透明フィルム
【課題】透明性等に優れるとともに、リタデーションが低い、液晶ディスプレイ等に適した透明フィルムを提供する。
【解決手段】ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイの基板等に用いられる透明フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの薄型、軽量化が進んでいるが、これをさらに進める手段としてガラス基板のプラスチックフィルムへの置き換えが検討されている。ガラス基板を透明プラスチックフィルムに置き換えることでより薄くより軽くできるとともに、割れにくさやフレキシビリティーといった性質を付与できる。
【０００３】
さらに、このような一般の透明プラスチックフィルムの特性に加えて、耐熱性が高く、温度や湿度に対する寸法安定性が高いものとして、透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
この透明フィルムを製造する際には、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、乾燥して半硬化することによりプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形することにより透明フィルムが製造される。高屈折率樹脂および低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂等が用いられている。
【０００５】
このように基材のガラス繊維とマトリクス樹脂（樹脂組成物）の屈折率とを合わせることにより、透明フィルム内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明フィルムとして用いることができる。
【０００６】
そしてこの透明フィルムは、液晶ディスプレイ等に要求される透明性、耐熱性、寸法安定性といった一般物性に加えて、ＩＴＯ膜等の導電膜との密着性、表面平滑性、ガスバリア性等の性能も付与し得る材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７８５１号公報
【特許文献２】特開２００９−０６６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムは、リタデーションに改善の余地があった。すなわち、この透明フィルムをガラス基板に代替するものとして液晶ディスプレイ等に用いる場合に、複屈折性により透過光に位相のずれとしてリタデーションが発生し、表示品質の低下を招く懸念があるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、透明性等に優れるとともに、リタデーションが低い、液晶ディスプレイ等に適した透明フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明フィルムは、ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物がシアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
この透明フィルムにおいて、ガラス繊維がＥガラス繊維であることが好ましい。この場合、透明樹脂形成用の樹脂組成物が、シアネートエステル樹脂、下記式（I）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化４】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物におけるシアネートエステル樹脂、式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が３８〜４３質量％であることが好ましい。
【００１５】
この透明フィルムにおいて、ガラス繊維がＴガラス繊維であることが好ましい。この場合、透明樹脂形成用の樹脂組成物が、下記式（I）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化６】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物における式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が９０〜９６質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の透明フィルムは、前記の透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の透明フィルムは、前記透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の透明フィルムは、ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムであり、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された透明樹脂形成用の樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸し硬化して形成される。
【００２１】
樹脂組成物に配合される高屈折率樹脂としては、シアネートエステル樹脂、および前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは１種単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２２】
シアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
シアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂とともに硬化反応をさせることでトリアジン環やオキサゾリン環を生成し、エポキシ樹脂の架橋密度を高め、剛直な構造を形成することで硬化物に高いガラス転移温度を付与することができる。すなわち、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、かつガラス転移温度が高く耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
また、シアネートエステル樹脂は常温で固形であるため、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触乾燥することが容易になり、プリプレグの取扱い性が良好になる。
【００２４】
樹脂組成物におけるシアネートエステル樹脂を配合する場合の配合量は、高屈折率樹脂および低屈折率樹脂の全量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。当該配合量が少な過ぎると、ガラス転移温度が十分に向上しない場合があり、当該配合量が多過ぎると溶解度が不足し、シアネートエステル樹脂が含浸工程や保存中にワニス中から析出する場合がある。
【００２５】
前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂は、これを用いることで、高い透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができ、さらに熱による変色も抑制できる。すなわち、高屈折率樹脂として式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、かつ加熱による変色の少ない透明フィルムを安価に得ることができる。
【００２６】
式（I）におけるＲ2の２価の有機基としては、例えば、フェニレン基等の置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアリーレン基と炭素原子または炭素鎖とが結合した構造を持つ基等が挙げられる。炭素原子または炭素鎖としては、例えば、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基等のアルキレン基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2の２価の有機基としては、式（I）の右側のグリシジルオキシ基にフェニレン基が結合してグリシジルオキシフェニル基を構成する基が好ましく用いられる。また、熱による透明フィルムの変色抑制の点から、アリーレン基同士の間に介在する炭素原子または炭素鎖に、メチレン基（−ＣＨ2−）を含まないものが好ましく用いられる。
