逆エマルジョンマトリックス中で製造されるカチオン性または両性共重合体、およびセルロース繊維組成物を製造する際のそれら共重合体の使用
油中水形重合技術によって製造される水溶性のカチオン性または両性共重合体を脱水促進剤として利用する、架橋剤のない状態で、０．０１ＭのNaCl中で測定して０．３より大きいハギンス定数（ｋ’）、および５０Ｐａより大きい６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）によって特徴付けられる組成物および抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、逆エマルジョン重合によって得られる水溶性のカチオン性および両性共重合体、並びにセルロース繊維組成物の製造におけるそれら共重合体の使用に関する。本発明は、さらに、紙および板紙のような、上記の水溶性カチオン性および両性共重合体を含むセルロース繊維組成物に関する。
発明の背景
セルロース繊維シート、特に紙および板紙の製造は、次の：１）無機鉱物質エキステンダーまたは顔料を含んでいてもよいセルロース繊維の水性スラリーを製造する工程；２）このスラリーを移動している抄紙ワイヤまたはファブリック上に堆積させる工程；および３）脱水することによって上記スラリーの固体成分からシートを形成する工程を含む。
【０００２】
上記工程の後にそのシートを圧搾および乾燥して水をさらに除去する工程が続く。スラリーには、その抄紙方法のコストをより小さくし、その速度をより速めるために、および／または最終紙製品に特定の性質を達成するために、シート形成工程に先立って有機および無機の化学薬品が加えられることが多い。
【０００３】
紙工業は、紙質を改善し、生産性を高め、そして製造コストを下げる努力をし続けている。化学薬品は、抄紙機脱水性（drainage）／除水性（dewatering）および固体歩留まり（retention）を改善するために、繊維スラリーが抄紙ワイヤまたはファブリックに達する前にその繊維スラリーに加えられることが多い；これらの化学薬品は歩留まり向上剤および／または脱水促進剤（retention and/or drainage aids）と呼ばれる。
【０００４】
脱水／除水性の改善に関し、抄紙ワイヤまたはファブリック上の繊維スラリーの脱水性または除水性は、より速い抄紙機速度を達成するに際して制限工程となることが多い。改善された除水性は、また、圧搾機および乾燥機区域においてより乾燥したシートをもたらすことができ、その結果エネルギー消費が低下せしめられる。加えて、これはこの抄紙方法における多くのシートの最終的性質を決定する段階である。
【０００５】
固体の歩留まりに関し、抄紙歩留まり向上剤は、脱水して紙ウェブを形成させる乱流法（turbulent method）の間における完成紙料の微細固体のウェブ中における歩留まりを高めるために使用される。微細固体の十分な歩留まりなしでは、それら固体は工場排水に失われるか、または循環白水ループの中に高レベルとなって蓄積するかのいずれかであって、後者は沈着堆積を引き起こす可能性がある。さらに、不十分な歩留まりは、繊維上に吸収させてそれぞれの紙不透明度、強さまたはサイジング性を与えようと意図される添加剤が失われることに因り製紙会社のコストを高める。
【０００６】
カチオン電荷か両性電荷のいずれかを有する高分子量（ＭＷ）の水溶性重合体が、歩留まり向上剤および脱水促進剤として従来から使用されてきた。微粒状歩留まり向上剤および脱水促進剤として知られる無機微粒子の最近の開発は、高ＭＷ水溶性重合体との組み合わせにおいて、通常の高ＭＷ水溶性重合体と比較して優れた歩留まりおよび脱水効力を明らかにした。米国特許第４，２９４，８８５号および同第４，３８８，１５０号明細書は、澱粉重合体をコロイドシリカと共に使用することを教示している。米国特許第４，７５３，７１０号明細書は、パルプ完成紙料を高ＭＷカチオン性凝集剤で凝集させ、その凝集完成紙料に剪断を誘発し、次いでその完成紙料にベントナイトクレーを導入することを教示している。米国特許第５，２７４，０５５号および同第５，１６７，７６６号明細書は、化学的に架橋した有機マイクロポリマーを抄紙プロセスで歩留まり向上剤および脱水促進剤として使用することを開示している。
【０００７】
抄紙装置系における汚染物または有機沈着物の沈着を制御するために共重合体も使用される。有機沈着物は、抄紙装置系における、紙の製造に有害な粘着性の水不溶性物質を記述するために使用される用語である。パルプ化および抄紙のプロセス中に木から誘導されるこのような物質はピッチまたは木材ピッチと称され、一方用語・粘着性物質はリサイクル繊維汚染物として抄紙プロセスの中に導入される接着剤または塗料に由来する汚染物を記述するために用いられる。これらの物質を除去する１つの戦略は、有機沈着物を、抄紙用原質（紙料）から除去することができるか、または抄紙装置系中でシート中の欠陥である沈着を引き起こすことなくシート中に組み込むことができるより大きな非粘着性の粒子に凝集させることである。有機沈着物と相互作用してそれらのマイナスの影響を緩和し得る化学薬品に、界面活性剤および重合体がある。重合体はイオン性または非イオン性であることができ、それには凝集剤、凝固剤および分散剤として使用される物質がある。
【０００８】
使用される重合体または共重合体の効力は、それらを構成する単量体の種類、重合体マトリックス中における単量体の配置、合成された分子の分子量および製造方法に依存して変わる。後者が本発明の焦点をなす特徴である。
【０００９】
具体的に述べると、予想外にも、水溶性のカチオン性および両性共重合体は、ある種特定の条件下で製造されるとき、独特の物理的特性を示すことが発見された。さらに、それら共重合体は、歩留まり向上剤および脱水促進剤並びに汚染物制御剤のような抄紙用途を含めて、ある種特定の用途で思いがけない活性を実現することができる。用いられる合成方法は一般的にはこの技術分野の当業者には知られているけれども、観察されるこの独特の物理的特性および思いがけない活性がもたらされるということを示唆する従来技術は存在しない。
発明の概要
本発明は、水溶性のカチオン性および両性共重合体、並びにその共重合体を含んでいるセルロース繊維組成物、特に紙または板紙のようなセルロースシートに関する。本発明は、また、上記の共重合体およびセルロース繊維組成物を製造する方法にも関する。
【００１０】
もう１つの面において、本発明は、セルロースパルプスラリーに以下の式Ｉまたは式ＩＩの水溶性カチオン性または両性共重合体を加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法を提供する。本発明は、さらに、そのような水溶性のカチオン性または両性共重合体を含んでいる、セルロースパルプの水性スラリーを含めてセルロース繊維組成物に関する。本明細書で使用される用語・共重合体は、２種または３種以上の異なる単量体単位より成る重合体組成物であると理解される。
【００１１】
本発明によれば、予想外にも、ある種特定のカチオン性および両性共重合体は独特の物理的特性を示し、かつある種特定の重合条件を用いて製造されるときに思いがけない活性を与えるということが発見された。本発明のカチオン性および両性共重合体は、逆（油中水形）エマルジョン重合から得られる。カチオン性共重合体については、１種または２種以上の水溶性単量体、特に１種または２種以上のカチオン性単量体が上記エマルジョン重合で使用される。両性共重合体では、１種または２種以上のカチオン性単量体と１種または２種以上のアニオン性単量体が上記エマルジョン重合で用いられる。その結果得られるカチオン性および両性共重合体は水溶性である。
【００１２】
本発明のカチオン性共重合体は式：
【００１３】
【化１】
【００１４】
を有する；上記の式において、Ｂは１種または２種以上のノニオン性単量体の重合から形成されるノニオン性重合体セグメントであり；Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されるカチオン性重合体セグメントであり；Ｂ：Ｃのモル％比は１：９９〜９９：１であり；そして“ｃｏ”は２種または３種以上の単量体成分の不特定な配置を持つ重合体系についての表示である。さらに、その製造は、架橋剤のない状態で、そして油中水形エマルジョン法によって、０．０１ＭのNaCl中で測定されるハギンス定数（ｋ’）が０．５より大きく、かつ３．０重量％活性分の重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きくなるような様式で行われる。
【００１５】
本発明の両性共重合体は式：
【００１６】
【化２】
【００１７】
を有する；上記の式において、Ｂは１種または２種以上のノニオン性単量体の重合から形成されるノニオン性重合体セグメントであり；Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されるカチオン性重合体セグメントであり；Ａは１種または２種以上のエチレン性不飽和アニオン性単量体の重合から形成されるアニオン性重合体セグメントであり；この重合体を形成するのに使用されるＢ、ＣまたはＡのいずれの最低モル％も１％であり、またＡ、ＢおよびＣのいずれの最大モル％も９８％であり；そして“ｃｏ”は２種または３種以上の単量体成分の不特定な配置を持つ重合体系についての表示である。さらに、その製造は、架橋剤のない状態で、そして油中水形エマルジョン法によって、０．０１ＭのNaCl中で測定されるハギンス定数（ｋ’）が０．５より大きく、かつ１．５重量％活性分の重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きくなるような様式で行われる。
発明の詳細な説明
本発明は、独特の物理的特性を有する水溶性のカチオン性および両性共重合体、この共重合体を製造する方法、および上記の水溶性カチオン性および両性共重合体をセルロースパルプスラリーに加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法について規定するものである。本発明の水溶性カチオン性共重合体の一般構造は式Ｉで与えられる。本発明の両性共重合体の一般構造は式ＩＩで与えられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式Ｉおよび式ＩＩ中のノニオン性重合体セグメントＢは、１種または２種以上のノニオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ｂによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；メチルメタクリレート；メチルアクリレート；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記の任意のものの混合物等がある。本発明は他の種類のノニオン性単量体が使用し得ることを意図する。
【００２０】
式Ｉおよび式ＩＩ中のカチオン性重合体セグメントＣは、１種または２種以上のカチオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ｃによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、ジアリルジアルキルアンモニウムハリド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド；ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの塩および第四化合物；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびその塩および第四化合物；並びに上記のものの混合物等のようなカチオン性のエチレン性不飽和単量体がある。
【００２１】
式ＩＩ中のアニオン性重合体セグメントＡは、１種または２種以上のアニオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ａによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；上記の任意のものの混合物等の遊離酸および塩がある。
【００２２】
式Ｉのノニオン性単量体対カチオン性単量体のＢ：Ｃモル百分率は、約９９：１〜１：９９、または約９９：１〜約５０：５０、または９５：５〜約５０：５０、または約９５：５〜約７５：２５、または９０：１０〜６０：４０の範囲内に入ることができ、そして好ましくはその範囲は約９５：５〜約６０：４０であり、上記よりさらに好ましくはその範囲は約９０：１０〜約７０：３０である。この点に関し、ＢおよびＣのモル百分率は合計１００％とならなければならない。式Ｉ中には２種類以上のノニオン性単量体が存在していてもよいことが理解されるべきである。また、２種類以上のカチオン性単量体が式Ｉ中に存在していてもよいことも理解されるべきである。
【００２３】
