられた表面の隙間における水滴の串刺し（empalement）である。したがって、テクスチャを有する表面に１００μｍ以下の水滴が当たる場合、水滴は、少なくとも部分的に、柱間の隙間に侵入し（串刺効果（effet d'empalement））、その中に閉じ込められたままとなる。水滴は、蒸発する際に、隙間内に汚れ（除去が困難な汚れ）を残す。
【０００８】
非特許文献１の論文は、以下の特徴を有する円柱アレイを含む超疎水性ナノ構造表面について記載している。
‐柱の表面比率ΦＳ（柱で覆われた表面積の、総表面積に対する比率）＝１３％であり、
‐柱の高さｈ＝２６８ｎｍであり、
‐アレイ間隔（柱と柱の中心から中心への距離）ｐ＝３００ｎｍであり、
‐柱の直径ｄ＝１２４ｎｍである。
【０００９】
この記事は、任意の間隔において、形状比率ｈ／ｄを増加させると最良の疎水構成が得られると述べている。したがって、ｄ＝１１７ｎｍ、ｈ＝７９２ｎｍおよびｐ＝３００ｎｍであるアレイは、優れた疎水構成を持っている。
【００１０】
しかし、柱の高さが非常に高いと、機械的な観点から、またその結果として、疎水性の観点から、アレイが極めて脆弱であるという欠点が生じる。また、柱の高さが非常に高いと、コーティングの光学的な品質が損なわれる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，２７７，４８５号
【特許文献２】米国特許第６，１８３，８７２号
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０２０号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第２００５／０１３６２１７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】E. Martines et al., 2005, Superhydrophobicity and superhydrophilicity of regular nanopatterns., NANOLETTERS, Vol.5, No.10, pp.2097-2103.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を改善する、具体的には、従来技術の表面ほど脆弱でない、超疎水性ナノテクスチャ表面を有する製品、特に眼鏡用の眼用レンズなどの光学製品、を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、水滴の串刺しに対する優れた防止特性を有する上述の製品である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明において、上述の目的は、垂直な、好ましくは規則的な、柱アレイを含み、該柱アレイが、以下の条件を満たすことで特徴づけられる、超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品を提供することで達成される。
‐柱の表面比率ΦＳは、３％≦ΦＳ≦１３％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、５．５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１３％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ≦１３％であり、
好ましい範囲として、５％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１２％、７％≦ΦＳ≦１２％、５％≦ΦＳ１０％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ１０％も挙げることができ、
‐アレイ間隔ｐは、１００ｎｍ≦ｐ≦２５０ｎｍであり、
‐柱の高さｈは、１００ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、好ましくは、２５０ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、より好ましくは、３００≦ｈ≦４００ｎｍであり、
好ましい範囲として、１５０ｎｍ≦ｈ≦３５０ｎｍも挙げることができ、
‐柱の側面は、柱の垂直軸に対して、最大で±２０°、好ましくは±１０°、さらに好ましくは±５°の角度をなす。
【００１６】
本願での使用において「規則的」とは、柱が実質的に同一の形状および同一の高さを有することを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
驚くことに、柱の高さが減少することによって、水滴の串刺しに対する防止特性の減少が予想されていたにも関わらず、本発明に基づくナノメートル規模のアレイは、串刺しに対する優れた防止特性を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書の以下の記載において、添付図面を参照する。
【００１９】
【図１】図１は、本発明に基づくナノテクスチャシリコン表面（アレイ＃１）の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、液滴衝撃に対する抵抗を判定する装置の線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に基づく柱アレイは、周期的でもランダムでもよいが、ランダムであることが好ましい。
【００２１】
基体の表面は、平面でも曲面でもよいが、好ましくは、少なくとも柱間の面は平面である。
【００２２】
本発明に基づく柱は、平行六面体、先端が丸い場合もある円柱、先端が丸い場合もある円錐、円錐台（先端を切った柱）、先端が丸い場合もある角錐、角錐台を典型とする、多様な形状を取り得る。
【００２３】
先端が丸い円柱については、パラメータΦＳを決定するのに必要な直径は、柱の先端の丸みの底部で測定され、一般的には、５０〜１００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍより長く、より好ましくは、６０ｎｍ以上で、さらに好ましくは、直径は６０〜９０ｎｍの範囲で変化する。
【００２４】
通常の設定では、直径は、柱の底面から３／４の高さで測定される。
【００２５】
柱が平行六面体、角錐、角錐台、円錐または円錐台の場合、柱の底面から３／４の高さで柱の長辺または直径が測定され、一般的には５０〜１００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍより長く、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上となり、さらに好ましくは、長辺または直径は６０〜９０ｎｍの範囲で変化する。
【００２６】
典型的な周期的アレイでは、
‐ΦＳ＝ａ２／ｐ２（断面が正方形の平行六面体の柱の場合）であり、
‐ΦＳ＝πｄ２／４ｐ２（円柱）である。
【００２７】
ランダムなアレイでは、これらの式は、間隔「ｐ」を柱と柱の中心から中心への距離の平均値で置換して使用し得る。
