透明で導電性の酸化物膜およびそれの製造法および薄膜太陽電池でのそれの用途
【課題】 改善された光学的および電気的膜特性を有する透明で導電性の酸化物膜（ＴＣＯ膜）であり、薄膜太陽電池において使用するのに適する表面構造を有する該膜の提供。
【解決手段】 この課題は、反応性スパッタリングによって基板上に導電性で透明な酸化亜鉛膜を生成し、プロセスにヒステリシス領域を有している方法において、ドーピング剤を含有する金属Ｚｎターゲットを使用し、該ターゲットのドーピング剤含有量が２．３原子％より少なく； 基板のための加熱器を、２００℃より高い該基板温度に調整される様に調整し；
１９０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する５０ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整し；そして安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転換点と安定化されたプロセス曲線の屈曲点との間に位置する、不安定なプロセス領域内で安定化した作業点を選択する各段階を含むことを特徴とする、上記方法によって解決される。
【解決手段】 この課題は、反応性スパッタリングによって基板上に導電性で透明な酸化亜鉛膜を生成し、プロセスにヒステリシス領域を有している方法において、ドーピング剤を含有する金属Ｚｎターゲットを使用し、該ターゲットのドーピング剤含有量が２．３原子％より少なく； 基板のための加熱器を、２００℃より高い該基板温度に調整される様に調整し；
１９０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する５０ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整し；そして安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転換点と安定化されたプロセス曲線の屈曲点との間に位置する、不安定なプロセス領域内で安定化した作業点を選択する各段階を含むことを特徴とする、上記方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に薄膜太陽電池で使用するのに適する透明で導電性の酸化ジルコニウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質Ｓｉ−ウエハー技術をベースとするソーラーモジュールは、この数年来、それの性能および信頼性が立証されてきた。半導体をベースとしそしてガラス、金属またはプラスチック−フィルムの様な安価な基板に大表面にわたって適用される薄膜技術におけるモジュールは未だ確立されていないが、材料消費量が少なくかつ大表面を造るので価格低下をもたらす多大な潜在性を秘めている。
【０００３】
薄膜技術においては、水素化した非晶質珪素（α−Ｓｉ：Ｈ）からの電池およびモジュールの開発は著しく進展している。これらのα−Ｓｉ：Ｈ−電池のコンセプトのベースは一般に基板（ガラス）／透明電極（弗素をドープした酸化錫）／ｐ−ドープ炭化珪素／非ドープのα−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−ドープα−Ｓｉ：Ｈ／金属の膜配列を有するいわゆるｐ−ｉ−ｎ−上膜配列を形成することである。この配列の場合には太陽光は基板側からほぼ０．５μｍの厚さの活性な非ドープ吸収膜に侵入する。
【０００４】
珪素薄膜太陽電池は、光が太陽電池を多重通過する様に珪素に対する界面で入射光を太陽電池中に散乱させる粗い表面を有する透明で導電性の酸化物膜（ＴＣＯ膜）を必要とする。最も望ましい場合は、光が完全に吸収されることである。これに適する膜として、実験室規模では、経済的に大量に製造される、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）膜が使用される。このＴＣＯ膜は可視光線に対して高い透過性である他に抵抗が少なくなければならない。
【０００５】
粗いＴＣＯ膜を製造するためには原則として二つの異なる方法が文献から公知である。第一の場合にはかゝるＴＣＯ−膜は、製造の間に適切に制御することによって粗い膜を意図的に成長させることによって得ることができる。この方法では現在のといころ、化学蒸着（ＣＶＤ）技術により大表面の粗い錫酸化物膜が製造される。
【０００６】
第二の方法では、最初に滑らかなＴＣＯ−膜を製造し、次いでエッチング法を用いて適当に粗面化している。後者の方法は現在のところ熱心に研究されそして大表面を工業的に製造することに移行する研究がされている。この方法では酸化亜鉛、特にＡｌでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）が使用される。相応する膜はカソード蒸発（スパッタリング）によって製造される。粗い状態に膜を成長させるのに比較して、これは電気的および光学的性質を著しく改善している。方法パラメータ、特にスパッタリング工程の間に使用される圧力および温度によってこれらの性質は著しく影響される。しかしながらこれらの膜はスパッタリングの後に一般に必要な粗面度を未だ有していない。これは、光学的に滑らかでありそして光散乱効果を示さないことを意味している。それ故にこれらの膜は後続の方法段階で一般に湿式的に化学エッチングされる。
【０００７】
高い導電性で透明なＺｎ−Ｏ膜は金属Ｚｎの反応性スパッタリング技術並びにセラミック製ターゲットの非反応性あるいは部分反応性スパッタリング技術によって製造できる。
【０００８】
従来には非常に良好な結果がセラミック製ターゲットのＲＦ−スパッタリングで達成された。この場合、Ａｒイオンをそれに照射することによってそれぞれの膜材料のターゲットが脱離されそしてそれに向き合って配置された基板に溶着される。他の方法、例えば個々の元素の蒸発（ハイブリッドスパッタリング：hybrid sputtering）またはプラズマへの反応ガス（Ｎ２、Ｏ２またはオゾン）の混入（反応性スパッタリング）との組合せも可能である。
【０００９】
非特許文献１は反応性の電磁管スパッタリング法の助けでＺｎＯ膜の大表面を製造する従来技術に関する。この方法では基板温度は最大２００℃に維持されている。作業点は発電器出力を制御することによって最適化される。それによって比酸素分圧を安定化することができる。続くエッチング法のために膜を最適化する場合には、スパッタリング圧を製造の間の中心パラメータとして２００℃を超えない温度を狭い範囲内で変動させる。
【００１０】
反応性スパッタリングによって製造される非特許文献１に記載されたＺｎＯ膜は工業的スパッタリング法と共に発展しそして同様にエッチング加工することができる。この様に製造された膜は良好な導電性および透明性を有するが、最適な光散乱特性を示さないという欠点を有している。これらの膜を有する太陽電池の効率は、セラミック製ターゲットからＲＦ−スパッタリングで製造されたＴＣＯ膜を使用する太陽電池よりも一般に明らかに低い。
【非特許文献１】J. Mueller et al, State-of-the-art mid-frequency sputtered ZnO films for thin-film silicon solar cells and modules（薄膜珪素太陽電池およびモジュールのための従来技術の中波スパッタリングＺｎＯ膜）, Thin Solid Films 442 (2003) 158-162.