式ＩＩの両性重合体のモル百分率に関し、Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量は、重合体を形成するために使用される単量体の総量の約１％である。Ａ、ＢまたはＣの最大量は、重合体を形成するために使用される単量体の総量の約９８％である。好ましくはＡの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＡの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＡの最低量は約１０％である。好ましくはＢの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＢの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＢの最低量は約１０％である。好ましくはＣの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＣの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＣの最低量は約１０％である。最終重合体中のＣ（カチオン性重合体セグメント）の量は好ましくは総量の約５０％以下であり、それよりさらに好ましくは総量の約４０％以下である。最終重合体中のＡ（アニオン性重合体セグメント）の量は好ましくは約８０％以下であり、より好ましくは約７０％以下であり、それよりさらに好ましくは約６０％以下である。この点に関し、Ａ、ＢおよびＣのモル百分率は合計１００％とならなければならない。２種類以上のノニオン性単量体が式ＩＩ中に存在していてもよいこと、２種類以上のカチオン性単量体が式ＩＩ中に存在してもよいこと、そして２種類以上のアニオン性単量体が式ＩＩ中に存在してもよいことが理解されるべきである。
【００２４】
本発明の１つの好ましい態様において、水溶性のカチオン性または両性共重合体は、Ｂ、即ちノニオン性重合体セグメントがアクリルアミドの重合後に形成される繰返単位である場合と定義される。
【００２５】
本発明のもう１つの好ましい態様において、水溶性の両性共重合体は、Ｂ、即ちノニオン性重合体セグメントがアクリルアミドの重合後に形成される繰返単位であり、そしてＡがアクリル酸の塩である場合と定義される。
【００２６】
酸の塩形態が両性重合体を製造するために使用されるとき、その塩のカチオンはＮａ＋、Ｋ＋またはNH4＋から選ばれることが好ましい。
また、水溶性のカチオン性および両性共重合体が、得られる重合体が独特の物理的特性を示し、かつ予期されない活性を与えるような様式で製造されることもこの発明の１つの面である。その結果得られる水溶性のカチオン性および両性共重合体は、架橋剤がその製造において利用されないという点で架橋重合体であるとは考えられない。少量の架橋剤は、本発明の重合体の性質に有意には影響するはずがないと思われる。この水溶性のカチオン性および両性共重合体の物理的特性は、それらのハギンス定数（ｋ’）が０．０１ＭのNaCl中で測定して０．５より大きく、また１．５重量％活性分の両性重合体溶液、または３．０重量％活性分のカチオン性重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きい、好ましくは７５より大きい、それよりさらに好ましくは１００より大きいか、または１７５より大きいか、または２００より大きいか、または２５０より大きいという点で独特である。ハギンス定数は０．５より大きく、好ましくは０．６より大きいか、または６．５より大きいか、または０．７５より大きいか、または０．９より大きいか、または１．０より大きい。
【００２７】
本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体は、好ましくは逆（油中水形）エマルジョン重合技術によって製造される。このような方法はこの技術分野の当業者には知られており、例えば参照することにより本明細書に含まれる米国特許第３，２８４，３９３号明細書、並びに米国再発行特許第２８，４７４号および同第２８，５７６号明細書を参照されたい。エマルジョン重合体からの水溶液の調製は、そのエマルジョン重合体を水に加えることによる逆転によってもたらすことができ、この場合そのエマルジョンまたは水は、また、ブレーカー界面活性剤（breaker surfactant）を含んでいてもよい。ブレーカー界面活性剤は、エマルジョンに逆転を促進するために加えられる追加の界面活性剤である。この結果得られる共重合体は、また、アセトンのような有機溶媒中で沈殿させることによってさらに単離し、そして粉末形態になるまで乾燥し、または粉末形態になるまで噴霧乾燥することもできる。この粉末は所望とされる用途で使用するための水性媒体中に容易に溶解させることができる。
【００２８】
一般に、逆エマルジョン重合は、１）単量体の水溶液を調製し、２）その水溶液を適切な界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液体に加えて逆単量体エマルジョンを形成し、３）その単量体エマルジョンを遊離ラジカル重合に付し、そして４）随意工程としてブレーカー界面活性剤を加えて上記エマルジョンの逆転をそのエマルジョンが水に加えられるときに高めることによって行われる。
【００２９】
上記エマルジョンの重合は、この技術分野の当業者に知られているどの方法で行ってもよい。開始は、アゾビスイソブチロニトリル等のようなアゾ化合物を含めて色々な熱およびレドックス遊離ラジカル開始剤により成し遂げることができる。重合は、また、光化学照射法によって、放射線によって、または６０Ｃｏ源による電離線によって行うこともできる。
【００３０】
好ましい開始剤は油溶性熱開始剤である。典型的な例に、限定されるものではないが、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタノニトリル）；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）；２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）；１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカーボニトリル）；ベンゾイルペルオキシド；ラウリルペルオキシド等がある。
【００３１】
分子量を制御するために、この技術分野の当業者に知られる連鎖移動剤のいずれもが使用できる。それらには、限定されるものではないが、イソプロパノールのような低級アルキルアルコール類、アミン類、メルカプトエタノールのようなメルカプタン類、ホスフィット類、チオ酸類、アリルアルコール等がある。
【００３２】
上記水溶液は、典型的には、ノニオン性単量体またはノニオン性単量体の混合物、およびカチオン性単量体またはカチオン性単量体の混合物の水性混合物を含む。両性共重合体では、上記水溶液は、典型的には、ノニオン性単量体またはノニオン性単量体の混合物、カチオン性単量体またはカチオン性単量体の混合物、およびアニオン性単量体またはアニオン性単量体の混合物の水性混合物を含む。その水性相は所望とされるそのような常用の添加剤を含んでいてもよい。例えば、上記混合物は、キレート化剤、ｐＨ調節剤、開始剤、上記の連鎖移動剤および他の常用添加剤を含むことができる。水溶液のカチオン性および両性共重合体物質の製造には、上記水溶液のｐＨは約２〜約１２であり、好ましくは２に等しいか、または２より大で１０より小であり、より好ましくはｐＨは２より大で８より小であり、それよりさらに好ましくはｐＨは約３〜７であり、そして最も好ましくはｐＨは約４〜約６である。
【００３３】
炭化水素液体は、典型的には、直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素またはそれらの混合物から成る。
本発明で使用される界面活性剤または界面活性剤混合物は一般に油溶性である。１種または２種以上の界面活性剤が使用できる。本発明のために選ばれる界面活性剤または界面活性剤混合物は、少なくとも１種のジブロック（２種のブロックを含む）またはトリブロック（３種のブロックを含む）界面活性剤を含む。界面活性剤または界面活性剤混合物の選択と量は、重合用の逆単量体エマルジョンをもたらすために選ばれる。エマルジョン重合系で使用される界面活性剤はこの技術分野の当業者に知られており、例えば“Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes”、ICI Surfactants製品文献、ICI Americas Inc.、１９９７年を参照されたい。具体例としての界面活性剤を挙げると、限定されるものではないが、ソルビタンモノオレエート（例えば、Atlas（登録商標）G-946、Uniqema社、ＤＥ州New Castle）、ソルビタンセスキオレエート（sorbitan sequioleate）、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート、オレアミド−プロピルジメチルアミン、イソステアリル−２−酪酸ナトリウムまたはそれらの混合物がある。ジブロックまたはトリブロック高分子界面活性剤が本発明で用いられる。典型的なジブロックおよびトリブロック高分子界面活性剤を挙げると、限定されるものではないが、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づくジブロックおよびトリブロック共重合体（例えば、Hypermer（登録商標）B246SF、Uniqema社）、ポリ［エチレンオキシド］とポリ［プロピレンオキシド］とに基づくジブロックおよびトリブロック共重合体、ポリイソブチレン琥珀酸無水物とポリ［エチレンオキシド］とに基づくジブロックおよびトリブロック共重合体、上記の任意のものの混合物等がある。好ましくは、ジブロックおよびトリブロック共重合体は、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく。トリブロック界面活性剤が用いられるとき、そのトリブロックは２つの疎水性領域と１つの親水性領域、即ち疎水性物質−親水性物質−疎水性物質を含んでいることが好ましい。好ましくは、１種または２種以上の界面活性剤は、約２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは約４〜６の範囲に及ぶHLB（親水親油バランス）値を得るために選ばれる。
【００３４】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量（重量パーセント基準）は、使用される単量体の量に依存している。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の比は少なくとも約３〜１００である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の量比は約３〜１００より大であることができ、好ましくは少なくとも約４〜１００、より好ましくは少なくとも約５〜１００、さらに好ましくは少なくとも約５．５〜１００、さらに好ましくは少なくとも約６〜１００、それよりさらに好ましくは少なくとも約７〜１００である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤は乳化系の主たる界面活性剤である。取り扱いおよび加工処理の容易さのために副界面活性剤を加えてエマルジョンの安定性を改善し、またはエマルジョンの粘性を変えることができる。副界面活性剤の例を挙げると、限定されるものではないが、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、アルカノールアミド類、それらの混合物等がある。
【００３５】
逆エマルジョンの重合は、この技術分野の当業者に知られているどの方法ででも行うことができ、例えばAllcockおよびLampe著・Contemporary Polymer Chemistry、（ニュージャージー州Englewood Cliffs、PRENTICE-HALL、１９８１年）、第３−５章を参照されたい。
【００３６】
本発明は、セルロース繊維および本発明の共重合体を含むセルロース繊維組成物を規定する。
本発明は、また、本発明の共重合体をセルローススラリーまたはセルロースパルプスラリーに加える工程を含むセルロース繊維組成物の製造方法も規定する。
【００３７】
本発明の共重合体は、抄紙装置系および抄紙方法において使用することができる。この共重合体は、汚染物制御剤としてのみならず脱水促進剤および歩留まり向上剤としても有用である。商業的抄紙処理において、セルロース繊維またはパルプのスラリーは、移動している抄紙ワイヤまたはファブリック上に堆積される。スラリーは、サイジング剤、澱粉、堆積制御剤、鉱物質増量剤、顔料、填料、有機または無機凝固剤、通常の凝集剤、または紙パルプに対する他の一般的添加剤のような他の化学薬品を含んでいることができる。堆積スラリーから水が除去されてシートを形成する。普通は、シートは、次に、紙または板紙を形成するために圧搾および乾燥される。本発明の共重合体は、脱水または除水、そして繊維微細物および填料のスラリー中における歩留まりを改善するために、スラリーにそれが抄紙用ワイヤに達する前に加えられる。
【００３８】
本発明の共重合体は、汚染物制御剤として、抄紙装置上のバージンまたはリサイクルパルプ原質からのピッチおよび粘着物の沈積を抑制する。本発明の共重合体はスラリーに加えられるが、そこでそれら共重合体は、凝集がもし起これば紙、抄紙装置または抄紙プロセスに有害な影響を及ぼすだろうピッチおよび粘着物の凝集を妨害する。
【００３９】
本発明の方法に適したセルロース繊維パルプに、従来の化学パルプのような通常の抄紙原質がある。例えば、漂白および未漂白硫酸塩パルプおよび亜硫酸パルプ、砕木パルプのような機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、段ボール容器古紙、新聞古紙、事務用紙古紙、雑誌古紙および他の非インキ抜き古紙、インキ抜き古紙並びにそれらの混合物のようなリサイクルパルプが使用できる。