【００２８】
ランダムなアレイでは、ΦＳの値は、代表的なサンプル（好ましくは、少なくとも１００本の柱）の全ての柱の断面を加算し（断面の表面は上述のとおり測定された辺および直径に基づいて算出される）、サンプルの総表面で除算することでも算出される。
【００２９】
ナノテクスチャ表面の粗さｒは、露出表面に対する実表面の比率であり、アレイの幾何学的なパラメータに関係する。
【００３０】
ｒ＝１＋ｐｄｈ／ｐ２（円柱または円錐台状の柱、ｄ＝円柱においては、先端の丸みの底部、または、円錐台状の柱においては、柱の底面から３／４の高さ、における柱の直径、ｈ＝柱の高さおよびｐ＝アレイ間隔）。
【００３１】
ｒ＝１＋４ａｈ／ｐ２（断面が正方形の平行六面体の柱、ａ＝柱の辺、ｈ＝柱の高さおよびｐ＝アレイ間隔）。
【００３２】
本発明に基づく柱アレイは、全体的に、粗さｒ≧２（このシステムにおいて、ファキール状態が好まれることを保証する）を有し、好ましくは、次の条件を満たす：
【００３３】
２．５≦ｒ≦３．５。
【００３４】
ヤング角度θｙとは、基板の平滑な（テクスチャのない）表面における液滴（本願では、脱イオン水）の論理的な接触角で、以下の関係式によって定義される。
【００３５】
【数１】
【００３６】
式中、γＳＶおよびγＳＬは、それぞれ、固体／蒸気および固体／液体の界面における表面エネルギーで、γは純水の表面張力である（７２ｍＮ／ｍ）。
【００３７】
ヤング角度θｙが論理的に適切に定義されていれば、接触角は、実際には、２つの限界値の間に含まれる。実際、水滴を膨張させると、水滴の接触線が実質的に移動しないまま、接触角が最初に増加する。接触角は、最大値θａに達するまで増加し、その時点から接触線が移動し始める。この角度θａは「前進角」と呼ばれる。
【００３８】
反対に、水滴の液体を汲み上げると、接触角が最小値θｒまで減少し、その点から接触線が後退し始めることが観察される。この角度θｒは「後退角」と呼ばれる。
【００３９】
前進角と後退角の差（Δθ＝θａ−θｒ）は、接触角ヒステリシスであり、多くの場合θａに近い。
【００４０】
ヤング角度θｙは、θａとθｒの二つの角度の間にある。ヒステリシスΔθ＝１０°、好ましくはΔθ＝５°の場合、物質の平滑な（テクスチャのない）表面のヤング角度θｙは、次式で表される値に等しい。
【００４１】
【数２】
【００４２】
本発明の枠組みのなかで、前進角と後退角は、注入／ポンピングシリンジを備えたゴニオメータによって、１５μｌの脱イオン水の水滴を表面に堆積させ、水滴を２０μｌ／分の速度で膨張および縮小（unswelling）させることで、測定される。好ましくは、柱の底面から３／４の高さｈで測定された、柱の垂直軸に対して垂直な平面が、柱の側面に対してなす角度αは、α＜θｙとなる角度である。一般的に、この角度αは、７０°〜１２０°の間にある。
【００４３】
本発明に基づくナノテクスチャ表面の柱の高さｈは、可視光の波長（４００〜８００ｎｍ）より短いので、回折および光学的な問題の危険性は低くなった。
【００４４】
本発明に基づくナノテクスチャ表面は、疎水性基板または疎水性物質薄層のナノテクスチャ表面を形成した後に被覆した基板の上に形成される。
【００４５】
コーティングは、全面的であっても部分的であってもよい。部分的である場合は、柱の上部を覆う。好ましくは、疎水性コーティングは、ナノテクスチャ表面全体を覆う。
【００４６】
コーティングの厚さは一般的に１０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。
【００４７】
コーティングは、一般的には、フルオロシラン系またはフルオロシラザン系のコーティングである。これらは、好ましくは、各分子が少なくとも２つの加水分解性基を含む、フルオロシラン前駆体またはフルオロシラザン前駆体を堆積することによって得られる。フルオロシラン前駆体は、好ましくは、フルオロポリエーテル部分を有し、より好ましくは、ペルフルオロポリエーテル部分を有する。これらのフルオロシランは、周知であり、とりわけ、米国特許第５，０８１，１９２号、米国特許第５，７６３，０６１号、米国特許第６，１８３，８７２号、米国特許第５，７３９，６３９号、米国特許第５，９２２，７８７号、米国特許第６，３３７，２３５号、米国特許第６，２７７，４８５号および欧州特許第０９３３３７７号に記載されている。
【００４８】
疎水性コーティングを形成するのに特に適したフルオロシランは、米国特許第６，２７７，４８５号に開示されたフルオロポリエーテル基を含むものである。
【００４９】
このフルオロシランは、以下の一般式で表される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
式中、ＲＦは１価または２価ペルフルオロポリエーテル基であり、Ｒ１は、必要に応じて１以上のヘテロ原子または官能基を含み、必要に応じてハロゲンで置換され、好ましくは２〜１６個の炭素原子を含む、２価のアルキレン、アリーレンまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ２は、低級アルキル基であり（つまり、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）、Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、または、低級アシルオキシ基（Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３）であり、ｘは０もしくは１、または必要に応じて２であり、ｙは１（ＲＦは１価）または２（ＲＦは２価）である。好ましい化合物は、少なくとも１０００の平均分子量を一般的に有する。好ましくは、Ｙは低級アルコキシ基であり、ＲＦはペルフルオロポリエーテル基である。
【００５２】
他の推奨されるフルオロシランとしては、式：
【００５３】
【化２】
【００５４】
（式中、ｎ＝５、７、９または１１であり、Ｒは、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５および−Ｃ３Ｈ７などのＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）を有するもの；
【００５５】
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチル‐トリエトキシシラン）；
【００５６】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；
【００５７】
【化３】
；
および
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、ｎ’＝７または９であり、Ｒ”は上記で定義したとおりである。）が存在する。
【００６０】
疎水性および／または疎油性コーティングの調製に等しく推奨されるフルオロシランを含む組成物が、米国特許第６，１８３，８７２号に開示されている。その組成物は、Ｓｉ基を搭載した有機基を含み、以下の一般式で表され、５．１０２〜１．１０５の分子量を有するフルオロポリマーが含まれる。
【００６１】