【非特許文献２】B. Szyszka et al., Transparent and conductive ZnO:Al films deposited by large area reactive magnetron sputtering（反応性電磁管スパタリングにより溶着された透明で導電性のＺｎＯ：Ａｌ膜）、Thin Solid Films 442 (2003) 179-183.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、改善された光学的および電気的膜特性を有する透明で導電性の酸化物膜（ＴＣＯ膜）であり、薄膜太陽電池において使用するのに適する表面構造を有する該膜を提供することである。本発明の別の課題は、上記の膜を大表面で製造するために大規模に使用でき且つ迅速である製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、請求項１に従う特徴を全て持つＴＣＯ膜を製造する方法、他の独立項に従う特徴を有する改善されたＴＣＯ膜並びに更に他の独立項に従うこの種類のＴＣＯ膜の用途を達成することである。方法、ＴＣＯ膜およびその用途の有利な態様はこれらの請求項に対応する従属項から明らかである。
【００１３】
反応性スパッタリング法においては、作業点はこの製造方法が最適な電気的および光学的性質を有する膜が製造されるように一般に設定される。本発明の基礎となる思想は、スパッタリング法の作業点の設定がこの製造方法に従って直接的に製造すべき膜に専ら向けられるのではなく、太陽電池用途では通常後続するエッチング法を一緒に包含することに基づいている。
【００１４】
本発明の方法は金属Ｚｎターゲットを用いる反応性スパッタリング法なのである。１５０ｎｍ／分より大きいかまたは４００ｎｍ／分より大きい静的溶着速度が達成される５．３Ｗ／ｃｍ２または１３Ｗ／ｃｍ２の出力密度を設定する。これは二つの電磁管カソードを用いた場合の４０ｎｍ・ｍ／分より早いかまたは１１０ｎｍ・ｍ／分より早い動的溶着速度にほぼ相応する。
【００１５】
Ｚｎターゲットはドーパント原子の成分を含有している。適するドーパントにはアルミニウムの他にＢ、Ｇａ、ＩｎまたはＦがある。ターゲット中のドーパント含有量は一般に２．３原子％より少なく、特に１．５原子％より少なく、なかでも０．２〜１原子％である。ドーパント含有量はこの場合、金属成分だけに関するものであり、このことは酸素を含まないことを意味する。従ってアルミニウムの含有量はＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）によって算出されるる。
【００１６】
ターゲットは一般にこの方法では予めドープされたターゲットとして使用される。しかしながら場合によってはターゲットは気相による方法の間に始めて反応的にドープされてもよい。これは特にスパッタリングガスのアルゴンおよび酸素にジボロンＢ２Ｏ６を添加することによって達成することができる。
【００１７】
低いドーパント含有量は製造すべき膜に有利にも改善された透過率を生じさせる。透過率値は一般に赤色および赤外のスペクトル範囲を意味する４００〜１１００ｎｍのスペクトル範囲に亙る平均値に関する。同時に低いドーピング含有量はドーパント原子の濃度を減少させ、それによって、イオン化された散乱場所においての散乱効果も減少されそして電荷キャリヤーの可動が一般に増加される。アルミニウムは特に効果的なドーパントであることが判った。
【００１８】
基板を約２００℃以上の温度に加熱する。有利な温度は２５０℃以上であり、特に３００℃以上が有利である。非特許文献［２］ではＺｎ汚染の危険の増加を基板温度の増加で予想し、そしてそれ故に１５０℃より高くない基板温度が推奨されているが、本発明の方法で数ケ月に亙って運転した場合でも高温が汚染による悪影響を一様にはもたらさない。
【００１９】
この製造方法は一般に溶着空間における反応性ガス流または反応性ガス分圧を監視することを必要とする。反応性ガスとして酸素が使用されそしてスパッタリングガスとしてアルゴンおよび酸素が使用される。場合によってはオゾンを用いることも考えられる。一般にＡｒは非反応性スパッタリング操作のために使用されそして酸素およびアルゴンは酸化物膜をスパッタリングするために使用される。転換モード（transition mode）において反応プロセスの色々な作業点を安定化するために、プラズマ放出モニター（ＰＥＭ）が使用される。原子状亜鉛の放出線の強度は、反応容積への酸素流を制御するために評価活用される。作業点は亜鉛放出の一定している強度によって特徴付けられる。安定化の他の可能な方法は、例えばラムダ(Lambda)センサーで測定できる酸素分圧を制御するものである。
【００２０】
各作業点はＺｎＯ：Ａｌ膜の種々の材料特性、特に後続のエッチング段階に従って種々の表面粗面度をもたらすことができる。それ故に予備段階においてその他は同じ方法条件のもとで、始めてＺｎＯ膜が種々の作業点で製造される。これは、その他の同じ条件、例えば溶着圧、基板温度、出力およびフィルム厚のもとで種々の安定作業点がヒステリシスに沿ってまたは不安定なヒステリシス域に設定されそして相応する膜が製造されるとを意味する。
【００２１】
転換モード（transition mode）での反応法の種々の作業点を安定化するために、プラズマ放出モニター（ＰＥＭ）が使用できる。原子状亜鉛の放出線の強度は、反応容積への酸素流を制御するために評価活用される。作業点は亜鉛放出の一定した強度によって特徴付けられる。
【００２２】
所定の方法パラメータ、例えば出力、溶着圧および温度の場合には、不安定なプロセス範囲内にあり得る安定化作業点がＳ字状経過を示す。本発明に従う作業点は次の規準に基づいて選択される：
作業点はヒステリシスの不安定範囲内に位置しておりそしてプロセス制御を必要とする。および
作業点はヒステリシス領域の高い方の領域、即ち金属の領域に同時に位置している。
【００２３】
しかしながらこの様に製造された膜は透明度および導電性の意味において確実に最小限の要求を満足させなければならない。この場合、比抵抗は１×１０−３Ωｃｍより小さくあるべきでありそして透過性は８０％より大きくあるべきである。条件が酸化物状であればある程、膜の比抵抗は一般に益々大きい。
【００２４】
本発明の方法で製造されたＺｎＯ膜は後処理前に以下の性質を示す：
- 製造される膜のドーパント、特にアルミニウムの含有量は３．５原子％より少なく、 好ましくは３原子％より少なく、特に好ましくは２．５原子％より少なくそして１．５原子％より多い。
- 比抵抗は１×１０−３Ωｃｍより小さく、特に好ましくは５×１０−４Ωｃｍより小さい。
- 電荷キャリヤー可動量（charge carrier mobility）は２５ｃｍ2／Ｖｓより大きく、特に好ましくは３５ｃｍ2／Ｖｓより大きい。
- 透過率は８０％より多く、特に好ましくは８２％より多い。この透過率は膜を有するガラス基板系に有効であり、珪素系ソーラーモジュールに使用できる４００ｎｍ〜１１００ｎｍの間の範囲の平均値である。
【００２５】