【００４０】
本発明の共重合体は、多数の物理的形態で最終使用用途に提供することができる。最初のエマルジョン形態の外に、本発明の共重合体は、また、水溶液、乾燥固体粉末または分散物の形態として与えることもできる。本発明の共重合体は、典型的には、適用現場で０．１〜１％活性重合体の水溶液をもたらすように希釈される。
【００４１】
次に、本発明共重合体のこの希薄溶液は、歩留まりおよび脱水に影響を与えるために紙プロセスに加えられる。本発明の共重合体は濃厚原質または希薄原質、好ましくは希薄原質に加えることができる。この共重合体は１つの供給点において加えることもできるし、或いは共重合体が２つまたは３つ以上の別々の供給点に同時に供給されるように分割供給することもできる。典型的な原質添加点に、ファンポンプの前、ファンポンプの後で加圧型スクリーンの前、または加圧型スクリーンの後の供給点（１つまたは複数）がある。
【００４２】
本発明の共重合体は、好ましくは、パルプの乾量に基づいてセルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．０１〜約１０ポンドの割合で用いられる。共重合体の濃度は、より好ましくは乾燥セルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．０５〜約５ポンド、それよりさらに好ましくは乾燥セルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．１〜１．５ポンドである。
【００４３】
本発明を今度は特定の実施例を参照してさらに説明することとするが、それら実施例は単に例示とみなされるべきであって、本発明の範囲を制限するものとはみなされるべきでない。
【００４４】
実施例
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体の例
両性共重合体
実施例１
頭頂機械的攪拌機、温度計、窒素散布管および凝縮器を備えた適当な反応フラスコに、パラフィン油（１３９．７２ｇ、Exxsol（登録商標）D80、Exxon社、ＴＸ州ヒューストン）および界面活性剤（４．６６ｇ、Atlas（登録商標）G-946および９．３２ｇのHypermer（登録商標）B246SF、Uniqema社、ＤＥ州New Castle）の油相を入れた。次に、この油相の温度を３７℃に調節した。
【００４５】
別個に、５３重量％の水（１１５．７６ｇ）中アクリルアミド溶液、アクリル酸（５６．５４ｇ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（AETAC）（２５．８９ｇ）（８０重量％溶液）、脱イオン水（８８．６９ｇ）およびVersenex（登録商標）８０（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）キレート化剤溶液（０．６ｇ）から成る水性相を調製した。次に、この水性相を水酸化ナトリウム水溶液（３１．０７ｇ、５０重量％）の添加によりｐＨ５．４に調節した。中和後のこの水性相の温度は３９℃であった。
【００４６】
上記水性相を次に上記油相にホモジナイザーで同時に混合しながら入れて安定な油中水形エマルジョンを得た。このエマルジョンを次に４枚羽根ガラス攪拌機で混合し、同時に窒素を６０分間散布した。窒素散布中、エマルジョンの温度を５０±１℃に調節した。その後、その散布を停止して窒素ブランケットを実現した。
【００４７】
トルエン（３．７５ｇ）中３重量％AIBN（０．１２ｇ）溶液を２時間の期間にわたって供給することによって重合を開始させた。これは総単量体基準で２５０ppmのAIBNとしての初期AIBN装填量に相当する。供給の過程中に、バッチの温度を６２℃まで発熱させ（〜５０分）、その後バッチ温度を６２±１℃で１時間保った。その後、トルエン（１．５０ｇ）中３重量％AIBN（０．０５ｇ）溶液を次いで１回で加えた。これは総単量体基準で１００ppmのAIBNとしての第二AIBN装填量に相当する。次いで、バッチを６２±１℃で２時間保持した。次にバッチを室温まで冷却し、そして生成物を採集した。
【００４８】
実施例２−５
実施例２−５を次の修正を行って上記実施例１のように調製した：AETACの量を５％（単量体のモル）から１０、１５、２０および２５％までそれぞれ増し、またアクリル酸の量を４５％（単量体のモル）から４０、３５、３０および２５％までそれぞれ減じた。アクリルアミド量は５０モルパーセントで一定のままであった。水はAETAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００４９】
実施例６−１０
実施例６−１０を次の点を除いて実施例１のように調製した：使用されたカチオン性単量体は、AETACの代わりにアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（AEDBAC）（ADAMQUAT（登録商標）BZ 80、Elf Atochem社、ＰＡ州フィラデルフィア）（８０重量％溶液）であった。カチオン性単量体のレベルは、実施例６、７、８、９および１０についてそれぞれモル基準で５、１０、１５、２０および２５％であり、またアクリル酸の量を４５％（単量体のモル）から４０、３５、３０および２５％までそれぞれ減じた。アクリルアミド量は５０モルパーセントで一定のままであった。水はAEDBAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００５０】
カチオン性重合体
実施例１１
頭頂機械的攪拌機、温度計、窒素散布管および凝縮器を備えた適当な反応フラスコに、パラフィン油（１３９．７ｇ、Escaid（登録商標）１１０油、Exxon社、ＴＸ州ヒューストン）および界面活性剤（４．６６ｇ、Atlas（登録商標）G-946および９．３２ｇのHypermer（登録商標）B246SF）の油相を入れた。次に、この油相の温度を４５℃に調節した。
【００５１】
別個に、５３重量％の水（２５２．３ｇ）中アクリルアミド溶液、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（AETAC）（８０重量％溶液）（２３．５２ｇ）、脱イオン水（５６．１ｇ）およびVersenex（登録商標）８０（Dow Chemical社）キレート化剤溶液（１．３９ｇ）から成る水性相を調製した。この溶液を混合し、そしておよそ３０℃まで加温した。
【００５２】
上記水性相を次に上記油相にホモジナイザーで同時に混合しながら入れて安定な油中水形エマルジョンを得た。このエマルジョンを次に４枚羽根ガラス攪拌機で混合し、同時に窒素を６０分間散布した。窒素散布中、エマルジョンの温度をおよそ６３℃に調節した。その後、その散布を停止して窒素ブランケットを実現した。
【００５３】
重合を、５０ppm（総単量体のモル数に基づいて）をEscaid 110油中３重量％AIBN分散液（AIBN０．０１６ｇ）として加えることによって開始させた。この重合の過程中、バッチ温度をおよそ６３℃に保った。発熱が減少し始めた後に、第二のAIBN・１回分５０ppmを加えた。発熱が再び減少するとき、反応器および内容物を６５℃まで加温し、そして２００ppmのAIBNを加えた。その反応を所望とされる残留単量体レベルに達するまで６５℃において保持した。次に、このバッチを冷却し、そして追加の逆転用界面活性剤を加えた。生成物を室温までさらに冷却し、そして採集した。
【００５４】
実施例１２−１４
実施例１２−１４を次の修正を行って上記実施例１１のように調製した：AETACの量を５％（単量体のモル）から１０、１５および２５％までそれぞれ増した。アクリルアミド量を各実施例中のAETACのパーセントに対応して減じた。水はAETAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００５５】
実施例１５−１７
実施例１５−１７を次の点を除いて実施例１１のように調製した：使用されたカチオン性単量体は、AETACの代わりにアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ADAMQUAT（登録商標）BZ 80、Elf Atochem社、ＰＡ州フィラデルフィア）（８０重量％溶液）であった。カチオン性単量体のレベルは、実施例１５、１６および１７についてそれぞれモル基準で５、１０および１５％であった。アクリルアミドおよび水のレベルは、従って各実施例について調整された。
【００５６】
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体の歩留まりデータ
歩留まりデータは表１〜１０に与えられる。表１〜８は両性共重合体試料の歩留まりデータを与えるものである。表９および１０はカチオン性共重合体試料の歩留まりデータを与えるものである。これらの評価は、実験室生成アルカリ性完成紙料または酸性砕木完成紙料中において行われた。
【００５７】
アルカリ性完成紙料は、硬材および軟材の乾燥市場ラップパルプ、水およびさらなる材料から調製される。まず、硬材と軟材の乾燥市場ラップパルプを、別々に実験室用ヴァレービーター（Voith社、ＷＩ州アップルトン）でリファイニングする。これらのパルプを、次に、ローカル硬水（local hard water）と脱イオン水との混合物を代表的な硬度になるまで含む水性媒体に加える。この媒体に代表的なアルカリ性度および全溶液電導度を与えるように無機塩を、量を分けて加える。その水性媒体の中に硬材および軟材を典型的な重量比で分散させる。その完成紙料の中に沈降炭酸カルシウム（PCC）を、繊維８０％およびPCC填料２０％を含む最終完成紙料を与えるように、パルプの合計乾量に基づいて２５重量パーセントで導入する。
【００５８】
酸性砕木完成紙料は、軟材の乾燥市場ラップパルプ、サーモメカニカルパルプ（TMP）、水およびさらなる材料から調製される。まず、軟材の乾燥市場ラップパルプおよびTMPを、別々に実験室用ヴァレービーター（Voith社、ＷＩ州アップルトン）でリファイニングする。これらのパルプを、次に、ローカル硬水と脱イオン水との混合物を代表的な硬度になるまで含む水性媒体に加える。この媒体に代表的なアルカリ性度および全溶液電導度を与えるように無機塩を、量を分けて加える。ペクチンガムは、完成紙料に可溶性有機物質を与えるために代表的な量で加えられる水溶性ポリガラクツロナンである。その水性媒体中に軟材およびTMPを典型的な重量比で分散させる。その完成紙料中に焼成クレーを、繊維７７％およびクレー填料２３％を含む最終完成紙料を与えるように、パルプの合計乾量に基づいて３０重量パーセントで導入する。この酸性砕木完成紙料の原質ｐＨを試験前に約４．５〜約４．８に調整した。
【００５９】
エマルジョンは水溶液を形成するために試験前に逆転されなければならない。分析用の水溶性カチオン性および両性共重合体エマルジョンを逆転させる前に、およそ２重量％のブレーカー界面活性剤、例えばTergitol（登録商標）15-S-9（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）とAerosol（登録商標）OT-S（Cytec Industries社、ＮＪ州ウェストパターソン）との重量で８０：２０の混合物を加えた。逆転した水溶性のカチオン性および両性共重合体のｐＨを、次に、必要とされるとおりに水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの水溶液で最低６．０に調整した。
【００６０】
本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体の性能を評価するために、一連のブリットジャー歩留まり試験（Britt jar retention tests）を行い、それらをこの工業内で「マイクロポリマー」と一般に称される有機脱水促進剤であるPolyflex CP.3（Ciba Specialty Chemicals社、ＮＹ州タリータウン）と比較して行った；EM 635（Chemtall社、ＧＡ州Riceboro）は、５０／５０モル％のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド線状凝集剤エマルジョンである；BMA 780はシリカゾル（Eka Chemicals社、ＧＡ州マリエッタ）である；SP 9232は構造化有機微粒子のPerForm（登録商標）SP9232（Hercules Incorporated、ＤＥ州ウィルミントン）である。基準のカチオン性ポリアクリルアミド処理プログラム（CPAMと称される）で用いられるカチオン性凝集剤は、９０／１０モル％のアクリルアミド／AETAC共重合体（PerForm（登録商標）PC 8138およびPerForm（登録商標）PC 8715、Hercules Incorporated、ＤＥ州ウィルミントン）である。PC 8138（PerForm（登録商標）PC 8138）はエマルジョンとして提供される。PC 8715 （PerForm（登録商標）PC 8715）は粉末として提供される。cal Corporation、ＭＤ州ボルティモア）。外に記載されなければ、百分率、部、ポンド／トン等々は全て活性分重量による。
【００６１】
表１〜１０に示されるデータは、本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体の歩留まり活性を上記の物質と比較して説明する。