【００２８】
Ｒ2の２価の有機基としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（I）におけるＲ3〜Ｒ10の置換基としては、特に限定されないが、例えば、低級アルキル基等の炭化水素基、その他の有機基等が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ10のエポキシ基含有の分子鎖としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｐは正の整数を示す。）
式（I）で表される多官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（I-a）、（I-b）、（I-c）で表される多官能エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、ｑは正の整数を示す。）
【００３６】
【化１１】
【００３７】
高屈折率樹脂としてのシアネートエステル樹脂、式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物の屈折率は、好ましくは１．５８〜１．６３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３（Ｅガラス繊維）である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲のものが好ましい。また、ガラス繊維の屈折率が１．５２８（Ｔガラス繊維）である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０８の範囲のものが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態（硬化樹脂）での屈折率を意味するものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に従って試験した値である。
【００３９】
本発明において、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることができる。中でも、前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。この多官能エポキシ樹脂は、脂環式で透明性が高く、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができる。すなわち、低屈折率樹脂として式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、かつガラス転移温度が高く耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
【００４０】
式（II）において、有機基Ｒは、四角括弧内の脂環式エポキシ構造に基づく本発明の効果を損なわない範囲内において任意であってよいが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素基等が挙げられる。式（II）のｍは、特に限定されないが、例えば１〜５であり、ｎは、特に限定されないが、好ましくは常温（２５℃）で流動性を失い固形となる範囲とされる。常温で固形であることで、透明フィルムの製造を容易にすることができる。
【００４１】
式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールに１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを付加して得られるものを用いることができる。具体的には、例えば、下記式（II-a）で表されるものを用いることができる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、３つのｎはそれぞれ独立に正の整数を示す。）
この多官能エポキシ樹脂は、例えば、融点が８５℃程度であり、分子量は、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量で２０００〜３０００である。
【００４４】
また、低屈折率樹脂としては、式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のものを用いることができる。好ましくは、常温で固形の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。常温で液状の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできるが、樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができないことが多く、プリプレグの取扱い性が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明において、低屈折率樹脂の屈折率は、好ましくは１．４７〜１．５３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３（Ｅガラス繊維）である場合、低屈折率樹脂は屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲のものが好ましい。ガラス繊維の屈折率が１．５２８（Ｔガラス繊維）である場合、低屈折率樹脂は、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０１〜ｎ−０．０３の範囲のものが好ましい。
【００４６】
本発明では、以上に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。特に本発明では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲となるように高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合を調整することを特徴としている。高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合をこのように調整することで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができる。
【００４７】
詳細には、本発明では透明樹脂の屈折率ｎ２をガラス繊維の屈折率ｎ１よりも若干高めに設定している。これは、ガラス繊維の基材に保持されている透明樹脂は硬化する際に張力がかかっているため、ガラス繊維の基材に保持されていない場合に比べて局所的に屈折率が小さい状態で硬化することになるためである。よって、樹脂の屈折率を若干高めに設定することで、硬化時には透明樹脂とガラス繊維の屈折率とをマクロに略一致させることができる。
【００４８】
また、基材に保持されていない透明樹脂の屈折率とガラス繊維の屈折率とを完全一致させるようにした場合、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長は通常５５０ｎｍ付近である。しかし、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の範囲にある場合には、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００ｎｍ以降にシフトする。
【００４９】