ＺｎＯ膜の製造後に後処理を湿式化学エッチングまたは乾式エッチングの形で実施する。このエッチング段階によってＺｎＯ−膜の表面は構造化されそして珪素薄膜太陽電池で使用した時に規準に従って始めて高い電流密度を可能とする粗面がもたらされる。本発明の方法はＺｎＯ膜に均一な粗面度をもたらし、例えば少なくとも３０ｎｍで最大３００ｎｍのＲＭＳ−粗さを実現する。この粗さは一般にある点までエッチング期間に比例して増加する。粗さの下限値はエッチング期間を変えることによって殆ど任意の小さな値から上限にまで調整することができる。一定量の粗さはスパッタリング工程の後に既に存在しているので、少なくとも１ｎｍよりも多い値を下限と見なすことができる。上限の粗さは形成する表面構造に依存している。
【００２６】
エッチング法に従うこの方法（δＲＭＳ）のＲＭＳ−粗さは一般に３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。ＲＭＳ−粗さ（二乗平均粗さの平方根：root mean square roughness)は平均粗さを意味する。α：Ｓｉについては５０〜１００ｎｍの平均粗さが有利であることが証明されており、微小珪素太陽電池についてはそれは５０〜３００ｎｍである。両方の種類の太陽電池を含めた太陽電池は５０〜２００ｎｍの平均粗さが有利である。
【００２７】
この後処理段階の後で始めて、ＺｎＯ−膜の品質および太陽電池のための前面接触部としての適正は、太陽電池でそれを使用することによって最も信頼できるものと評価される。この場合、特に太陽電池の特徴的データが測定される。それ故に、従来には、太陽電池で使用するのに必要とされる膜性質を確実に表現する確な理論的作業が存在しなかったので、これらの処置が必要とされる。
【００２８】
ＺｎＯ：Ａｌ膜の製造に続いて行われるエッチングのためのエッチング条件は膜の性質に無関係に変えることができる。それ故にこれらは本発明のベースとなる膜製造パラメータの一部ではない。エッチング後の表面構造は膜の性質自体によって実質的に決められる。細かな最適化はエッチング時間の変更によって行う。エッチング媒体、例えば酸または苛性アルカリ溶液の選択も最終的結果に影響し得る。一般に希釈した塩酸（ＨＣｌ）が膜の粗面化に使用される。
【００２９】
これまでは、ＺｎＯ膜の光学的および電気的性質が最適であるようにスパッタリング工程の作業時点が調整されている。これに対してこの作業時点は本発明の方法において各膜のエッチング挙動を制御するための重要なパラメータとして使用される。この場合、電気的および光学的性質の意味での最低限の要求が考慮される。
【００３０】
本発明の方法の有利な一つの実施態様は、中波（ｍｆ）励磁を有する二重電磁管装置を使用することである。更に、スパッタリングの間にキャリヤーの直ぐ下で基板を前後に動かす動的実施法としてこの方法を実施することが有利であることが判った。
【発明の有利な実施の形態】
【００３１】
本発明の対象を図面および例示によって以下に更に詳細に説明するが、これらは本発明の対象を限定するものではない。
【００３２】
図１はＺｎＯ：Ａｌ膜の透過率を示している。
【００３３】
図２は放電電圧（Ｕ）およびプラズマ放出（ＰＥＭ）強度を酸素流の関数として概略的に示している。
【００３４】
図３は本発明に従う作業点の特徴を示す酸素流との関係で発電機電圧およびプラズマ放出強度を示している。
【００３５】
図４は希薄な塩酸中でエッチングした後の種々のＺｎＯ−膜のＳＥＭ表面写真を示しており、図４ａは本発明の作業点によって製造された膜でありそして図４ｂは金属領域での最適でない作業点によって製造された膜である。
【００３６】
図１は色々なアルミニウム含有量のターゲットからスパッタリング加工されたＺｎＯ：Ａｌ−膜の透過率を示している。スペクトルの赤色および赤外部分での透過率はアルミニウム含有量の増加と共に減少する。微小結晶珪素ソーラーモジュールで用いるためには約１１００ｎｍまでの高い透明度が必要であり、従って低いアルミニウム含有量が有利である。
【００３７】
図２は反応性スパッタリング法のヒステリシス領域（２本の点線の間）の概略図である。低い酸素流で高い放電電圧の場合、安定なプロセス・ウインドーＭが金属領域にあり、高い酸素流で低い放電電圧の場合には安定なプロセス・ウインドーがＯの酸化領域にある。ＵＭは全金属領域におけるスパッタリング工程の間の放電電圧を示しており、ＵＯＸは完全酸化工程での放電電圧である。
【００３８】
更に図２の上部では以下の意味が当てはまる：
領域Ｉ：プロセス制御が必要な不安定なプロセス領域
領域Ａ：所望の性質を有する本発明に従って選択される作業点のためのプレセス・ウインドー
領域Ｏ：酸化物領域の安定なプロセス・ウインドー
領域Ｍ：金属領域の安定なプロセス・ウインドー
Ｕ１点：安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転移点
Ｕ２点：安定な酸化物プロセスと不安定なプロセスとの間の転移点
Ｗ点： 安定化されたプロセス曲線の屈曲点
図の下の方の部分には、個々の作業点Ａ１〜Ａ１６が、酸素流に対する原子状亜鉛のプラズマ放出（ＰＥＭ）の強度のプロセス曲線上に記している。作業点は制御変数としての酸素流での一定のＰＥＭ−強度によって決定される。点Ａ５〜Ａ７は、本発明の範囲内の特に適しているものとして選択される不安定領域の作業点を示しており、他方、作業点Ａ２〜Ａ４は製造された膜において最適な電気的性質を発現する。
【００３９】
種々の作業点は種々のアルミニウム含有量と同様に膜の透過率に影響を及ぼす。
作業点を酸化次第で選択すればする程（ＰＥＭ強度が低ければ低い程）、赤色および赤外領域での透過率が高い。
【００４０】
本発明の範囲内で選択される、適する操作点のための範囲はＵ１とＷとの間のプロセス曲線上の範囲として図２の上部に示している。これはプロセス制御作業点が不安定な金属領域に位置するものであるべきことを意味している。
【００４１】
図３は、これの原理を例示している。ここには、酸素流に対してのそれぞれの異なるプロセスパラメータ、例えば溶着圧、出力および温度を用いる三シリーズがプロットされている。上部は放電電圧に比例する発電機電圧に対してのプロットである。三つの例示した曲線は４、８および１０ｋＷの異なる出力レベルによって生じる、Ｘ−軸から擦れる曲線過程を示している。いずれのシリーズにおいても不安定なプロセス領域は点線で記してある。中央の曲線の場合には、追加的に三つの選択された作業点Ｄ、ＥおよびＦが書き込まれている。
【００４２】
図３の下部にＰＥＭ強度に対して示された三つのシリーズの例示においては、追加的な二つの別の作業点ＡａおよびＡｂが記入されている。
【００４３】
図４は、上記の作業点ＡａおよびＡｂで製造されるＺｎＯ：Ａｌ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での表面写真を示している。製造後に膜を薄い塩酸（ＨＣｌ）でエッチング加工する。ＦＩＧ．４ａ）は本発明の範囲から選択される作業点Ａａでの膜の写真を示している。平均粗面度は約７０ｎｍである。