ブリット微細繊維歩留まり（FPFR）試験を、TAPPI法T261に従い、次の修正および規格を用いて行った：125Pスクリーンを用いた。全ての試験に羽根付きブリットジャーを用いた。混合速度は酸性砕木完成紙料については１６００rpmであり、またアルカリ性完成紙料については１２００rpmであった。添加順序は表に記載される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
alumは、５０％溶液として入手できる硫酸アルミニウム１８水和物（Delta Chemical Corporation、ＭＤ州ボルティモア）である。
PC 1279は、カチオン性ポリアミン凝集剤であるPerForm（登録商標）PC 1279（Hercules Incorporated）である。
【００７３】
Stalokは、化工ジャガイモ澱粉であるStalok（登録商標）400（A. E. Staley社、アイオワ州、シーダーラピッズ）である。
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体のレオロジー性
エマルジョンは試験前に水溶液を形成するために逆転されなければならない。分析用の水溶性カチオン性および両性共重合体エマルジョンを逆転させる前に、およそ２重量％のブレーカー界面活性剤、例えばTergitol（登録商標）15-S-9（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）とAerosol（登録商標）OT-S（Cytec Industries社、ＮＪ州ウェストパターソン）との重量で８０：２０の混合物を加えた。逆転した水溶性のカチオン性および両性共重合体のｐＨを、次に、必要とされるとおりに水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの水溶液で最低６．０に調整した。
【００７４】
これらレオロジー技術の議論は、Macosko著・Rheology: Principles, Measurements, and Applications（ニューヨーク、Wiley社、１９９４年）；L. H. Sperling著・Introduction to Polymer Science（ニューヨーク、Wiley-Interscience社、１９９２年）；およびJ. Ferry著・Viscoelastic Properties of Polymer、第３版（ニューヨーク、J. Wiley & Sons社、１９８０年）によって与えられている。この中で議論されている粘弾性挙動は適用された力に対する時間依存性応答であって、その場合短時間または高周波数において物質は堅いまたはガラス状の性質を示し、また長時間または低周波数では物質は流れ、そして粘性を示すことができる。粘弾性を、Haake RS-75応力制御レオメーターを用いて脱イオン水中１．５％（重量／重量）の重合体溶液により測定した。周波数掃引を、線形粘弾性領域内となるように定められた一定応力および０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において、上記レオメーターにより動的振動モードで行った。この試験からの出力は、物質の弾性成分、即ち１振動サイクル当たりに貯蔵されるエネルギー、および粘性成分、即ち１サイクル当たりに失われるエネルギーの両者を定義する。貯蔵弾性率（Ｇ’）は：
【００７５】
【数１】
【００７６】
と定義され、また損失弾性率（Ｇ”）は：
【００７７】
【数２】
【００７８】
と定義される；ここで、τ０は応力の大きさであり、γ０は歪みの大きさであり、そしてδは応力と結果として生ずる歪みとの間の位相角シフトである。
ターミナル（低周波数）レジメ（terminal (low frequency) regime）において、線状重合体では、低い弾性率は、長い時間が重合体鎖を解き、そして粘性挙動を支配的に示すので、貯蔵弾性率より大きい。周波数が増加するにつれて、ゴム平坦域レジメ（rubbery plateau regime）が生じ、その場合重合体鎖が解けるのに必要とされる時間はこの試験の時間よりも長い。この領域では貯蔵弾性率は損失弾性率よりも大きく、その物質は永久絡合いから成る網状構造であると思われる。貯蔵弾性率はこのレジメでは試験周波数に無関係である。弾性率は、ゴム弾性の理論によって定義される網状接合濃度の関数である：
【００７９】
【数３】
【００８０】
ここで、ＧＮは平坦域弾性率であり、ｎは網状接合の濃度であり、Ｒは気体定数であり、そしてＴは温度である。
平坦域弾性率ＧＮは、ゴム平坦域レジメにおける貯蔵弾性率Ｇ’と大きさが同様であると考えることができる。網状接合の濃度が増加するにつれて弾性率は増大する。これらの網状接合は化学的架橋か物理的架橋のいずれかによって影響され得る。
【００８１】
希薄溶液の性質は重合体の流体力学的体積（HDV）と分子量との相対的指標となる。この実験において、溶媒粘度（η０）が重合体溶液粘度（η）に比較される。比粘度（ηｓｐ）は次式：
【００８２】
【数４】
【００８３】
によって記述される無単位の比である。
換算比粘度（RSV）は濃度で割った比粘度である。固有粘度［η］、即ちＩＶは、濃度をゼロ濃度に外挿したときの、重合体濃度（ｃ）で割った比粘度である：
【００８４】
【数５】
【００８５】
ＩＶの単位はデシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）であって、溶液中における重合体の流体力学的体積を記述する。かくして、より高いＩＶは溶液中の流体力学的体積が大きいこと、および同様の組成を持つ通常の重合体を同様の溶媒において比較するときＭＷがより大きいことを示す。比粘度は、０．００２５〜０．０２５％の希釈濃度を有する０．０１ＭのNaCl中において、ウッベローデモデル“ＯＣ”粘度計を用いて３０℃において測定された。
【００８６】
無単位のハギンス定数（ｋ’）は：
【００８７】
【数６】
【００８８】
に従って比粘度データの傾斜から求められ、ここでｃの値は０．００２５〜０．０２５重量％である。
編集者Mark等によってEncyclopedia of Polymer Science and Engineering（ニューヨーク、J. Wiley & Sons社、１９８８年）、第１巻、第２６−２７頁において概説されるように、線状重合体の典型的なｋ’値はおよそ０．２５−０．５０のオーダーである。ｋ’値の増加は重合体の「構造」における増加を示すもので、分子会合を含めて多数の因子によると考えることができる。線状APAMについての表１１および１２中のｋ’値は全て０．３〜０．４であり、一方０．０５より大きい値は本発明の好ましい水溶性共重合体について得られ、これは非線状種の存在をさらに支持する。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
前述の実施例は単に説明目的から与えられたものであって、本発明を限定するものとは決して解されるべきでないことが指摘される。本発明を例示態様を参照して説明したが、本明細書で用いられている言葉は限定の言葉ではなく、説明および例証の言葉であることが分かる。本発明を本明細書で特定の手段、材料および態様を参照して説明したけれども、本発明は本明細書に開示される詳細な事項に限定されることは意図されない。本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体は、また、廃水処理用途における凝固剤および／または凝集剤のような、または掘削および／またはセメント加工処理用途におけるレオロジー調節剤のような他の用途においても独特の活性を示す。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、逆エマルジョン重合によって得られる水溶性のカチオン性および両性共重合体、並びにセルロース繊維組成物の製造におけるそれら共重合体の使用に関する。本発明は、さらに、紙および板紙のような、上記の水溶性カチオン性および両性共重合体を含むセルロース繊維組成物に関する。
発明の背景
セルロース繊維シート、特に紙および板紙の製造は、次の：１）無機鉱物質エキステンダーまたは顔料を含んでいてもよいセルロース繊維の水性スラリーを製造する工程；２）このスラリーを移動している抄紙ワイヤまたはファブリック上に堆積させる工程；および３）脱水することによって上記スラリーの固体成分からシートを形成する工程を含む。
【０００２】
上記工程の後にそのシートを圧搾および乾燥して水をさらに除去する工程が続く。スラリーには、その抄紙方法のコストをより小さくし、その速度をより速めるために、および／または最終紙製品に特定の性質を達成するために、シート形成工程に先立って有機および無機の化学薬品が加えられることが多い。
【０００３】
紙工業は、紙質を改善し、生産性を高め、そして製造コストを下げる努力をし続けている。化学薬品は、抄紙機脱水性（drainage）／除水性（dewatering）および固体歩留まり（retention）を改善するために、繊維スラリーが抄紙ワイヤまたはファブリックに達する前にその繊維スラリーに加えられることが多い；これらの化学薬品は歩留まり向上剤および／または脱水促進剤（retention and/or drainage aids）と呼ばれる。
【０００４】
脱水／除水性の改善に関し、抄紙ワイヤまたはファブリック上の繊維スラリーの脱水性または除水性は、より速い抄紙機速度を達成するに際して制限工程となることが多い。改善された除水性は、また、圧搾機および乾燥機区域においてより乾燥したシートをもたらすことができ、その結果エネルギー消費が低下せしめられる。加えて、これはこの抄紙方法における多くのシートの最終的性質を決定する段階である。
【０００５】
固体の歩留まりに関し、抄紙歩留まり向上剤は、脱水して紙ウェブを形成させる乱流法（turbulent method）の間における完成紙料の微細固体のウェブ中における歩留まりを高めるために使用される。微細固体の十分な歩留まりなしでは、それら固体は工場排水に失われるか、または循環白水ループの中に高レベルとなって蓄積するかのいずれかであって、後者は沈着堆積を引き起こす可能性がある。さらに、不十分な歩留まりは、繊維上に吸収させてそれぞれの紙不透明度、強さまたはサイジング性を与えようと意図される添加剤が失われることに因り製紙会社のコストを高める。
【０００６】
カチオン電荷か両性電荷のいずれかを有する高分子量（ＭＷ）の水溶性重合体が、歩留まり向上剤および脱水促進剤として従来から使用されてきた。微粒状歩留まり向上剤および脱水促進剤として知られる無機微粒子の最近の開発は、高ＭＷ水溶性重合体との組み合わせにおいて、通常の高ＭＷ水溶性重合体と比較して優れた歩留まりおよび脱水効力を明らかにした。米国特許第４，２９４，８８５号および同第４，３８８，１５０号明細書は、澱粉重合体をコロイドシリカと共に使用することを教示している。米国特許第４，７５３，７１０号明細書は、パルプ完成紙料を高ＭＷカチオン性凝集剤で凝集させ、その凝集完成紙料に剪断を誘発し、次いでその完成紙料にベントナイトクレーを導入することを教示している。米国特許第５，２７４，０５５号および同第５，１６７，７６６号明細書は、化学的に架橋した有機マイクロポリマーを抄紙プロセスで歩留まり向上剤および脱水促進剤として使用することを開示している。
【０００７】
抄紙装置系における汚染物または有機沈着物の沈着を制御するために共重合体も使用される。有機沈着物は、抄紙装置系における、紙の製造に有害な粘着性の水不溶性物質を記述するために使用される用語である。パルプ化および抄紙のプロセス中に木から誘導されるこのような物質はピッチまたは木材ピッチと称され、一方用語・粘着性物質はリサイクル繊維汚染物として抄紙プロセスの中に導入される接着剤または塗料に由来する汚染物を記述するために用いられる。これらの物質を除去する１つの戦略は、有機沈着物を、抄紙用原質（紙料）から除去することができるか、または抄紙装置系中でシート中の欠陥である沈着を引き起こすことなくシート中に組み込むことができるより大きな非粘着性の粒子に凝集させることである。有機沈着物と相互作用してそれらのマイナスの影響を緩和し得る化学薬品に、界面活性剤および重合体がある。重合体はイオン性または非イオン性であることができ、それには凝集剤、凝固剤および分散剤として使用される物質がある。
【０００８】
使用される重合体または共重合体の効力は、それらを構成する単量体の種類、重合体マトリックス中における単量体の配置、合成された分子の分子量および製造方法に依存して変わる。後者が本発明の焦点をなす特徴である。
【０００９】
具体的に述べると、予想外にも、水溶性のカチオン性および両性共重合体は、ある種特定の条件下で製造されるとき、独特の物理的特性を示すことが発見された。さらに、それら共重合体は、歩留まり向上剤および脱水促進剤並びに汚染物制御剤のような抄紙用途を含めて、ある種特定の用途で思いがけない活性を実現することができる。用いられる合成方法は一般的にはこの技術分野の当業者には知られているけれども、観察されるこの独特の物理的特性および思いがけない活性がもたらされるということを示唆する従来技術は存在しない。
発明の概要
本発明は、水溶性のカチオン性および両性共重合体、並びにその共重合体を含んでいるセルロース繊維組成物、特に紙または板紙のようなセルロースシートに関する。本発明は、また、上記の共重合体およびセルロース繊維組成物を製造する方法にも関する。
【００１０】