本発明における好ましい態様では、ガラス繊維として安価で供給品質が安定しているＥガラス繊維を用い、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂および上記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用い、低屈折率樹脂として上記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、樹脂組成物における高屈折率樹脂と低屈折率樹脂の合計量に対する低屈折率樹脂の配合量を３８〜４３質量％とする。このようにすることで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを例えば１．５ｎｍ未満、さらには１．４ｎｍ未満にすることができ、さらに耐熱性も大幅に高めることができる。すなわち、透明性が高く、リタデーションが非常に低く、かつガラス転移温度が例えば２４０℃程度と非常に高い、耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
【００５０】
本発明における他の好ましい態様では、ガラス繊維としてより光学物性に優れるＴガラス繊維を用い、高屈折率樹脂として上記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用い、低屈折率樹脂として上記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、樹脂組成物における高屈折率樹脂と低屈折率樹脂の合計量に対する低屈折率樹脂の配合量を９０〜９６質量％とする。このようにすることで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを例えば１．２ｎｍ未満、さらには１．０ｎｍ以下にすることができ、さらに耐熱性も大幅に高めることができる。すなわち、より光学物性に優れ、耐熱性の高い透明フィルムを得ることができる。
【００５１】
樹脂組成物は、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上になるように調製される。硬化樹脂の高いガラス転移温度により、透明フィルムの耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、実用的には３５０℃程度が上限である。
【００５２】
なお、本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に従って測定した値である。
【００５３】
本発明において、樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、例えば、有機金属塩を用いることができる。有機金属塩としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、オクタン酸亜鉛が好ましい。硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることにより、硬化樹脂のガラス転移温度を高めることができる。樹脂組成物におけるオクタン酸亜鉛等の有機金属塩の配合量は、好ましくは０．０１〜０．１ＰＨＲの範囲である。
【００５４】
また、硬化開始剤として、カチオン系硬化剤を用いることもできる。カチオン系硬化剤を用いることにより、硬化樹脂の透明性を高めることができる。カチオン系硬化剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。樹脂組成物におけるカチオン系硬化剤の配合量は、好ましくは０．２〜３．０ＰＨＲの範囲である。
【００５５】
さらに硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化触媒を用いることもできる。樹脂組成物における硬化触媒の配合量は、好ましくは０．５〜５．０ＰＨＲの範囲である。
【００５６】
樹脂組成物は、上記の高屈折率樹脂、低屈折率樹脂、および必要に応じて硬化開始剤等を配合することにより調製することができる。この樹脂組成物は、必要に応じて溶媒で希釈してワニスとして調製することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５７】
ガラス繊維の基材を構成するガラス繊維としては、透明フィルムの耐衝撃性を高める点や、安価で供給品質が安定している点等から、ＥガラスやＮＥガラスの繊維が好ましく用いられる。Ｅガラス繊維は無アルカリガラス繊維とも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラス繊維であり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。また、ガラス繊維としてＥガラス繊維を用いることで、透明性が高く、かつリタデーションの低い透明フィルムを得ることもできる。
また、Ｔガラスの繊維を用いることもできる。Ｔガラスは、汎用のＥガラスに比べて機械的、熱的特性が優れている。さらに、低いリタデーション値を得ることができ、光学物性に優れた透明フィルムを得ることができる。
【００５８】
また、ガラス繊維は、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常用いられているシランカップリング剤により表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は、好ましくは１．５２〜１．５７、より好ましくは１．５２５〜１．５６５である。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明フィルムを得ることができる。ガラス繊維の基材としては、ガラス繊維の織布あるいは不織布を用いることができる。
【００５９】
そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することにより、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。
【００６０】
次にこのプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することにより、樹脂組成物を硬化させて透明フィルムを得ることができる。加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。
【００６１】
上記のようにして得られる透明フィルムにおいて、高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とが重合して形成される樹脂マトリクスは、ガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明フィルムを得ることができる。
【００６２】
また、上記に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂は、透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明フィルムを得ることができる。この透明フィルムにおいて、ガラス繊維の基材の含有率は２５〜６５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲である。この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができるとともに、十分な透明性を得ることができる。また、ガラス繊維が多過ぎると表面の凹凸が大きくなり、透明性も低下する。一方、ガラス繊維が少な過ぎると透明フィルムの熱膨張係数が大きくなる場合がある。
【００６３】
なお、ガラス繊維の基材は、透明性を高く得るために、厚みの薄いものを複数枚重ねて用いることができる。具体的には、ガラス繊維の基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、これを２枚以上重ねて用いることができる。ガラス繊維の基材の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。また、ガラス繊維の基材の枚数も特に限定されないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維の基材を用いて透明フィルムを製造する場合、各々のガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することにより透明フィルムを得ることができるが、複数枚のガラス繊維の基材を重ねた状態で樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明フィルムを得るようにしてもよい。