これに対して作業点Ａａでの膜は太陽電池で使用した時に著しく低い性能水準を生じる明らかに小さい粗面度を有している。
【００４４】
本発明は、一つのシリーズにおける最善の電気的性質のための作業点から意図的に出発しそしてそれに対してプロセス曲線の金属の不安定領域に作業点を選択する反応性スパッタリングによって、基板上に導電性で透明の酸化亜鉛膜を生じさせる方法を提供する。
【００４５】
下記表は本発明の範囲内で製造される、種々のＺｎＯ基板上に製造される太陽電池の性質を示している。表に記載の性質はプラズマ強度ＰＥＭ、溶着速度、エッチング前の膜の比抵抗ρ、効率η、スペースファクターＦＦ、開路電圧Ｖｏｃおよび短絡電流密度ＪＳＣである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
各膜は図２に示したヒストリシスおよびそれの安定化の色々な領域で製造されている。これらの各膜を以降で説明する。
【００４８】
粗くエッチング加工された膜を太陽電池において基板として使用する。幾つかの膜およびこれらの基板膜の太陽電池の性質が表に記載されている。領域Ａは本発明に従って製造された膜を示している。膜Ｄ−Ｆはこの領域での製造パラメーターの精密最適化を実証している。膜Ｇ−Ｉは、従来技術に相当しそして電気的に最良の膜を提供する、ヒストリシス曲線の上部領域での反応プロセスの金属領域で製造されている。
【００４９】
変更したエッチング挙動およびそれから得られる粗面度は太陽電池における電流収率を著しく増加させ得る（領域ＡおよびＭ参照）。これに対して増加した抵抗による損失は酸化スパッタリング加工した膜の場合に太陽電池の効率を制限する。高い抵抗のために接触膜として適していない膜Ｊ（領域Ｏ）は、極めて特別な場合である。作業点によって変更した電気的収率は残りの製造パラメータ、例えば基板温度および溶着圧と無関係に観察できる。太陽電池の開路電圧は使用される基板によって容易に影響され得る。しかしながらこの影響は比較的に低い。符号Ｋを付した膜Ｋ〜Ｍは基板温度Ｔｓ＜２２０℃で製造されそして珪素太陽電池のための良好なＺｎＯ：Ａｌ基板膜を製造するために、高い基板温度が必要とされることを明瞭に実証している。低すぎる温度でスパッタリング加工された基板の全ての太陽電池の特徴は悪い性能に反映されるという欠陥を示す。非反応的にスパッタリング加工された膜Ｎを比較用膜として示している。膜Ｎは太陽電池において最良の性質を示すが、溶着速度が遅い（１／１０）ためにソーラーモジュールの工業的生産では価格的に有効に使用することができない。後者および本発明に従う領域Ａからの膜は太陽電池において８％の良好な効率水準を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】はＺｎＯ：Ａｌ膜の透過率を示している。
【図２】は放電電圧（Ｕ）およびプラズマ放出（ＰＥＭ）強度を酸素流の関数として概略的に示している。
【図３】は本発明に従う作業点の特徴を示す酸素流との関係で発電機電圧およびプラズマ放出強度を示している。
【図４】は希薄な塩酸中でエッチングした後の種々のＺｎＯ−膜のＳＥＭ表面写真を示しており、図４ａは本発明の作業点によって製造された膜でありそして図４ｂは金属領域での最適でない作業点によって製造された膜である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に薄膜太陽電池で使用するのに適する透明で導電性の酸化ジルコニウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質Ｓｉ−ウエハー技術をベースとするソーラーモジュールは、この数年来、それの性能および信頼性が立証されてきた。半導体をベースとしそしてガラス、金属またはプラスチック−フィルムの様な安価な基板に大表面にわたって適用される薄膜技術におけるモジュールは未だ確立されていないが、材料消費量が少なくかつ大表面を造るので価格低下をもたらす多大な潜在性を秘めている。
【０００３】
薄膜技術においては、水素化した非晶質珪素（α−Ｓｉ：Ｈ）からの電池およびモジュールの開発は著しく進展している。これらのα−Ｓｉ：Ｈ−電池のコンセプトのベースは一般に基板（ガラス）／透明電極（弗素をドープした酸化錫）／ｐ−ドープ炭化珪素／非ドープのα−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−ドープα−Ｓｉ：Ｈ／金属の膜配列を有するいわゆるｐ−ｉ−ｎ−上膜配列を形成することである。この配列の場合には太陽光は基板側からほぼ０．５μｍの厚さの活性な非ドープ吸収膜に侵入する。
【０００４】
珪素薄膜太陽電池は、光が太陽電池を多重通過する様に珪素に対する界面で入射光を太陽電池中に散乱させる粗い表面を有する透明で導電性の酸化物膜（ＴＣＯ膜）を必要とする。最も望ましい場合は、光が完全に吸収されることである。これに適する膜として、実験室規模では、経済的に大量に製造される、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）膜が使用される。このＴＣＯ膜は可視光線に対して高い透過性である他に抵抗が少なくなければならない。
【０００５】
粗いＴＣＯ膜を製造するためには原則として二つの異なる方法が文献から公知である。第一の場合にはかゝるＴＣＯ−膜は、製造の間に適切に制御することによって粗い膜を意図的に成長させることによって得ることができる。この方法では現在のといころ、化学蒸着（ＣＶＤ）技術により大表面の粗い錫酸化物膜が製造される。
【０００６】
第二の方法では、最初に滑らかなＴＣＯ−膜を製造し、次いでエッチング法を用いて適当に粗面化している。後者の方法は現在のところ熱心に研究されそして大表面を工業的に製造することに移行する研究がされている。この方法では酸化亜鉛、特にＡｌでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）が使用される。相応する膜はカソード蒸発（スパッタリング）によって製造される。粗い状態に膜を成長させるのに比較して、これは電気的および光学的性質を著しく改善している。方法パラメータ、特にスパッタリング工程の間に使用される圧力および温度によってこれらの性質は著しく影響される。しかしながらこれらの膜はスパッタリングの後に一般に必要な粗面度を未だ有していない。これは、光学的に滑らかでありそして光散乱効果を示さないことを意味している。それ故にこれらの膜は後続の方法段階で一般に湿式的に化学エッチングされる。
【０００７】
高い導電性で透明なＺｎ−Ｏ膜は金属Ｚｎの反応性スパッタリング技術並びにセラミック製ターゲットの非反応性あるいは部分反応性スパッタリング技術によって製造できる。
【０００８】
従来には非常に良好な結果がセラミック製ターゲットのＲＦ−スパッタリングで達成された。この場合、Ａｒイオンをそれに照射することによってそれぞれの膜材料のターゲットが脱離されそしてそれに向き合って配置された基板に溶着される。他の方法、例えば個々の元素の蒸発（ハイブリッドスパッタリング：hybrid sputtering）またはプラズマへの反応ガス（Ｎ２、Ｏ２またはオゾン）の混入（反応性スパッタリング）との組合せも可能である。