もう１つの面において、本発明は、セルロースパルプスラリーに以下の式Ｉまたは式ＩＩの水溶性カチオン性または両性共重合体を加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法を提供する。本発明は、さらに、そのような水溶性のカチオン性または両性共重合体を含んでいる、セルロースパルプの水性スラリーを含めてセルロース繊維組成物に関する。本明細書で使用される用語・共重合体は、２種または３種以上の異なる単量体単位より成る重合体組成物であると理解される。
【００１１】
本発明によれば、予想外にも、ある種特定のカチオン性および両性共重合体は独特の物理的特性を示し、かつある種特定の重合条件を用いて製造されるときに思いがけない活性を与えるということが発見された。本発明のカチオン性および両性共重合体は、逆（油中水形）エマルジョン重合から得られる。カチオン性共重合体については、１種または２種以上の水溶性単量体、特に１種または２種以上のカチオン性単量体が上記エマルジョン重合で使用される。両性共重合体では、１種または２種以上のカチオン性単量体と１種または２種以上のアニオン性単量体が上記エマルジョン重合で用いられる。その結果得られるカチオン性および両性共重合体は水溶性である。
【００１２】
本発明のカチオン性共重合体は式：
【００１３】
【化１】
【００１４】
を有する；上記の式において、Ｂは１種または２種以上のノニオン性単量体の重合から形成されるノニオン性重合体セグメントであり；Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されるカチオン性重合体セグメントであり；Ｂ：Ｃのモル％比は１：９９〜９９：１であり；そして“ｃｏ”は２種または３種以上の単量体成分の不特定な配置を持つ重合体系についての表示である。さらに、その製造は、架橋剤のない状態で、そして油中水形エマルジョン法によって、０．０１ＭのNaCl中で測定されるハギンス定数（ｋ’）が０．５より大きく、かつ３．０重量％活性分の重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きくなるような様式で行われる。
【００１５】
本発明の両性共重合体は式：
【００１６】
【化２】
【００１７】
を有する；上記の式において、Ｂは１種または２種以上のノニオン性単量体の重合から形成されるノニオン性重合体セグメントであり；Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されるカチオン性重合体セグメントであり；Ａは１種または２種以上のエチレン性不飽和アニオン性単量体の重合から形成されるアニオン性重合体セグメントであり；この重合体を形成するのに使用されるＢ、ＣまたはＡのいずれの最低モル％も１％であり、またＡ、ＢおよびＣのいずれの最大モル％も９８％であり；そして“ｃｏ”は２種または３種以上の単量体成分の不特定な配置を持つ重合体系についての表示である。さらに、その製造は、架橋剤のない状態で、そして油中水形エマルジョン法によって、０．０１ＭのNaCl中で測定されるハギンス定数（ｋ’）が０．５より大きく、かつ１．５重量％活性分の重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きくなるような様式で行われる。
発明の詳細な説明
本発明は、独特の物理的特性を有する水溶性のカチオン性および両性共重合体、この共重合体を製造する方法、および上記の水溶性カチオン性および両性共重合体をセルロースパルプスラリーに加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法について規定するものである。本発明の水溶性カチオン性共重合体の一般構造は式Ｉで与えられる。本発明の両性共重合体の一般構造は式ＩＩで与えられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式Ｉおよび式ＩＩ中のノニオン性重合体セグメントＢは、１種または２種以上のノニオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ｂによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；メチルメタクリレート；メチルアクリレート；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記の任意のものの混合物等がある。本発明は他の種類のノニオン性単量体が使用し得ることを意図する。
【００２０】
式Ｉおよび式ＩＩ中のカチオン性重合体セグメントＣは、１種または２種以上のカチオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ｃによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、ジアリルジアルキルアンモニウムハリド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド；ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの塩および第四化合物；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびその塩および第四化合物；並びに上記のものの混合物等のようなカチオン性のエチレン性不飽和単量体がある。
【００２１】
式ＩＩ中のアニオン性重合体セグメントＡは、１種または２種以上のアニオン性単量体の重合後に形成される繰返単位である。Ａによって包含される具体例としての単量体を挙げると、限定されるものではないが、アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；上記の任意のものの混合物等の遊離酸および塩がある。
【００２２】
式Ｉのノニオン性単量体対カチオン性単量体のＢ：Ｃモル百分率は、約９９：１〜１：９９、または約９９：１〜約５０：５０、または９５：５〜約５０：５０、または約９５：５〜約７５：２５、または９０：１０〜６０：４０の範囲内に入ることができ、そして好ましくはその範囲は約９５：５〜約６０：４０であり、上記よりさらに好ましくはその範囲は約９０：１０〜約７０：３０である。この点に関し、ＢおよびＣのモル百分率は合計１００％とならなければならない。式Ｉ中には２種類以上のノニオン性単量体が存在していてもよいことが理解されるべきである。また、２種類以上のカチオン性単量体が式Ｉ中に存在していてもよいことも理解されるべきである。
【００２３】
式ＩＩの両性重合体のモル百分率に関し、Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量は、重合体を形成するために使用される単量体の総量の約１％である。Ａ、ＢまたはＣの最大量は、重合体を形成するために使用される単量体の総量の約９８％である。好ましくはＡの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＡの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＡの最低量は約１０％である。好ましくはＢの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＢの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＢの最低量は約１０％である。好ましくはＣの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の約５％であり、より好ましくはＣの最低量は約７％であり、それよりさらに好ましくはＣの最低量は約１０％である。最終重合体中のＣ（カチオン性重合体セグメント）の量は好ましくは総量の約５０％以下であり、それよりさらに好ましくは総量の約４０％以下である。最終重合体中のＡ（アニオン性重合体セグメント）の量は好ましくは約８０％以下であり、より好ましくは約７０％以下であり、それよりさらに好ましくは約６０％以下である。この点に関し、Ａ、ＢおよびＣのモル百分率は合計１００％とならなければならない。２種類以上のノニオン性単量体が式ＩＩ中に存在していてもよいこと、２種類以上のカチオン性単量体が式ＩＩ中に存在してもよいこと、そして２種類以上のアニオン性単量体が式ＩＩ中に存在してもよいことが理解されるべきである。
【００２４】
本発明の１つの好ましい態様において、水溶性のカチオン性または両性共重合体は、Ｂ、即ちノニオン性重合体セグメントがアクリルアミドの重合後に形成される繰返単位である場合と定義される。
【００２５】
本発明のもう１つの好ましい態様において、水溶性の両性共重合体は、Ｂ、即ちノニオン性重合体セグメントがアクリルアミドの重合後に形成される繰返単位であり、そしてＡがアクリル酸の塩である場合と定義される。
【００２６】
酸の塩形態が両性重合体を製造するために使用されるとき、その塩のカチオンはＮａ＋、Ｋ＋またはNH4＋から選ばれることが好ましい。
また、水溶性のカチオン性および両性共重合体が、得られる重合体が独特の物理的特性を示し、かつ予期されない活性を与えるような様式で製造されることもこの発明の１つの面である。その結果得られる水溶性のカチオン性および両性共重合体は、架橋剤がその製造において利用されないという点で架橋重合体であるとは考えられない。少量の架橋剤は、本発明の重合体の性質に有意には影響するはずがないと思われる。この水溶性のカチオン性および両性共重合体の物理的特性は、それらのハギンス定数（ｋ’）が０．０１ＭのNaCl中で測定して０．５より大きく、また１．５重量％活性分の両性重合体溶液、または３．０重量％活性分のカチオン性重合体溶液の６．３Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０Ｐａより大きい、好ましくは７５より大きい、それよりさらに好ましくは１００より大きいか、または１７５より大きいか、または２００より大きいか、または２５０より大きいという点で独特である。ハギンス定数は０．５より大きく、好ましくは０．６より大きいか、または６．５より大きいか、または０．７５より大きいか、または０．９より大きいか、または１．０より大きい。
【００２７】
本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体は、好ましくは逆（油中水形）エマルジョン重合技術によって製造される。このような方法はこの技術分野の当業者には知られており、例えば参照することにより本明細書に含まれる米国特許第３，２８４，３９３号明細書、並びに米国再発行特許第２８，４７４号および同第２８，５７６号明細書を参照されたい。エマルジョン重合体からの水溶液の調製は、そのエマルジョン重合体を水に加えることによる逆転によってもたらすことができ、この場合そのエマルジョンまたは水は、また、ブレーカー界面活性剤（breaker surfactant）を含んでいてもよい。ブレーカー界面活性剤は、エマルジョンに逆転を促進するために加えられる追加の界面活性剤である。この結果得られる共重合体は、また、アセトンのような有機溶媒中で沈殿させることによってさらに単離し、そして粉末形態になるまで乾燥し、または粉末形態になるまで噴霧乾燥することもできる。この粉末は所望とされる用途で使用するための水性媒体中に容易に溶解させることができる。
【００２８】
一般に、逆エマルジョン重合は、１）単量体の水溶液を調製し、２）その水溶液を適切な界面活性剤または界面活性剤混合物を含有する炭化水素液体に加えて逆単量体エマルジョンを形成し、３）その単量体エマルジョンを遊離ラジカル重合に付し、そして４）随意工程としてブレーカー界面活性剤を加えて上記エマルジョンの逆転をそのエマルジョンが水に加えられるときに高めることによって行われる。
【００２９】
上記エマルジョンの重合は、この技術分野の当業者に知られているどの方法で行ってもよい。開始は、アゾビスイソブチロニトリル等のようなアゾ化合物を含めて色々な熱およびレドックス遊離ラジカル開始剤により成し遂げることができる。重合は、また、光化学照射法によって、放射線によって、または６０Ｃｏ源による電離線によって行うこともできる。
【００３０】
好ましい開始剤は油溶性熱開始剤である。典型的な例に、限定されるものではないが、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタノニトリル）；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）；２，２’−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）；１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカーボニトリル）；ベンゾイルペルオキシド；ラウリルペルオキシド等がある。
【００３１】
分子量を制御するために、この技術分野の当業者に知られる連鎖移動剤のいずれもが使用できる。それらには、限定されるものではないが、イソプロパノールのような低級アルキルアルコール類、アミン類、メルカプトエタノールのようなメルカプタン類、ホスフィット類、チオ酸類、アリルアルコール等がある。
【００３２】