【化５】
【００６２】
（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｚはフルオロまたはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ互いに独立に、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が１以上、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅと指定された括弧内に表された繰り返し単位の順番が記載された順番に限定されないことを条件とする、０または１以上の整数であり、ＹはＨまたは炭素原子を１〜４個含むアルキル基であり、Ｘは水素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ１は水酸基または加水分解性基であり、Ｒ２は水素原子または１価炭化水素基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは１、２または３であり、ｎ”は少なくとも１と等しく、好ましくは少なくとも２と等しい整数である。）
【００６３】
上述のようなフッ素化疎水性コーティングを作製するための組成物は、ＫＰ ８０１Ｍ（Ｒ）（信越化学工業株式会社）、ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ）（ダイキン工業株式会社）およびＫＹ １３０（Ｒ）（信越化学工業株式会社）の商標名で販売されている。当然、これらの組成物の混合物を使用することもできる。
【００６４】
むろん、光学製品の場合、ナノテクスチャ表面は、むきだし、または耐衝撃性、耐摩耗性および／または耐擦傷性および非反射性コーティングなど、複数の機能性コーティングの一つで被覆されたレンズ基板上に形成することができる。レンズは、着色レンズまたはフォトクロミックレンズでもよい。
【００６５】
また、本発明に従って、ナノテクスチャ表面を調製し、次に、得られた型が、ナノ構造表面の逆転した複製である表面を含むように、該ナノテクスチャ表面を型に転写することもできる。
【００６６】
得られた型は、剛性な型でも、好ましくは柔軟な型でもあり得、その後、それ自身がナノ構造表面の複製を光学製品に転写するために使用される。その典型的な方法は、製品またはミクロ構造の型の表面に硬化性組成物を塗布して、型と製品を押し付け合った後に、組成物を硬化させることによる。
【００６７】
また、成型された光学製品の製造作業において、ナノ構造表面型を用いることができる。その際、基板材料がナノ構造表面型に鋳込まれ、その中で硬化される。
【００６８】
型のナノ構造表面は、事前に、疎水性および／または疎油性、耐摩耗性、耐衝撃性コーティングなどの１種類以上のコーティングで、被覆されている可能性がある。
【００６９】
ナノ構造を転写する方法は、米国特許第６，４９１，８５１号および欧州特許第１，５５１，６１１号に記載されている。
【００７０】
本発明に基づくナノテクスチャ表面は、撥雨性表面、すなわち、雨滴の排水を補助して表面上での串刺しを回避し、それによって、表面上の塵の堆積を減少させる表面、として特に重要であることが示された。このような表面は、雨滴付着特性が低く、雨滴排水機能が速いことにより、光学製品、好ましくは眼用レンズ、特に眼鏡用ガラスにおいて、特に有用である。
【００７１】
したがって、本発明は、製品、好ましくは、眼用レンズ、より具体的には眼鏡用ガラスなどの光学製品の表面に、撥雨性を付与する、上述のナノ構造表面の用法にも係る。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を非限定的に説明している。
【００７３】
実施例
サンプルのシリコン基板の表面に、本発明に基づく疎水性材料の層で被覆され、以下の特徴を有する、ナノテクスチャの周期的アレイが設けられた。
アレイ＃１：
間隔（ｐ）＝２００ｎｍ
柱の表面比率（ΦＳ）＝ｐｄ２／４ｐ２＝１１％
粗さ（ｒ）＝３．０
柱の外形：先端が丸い円柱
‐直径（ｄ）＝７５ｎｍ
‐高さ（ｈ）＝３５０ｎｍ
サンプルの基板は３ｃｍ×３ｃｍの正方形で、中心に１ｃｍ２のテクスチャのある部分を有する。
【００７４】
テクスチャ・アレイの製造
１．シリコンウェーハは、３０秒間、４０００ｒｐｍの回転速度および３０００ｒｐｍの加速度で、メチルイソブチルケトン中の３０ｇ／ｌのポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）溶液によってスピンコートされる。得られたコーティングの最終的な厚さは１５０ｎｍである。
２．被覆されたウェーハは１８０℃のオーブンに３０分間入れられる。
３．被覆されたウェーハの面は、所望のパターンに従って、コンピュータ制御電子ビーム（電子マスキング装置 Ｌｅｉｃａ）で照射される。
４．照射された層は、次に、体積１／３のメチルイソブチルケトン／イソプロパノール溶液中で４５秒間、現像される。
５．次に、４０ｎｍのクロム層が堆積される（従来の真空蒸着）。
６．ＰＭＭＡ層がアセトン処理によって除去される。シリコンに堆積されたクロムは損傷を受けないが、樹脂上のクロムは樹脂とともに除去される。
７．シリコンは、ＤＰＳＩプログラムの制御の下で（４ｓｃｃｍＳＦ６−８ｓｃｃｍＣＨＦ３−圧力＝１０ｍＴｏｒｒ−ＲＦ電力＝１５ワット）、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で７分間、５０ｎｍ／分のエッチング速度でエッチングされ、３５０ｎｍのエッチング深度を得る（ｓｃｃｍ＝立方センチメートル毎分（標準状態下）、０℃および１０１．３２５ｋＰａの条件下）。
８．クロム層は、Ｃｒ−ｅｔｃｈ（Ｒ）（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｅｔｃｈ ３１４４（ハネウェル）、過塩素酸および硝酸アンモニウム‐セリウム（ＩＶ）の混合物）として市販される溶液にサンプルを浸漬させることで、化学的に除去される。
【００７５】
疎水性薄層の堆積
次に、疎水性材料（ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ））の幾何学的厚さが２ｎｍの層を、以下の条件で堆積させる。
‐チャンバを真空ポンプで排気して、その気圧を３．１０−５ｍｂａｒにする、
‐低エネルギーでのアルゴンイオン・ボンバーディング：ｌｅ＝０，５Ａ，Ｖ＝８０Ｖ，１分間、
‐ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ）のジュール効果による蒸発（蒸発速度：０．４０ｎｍ／秒）、最終通気はゆっくりと行う（４分間）。
【００７６】
水との接触角の測定