【０００９】
非特許文献１は反応性の電磁管スパッタリング法の助けでＺｎＯ膜の大表面を製造する従来技術に関する。この方法では基板温度は最大２００℃に維持されている。作業点は発電器出力を制御することによって最適化される。それによって比酸素分圧を安定化することができる。続くエッチング法のために膜を最適化する場合には、スパッタリング圧を製造の間の中心パラメータとして２００℃を超えない温度を狭い範囲内で変動させる。
【００１０】
反応性スパッタリングによって製造される非特許文献１に記載されたＺｎＯ膜は工業的スパッタリング法と共に発展しそして同様にエッチング加工することができる。この様に製造された膜は良好な導電性および透明性を有するが、最適な光散乱特性を示さないという欠点を有している。これらの膜を有する太陽電池の効率は、セラミック製ターゲットからＲＦ−スパッタリングで製造されたＴＣＯ膜を使用する太陽電池よりも一般に明らかに低い。
【非特許文献１】J. Mueller et al, State-of-the-art mid-frequency sputtered ZnO films for thin-film silicon solar cells and modules（薄膜珪素太陽電池およびモジュールのための従来技術の中波スパッタリングＺｎＯ膜）, Thin Solid Films 442 (2003) 158-162.
【非特許文献２】B. Szyszka et al., Transparent and conductive ZnO:Al films deposited by large area reactive magnetron sputtering（反応性電磁管スパタリングにより溶着された透明で導電性のＺｎＯ：Ａｌ膜）、Thin Solid Films 442 (2003) 179-183.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、改善された光学的および電気的膜特性を有する透明で導電性の酸化物膜（ＴＣＯ膜）であり、薄膜太陽電池において使用するのに適する表面構造を有する該膜を提供することである。本発明の別の課題は、上記の膜を大表面で製造するために大規模に使用でき且つ迅速である製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、請求項１に従う特徴を全て持つＴＣＯ膜を製造する方法、他の独立項に従う特徴を有する改善されたＴＣＯ膜並びに更に他の独立項に従うこの種類のＴＣＯ膜の用途を達成することである。方法、ＴＣＯ膜およびその用途の有利な態様はこれらの請求項に対応する従属項から明らかである。
【００１３】
反応性スパッタリング法においては、作業点はこの製造方法が最適な電気的および光学的性質を有する膜が製造されるように一般に設定される。本発明の基礎となる思想は、スパッタリング法の作業点の設定がこの製造方法に従って直接的に製造すべき膜に専ら向けられるのではなく、太陽電池用途では通常後続するエッチング法を一緒に包含することに基づいている。
【００１４】
本発明の方法は金属Ｚｎターゲットを用いる反応性スパッタリング法なのである。１５０ｎｍ／分より大きいかまたは４００ｎｍ／分より大きい静的溶着速度が達成される５．３Ｗ／ｃｍ２または１３Ｗ／ｃｍ２の出力密度を設定する。これは二つの電磁管カソードを用いた場合の４０ｎｍ・ｍ／分より早いかまたは１１０ｎｍ・ｍ／分より早い動的溶着速度にほぼ相応する。
【００１５】
Ｚｎターゲットはドーパント原子の成分を含有している。適するドーパントにはアルミニウムの他にＢ、Ｇａ、ＩｎまたはＦがある。ターゲット中のドーパント含有量は一般に２．３原子％より少なく、特に１．５原子％より少なく、なかでも０．２〜１原子％である。ドーパント含有量はこの場合、金属成分だけに関するものであり、このことは酸素を含まないことを意味する。従ってアルミニウムの含有量はＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）によって算出されるる。
【００１６】
ターゲットは一般にこの方法では予めドープされたターゲットとして使用される。しかしながら場合によってはターゲットは気相による方法の間に始めて反応的にドープされてもよい。これは特にスパッタリングガスのアルゴンおよび酸素にジボロンＢ２Ｏ６を添加することによって達成することができる。
【００１７】
低いドーパント含有量は製造すべき膜に有利にも改善された透過率を生じさせる。透過率値は一般に赤色および赤外のスペクトル範囲を意味する４００〜１１００ｎｍのスペクトル範囲に亙る平均値に関する。同時に低いドーピング含有量はドーパント原子の濃度を減少させ、それによって、イオン化された散乱場所においての散乱効果も減少されそして電荷キャリヤーの可動が一般に増加される。アルミニウムは特に効果的なドーパントであることが判った。
【００１８】
基板を約２００℃以上の温度に加熱する。有利な温度は２５０℃以上であり、特に３００℃以上が有利である。非特許文献［２］ではＺｎ汚染の危険の増加を基板温度の増加で予想し、そしてそれ故に１５０℃より高くない基板温度が推奨されているが、本発明の方法で数ケ月に亙って運転した場合でも高温が汚染による悪影響を一様にはもたらさない。
【００１９】
この製造方法は一般に溶着空間における反応性ガス流または反応性ガス分圧を監視することを必要とする。反応性ガスとして酸素が使用されそしてスパッタリングガスとしてアルゴンおよび酸素が使用される。場合によってはオゾンを用いることも考えられる。一般にＡｒは非反応性スパッタリング操作のために使用されそして酸素およびアルゴンは酸化物膜をスパッタリングするために使用される。転換モード（transition mode）において反応プロセスの色々な作業点を安定化するために、プラズマ放出モニター（ＰＥＭ）が使用される。原子状亜鉛の放出線の強度は、反応容積への酸素流を制御するために評価活用される。作業点は亜鉛放出の一定している強度によって特徴付けられる。安定化の他の可能な方法は、例えばラムダ(Lambda)センサーで測定できる酸素分圧を制御するものである。
【００２０】
各作業点はＺｎＯ：Ａｌ膜の種々の材料特性、特に後続のエッチング段階に従って種々の表面粗面度をもたらすことができる。それ故に予備段階においてその他は同じ方法条件のもとで、始めてＺｎＯ膜が種々の作業点で製造される。これは、その他の同じ条件、例えば溶着圧、基板温度、出力およびフィルム厚のもとで種々の安定作業点がヒステリシスに沿ってまたは不安定なヒステリシス域に設定されそして相応する膜が製造されるとを意味する。
【００２１】
転換モード（transition mode）での反応法の種々の作業点を安定化するために、プラズマ放出モニター（ＰＥＭ）が使用できる。原子状亜鉛の放出線の強度は、反応容積への酸素流を制御するために評価活用される。作業点は亜鉛放出の一定した強度によって特徴付けられる。