上記水溶液は、典型的には、ノニオン性単量体またはノニオン性単量体の混合物、およびカチオン性単量体またはカチオン性単量体の混合物の水性混合物を含む。両性共重合体では、上記水溶液は、典型的には、ノニオン性単量体またはノニオン性単量体の混合物、カチオン性単量体またはカチオン性単量体の混合物、およびアニオン性単量体またはアニオン性単量体の混合物の水性混合物を含む。その水性相は所望とされるそのような常用の添加剤を含んでいてもよい。例えば、上記混合物は、キレート化剤、ｐＨ調節剤、開始剤、上記の連鎖移動剤および他の常用添加剤を含むことができる。水溶液のカチオン性および両性共重合体物質の製造には、上記水溶液のｐＨは約２〜約１２であり、好ましくは２に等しいか、または２より大で１０より小であり、より好ましくはｐＨは２より大で８より小であり、それよりさらに好ましくはｐＨは約３〜７であり、そして最も好ましくはｐＨは約４〜約６である。
【００３３】
炭化水素液体は、典型的には、直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素またはそれらの混合物から成る。
本発明で使用される界面活性剤または界面活性剤混合物は一般に油溶性である。１種または２種以上の界面活性剤が使用できる。本発明のために選ばれる界面活性剤または界面活性剤混合物は、少なくとも１種のジブロック（２種のブロックを含む）またはトリブロック（３種のブロックを含む）界面活性剤を含む。界面活性剤または界面活性剤混合物の選択と量は、重合用の逆単量体エマルジョンをもたらすために選ばれる。エマルジョン重合系で使用される界面活性剤はこの技術分野の当業者に知られており、例えば“Hypermer Polymeric Surfactants: Emulsifiers for Inverse Polymerization Processes”、ICI Surfactants製品文献、ICI Americas Inc.、１９９７年を参照されたい。具体例としての界面活性剤を挙げると、限定されるものではないが、ソルビタンモノオレエート（例えば、Atlas（登録商標）G-946、Uniqema社、ＤＥ州New Castle）、ソルビタンセスキオレエート（sorbitan sequioleate）、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート、オレアミド−プロピルジメチルアミン、イソステアリル−２−酪酸ナトリウムまたはそれらの混合物がある。ジブロックまたはトリブロック高分子界面活性剤が本発明で用いられる。典型的なジブロックおよびトリブロック高分子界面活性剤を挙げると、限定されるものではないが、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づくジブロックおよびトリブロック共重合体（例えば、Hypermer（登録商標）B246SF、Uniqema社）、ポリ［エチレンオキシド］とポリ［プロピレンオキシド］とに基づくジブロックおよびトリブロック共重合体、ポリイソブチレン琥珀酸無水物とポリ［エチレンオキシド］とに基づくジブロックおよびトリブロック共重合体、上記の任意のものの混合物等がある。好ましくは、ジブロックおよびトリブロック共重合体は、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく。トリブロック界面活性剤が用いられるとき、そのトリブロックは２つの疎水性領域と１つの親水性領域、即ち疎水性物質−親水性物質−疎水性物質を含んでいることが好ましい。好ましくは、１種または２種以上の界面活性剤は、約２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは約４〜６の範囲に及ぶHLB（親水親油バランス）値を得るために選ばれる。
【００３４】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量（重量パーセント基準）は、使用される単量体の量に依存している。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の比は少なくとも約３〜１００である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の量比は約３〜１００より大であることができ、好ましくは少なくとも約４〜１００、より好ましくは少なくとも約５〜１００、さらに好ましくは少なくとも約５．５〜１００、さらに好ましくは少なくとも約６〜１００、それよりさらに好ましくは少なくとも約７〜１００である。ジブロックまたはトリブロック界面活性剤は乳化系の主たる界面活性剤である。取り扱いおよび加工処理の容易さのために副界面活性剤を加えてエマルジョンの安定性を改善し、またはエマルジョンの粘性を変えることができる。副界面活性剤の例を挙げると、限定されるものではないが、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルコールまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、アルカノールアミド類、それらの混合物等がある。
【００３５】
逆エマルジョンの重合は、この技術分野の当業者に知られているどの方法ででも行うことができ、例えばAllcockおよびLampe著・Contemporary Polymer Chemistry、（ニュージャージー州Englewood Cliffs、PRENTICE-HALL、１９８１年）、第３−５章を参照されたい。
【００３６】
本発明は、セルロース繊維および本発明の共重合体を含むセルロース繊維組成物を規定する。
本発明は、また、本発明の共重合体をセルローススラリーまたはセルロースパルプスラリーに加える工程を含むセルロース繊維組成物の製造方法も規定する。
【００３７】
本発明の共重合体は、抄紙装置系および抄紙方法において使用することができる。この共重合体は、汚染物制御剤としてのみならず脱水促進剤および歩留まり向上剤としても有用である。商業的抄紙処理において、セルロース繊維またはパルプのスラリーは、移動している抄紙ワイヤまたはファブリック上に堆積される。スラリーは、サイジング剤、澱粉、堆積制御剤、鉱物質増量剤、顔料、填料、有機または無機凝固剤、通常の凝集剤、または紙パルプに対する他の一般的添加剤のような他の化学薬品を含んでいることができる。堆積スラリーから水が除去されてシートを形成する。普通は、シートは、次に、紙または板紙を形成するために圧搾および乾燥される。本発明の共重合体は、脱水または除水、そして繊維微細物および填料のスラリー中における歩留まりを改善するために、スラリーにそれが抄紙用ワイヤに達する前に加えられる。
【００３８】
本発明の共重合体は、汚染物制御剤として、抄紙装置上のバージンまたはリサイクルパルプ原質からのピッチおよび粘着物の沈積を抑制する。本発明の共重合体はスラリーに加えられるが、そこでそれら共重合体は、凝集がもし起これば紙、抄紙装置または抄紙プロセスに有害な影響を及ぼすだろうピッチおよび粘着物の凝集を妨害する。
【００３９】
本発明の方法に適したセルロース繊維パルプに、従来の化学パルプのような通常の抄紙原質がある。例えば、漂白および未漂白硫酸塩パルプおよび亜硫酸パルプ、砕木パルプのような機械パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、段ボール容器古紙、新聞古紙、事務用紙古紙、雑誌古紙および他の非インキ抜き古紙、インキ抜き古紙並びにそれらの混合物のようなリサイクルパルプが使用できる。
【００４０】
本発明の共重合体は、多数の物理的形態で最終使用用途に提供することができる。最初のエマルジョン形態の外に、本発明の共重合体は、また、水溶液、乾燥固体粉末または分散物の形態として与えることもできる。本発明の共重合体は、典型的には、適用現場で０．１〜１％活性重合体の水溶液をもたらすように希釈される。
【００４１】
次に、本発明共重合体のこの希薄溶液は、歩留まりおよび脱水に影響を与えるために紙プロセスに加えられる。本発明の共重合体は濃厚原質または希薄原質、好ましくは希薄原質に加えることができる。この共重合体は１つの供給点において加えることもできるし、或いは共重合体が２つまたは３つ以上の別々の供給点に同時に供給されるように分割供給することもできる。典型的な原質添加点に、ファンポンプの前、ファンポンプの後で加圧型スクリーンの前、または加圧型スクリーンの後の供給点（１つまたは複数）がある。
【００４２】
本発明の共重合体は、好ましくは、パルプの乾量に基づいてセルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．０１〜約１０ポンドの割合で用いられる。共重合体の濃度は、より好ましくは乾燥セルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．０５〜約５ポンド、それよりさらに好ましくは乾燥セルロースパルプ１トン当たり活性重合体約０．１〜１．５ポンドである。
【００４３】
本発明を今度は特定の実施例を参照してさらに説明することとするが、それら実施例は単に例示とみなされるべきであって、本発明の範囲を制限するものとはみなされるべきでない。
【００４４】
実施例
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体の例
両性共重合体
実施例１
頭頂機械的攪拌機、温度計、窒素散布管および凝縮器を備えた適当な反応フラスコに、パラフィン油（１３９．７２ｇ、Exxsol（登録商標）D80、Exxon社、ＴＸ州ヒューストン）および界面活性剤（４．６６ｇ、Atlas（登録商標）G-946および９．３２ｇのHypermer（登録商標）B246SF、Uniqema社、ＤＥ州New Castle）の油相を入れた。次に、この油相の温度を３７℃に調節した。
【００４５】
別個に、５３重量％の水（１１５．７６ｇ）中アクリルアミド溶液、アクリル酸（５６．５４ｇ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（AETAC）（２５．８９ｇ）（８０重量％溶液）、脱イオン水（８８．６９ｇ）およびVersenex（登録商標）８０（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）キレート化剤溶液（０．６ｇ）から成る水性相を調製した。次に、この水性相を水酸化ナトリウム水溶液（３１．０７ｇ、５０重量％）の添加によりｐＨ５．４に調節した。中和後のこの水性相の温度は３９℃であった。
【００４６】
上記水性相を次に上記油相にホモジナイザーで同時に混合しながら入れて安定な油中水形エマルジョンを得た。このエマルジョンを次に４枚羽根ガラス攪拌機で混合し、同時に窒素を６０分間散布した。窒素散布中、エマルジョンの温度を５０±１℃に調節した。その後、その散布を停止して窒素ブランケットを実現した。
【００４７】
トルエン（３．７５ｇ）中３重量％AIBN（０．１２ｇ）溶液を２時間の期間にわたって供給することによって重合を開始させた。これは総単量体基準で２５０ppmのAIBNとしての初期AIBN装填量に相当する。供給の過程中に、バッチの温度を６２℃まで発熱させ（〜５０分）、その後バッチ温度を６２±１℃で１時間保った。その後、トルエン（１．５０ｇ）中３重量％AIBN（０．０５ｇ）溶液を次いで１回で加えた。これは総単量体基準で１００ppmのAIBNとしての第二AIBN装填量に相当する。次いで、バッチを６２±１℃で２時間保持した。次にバッチを室温まで冷却し、そして生成物を採集した。
【００４８】
実施例２−５
実施例２−５を次の修正を行って上記実施例１のように調製した：AETACの量を５％（単量体のモル）から１０、１５、２０および２５％までそれぞれ増し、またアクリル酸の量を４５％（単量体のモル）から４０、３５、３０および２５％までそれぞれ減じた。アクリルアミド量は５０モルパーセントで一定のままであった。水はAETAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００４９】
実施例６−１０
実施例６−１０を次の点を除いて実施例１のように調製した：使用されたカチオン性単量体は、AETACの代わりにアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（AEDBAC）（ADAMQUAT（登録商標）BZ 80、Elf Atochem社、ＰＡ州フィラデルフィア）（８０重量％溶液）であった。カチオン性単量体のレベルは、実施例６、７、８、９および１０についてそれぞれモル基準で５、１０、１５、２０および２５％であり、またアクリル酸の量を４５％（単量体のモル）から４０、３５、３０および２５％までそれぞれ減じた。アクリルアミド量は５０モルパーセントで一定のままであった。水はAEDBAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００５０】
カチオン性重合体
実施例１１
頭頂機械的攪拌機、温度計、窒素散布管および凝縮器を備えた適当な反応フラスコに、パラフィン油（１３９．７ｇ、Escaid（登録商標）１１０油、Exxon社、ＴＸ州ヒューストン）および界面活性剤（４．６６ｇ、Atlas（登録商標）G-946および９．３２ｇのHypermer（登録商標）B246SF）の油相を入れた。次に、この油相の温度を４５℃に調節した。
【００５１】
別個に、５３重量％の水（２５２．３ｇ）中アクリルアミド溶液、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（AETAC）（８０重量％溶液）（２３．５２ｇ）、脱イオン水（５６．１ｇ）およびVersenex（登録商標）８０（Dow Chemical社）キレート化剤溶液（１．３９ｇ）から成る水性相を調製した。この溶液を混合し、そしておよそ３０℃まで加温した。
【００５２】