本発明に基づくナノテクスチャ表面の接触角を、上記のとおり測定した。結果は表１に示した。比較例として、疎水性材料で被覆されたシリコンウェーハの非ナノテクスチャ表面の、水との接触角を示した（測定は、ＤＩＧＩＤＲＯＰ ＧＢＸで、マニュアルモード−三重点速度＝０で行われる）。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ナノ構造体は、前進角および後退角を著しく増加させるという利点を有する。ヒステリシスが穏やかな状態に維持されるので、カッシー状態であることが分かる。ウェンゼル状態であれば、ヒステリシスは約１００〜１４０°となる。上記のような後退角は、平面では決して得られない。上記のような前進角および後退角の値は、水滴を球形に維持するもので、適切な値であるため、水滴は、表面に落下した時に跳ね返る。水滴はその後、表面を傾けると即座に転がって、簡単に排水される。
【００７９】
液滴衝撃に対する抵抗
液滴衝撃テストに用いられた、実験的な配置の線図を図１で示した。液滴は、シリンジ駆動装置で駆動されたシリンジから投下された。観察は、高速度カメラで行った。
シリンジ駆動装置で駆動されたシリンジ１は、較正された寸法の液滴を投下させる。シリンジは、図２で概略が示されるように、液滴が高さＨからサンプル上に落下するよう配置されている。
衝撃の観察は、毎秒２〜１０００画像を撮影する高速度カメラによって行われる。写真は、光３を、ディフューザ４の裏に、カメラと対称の位置に配置して、側面から撮影される。
半径１．１〜２ｍｍの液滴の、異なる高さ（３ｃｍ〜１ｍ）からのナノテクスチャ表面に対する衝撃を実現し、跳ね返りを、それが１ｍの高さから投下された液滴のものであっても、必ず観察した。水は表面に侵入せず、跳ね返る。
【００８０】
蒸発テスト
実施例の、ナノテクスチャ表面に置かれた液滴は、テストの分解能限度、２０μｍ（蒸気よりわずかに大きい巨視的な液滴の寸法）、に達するまで、ファキール状態を維持しながら蒸発する。これらの液滴の変化は、液滴を側面から見るために、水平に配置された双眼鏡によって観察することができる。
ここで観察された反応は、１００ミクロン未満の寸法の液滴の串刺しが確認された、より大きな構造体で観察された反応と大きく異なる。
結論：本実施例のナノテクスチャにおいて、液滴の串刺しは観察されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超疎水性を有する製品、特に眼用レンズなどの光学製品に一般的に係る。
【背景技術】
【０００２】
多くの適用形態、特に光学およびより具体的には眼光学、において、製品の表面に水滴が付着したままになることを回避し、また、その洗浄を促すために、疎水性表面を有する製品を作製することは、好ましい。したがって、眼用レンズ、特に眼鏡用ガラス、において、例えば雨滴などの水滴がガラス表面に付着することを抑制するために、最終工程として疎水性コーティングをガラスに堆積することで、ガラスの汚れに対する感度を下げ、雨滴によって著しく汚損された場合のガラス表面の洗浄を促進することは、一般的なことである。
【０００３】
従来より、そのような疎水性コーティングは、特に眼用レンズの防汚性コーティングの場合、フルオロシランおよびフルオロシラザンなどのフッ素化化合物を含む。そのようなコーティングは、とりわけ、特許文献１および特許文献２ならびに特許文献３に記載されている。最良の疎水性コーティングは、ノンテクスチャ（non textures）の場合（平滑な表面）に、水に対して１１０〜１２０°の接触角を持つ。
【０００４】
一般に、ある表面は、水に対する接触角＞９０°の場合に疎水性を有すると考えられる。典型的な従来の疎水性表面は、９０°より大きく１２０°以下の水に対する接触角を有する。表面は、水に対する接触角が１２０°より大きく、好ましくは１３０〜１６０°以上である場合に、超疎水性であると考えられる。
【０００５】
平滑な疎水性表面は、その上に粗さを形成することによって、超疎水性とすることができることは公知である。表面粗さは、構造中に空気を閉じ込める効果があり、その結果、固体と空気とからなる複合表面上に水滴が乗る。一般的に“ファキール”効果(effet "fakir")として知られるこの効果は、大きい接触角（〜１６０°）および比較的小さい接触角ヒステリシス（３０°未満、さらには１０°未満）を実現させる。
【０００６】
例えば、特許文献４は、凸部および凹部を有し、凸部間の距離が０．１〜２００μｍで、凸部の高さが０．１〜１００μｍである、自己洗浄表面の調製方法を記載している。より具体的には、上記出願に記載された方法は、溶媒が除去されると管形状の凸部を出現させる、疎水性材料溶液、分散系または乳剤の堆積を含む。しかし、凸部の高さがそれぞれナノメートルおよび／またはマイクロメートル領域に属し得ることを除けば、各高さは、同じテクスチャの表面にあっても著しい相違を示し、その結果、表面の疎水性は極めて不均質になる。
【０００７】
また、マイクロメートルサイズのテクスチャを有する疎水性表面の場合、これらの表面に関わる問題は、テクスチャがつけられた表面の隙間における水滴の串刺し（empalement）である。したがって、テクスチャを有する表面に１００μｍ以下の水滴が当たる場合、水滴は、少なくとも部分的に、柱間の隙間に侵入し（串刺効果（effet d'empalement））、その中に閉じ込められたままとなる。水滴は、蒸発する際に、隙間内に汚れ（除去が困難な汚れ）を残す。
【０００８】
非特許文献１の論文は、以下の特徴を有する円柱アレイを含む超疎水性ナノ構造表面について記載している。
‐柱の表面比率ΦＳ（柱で覆われた表面積の、総表面積に対する比率）＝１３％であり、
‐柱の高さｈ＝２６８ｎｍであり、
‐アレイ間隔（柱と柱の中心から中心への距離）ｐ＝３００ｎｍであり、
‐柱の直径ｄ＝１２４ｎｍである。
【０００９】
この記事は、任意の間隔において、形状比率ｈ／ｄを増加させると最良の疎水構成が得られると述べている。したがって、ｄ＝１１７ｎｍ、ｈ＝７９２ｎｍおよびｐ＝３００ｎｍであるアレイは、優れた疎水構成を持っている。
【００１０】
しかし、柱の高さが非常に高いと、機械的な観点から、またその結果として、疎水性の観点から、アレイが極めて脆弱であるという欠点が生じる。また、柱の高さが非常に高いと、コーティングの光学的な品質が損なわれる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，２７７，４８５号
【特許文献２】米国特許第６，１８３，８７２号
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０２０号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第２００５／０１３６２１７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】E. Martines et al., 2005, Superhydrophobicity and superhydrophilicity of regular nanopatterns., NANOLETTERS, Vol.5, No.10, pp.2097-2103.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を改善する、具体的には、従来技術の表面ほど脆弱でない、超疎水性ナノテクスチャ表面を有する製品、特に眼鏡用の眼用レンズなどの光学製品、を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、水滴の串刺しに対する優れた防止特性を有する上述の製品である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明において、上述の目的は、垂直な、好ましくは規則的な、柱アレイを含み、該柱アレイが、以下の条件を満たすことで特徴づけられる、超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品を提供することで達成される。