【００２２】
所定の方法パラメータ、例えば出力、溶着圧および温度の場合には、不安定なプロセス範囲内にあり得る安定化作業点がＳ字状経過を示す。本発明に従う作業点は次の規準に基づいて選択される：
作業点はヒステリシスの不安定範囲内に位置しておりそしてプロセス制御を必要とする。および
作業点はヒステリシス領域の高い方の領域、即ち金属の領域に同時に位置している。
【００２３】
しかしながらこの様に製造された膜は透明度および導電性の意味において確実に最小限の要求を満足させなければならない。この場合、比抵抗は１×１０−３Ωｃｍより小さくあるべきでありそして透過性は８０％より大きくあるべきである。条件が酸化物状であればある程、膜の比抵抗は一般に益々大きい。
【００２４】
本発明の方法で製造されたＺｎＯ膜は後処理前に以下の性質を示す：
- 製造される膜のドーパント、特にアルミニウムの含有量は３．５原子％より少なく、 好ましくは３原子％より少なく、特に好ましくは２．５原子％より少なくそして１．５原子％より多い。
- 比抵抗は１×１０−３Ωｃｍより小さく、特に好ましくは５×１０−４Ωｃｍより小さい。
- 電荷キャリヤー可動量（charge carrier mobility）は２５ｃｍ2／Ｖｓより大きく、特に好ましくは３５ｃｍ2／Ｖｓより大きい。
- 透過率は８０％より多く、特に好ましくは８２％より多い。この透過率は膜を有するガラス基板系に有効であり、珪素系ソーラーモジュールに使用できる４００ｎｍ〜１１００ｎｍの間の範囲の平均値である。
【００２５】
ＺｎＯ膜の製造後に後処理を湿式化学エッチングまたは乾式エッチングの形で実施する。このエッチング段階によってＺｎＯ−膜の表面は構造化されそして珪素薄膜太陽電池で使用した時に規準に従って始めて高い電流密度を可能とする粗面がもたらされる。本発明の方法はＺｎＯ膜に均一な粗面度をもたらし、例えば少なくとも３０ｎｍで最大３００ｎｍのＲＭＳ−粗さを実現する。この粗さは一般にある点までエッチング期間に比例して増加する。粗さの下限値はエッチング期間を変えることによって殆ど任意の小さな値から上限にまで調整することができる。一定量の粗さはスパッタリング工程の後に既に存在しているので、少なくとも１ｎｍよりも多い値を下限と見なすことができる。上限の粗さは形成する表面構造に依存している。
【００２６】
エッチング法に従うこの方法（δＲＭＳ）のＲＭＳ−粗さは一般に３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。ＲＭＳ−粗さ（二乗平均粗さの平方根：root mean square roughness)は平均粗さを意味する。α：Ｓｉについては５０〜１００ｎｍの平均粗さが有利であることが証明されており、微小珪素太陽電池についてはそれは５０〜３００ｎｍである。両方の種類の太陽電池を含めた太陽電池は５０〜２００ｎｍの平均粗さが有利である。
【００２７】
この後処理段階の後で始めて、ＺｎＯ−膜の品質および太陽電池のための前面接触部としての適正は、太陽電池でそれを使用することによって最も信頼できるものと評価される。この場合、特に太陽電池の特徴的データが測定される。それ故に、従来には、太陽電池で使用するのに必要とされる膜性質を確実に表現する確な理論的作業が存在しなかったので、これらの処置が必要とされる。
【００２８】
ＺｎＯ：Ａｌ膜の製造に続いて行われるエッチングのためのエッチング条件は膜の性質に無関係に変えることができる。それ故にこれらは本発明のベースとなる膜製造パラメータの一部ではない。エッチング後の表面構造は膜の性質自体によって実質的に決められる。細かな最適化はエッチング時間の変更によって行う。エッチング媒体、例えば酸または苛性アルカリ溶液の選択も最終的結果に影響し得る。一般に希釈した塩酸（ＨＣｌ）が膜の粗面化に使用される。
【００２９】
これまでは、ＺｎＯ膜の光学的および電気的性質が最適であるようにスパッタリング工程の作業時点が調整されている。これに対してこの作業時点は本発明の方法において各膜のエッチング挙動を制御するための重要なパラメータとして使用される。この場合、電気的および光学的性質の意味での最低限の要求が考慮される。
【００３０】
本発明の方法の有利な一つの実施態様は、中波（ｍｆ）励磁を有する二重電磁管装置を使用することである。更に、スパッタリングの間にキャリヤーの直ぐ下で基板を前後に動かす動的実施法としてこの方法を実施することが有利であることが判った。
【発明の有利な実施の形態】
【００３１】
本発明の対象を図面および例示によって以下に更に詳細に説明するが、これらは本発明の対象を限定するものではない。
【００３２】
図１はＺｎＯ：Ａｌ膜の透過率を示している。
【００３３】
図２は放電電圧（Ｕ）およびプラズマ放出（ＰＥＭ）強度を酸素流の関数として概略的に示している。
【００３４】
図３は本発明に従う作業点の特徴を示す酸素流との関係で発電機電圧およびプラズマ放出強度を示している。
【００３５】
図４は希薄な塩酸中でエッチングした後の種々のＺｎＯ−膜のＳＥＭ表面写真を示しており、図４ａは本発明の作業点によって製造された膜でありそして図４ｂは金属領域での最適でない作業点によって製造された膜である。
【００３６】
図１は色々なアルミニウム含有量のターゲットからスパッタリング加工されたＺｎＯ：Ａｌ−膜の透過率を示している。スペクトルの赤色および赤外部分での透過率はアルミニウム含有量の増加と共に減少する。微小結晶珪素ソーラーモジュールで用いるためには約１１００ｎｍまでの高い透明度が必要であり、従って低いアルミニウム含有量が有利である。
【００３７】
図２は反応性スパッタリング法のヒステリシス領域（２本の点線の間）の概略図である。低い酸素流で高い放電電圧の場合、安定なプロセス・ウインドーＭが金属領域にあり、高い酸素流で低い放電電圧の場合には安定なプロセス・ウインドーがＯの酸化領域にある。ＵＭは全金属領域におけるスパッタリング工程の間の放電電圧を示しており、ＵＯＸは完全酸化工程での放電電圧である。
【００３８】
更に図２の上部では以下の意味が当てはまる：
領域Ｉ：プロセス制御が必要な不安定なプロセス領域
領域Ａ：所望の性質を有する本発明に従って選択される作業点のためのプレセス・ウインドー
領域Ｏ：酸化物領域の安定なプロセス・ウインドー
領域Ｍ：金属領域の安定なプロセス・ウインドー
Ｕ１点：安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転移点
Ｕ２点：安定な酸化物プロセスと不安定なプロセスとの間の転移点
Ｗ点： 安定化されたプロセス曲線の屈曲点
図の下の方の部分には、個々の作業点Ａ１〜Ａ１６が、酸素流に対する原子状亜鉛のプラズマ放出（ＰＥＭ）の強度のプロセス曲線上に記している。作業点は制御変数としての酸素流での一定のＰＥＭ−強度によって決定される。点Ａ５〜Ａ７は、本発明の範囲内の特に適しているものとして選択される不安定領域の作業点を示しており、他方、作業点Ａ２〜Ａ４は製造された膜において最適な電気的性質を発現する。
【００３９】