上記水性相を次に上記油相にホモジナイザーで同時に混合しながら入れて安定な油中水形エマルジョンを得た。このエマルジョンを次に４枚羽根ガラス攪拌機で混合し、同時に窒素を６０分間散布した。窒素散布中、エマルジョンの温度をおよそ６３℃に調節した。その後、その散布を停止して窒素ブランケットを実現した。
【００５３】
重合を、５０ppm（総単量体のモル数に基づいて）をEscaid 110油中３重量％AIBN分散液（AIBN０．０１６ｇ）として加えることによって開始させた。この重合の過程中、バッチ温度をおよそ６３℃に保った。発熱が減少し始めた後に、第二のAIBN・１回分５０ppmを加えた。発熱が再び減少するとき、反応器および内容物を６５℃まで加温し、そして２００ppmのAIBNを加えた。その反応を所望とされる残留単量体レベルに達するまで６５℃において保持した。次に、このバッチを冷却し、そして追加の逆転用界面活性剤を加えた。生成物を室温までさらに冷却し、そして採集した。
【００５４】
実施例１２−１４
実施例１２−１４を次の修正を行って上記実施例１１のように調製した：AETACの量を５％（単量体のモル）から１０、１５および２５％までそれぞれ増した。アクリルアミド量を各実施例中のAETACのパーセントに対応して減じた。水はAETAC単量体およびアクリルアミド単量体中における希釈の説明となるように調整された。
【００５５】
実施例１５−１７
実施例１５−１７を次の点を除いて実施例１１のように調製した：使用されたカチオン性単量体は、AETACの代わりにアクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ADAMQUAT（登録商標）BZ 80、Elf Atochem社、ＰＡ州フィラデルフィア）（８０重量％溶液）であった。カチオン性単量体のレベルは、実施例１５、１６および１７についてそれぞれモル基準で５、１０および１５％であった。アクリルアミドおよび水のレベルは、従って各実施例について調整された。
【００５６】
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体の歩留まりデータ
歩留まりデータは表１〜１０に与えられる。表１〜８は両性共重合体試料の歩留まりデータを与えるものである。表９および１０はカチオン性共重合体試料の歩留まりデータを与えるものである。これらの評価は、実験室生成アルカリ性完成紙料または酸性砕木完成紙料中において行われた。
【００５７】
アルカリ性完成紙料は、硬材および軟材の乾燥市場ラップパルプ、水およびさらなる材料から調製される。まず、硬材と軟材の乾燥市場ラップパルプを、別々に実験室用ヴァレービーター（Voith社、ＷＩ州アップルトン）でリファイニングする。これらのパルプを、次に、ローカル硬水（local hard water）と脱イオン水との混合物を代表的な硬度になるまで含む水性媒体に加える。この媒体に代表的なアルカリ性度および全溶液電導度を与えるように無機塩を、量を分けて加える。その水性媒体の中に硬材および軟材を典型的な重量比で分散させる。その完成紙料の中に沈降炭酸カルシウム（PCC）を、繊維８０％およびPCC填料２０％を含む最終完成紙料を与えるように、パルプの合計乾量に基づいて２５重量パーセントで導入する。
【００５８】
酸性砕木完成紙料は、軟材の乾燥市場ラップパルプ、サーモメカニカルパルプ（TMP）、水およびさらなる材料から調製される。まず、軟材の乾燥市場ラップパルプおよびTMPを、別々に実験室用ヴァレービーター（Voith社、ＷＩ州アップルトン）でリファイニングする。これらのパルプを、次に、ローカル硬水と脱イオン水との混合物を代表的な硬度になるまで含む水性媒体に加える。この媒体に代表的なアルカリ性度および全溶液電導度を与えるように無機塩を、量を分けて加える。ペクチンガムは、完成紙料に可溶性有機物質を与えるために代表的な量で加えられる水溶性ポリガラクツロナンである。その水性媒体中に軟材およびTMPを典型的な重量比で分散させる。その完成紙料中に焼成クレーを、繊維７７％およびクレー填料２３％を含む最終完成紙料を与えるように、パルプの合計乾量に基づいて３０重量パーセントで導入する。この酸性砕木完成紙料の原質ｐＨを試験前に約４．５〜約４．８に調整した。
【００５９】
エマルジョンは水溶液を形成するために試験前に逆転されなければならない。分析用の水溶性カチオン性および両性共重合体エマルジョンを逆転させる前に、およそ２重量％のブレーカー界面活性剤、例えばTergitol（登録商標）15-S-9（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）とAerosol（登録商標）OT-S（Cytec Industries社、ＮＪ州ウェストパターソン）との重量で８０：２０の混合物を加えた。逆転した水溶性のカチオン性および両性共重合体のｐＨを、次に、必要とされるとおりに水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの水溶液で最低６．０に調整した。
【００６０】
本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体の性能を評価するために、一連のブリットジャー歩留まり試験（Britt jar retention tests）を行い、それらをこの工業内で「マイクロポリマー」と一般に称される有機脱水促進剤であるPolyflex CP.3（Ciba Specialty Chemicals社、ＮＹ州タリータウン）と比較して行った；EM 635（Chemtall社、ＧＡ州Riceboro）は、５０／５０モル％のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド線状凝集剤エマルジョンである；BMA 780はシリカゾル（Eka Chemicals社、ＧＡ州マリエッタ）である；SP 9232は構造化有機微粒子のPerForm（登録商標）SP9232（Hercules Incorporated、ＤＥ州ウィルミントン）である。基準のカチオン性ポリアクリルアミド処理プログラム（CPAMと称される）で用いられるカチオン性凝集剤は、９０／１０モル％のアクリルアミド／AETAC共重合体（PerForm（登録商標）PC 8138およびPerForm（登録商標）PC 8715、Hercules Incorporated、ＤＥ州ウィルミントン）である。PC 8138（PerForm（登録商標）PC 8138）はエマルジョンとして提供される。PC 8715 （PerForm（登録商標）PC 8715）は粉末として提供される。cal Corporation、ＭＤ州ボルティモア）。外に記載されなければ、百分率、部、ポンド／トン等々は全て活性分重量による。
【００６１】
表１〜１０に示されるデータは、本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体の歩留まり活性を上記の物質と比較して説明する。
ブリット微細繊維歩留まり（FPFR）試験を、TAPPI法T261に従い、次の修正および規格を用いて行った：125Pスクリーンを用いた。全ての試験に羽根付きブリットジャーを用いた。混合速度は酸性砕木完成紙料については１６００rpmであり、またアルカリ性完成紙料については１２００rpmであった。添加順序は表に記載される。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
alumは、５０％溶液として入手できる硫酸アルミニウム１８水和物（Delta Chemical Corporation、ＭＤ州ボルティモア）である。
PC 1279は、カチオン性ポリアミン凝集剤であるPerForm（登録商標）PC 1279（Hercules Incorporated）である。
【００７３】
Stalokは、化工ジャガイモ澱粉であるStalok（登録商標）400（A. E. Staley社、アイオワ州、シーダーラピッズ）である。
水溶性のカチオン性および両性共重合体並びに比較共重合体のレオロジー性
エマルジョンは試験前に水溶液を形成するために逆転されなければならない。分析用の水溶性カチオン性および両性共重合体エマルジョンを逆転させる前に、およそ２重量％のブレーカー界面活性剤、例えばTergitol（登録商標）15-S-9（Dow Chemical社、ＭＩ州ミッドランド）とAerosol（登録商標）OT-S（Cytec Industries社、ＮＪ州ウェストパターソン）との重量で８０：２０の混合物を加えた。逆転した水溶性のカチオン性および両性共重合体のｐＨを、次に、必要とされるとおりに水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの水溶液で最低６．０に調整した。
【００７４】
これらレオロジー技術の議論は、Macosko著・Rheology: Principles, Measurements, and Applications（ニューヨーク、Wiley社、１９９４年）；L. H. Sperling著・Introduction to Polymer Science（ニューヨーク、Wiley-Interscience社、１９９２年）；およびJ. Ferry著・Viscoelastic Properties of Polymer、第３版（ニューヨーク、J. Wiley & Sons社、１９８０年）によって与えられている。この中で議論されている粘弾性挙動は適用された力に対する時間依存性応答であって、その場合短時間または高周波数において物質は堅いまたはガラス状の性質を示し、また長時間または低周波数では物質は流れ、そして粘性を示すことができる。粘弾性を、Haake RS-75応力制御レオメーターを用いて脱イオン水中１．５％（重量／重量）の重合体溶液により測定した。周波数掃引を、線形粘弾性領域内となるように定められた一定応力および０．０１〜１０Ｈｚの周波数範囲において、上記レオメーターにより動的振動モードで行った。この試験からの出力は、物質の弾性成分、即ち１振動サイクル当たりに貯蔵されるエネルギー、および粘性成分、即ち１サイクル当たりに失われるエネルギーの両者を定義する。貯蔵弾性率（Ｇ’）は：
【００７５】
【数１】
【００７６】
と定義され、また損失弾性率（Ｇ”）は：
【００７７】
【数２】
【００７８】
と定義される；ここで、τ０は応力の大きさであり、γ０は歪みの大きさであり、そしてδは応力と結果として生ずる歪みとの間の位相角シフトである。
ターミナル（低周波数）レジメ（terminal (low frequency) regime）において、線状重合体では、低い弾性率は、長い時間が重合体鎖を解き、そして粘性挙動を支配的に示すので、貯蔵弾性率より大きい。周波数が増加するにつれて、ゴム平坦域レジメ（rubbery plateau regime）が生じ、その場合重合体鎖が解けるのに必要とされる時間はこの試験の時間よりも長い。この領域では貯蔵弾性率は損失弾性率よりも大きく、その物質は永久絡合いから成る網状構造であると思われる。貯蔵弾性率はこのレジメでは試験周波数に無関係である。弾性率は、ゴム弾性の理論によって定義される網状接合濃度の関数である：
【００７９】
【数３】
【００８０】
ここで、ＧＮは平坦域弾性率であり、ｎは網状接合の濃度であり、Ｒは気体定数であり、そしてＴは温度である。
平坦域弾性率ＧＮは、ゴム平坦域レジメにおける貯蔵弾性率Ｇ’と大きさが同様であると考えることができる。網状接合の濃度が増加するにつれて弾性率は増大する。これらの網状接合は化学的架橋か物理的架橋のいずれかによって影響され得る。
【００８１】
希薄溶液の性質は重合体の流体力学的体積（HDV）と分子量との相対的指標となる。この実験において、溶媒粘度（η０）が重合体溶液粘度（η）に比較される。比粘度（ηｓｐ）は次式：
【００８２】
【数４】
【００８３】
によって記述される無単位の比である。
換算比粘度（RSV）は濃度で割った比粘度である。固有粘度［η］、即ちＩＶは、濃度をゼロ濃度に外挿したときの、重合体濃度（ｃ）で割った比粘度である：
【００８４】
【数５】
【００８５】
ＩＶの単位はデシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）であって、溶液中における重合体の流体力学的体積を記述する。かくして、より高いＩＶは溶液中の流体力学的体積が大きいこと、および同様の組成を持つ通常の重合体を同様の溶媒において比較するときＭＷがより大きいことを示す。比粘度は、０．００２５〜０．０２５％の希釈濃度を有する０．０１ＭのNaCl中において、ウッベローデモデル“ＯＣ”粘度計を用いて３０℃において測定された。
【００８６】
無単位のハギンス定数（ｋ’）は：
【００８７】
【数６】
【００８８】
に従って比粘度データの傾斜から求められ、ここでｃの値は０．００２５〜０．０２５重量％である。
編集者Mark等によってEncyclopedia of Polymer Science and Engineering（ニューヨーク、J. Wiley & Sons社、１９８８年）、第１巻、第２６−２７頁において概説されるように、線状重合体の典型的なｋ’値はおよそ０．２５−０．５０のオーダーである。ｋ’値の増加は重合体の「構造」における増加を示すもので、分子会合を含めて多数の因子によると考えることができる。線状APAMについての表１１および１２中のｋ’値は全て０．３〜０．４であり、一方０．０５より大きい値は本発明の好ましい水溶性共重合体について得られ、これは非線状種の存在をさらに支持する。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