‐柱の表面比率ΦＳは、３％≦ΦＳ≦１３％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、５．５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１３％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ≦１３％であり、
好ましい範囲として、５％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１２％、７％≦ΦＳ≦１２％、５％≦ΦＳ１０％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ１０％も挙げることができ、
‐アレイ間隔ｐは、１００ｎｍ≦ｐ≦２５０ｎｍであり、
‐柱の高さｈは、１００ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、好ましくは、２５０ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、より好ましくは、３００≦ｈ≦４００ｎｍであり、
好ましい範囲として、１５０ｎｍ≦ｈ≦３５０ｎｍも挙げることができ、
‐柱の側面は、柱の垂直軸に対して、最大で±２０°、好ましくは±１０°、さらに好ましくは±５°の角度をなす。
【００１６】
本願での使用において「規則的」とは、柱が実質的に同一の形状および同一の高さを有することを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
驚くことに、柱の高さが減少することによって、水滴の串刺しに対する防止特性の減少が予想されていたにも関わらず、本発明に基づくナノメートル規模のアレイは、串刺しに対する優れた防止特性を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書の以下の記載において、添付図面を参照する。
【００１９】
【図１】図１は、本発明に基づくナノテクスチャシリコン表面（アレイ＃１）の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、液滴衝撃に対する抵抗を判定する装置の線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に基づく柱アレイは、周期的でもランダムでもよいが、ランダムであることが好ましい。
【００２１】
基体の表面は、平面でも曲面でもよいが、好ましくは、少なくとも柱間の面は平面である。
【００２２】
本発明に基づく柱は、平行六面体、先端が丸い場合もある円柱、先端が丸い場合もある円錐、円錐台（先端を切った柱）、先端が丸い場合もある角錐、角錐台を典型とする、多様な形状を取り得る。
【００２３】
先端が丸い円柱については、パラメータΦＳを決定するのに必要な直径は、柱の先端の丸みの底部で測定され、一般的には、５０〜１００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍより長く、より好ましくは、６０ｎｍ以上で、さらに好ましくは、直径は６０〜９０ｎｍの範囲で変化する。
【００２４】
通常の設定では、直径は、柱の底面から３／４の高さで測定される。
【００２５】
柱が平行六面体、角錐、角錐台、円錐または円錐台の場合、柱の底面から３／４の高さで柱の長辺または直径が測定され、一般的には５０〜１００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍより長く、さらに好ましくは、６０ｎｍ以上となり、さらに好ましくは、長辺または直径は６０〜９０ｎｍの範囲で変化する。
【００２６】
典型的な周期的アレイでは、
‐ΦＳ＝ａ２／ｐ２（断面が正方形の平行六面体の柱の場合）であり、
‐ΦＳ＝πｄ２／４ｐ２（円柱）である。
【００２７】
ランダムなアレイでは、これらの式は、間隔「ｐ」を柱と柱の中心から中心への距離の平均値で置換して使用し得る。
【００２８】
ランダムなアレイでは、ΦＳの値は、代表的なサンプル（好ましくは、少なくとも１００本の柱）の全ての柱の断面を加算し（断面の表面は上述のとおり測定された辺および直径に基づいて算出される）、サンプルの総表面で除算することでも算出される。
【００２９】
ナノテクスチャ表面の粗さｒは、露出表面に対する実表面の比率であり、アレイの幾何学的なパラメータに関係する。
【００３０】
ｒ＝１＋ｐｄｈ／ｐ２（円柱または円錐台状の柱、ｄ＝円柱においては、先端の丸みの底部、または、円錐台状の柱においては、柱の底面から３／４の高さ、における柱の直径、ｈ＝柱の高さおよびｐ＝アレイ間隔）。
【００３１】
ｒ＝１＋４ａｈ／ｐ２（断面が正方形の平行六面体の柱、ａ＝柱の辺、ｈ＝柱の高さおよびｐ＝アレイ間隔）。
【００３２】
本発明に基づく柱アレイは、全体的に、粗さｒ≧２（このシステムにおいて、ファキール状態が好まれることを保証する）を有し、好ましくは、次の条件を満たす：
【００３３】
２．５≦ｒ≦３．５。
【００３４】
ヤング角度θｙとは、基板の平滑な（テクスチャのない）表面における液滴（本願では、脱イオン水）の論理的な接触角で、以下の関係式によって定義される。
【００３５】
【数１】
【００３６】
式中、γＳＶおよびγＳＬは、それぞれ、固体／蒸気および固体／液体の界面における表面エネルギーで、γは純水の表面張力である（７２ｍＮ／ｍ）。
【００３７】
ヤング角度θｙが論理的に適切に定義されていれば、接触角は、実際には、２つの限界値の間に含まれる。実際、水滴を膨張させると、水滴の接触線が実質的に移動しないまま、接触角が最初に増加する。接触角は、最大値θａに達するまで増加し、その時点から接触線が移動し始める。この角度θａは「前進角」と呼ばれる。
【００３８】
反対に、水滴の液体を汲み上げると、接触角が最小値θｒまで減少し、その点から接触線が後退し始めることが観察される。この角度θｒは「後退角」と呼ばれる。
【００３９】
前進角と後退角の差（Δθ＝θａ−θｒ）は、接触角ヒステリシスであり、多くの場合θａに近い。
【００４０】
ヤング角度θｙは、θａとθｒの二つの角度の間にある。ヒステリシスΔθ＝１０°、好ましくはΔθ＝５°の場合、物質の平滑な（テクスチャのない）表面のヤング角度θｙは、次式で表される値に等しい。
【００４１】
【数２】
【００４２】