種々の作業点は種々のアルミニウム含有量と同様に膜の透過率に影響を及ぼす。
作業点を酸化次第で選択すればする程（ＰＥＭ強度が低ければ低い程）、赤色および赤外領域での透過率が高い。
【００４０】
本発明の範囲内で選択される、適する操作点のための範囲はＵ１とＷとの間のプロセス曲線上の範囲として図２の上部に示している。これはプロセス制御作業点が不安定な金属領域に位置するものであるべきことを意味している。
【００４１】
図３は、これの原理を例示している。ここには、酸素流に対してのそれぞれの異なるプロセスパラメータ、例えば溶着圧、出力および温度を用いる三シリーズがプロットされている。上部は放電電圧に比例する発電機電圧に対してのプロットである。三つの例示した曲線は４、８および１０ｋＷの異なる出力レベルによって生じる、Ｘ−軸から擦れる曲線過程を示している。いずれのシリーズにおいても不安定なプロセス領域は点線で記してある。中央の曲線の場合には、追加的に三つの選択された作業点Ｄ、ＥおよびＦが書き込まれている。
【００４２】
図３の下部にＰＥＭ強度に対して示された三つのシリーズの例示においては、追加的な二つの別の作業点ＡａおよびＡｂが記入されている。
【００４３】
図４は、上記の作業点ＡａおよびＡｂで製造されるＺｎＯ：Ａｌ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での表面写真を示している。製造後に膜を薄い塩酸（ＨＣｌ）でエッチング加工する。ＦＩＧ．４ａ）は本発明の範囲から選択される作業点Ａａでの膜の写真を示している。平均粗面度は約７０ｎｍである。
これに対して作業点Ａａでの膜は太陽電池で使用した時に著しく低い性能水準を生じる明らかに小さい粗面度を有している。
【００４４】
本発明は、一つのシリーズにおける最善の電気的性質のための作業点から意図的に出発しそしてそれに対してプロセス曲線の金属の不安定領域に作業点を選択する反応性スパッタリングによって、基板上に導電性で透明の酸化亜鉛膜を生じさせる方法を提供する。
【００４５】
下記表は本発明の範囲内で製造される、種々のＺｎＯ基板上に製造される太陽電池の性質を示している。表に記載の性質はプラズマ強度ＰＥＭ、溶着速度、エッチング前の膜の比抵抗ρ、効率η、スペースファクターＦＦ、開路電圧Ｖｏｃおよび短絡電流密度ＪＳＣである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
各膜は図２に示したヒストリシスおよびそれの安定化の色々な領域で製造されている。これらの各膜を以降で説明する。
【００４８】
粗くエッチング加工された膜を太陽電池において基板として使用する。幾つかの膜およびこれらの基板膜の太陽電池の性質が表に記載されている。領域Ａは本発明に従って製造された膜を示している。膜Ｄ−Ｆはこの領域での製造パラメーターの精密最適化を実証している。膜Ｇ−Ｉは、従来技術に相当しそして電気的に最良の膜を提供する、ヒストリシス曲線の上部領域での反応プロセスの金属領域で製造されている。
【００４９】
変更したエッチング挙動およびそれから得られる粗面度は太陽電池における電流収率を著しく増加させ得る（領域ＡおよびＭ参照）。これに対して増加した抵抗による損失は酸化スパッタリング加工した膜の場合に太陽電池の効率を制限する。高い抵抗のために接触膜として適していない膜Ｊ（領域Ｏ）は、極めて特別な場合である。作業点によって変更した電気的収率は残りの製造パラメータ、例えば基板温度および溶着圧と無関係に観察できる。太陽電池の開路電圧は使用される基板によって容易に影響され得る。しかしながらこの影響は比較的に低い。符号Ｋを付した膜Ｋ〜Ｍは基板温度Ｔｓ＜２２０℃で製造されそして珪素太陽電池のための良好なＺｎＯ：Ａｌ基板膜を製造するために、高い基板温度が必要とされることを明瞭に実証している。低すぎる温度でスパッタリング加工された基板の全ての太陽電池の特徴は悪い性能に反映されるという欠陥を示す。非反応的にスパッタリング加工された膜Ｎを比較用膜として示している。膜Ｎは太陽電池において最良の性質を示すが、溶着速度が遅い（１／１０）ためにソーラーモジュールの工業的生産では価格的に有効に使用することができない。後者および本発明に従う領域Ａからの膜は太陽電池において８％の良好な効率水準を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】はＺｎＯ：Ａｌ膜の透過率を示している。
【図２】は放電電圧（Ｕ）およびプラズマ放出（ＰＥＭ）強度を酸素流の関数として概略的に示している。
【図３】は本発明に従う作業点の特徴を示す酸素流との関係で発電機電圧およびプラズマ放出強度を示している。
【図４】は希薄な塩酸中でエッチングした後の種々のＺｎＯ−膜のＳＥＭ表面写真を示しており、図４ａは本発明の作業点によって製造された膜でありそして図４ｂは金属領域での最適でない作業点によって製造された膜である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタリングによって基板上に導電性で透明な酸化亜鉛膜を生成し、プロセスにヒステリシス領域を有している方法において、以下の方法段階
− ドーピング剤を含有する金属Ｚｎターゲットを使用し、該ターゲットのドーピング剤含有量が２．３原子％より少なく、
− 基板のための加熱器を、２００℃より高い該基板温度に調整される様に調整し、
− １９０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する５０ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整しそして
− 安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転換点と安定化されたプロセス曲線の屈曲点との間に位置する、不安定なプロセス領域内で安定化した作業点を選択する
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】
１．５原子％より少ない、特に１原子％より少ないドーピング剤含有量のターゲットを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドーピング剤としてアルミニウムを含有するターゲットを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基板を２５０℃以上の温度、好ましくは３００℃以上の温度に加熱する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
３００ｎｍ／分より早い、特に３８０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する８０ｎｍ*ｍ／分より早い、特に１００ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
中波（ｍｆ）励磁を有する二重電磁管装置を使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