【００６４】
このようにして得られる本発明の透明フィルムは、透明性および耐熱性に優れ、さらにリタデーションも低いものとなる。透明フィルムの白色光透過率は、例えば８８％以上とすることができる。また、透明フィルムの表面にＩＴＯにより導電性を付与することも可能であり、液晶ディスプレイ等に適している。
【００６５】
また、本発明の透明フィルムは寸法安定性も高く、特に面方向（ＸＹ方向）において低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。例えば、５０〜１５０℃における面方向の熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
【００６６】
また、透明フィルムの表面は平滑であり、例えば、表面粗さ（Ｒｚ）を１μｍ以下とすることができる。
【００６７】
本発明の透明フィルムには、以上に説明したような透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を設けることができる。これにより、透明フィルムの表面平滑性と硬度をさらに高めることができる。
ハードコート層としては、従来よりプラスチックフィルム等のハードコート層として知られている構成を適用することもできるが、例えば、以上に説明したような透明フィルムの表面にラミネート転写工法で数μmのエポキシ樹脂層を形成することで、表面が平滑なハードコート層を得ることができる。具体的には、まずキャリアフィルムとなるＰＥＴフィルム等に、溶媒に溶解した分子量の大きいエポキシ樹脂を塗工する。次にこのフィルムを真空ラミネータを用いて透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムの表面にラミネートする。その後、紫外線照射あるいは熱処理でエポキシ樹脂を硬化させ、最後にキャリアフィルムを除去することで平滑なハードコート層を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の透明フィルムには、以上に説明したような透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けることができる。これにより、透明フィルムの表面平滑性とガスバリア性をさらに高めることができる。例えば、以上に説明したような透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムの表面に、ＳｉＯ2やＳｉＯＮXの薄膜をスパッタリング等により形成することで、あるいはこれらの無機薄膜と有機樹脂膜とを積層することで、平滑なガスバリア層を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
実施例および比較例の配合成分として以下のものを用いた。
高屈折率樹脂
・テクモアＶＧ３１０１、（株）プリンテック製、上記式（I-a）で表される分子構造を有する３官能エポキシ樹脂、屈折率 １．５９
・ＢＡＤＣｙ、Ｌｏｎｚａ社製、固形のシアネートエステル樹脂、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、屈折率 １．５９
低屈折率樹脂
・ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量１８５、分子量２２３４、屈折率 １．５１
硬化開始剤
・オクタン酸亜鉛
・ＳＩ−１５０Ｌ、三新化学工業（株）製、カチオン系硬化開始剤（ＳｂＦ6−系スルホニウム塩）
上記の高屈折率樹脂および低屈折率樹脂を表１、２に示す量（質量部）で配合し、さらに硬化開始剤を配合し、これに溶媒のトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することにより、樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７１】
次に、実施例１〜４、比較例１、２では厚み２５μｍのガラスクロス（旭化成エレクトロニクス（株）製、Ｅガラス繊維、屈折率 １．５６３）、実施例５〜７、比較例３、４では厚み２５μｍのガラスクロス（日東紡（株）製、品番「１０３７」、Ｔガラス繊維、屈折率１．５２８）に、前記の樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することにより、溶媒を除去するとともに樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
【００７２】
そしてこのプリプレグを２枚重ねて、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、樹脂の含有率が６３質量％、厚み７０μｍの透明フィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られた実施例および比較例の透明フィルムについて次の測定および評価を行った。
[透明性]
日本電色工業（株）製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して透明フィルムのヘイズ値を測定した。
[ガラス転移温度]
作製したプリプレグから樹脂分を掻き落とし、透明フィルムの成形条件と同じ条件で直圧成形して得た樹脂板を供試サンプルとして、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定した。
[硬化樹脂の屈折率]
ガラス転移温度の供試サンプル作製方法と同様の方法で得た樹脂板を研磨し、アタゴ社製屈折率測定装置にてＡＳＴＭ Ｄ５４２に従って測定した。
[透過率のピーク波長]
可視紫外分光光度計により透明フィルムの透過スペクトルを測定し、透過率が最大となる波長（ピーク波長）を測定した。
[リタデーション]
東京インスツルメンツ（株）製複屈折測定装置「Ａｂｒｉｏ」を用いて、１１ｍｍ×８ｍｍの測定範囲にて透過モードで測定した。
【００７４】
これらの測定および評価の結果を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１、２より、実施例１〜７では、透明フィルムはガラス転移温度が高く耐熱性に優れるものであった。さらに、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との関係を０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７とし、透過率のピーク波長を６００〜７８０ｎｍの範囲とすることで、高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができた。なお、結果は示していないが、実施例１〜７の透明フィルムは加熱前後の色差Δｂが小さく、熱による変色も抑制された。
【００７８】
一方、比較例１、３では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００１未満とし、透過率のピーク波長を６００ｎｍ未満としたところ、リタデーションの増加が顕著になった。
【００７９】
比較例２では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００７超とし、透過率のピーク波長を７８０ｎｍ超としたところ、比較例１の場合と同様にリタデーションの増加が顕著になり、さらに透明性も低下した。比較例４でも、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００７超とし、透過率のピーク波長を７８０ｎｍ超としたところ、実施例５〜７と比べてリタデーションの増加が見られた。
【００８０】