本発明の枠組みのなかで、前進角と後退角は、注入／ポンピングシリンジを備えたゴニオメータによって、１５μｌの脱イオン水の水滴を表面に堆積させ、水滴を２０μｌ／分の速度で膨張および縮小（unswelling）させることで、測定される。好ましくは、柱の底面から３／４の高さｈで測定された、柱の垂直軸に対して垂直な平面が、柱の側面に対してなす角度αは、α＜θｙとなる角度である。一般的に、この角度αは、７０°〜１２０°の間にある。
【００４３】
本発明に基づくナノテクスチャ表面の柱の高さｈは、可視光の波長（４００〜８００ｎｍ）より短いので、回折および光学的な問題の危険性は低くなった。
【００４４】
本発明に基づくナノテクスチャ表面は、疎水性基板または疎水性物質薄層のナノテクスチャ表面を形成した後に被覆した基板の上に形成される。
【００４５】
コーティングは、全面的であっても部分的であってもよい。部分的である場合は、柱の上部を覆う。好ましくは、疎水性コーティングは、ナノテクスチャ表面全体を覆う。
【００４６】
コーティングの厚さは一般的に１０ｎｍ以下、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。
【００４７】
コーティングは、一般的には、フルオロシラン系またはフルオロシラザン系のコーティングである。これらは、好ましくは、各分子が少なくとも２つの加水分解性基を含む、フルオロシラン前駆体またはフルオロシラザン前駆体を堆積することによって得られる。フルオロシラン前駆体は、好ましくは、フルオロポリエーテル部分を有し、より好ましくは、ペルフルオロポリエーテル部分を有する。これらのフルオロシランは、周知であり、とりわけ、米国特許第５，０８１，１９２号、米国特許第５，７６３，０６１号、米国特許第６，１８３，８７２号、米国特許第５，７３９，６３９号、米国特許第５，９２２，７８７号、米国特許第６，３３７，２３５号、米国特許第６，２７７，４８５号および欧州特許第０９３３３７７号に記載されている。
【００４８】
疎水性コーティングを形成するのに特に適したフルオロシランは、米国特許第６，２７７，４８５号に開示されたフルオロポリエーテル基を含むものである。
【００４９】
このフルオロシランは、以下の一般式で表される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
式中、ＲＦは１価または２価ペルフルオロポリエーテル基であり、Ｒ１は、必要に応じて１以上のヘテロ原子または官能基を含み、必要に応じてハロゲンで置換され、好ましくは２〜１６個の炭素原子を含む、２価のアルキレン、アリーレンまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ２は、低級アルキル基であり（つまり、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）、Ｙはハロゲン原子、低級アルコキシ基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）、または、低級アシルオキシ基（Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３）であり、ｘは０もしくは１、または必要に応じて２であり、ｙは１（ＲＦは１価）または２（ＲＦは２価）である。好ましい化合物は、少なくとも１０００の平均分子量を一般的に有する。好ましくは、Ｙは低級アルコキシ基であり、ＲＦはペルフルオロポリエーテル基である。
【００５２】
他の推奨されるフルオロシランとしては、式：
【００５３】
【化２】
【００５４】
（式中、ｎ＝５、７、９または１１であり、Ｒは、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５および−Ｃ３Ｈ７などのＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である）を有するもの；
【００５５】
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチル‐トリエトキシシラン）；
【００５６】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３；
【００５７】
【化３】
；
および
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、ｎ’＝７または９であり、Ｒ”は上記で定義したとおりである。）が存在する。
【００６０】
疎水性および／または疎油性コーティングの調製に等しく推奨されるフルオロシランを含む組成物が、米国特許第６，１８３，８７２号に開示されている。その組成物は、Ｓｉ基を搭載した有機基を含み、以下の一般式で表され、５．１０２〜１．１０５の分子量を有するフルオロポリマーが含まれる。
【００６１】
【化５】
【００６２】
（式中、ＲＦはペルフルオロアルキル基であり、Ｚはフルオロまたはトリフルオロメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ互いに独立に、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計が１以上、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅと指定された括弧内に表された繰り返し単位の順番が記載された順番に限定されないことを条件とする、０または１以上の整数であり、ＹはＨまたは炭素原子を１〜４個含むアルキル基であり、Ｘは水素、臭素またはヨウ素原子であり、Ｒ１は水酸基または加水分解性基であり、Ｒ２は水素原子または１価炭化水素基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは１、２または３であり、ｎ”は少なくとも１と等しく、好ましくは少なくとも２と等しい整数である。）
【００６３】
上述のようなフッ素化疎水性コーティングを作製するための組成物は、ＫＰ ８０１Ｍ（Ｒ）（信越化学工業株式会社）、ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ）（ダイキン工業株式会社）およびＫＹ １３０（Ｒ）（信越化学工業株式会社）の商標名で販売されている。当然、これらの組成物の混合物を使用することもできる。
【００６４】
むろん、光学製品の場合、ナノテクスチャ表面は、むきだし、または耐衝撃性、耐摩耗性および／または耐擦傷性および非反射性コーティングなど、複数の機能性コーティングの一つで被覆されたレンズ基板上に形成することができる。レンズは、着色レンズまたはフォトクロミックレンズでもよい。
【００６５】
また、本発明に従って、ナノテクスチャ表面を調製し、次に、得られた型が、ナノ構造表面の逆転した複製である表面を含むように、該ナノテクスチャ表面を型に転写することもできる。
【００６６】
得られた型は、剛性な型でも、好ましくは柔軟な型でもあり得、その後、それ自身がナノ構造表面の複製を光学製品に転写するために使用される。その典型的な方法は、製品またはミクロ構造の型の表面に硬化性組成物を塗布して、型と製品を押し付け合った後に、組成物を硬化させることによる。
【００６７】
また、成型された光学製品の製造作業において、ナノ構造表面型を用いることができる。その際、基板材料がナノ構造表面型に鋳込まれ、その中で硬化される。