【表１２】
【００９１】
前述の実施例は単に説明目的から与えられたものであって、本発明を限定するものとは決して解されるべきでないことが指摘される。本発明を例示態様を参照して説明したが、本明細書で用いられている言葉は限定の言葉ではなく、説明および例証の言葉であることが分かる。本発明を本明細書で特定の手段、材料および態様を参照して説明したけれども、本発明は本明細書に開示される詳細な事項に限定されることは意図されない。本発明の水溶性カチオン性および両性共重合体は、また、廃水処理用途における凝固剤および／または凝集剤のような、または掘削および／またはセメント加工処理用途におけるレオロジー調節剤のような他の用途においても独特の活性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉの式：
【化１】
を含む水溶性共重合体組成物であって、ここで
Ｂは１種または２種以上のエチレン性不飽和ノニオン性単量体の重合から形成されたノニオン性重合体セグメントであり；
Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されたカチオン性重合体セグメントであり；
Ｂ：Ｃのモル％比は９９：１〜１：９９であり、そして
上記水溶性カチオン性共重合体は、少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック高分子界面活性剤より成る少なくとも１種の乳化界面活性剤を用いる油中水形エマルジョン重合技術により製造され、ここで単量体に対する少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量比は少なくとも約３：１００であり、ここで
上記油中水形エマルジョン重合技術は：
単量体の水溶液を調製し、
上記水溶液を界面活性剤または界面活性剤混合物を含んでいる炭化水素液体に加えて逆エマルジョンを形成し、
上記エマルジョン中の単量体を約２から７未満までのｐＨ範囲において遊離ラジカル重合によって重合させる
工程を含み；そして
該共重合体は０．５より大きいハギンス定数（ｋ’）を有し；かつ該共重合体は５０Ｐａより大きい貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する
上記の水溶性共重合体組成物。
【請求項２】
共重合体がアニオン性重合体セグメント“Ａ”をさらに含み、ここでＡは１種または２種以上のエチレン性不飽和アニオン性単量体の重合から形成されたアニオン性重合体セグメントであり；そしてＡの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の１％である、請求項１に記載の水溶性共重合体組成物。
【請求項３】
Ｂ：Ｃの比が約９９：１〜約５０：５０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ：Ｃの比が約９５：５〜約５０：５０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量が５％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量が７％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａがアクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；上記の任意のものの混合物の遊離酸および塩より成る群から選ばれる、請求項２、５または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｂがアクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド；メチルメタクリレート、メチルアクリレート；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記の任意のものの混合物より成る群から選ばれる、前記請求項１〜６のいずれかの組成物。
【請求項９】
Ｃがジアリルジアルキルアンモニウムハリド、ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート；およびそれらの塩および第四化合物；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびその塩および第四化合物、並びに上記の任意のものの混合物より成る群から選ばれる、前記請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく共重合体である、前記請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の比が少なくとも約４：１００である、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
乳化界面活性剤が、油溶性錯体モノカルボン酸から誘導される１種または２種以上の高分子成分とポリアルキレングリコールおよびソルビタンモノオレエートから誘導される水溶性成分とを含む高分子界面活性剤のブレンドより成り；そして２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが遊離ラジカル開始剤として用いられている、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
界面活性剤系が合わせて８未満の親水−疎水バランスを有する、前記請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく共重合体である、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ｋ’が０．６より大きい、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
Ｇ’が７５より大きい、前記請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
セルロース繊維をさらに含む前記請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
セルロースパルプスラリーに前記請求項１〜１７のいずれかに記載の水溶性カチオン性共重合体を加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法。
【請求項１】
Ｉの式：
【化１】
を含む水溶性共重合体組成物であって、ここで
Ｂは１種または２種以上のエチレン性不飽和ノニオン性単量体の重合から形成されたノニオン性重合体セグメントであり；
Ｃは１種または２種以上のエチレン性不飽和カチオン性単量体の重合から形成されたカチオン性重合体セグメントであり；
Ｂ：Ｃのモル％比は９９：１〜１：９９であり、そして
上記水溶性カチオン性共重合体は、少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック高分子界面活性剤より成る少なくとも１種の乳化界面活性剤を用いる油中水形エマルジョン重合技術により製造され、ここで単量体に対する少なくとも１種のジブロックまたはトリブロック界面活性剤の量比は少なくとも約３：１００であり、ここで
上記油中水形エマルジョン重合技術は：
単量体の水溶液を調製し、
上記水溶液を界面活性剤または界面活性剤混合物を含んでいる炭化水素液体に加えて逆エマルジョンを形成し、
上記エマルジョン中の単量体を約２から７未満までのｐＨ範囲において遊離ラジカル重合によって重合させる
工程を含み；そして
該共重合体は０．５より大きいハギンス定数（ｋ’）を有し；かつ該共重合体は５０Ｐａより大きい貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する
上記の水溶性共重合体組成物。
【請求項２】
共重合体がアニオン性重合体セグメント“Ａ”をさらに含み、ここでＡは１種または２種以上のエチレン性不飽和アニオン性単量体の重合から形成されたアニオン性重合体セグメントであり；そしてＡの最低量は重合体を形成するために使用される単量体の総量の１％である、請求項１に記載の水溶性共重合体組成物。
【請求項３】
Ｂ：Ｃの比が約９９：１〜約５０：５０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ：Ｃの比が約９５：５〜約５０：５０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量が５％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
Ａ、ＢおよびＣの各々の最低量が７％である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａがアクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；イタコン酸；アクリルアミドグリコール酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸；ビニルスルホン酸；ビニルホスホン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸；上記の任意のものの混合物の遊離酸および塩より成る群から選ばれる、請求項２、５または６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
Ｂがアクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド；メチルメタクリレート、メチルアクリレート；アクリロニトリル；Ｎ−ビニルメチルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン；および上記の任意のものの混合物より成る群から選ばれる、前記請求項１〜６のいずれかの組成物。
【請求項９】
Ｃがジアリルジアルキルアンモニウムハリド、ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート；およびそれらの塩および第四化合物；Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびその塩および第四化合物、並びに上記の任意のものの混合物より成る群から選ばれる、前記請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく共重合体である、前記請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤対単量体の比が少なくとも約４：１００である、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
乳化界面活性剤が、油溶性錯体モノカルボン酸から誘導される１種または２種以上の高分子成分とポリアルキレングリコールおよびソルビタンモノオレエートから誘導される水溶性成分とを含む高分子界面活性剤のブレンドより成り；そして２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが遊離ラジカル開始剤として用いられている、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
界面活性剤系が合わせて８未満の親水−疎水バランスを有する、前記請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ジブロックまたはトリブロック界面活性剤が、脂肪酸とポリ［エチレンオキシド］とのポリエステル誘導体に基づく共重合体である、前記請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ｋ’が０．６より大きい、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
Ｇ’が７５より大きい、前記請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
セルロース繊維をさらに含む前記請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
セルロースパルプスラリーに前記請求項１〜１７のいずれかに記載の水溶性カチオン性共重合体を加えることを含むセルロース繊維組成物の製造方法。
【公表番号】特表２００６−５０９０９６（Ｐ２００６−５０９０９６Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５９４６１（Ｐ２００４−５５９４６１）
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９０３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４２
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３９０３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５２９４２
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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