以上のように、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１が一定の範囲内となる実施例１〜７の条件でリタデーションが特に低下することが確認され、さらにこの範囲内では高い透明性や耐熱性等も確保することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイの基板等に用いられる透明フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの薄型、軽量化が進んでいるが、これをさらに進める手段としてガラス基板のプラスチックフィルムへの置き換えが検討されている。ガラス基板を透明プラスチックフィルムに置き換えることでより薄くより軽くできるとともに、割れにくさやフレキシビリティーといった性質を付与できる。
【０００３】
さらに、このような一般の透明プラスチックフィルムの特性に加えて、耐熱性が高く、温度や湿度に対する寸法安定性が高いものとして、透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
この透明フィルムを製造する際には、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸し、乾燥して半硬化することによりプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形することにより透明フィルムが製造される。高屈折率樹脂および低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂等が用いられている。
【０００５】
このように基材のガラス繊維とマトリクス樹脂（樹脂組成物）の屈折率とを合わせることにより、透明フィルム内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明フィルムとして用いることができる。
【０００６】
そしてこの透明フィルムは、液晶ディスプレイ等に要求される透明性、耐熱性、寸法安定性といった一般物性に加えて、ＩＴＯ膜等の導電膜との密着性、表面平滑性、ガスバリア性等の性能も付与し得る材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７８５１号公報
【特許文献２】特開２００９−０６６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムは、リタデーションに改善の余地があった。すなわち、この透明フィルムをガラス基板に代替するものとして液晶ディスプレイ等に用いる場合に、複屈折性により透過光に位相のずれとしてリタデーションが発生し、表示品質の低下を招く懸念があるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、透明性等に優れるとともに、リタデーションが低い、液晶ディスプレイ等に適した透明フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明フィルムは、ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物がシアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
この透明フィルムにおいて、透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
この透明フィルムにおいて、ガラス繊維がＥガラス繊維であることが好ましい。この場合、透明樹脂形成用の樹脂組成物が、シアネートエステル樹脂、下記式（I）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化４】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物におけるシアネートエステル樹脂、式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が３８〜４３質量％であることが好ましい。
【００１５】
この透明フィルムにおいて、ガラス繊維がＴガラス繊維であることが好ましい。この場合、透明樹脂形成用の樹脂組成物が、下記式（I）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化６】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物における式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が９０〜９６質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の透明フィルムは、前記の透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の透明フィルムは、前記透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の透明フィルムは、ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムであり、ガラス繊維よりも屈折率の大きい高屈折率樹脂と、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように調製された透明樹脂形成用の樹脂組成物を、ガラス繊維の基材に含浸し硬化して形成される。
【００２１】
樹脂組成物に配合される高屈折率樹脂としては、シアネートエステル樹脂、および前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは１種単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２２】
シアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
シアネートエステル樹脂は、エポキシ樹脂とともに硬化反応をさせることでトリアジン環やオキサゾリン環を生成し、エポキシ樹脂の架橋密度を高め、剛直な構造を形成することで硬化物に高いガラス転移温度を付与することができる。すなわち、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、かつガラス転移温度が高く耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
また、シアネートエステル樹脂は常温で固形であるため、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触乾燥することが容易になり、プリプレグの取扱い性が良好になる。
【００２４】
樹脂組成物におけるシアネートエステル樹脂を配合する場合の配合量は、高屈折率樹脂および低屈折率樹脂の全量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。当該配合量が少な過ぎると、ガラス転移温度が十分に向上しない場合があり、当該配合量が多過ぎると溶解度が不足し、シアネートエステル樹脂が含浸工程や保存中にワニス中から析出する場合がある。
【００２５】
前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂は、これを用いることで、高い透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができ、さらに熱による変色も抑制できる。すなわち、高屈折率樹脂として式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、かつ加熱による変色の少ない透明フィルムを安価に得ることができる。
【００２６】
式（I）におけるＲ2の２価の有機基としては、例えば、フェニレン基等の置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換のアリーレン基と炭素原子または炭素鎖とが結合した構造を持つ基等が挙げられる。炭素原子または炭素鎖としては、例えば、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基等のアルキレン基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ2の２価の有機基としては、式（I）の右側のグリシジルオキシ基にフェニレン基が結合してグリシジルオキシフェニル基を構成する基が好ましく用いられる。また、熱による透明フィルムの変色抑制の点から、アリーレン基同士の間に介在する炭素原子または炭素鎖に、メチレン基（−ＣＨ2−）を含まないものが好ましく用いられる。