【００６８】
型のナノ構造表面は、事前に、疎水性および／または疎油性、耐摩耗性、耐衝撃性コーティングなどの１種類以上のコーティングで、被覆されている可能性がある。
【００６９】
ナノ構造を転写する方法は、米国特許第６，４９１，８５１号および欧州特許第１，５５１，６１１号に記載されている。
【００７０】
本発明に基づくナノテクスチャ表面は、撥雨性表面、すなわち、雨滴の排水を補助して表面上での串刺しを回避し、それによって、表面上の塵の堆積を減少させる表面、として特に重要であることが示された。このような表面は、雨滴付着特性が低く、雨滴排水機能が速いことにより、光学製品、好ましくは眼用レンズ、特に眼鏡用ガラスにおいて、特に有用である。
【００７１】
したがって、本発明は、製品、好ましくは、眼用レンズ、より具体的には眼鏡用ガラスなどの光学製品の表面に、撥雨性を付与する、上述のナノ構造表面の用法にも係る。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を非限定的に説明している。
【００７３】
実施例
サンプルのシリコン基板の表面に、本発明に基づく疎水性材料の層で被覆され、以下の特徴を有する、ナノテクスチャの周期的アレイが設けられた。
アレイ＃１：
間隔（ｐ）＝２００ｎｍ
柱の表面比率（ΦＳ）＝ｐｄ２／４ｐ２＝１１％
粗さ（ｒ）＝３．０
柱の外形：先端が丸い円柱
‐直径（ｄ）＝７５ｎｍ
‐高さ（ｈ）＝３５０ｎｍ
サンプルの基板は３ｃｍ×３ｃｍの正方形で、中心に１ｃｍ２のテクスチャのある部分を有する。
【００７４】
テクスチャ・アレイの製造
１．シリコンウェーハは、３０秒間、４０００ｒｐｍの回転速度および３０００ｒｐｍの加速度で、メチルイソブチルケトン中の３０ｇ／ｌのポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）溶液によってスピンコートされる。得られたコーティングの最終的な厚さは１５０ｎｍである。
２．被覆されたウェーハは１８０℃のオーブンに３０分間入れられる。
３．被覆されたウェーハの面は、所望のパターンに従って、コンピュータ制御電子ビーム（電子マスキング装置 Ｌｅｉｃａ）で照射される。
４．照射された層は、次に、体積１／３のメチルイソブチルケトン／イソプロパノール溶液中で４５秒間、現像される。
５．次に、４０ｎｍのクロム層が堆積される（従来の真空蒸着）。
６．ＰＭＭＡ層がアセトン処理によって除去される。シリコンに堆積されたクロムは損傷を受けないが、樹脂上のクロムは樹脂とともに除去される。
７．シリコンは、ＤＰＳＩプログラムの制御の下で（４ｓｃｃｍＳＦ６−８ｓｃｃｍＣＨＦ３−圧力＝１０ｍＴｏｒｒ−ＲＦ電力＝１５ワット）、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）で７分間、５０ｎｍ／分のエッチング速度でエッチングされ、３５０ｎｍのエッチング深度を得る（ｓｃｃｍ＝立方センチメートル毎分（標準状態下）、０℃および１０１．３２５ｋＰａの条件下）。
８．クロム層は、Ｃｒ−ｅｔｃｈ（Ｒ）（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｅｔｃｈ ３１４４（ハネウェル）、過塩素酸および硝酸アンモニウム‐セリウム（ＩＶ）の混合物）として市販される溶液にサンプルを浸漬させることで、化学的に除去される。
【００７５】
疎水性薄層の堆積
次に、疎水性材料（ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ））の幾何学的厚さが２ｎｍの層を、以下の条件で堆積させる。
‐チャンバを真空ポンプで排気して、その気圧を３．１０−５ｍｂａｒにする、
‐低エネルギーでのアルゴンイオン・ボンバーディング：ｌｅ＝０，５Ａ，Ｖ＝８０Ｖ，１分間、
‐ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ（Ｒ）のジュール効果による蒸発（蒸発速度：０．４０ｎｍ／秒）、最終通気はゆっくりと行う（４分間）。
【００７６】
水との接触角の測定
本発明に基づくナノテクスチャ表面の接触角を、上記のとおり測定した。結果は表１に示した。比較例として、疎水性材料で被覆されたシリコンウェーハの非ナノテクスチャ表面の、水との接触角を示した（測定は、ＤＩＧＩＤＲＯＰ ＧＢＸで、マニュアルモード−三重点速度＝０で行われる）。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ナノ構造体は、前進角および後退角を著しく増加させるという利点を有する。ヒステリシスが穏やかな状態に維持されるので、カッシー状態であることが分かる。ウェンゼル状態であれば、ヒステリシスは約１００〜１４０°となる。上記のような後退角は、平面では決して得られない。上記のような前進角および後退角の値は、水滴を球形に維持するもので、適切な値であるため、水滴は、表面に落下した時に跳ね返る。水滴はその後、表面を傾けると即座に転がって、簡単に排水される。
【００７９】
液滴衝撃に対する抵抗
液滴衝撃テストに用いられた、実験的な配置の線図を図１で示した。液滴は、シリンジ駆動装置で駆動されたシリンジから投下された。観察は、高速度カメラで行った。
シリンジ駆動装置で駆動されたシリンジ１は、較正された寸法の液滴を投下させる。シリンジは、図２で概略が示されるように、液滴が高さＨからサンプル上に落下するよう配置されている。
衝撃の観察は、毎秒２〜１０００画像を撮影する高速度カメラによって行われる。写真は、光３を、ディフューザ４の裏に、カメラと対称の位置に配置して、側面から撮影される。
半径１．１〜２ｍｍの液滴の、異なる高さ（３ｃｍ〜１ｍ）からのナノテクスチャ表面に対する衝撃を実現し、跳ね返りを、それが１ｍの高さから投下された液滴のものであっても、必ず観察した。水は表面に侵入せず、跳ね返る。
【００８０】
蒸発テスト
実施例の、ナノテクスチャ表面に置かれた液滴は、テストの分解能限度、２０μｍ（蒸気よりわずかに大きい巨視的な液滴の寸法）、に達するまで、ファキール状態を維持しながら蒸発する。これらの液滴の変化は、液滴を側面から見るために、水平に配置された双眼鏡によって観察することができる。
ここで観察された反応は、１００ミクロン未満の寸法の液滴の串刺しが確認された、より大きな構造体で観察された反応と大きく異なる。
結論：本実施例のナノテクスチャにおいて、液滴の串刺しは観察されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直で好ましくは規則的な柱アレイを含む、超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品であって、柱アレイは、
‐柱の表面比率ΦＳが、３％≦ΦＳ≦１３％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、５．５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１３％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ≦１３％であり、