基板をスパッタリングの間動かす動的進行法として実施する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法で製造できる導電性で透明な酸化亜鉛膜において、製造された酸化物膜中のドーピング剤、特にアルミニウムの含有量が３．５原子％より少なく、比抵抗が１×１０−３Ωｃｍより小さく、荷電キャリヤーの可動が２５ｃｍ２／Ｖｓより大きくそして４００〜１１００ｎｍの平均化透過率が８０％より多い、上記酸化物膜。
【請求項９】
ドーピング剤含有量が３原子％より少なく、好ましくは２．５原子％より少ない、請求項８に記載の酸化物膜。
【請求項１０】
比抵抗が５×１０−４Ωｃｍより小さい、請求項８または９に記載の酸化物膜。
【請求項１１】
電荷キャリヤーの可動が３５ｃｍ２／Ｖｓより大きい、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１２】
４００〜１１００ｎｍの平均化透過率が８２％より多い、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１３】
膜がドーピング剤としてアルミニウムを含有している、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一つに記載の酸化物膜を太陽電池で用いる方法。
【請求項１５】
結晶質シリコン薄膜太陽電池において用いる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アモルファスおよび結晶質珪素のタンデム型太陽電池で用いる請求項１４に従う方法。
【請求項１】
反応性スパッタリングによって基板上に導電性で透明な酸化亜鉛膜を生成し、プロセスにヒステリシス領域を有している方法において、以下の方法段階
− ドーピング剤を含有する金属Ｚｎターゲットを使用し、該ターゲットのドーピング剤含有量が２．３原子％より少なく、
− 基板のための加熱器を、２００℃より高い該基板温度に調整される様に調整し、
− １９０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する５０ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整しそして
− 安定な金属プロセスと不安定なプロセスとの間の転換点と安定化されたプロセス曲線の屈曲点との間に位置する、不安定なプロセス領域内で安定化した作業点を選択する
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】
１．５原子％より少ない、特に１原子％より少ないドーピング剤含有量のターゲットを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドーピング剤としてアルミニウムを含有するターゲットを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基板を２５０℃以上の温度、好ましくは３００℃以上の温度に加熱する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
３００ｎｍ／分より早い、特に３８０ｎｍ／分より早い静的溶着速度に相当する８０ｎｍ*ｍ／分より早い、特に１００ｎｍ*ｍ／分より早い動的溶着速度に調整する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
中波（ｍｆ）励磁を有する二重電磁管装置を使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
基板をスパッタリングの間動かす動的進行法として実施する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法で製造できる導電性で透明な酸化亜鉛膜において、製造された酸化物膜中のドーピング剤、特にアルミニウムの含有量が３．５原子％より少なく、比抵抗が１×１０−３Ωｃｍより小さく、荷電キャリヤーの可動が２５ｃｍ２／Ｖｓより大きくそして４００〜１１００ｎｍの平均化透過率が８０％より多い、上記酸化物膜。
【請求項９】
ドーピング剤含有量が３原子％より少なく、好ましくは２．５原子％より少ない、請求項８に記載の酸化物膜。
【請求項１０】
比抵抗が５×１０−４Ωｃｍより小さい、請求項８または９に記載の酸化物膜。
【請求項１１】
電荷キャリヤーの可動が３５ｃｍ２／Ｖｓより大きい、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１２】
４００〜１１００ｎｍの平均化透過率が８２％より多い、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１３】
膜がドーピング剤としてアルミニウムを含有している、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の酸化物膜。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一つに記載の酸化物膜を太陽電池で用いる方法。
【請求項１５】
結晶質シリコン薄膜太陽電池において用いる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アモルファスおよび結晶質珪素のタンデム型太陽電池で用いる請求項１４に従う方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４ａ）】
【図４ｂ）】
【図２】
【図３】
【図４ａ）】
【図４ｂ）】
【公表番号】特表２００７−５２４０００（Ｐ２００７−５２４０００Ａ）
【公表日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９８５５（Ｐ２００６−５４９８５５）
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００５／００００５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１１３１
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１８日（２００５．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００５／００００５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７１１３１
【国際公開日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（３９００３５４４８）フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (100)
【Ｆターム（参考）】
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