‐アレイ間隔ｐが、１００ｎｍ≦ｐ≦２５０ｎｍであり、
‐柱の高さｈが、１００ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、好ましくは、２５０≦ｈ≦４００ｎｍ、さらに好ましくは、３００≦ｈ≦４００ｎｍであり、
‐柱の側面が、柱の垂直軸に対して、最高で±２０°、好ましくは±１０°、さらに好ましくは±５°の角度をなす、という条件を満たす製品。
【請求項２】
柱の高さが１５０≦ｈ≦３５０ｎｍである、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
柱の表面比率ΦＳが５％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは６％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは７％≦ΦＳ≦１２％である、請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
柱の表面比率ΦＳが５％≦ΦＳ≦１０％、さらに好ましくは８％≦ΦＳ≦１０％である、請求項１または２に記載の製品。
【請求項５】
柱が平行六面体、円柱、円錐台または角錐台である、請求項１〜４のいずれかに記載の製品。
【請求項６】
柱の長辺または直径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの間で変化し、好ましくは５０ｎｍより大きく、さらに好ましくは６０ｎｍより大きく、いっそう好ましくは６０〜９０ｎｍの間で変化する、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
柱の先端が丸い形状である請求項１〜６のいずれかに記載の製品。
【請求項８】
ナノテクスチャ表面が粗さｒ≧２、好ましくは２．５≦ｒ≦３．５である、請求項１〜７のいずれかに記載の製品。
【請求項９】
ナノテクスチャ表面が少なくとも部分的に１層の疎水性材料の層で被覆されている、請求項１〜８のいずれかに記載の製品。
【請求項１０】
層の厚さが１０ｎｍ未満、好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
製品が光学製品、好ましくは眼用レンズである、請求項１〜１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１２】
ナノテクスチャ表面が防汚性コーティングである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の、柱アレイを含むナノテクスチャ表面の、製品の表面に撥雨性を付与するための用法。
【請求項１】
垂直で好ましくは規則的な柱アレイを含む、超疎水性のナノテクスチャ表面を有する製品であって、柱アレイは、
‐柱の表面比率ΦＳが、３％≦ΦＳ≦１３％、好ましくは、５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、５．５％≦ΦＳ≦１３％、さらに好ましくは、６％≦ΦＳ≦１３％、いっそう好ましくは、８％≦ΦＳ≦１３％であり、
‐アレイ間隔ｐが、１００ｎｍ≦ｐ≦２５０ｎｍであり、
‐柱の高さｈが、１００ｎｍ≦ｈ≦４００ｎｍ、好ましくは、２５０≦ｈ≦４００ｎｍ、さらに好ましくは、３００≦ｈ≦４００ｎｍであり、
‐柱の側面が、柱の垂直軸に対して、最高で±２０°、好ましくは±１０°、さらに好ましくは±５°の角度をなす、という条件を満たす製品。
【請求項２】
柱の高さが１５０≦ｈ≦３５０ｎｍである、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
柱の表面比率ΦＳが５％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは６％≦ΦＳ≦１２％、さらに好ましくは７％≦ΦＳ≦１２％である、請求項１または２に記載の製品。
【請求項４】
柱の表面比率ΦＳが５％≦ΦＳ≦１０％、さらに好ましくは８％≦ΦＳ≦１０％である、請求項１または２に記載の製品。
【請求項５】
柱が平行六面体、円柱、円錐台または角錐台である、請求項１〜４のいずれかに記載の製品。
【請求項６】
柱の長辺または直径が５０ｎｍ〜１００ｎｍの間で変化し、好ましくは５０ｎｍより大きく、さらに好ましくは６０ｎｍより大きく、いっそう好ましくは６０〜９０ｎｍの間で変化する、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
柱の先端が丸い形状である請求項１〜６のいずれかに記載の製品。
【請求項８】
ナノテクスチャ表面が粗さｒ≧２、好ましくは２．５≦ｒ≦３．５である、請求項１〜７のいずれかに記載の製品。
【請求項９】
ナノテクスチャ表面が少なくとも部分的に１層の疎水性材料の層で被覆されている、請求項１〜８のいずれかに記載の製品。
【請求項１０】
層の厚さが１０ｎｍ未満、好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
製品が光学製品、好ましくは眼用レンズである、請求項１〜１０のいずれかに記載の製品。
【請求項１２】
ナノテクスチャ表面が防汚性コーティングである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の、柱アレイを含むナノテクスチャ表面の、製品の表面に撥雨性を付与するための用法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５２０４９３（Ｐ２０１０−５２０４９３Ａ）
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１２５１（Ｐ２００９−５５１２５１）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０３５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６９９４
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５０３５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１６９９４
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９４１１６１８３）エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック (69)
【氏名又は名称原語表記】ＥＳＳＩＬＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＣＯＭＰＡＧＮＩＥ ＧＥＮＥＲＡＬＥ Ｄ’ ＯＰＴＩＱＵＥ
【出願人】（５０８１０６６１１）サントル ナシオナル ド ラ ルシェルシュ シアンティフィック （セーエヌエールエス） (10)
【Ｆターム（参考）】
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