【００２８】
Ｒ2の２価の有機基としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（I）におけるＲ3〜Ｒ10の置換基としては、特に限定されないが、例えば、低級アルキル基等の炭化水素基、その他の有機基等が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ10のエポキシ基含有の分子鎖としては、例えば、下記の構造（四角括弧内）が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ｐは正の整数を示す。）
式（I）で表される多官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（I-a）、（I-b）、（I-c）で表される多官能エポキシ樹脂を用いることができる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式中、ｑは正の整数を示す。）
【００３６】
【化１１】
【００３７】
高屈折率樹脂としてのシアネートエステル樹脂、式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、あるいはこれらの混合物の屈折率は、好ましくは１．５８〜１．６３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３（Ｅガラス繊維）である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲のものが好ましい。また、ガラス繊維の屈折率が１．５２８（Ｔガラス繊維）である場合、高屈折率樹脂は屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０８の範囲のものが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態（硬化樹脂）での屈折率を意味するものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に従って試験した値である。
【００３９】
本発明において、ガラス繊維よりも屈折率の小さい低屈折率樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることができる。中でも、前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。この多官能エポキシ樹脂は、脂環式で透明性が高く、ガラス転移温度が高く硬化物の耐熱性を高めることができる。すなわち、低屈折率樹脂として式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用いることで、透明性が高く、リタデーションが低く、かつガラス転移温度が高く耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
【００４０】
式（II）において、有機基Ｒは、四角括弧内の脂環式エポキシ構造に基づく本発明の効果を損なわない範囲内において任意であってよいが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素基等が挙げられる。式（II）のｍは、特に限定されないが、例えば１〜５であり、ｎは、特に限定されないが、好ましくは常温（２５℃）で流動性を失い固形となる範囲とされる。常温で固形であることで、透明フィルムの製造を容易にすることができる。
【００４１】
式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールに１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを付加して得られるものを用いることができる。具体的には、例えば、下記式（II-a）で表されるものを用いることができる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
（式中、３つのｎはそれぞれ独立に正の整数を示す。）
この多官能エポキシ樹脂は、例えば、融点が８５℃程度であり、分子量は、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量で２０００〜３０００である。
【００４４】
また、低屈折率樹脂としては、式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のものを用いることができる。好ましくは、常温で固形の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。常温で液状の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできるが、樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸し乾燥することによりプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができないことが多く、プリプレグの取扱い性が悪くなる場合がある。
【００４５】
本発明において、低屈折率樹脂の屈折率は、好ましくは１．４７〜１．５３である。例えば、ガラス繊維の屈折率が１．５６３（Ｅガラス繊維）である場合、低屈折率樹脂は屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲のものが好ましい。ガラス繊維の屈折率が１．５２８（Ｔガラス繊維）である場合、低屈折率樹脂は、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０１〜ｎ−０．０３の範囲のものが好ましい。
【００４６】
本発明では、以上に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とを混合して、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように樹脂組成物を調製する。特に本発明では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲となるように高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合を調整することを特徴としている。高屈折率樹脂と低屈折率樹脂との配合をこのように調整することで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができる。
【００４７】
詳細には、本発明では透明樹脂の屈折率ｎ２をガラス繊維の屈折率ｎ１よりも若干高めに設定している。これは、ガラス繊維の基材に保持されている透明樹脂は硬化する際に張力がかかっているため、ガラス繊維の基材に保持されていない場合に比べて局所的に屈折率が小さい状態で硬化することになるためである。よって、樹脂の屈折率を若干高めに設定することで、硬化時には透明樹脂とガラス繊維の屈折率とをマクロに略一致させることができる。
【００４８】
また、基材に保持されていない透明樹脂の屈折率とガラス繊維の屈折率とを完全一致させるようにした場合、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長は通常５５０ｎｍ付近である。しかし、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の範囲にある場合には、透明フィルムの透過率が最大となる光の波長が６００ｎｍ以降にシフトする。
【００４９】
本発明における好ましい態様では、ガラス繊維として安価で供給品質が安定しているＥガラス繊維を用い、高屈折率樹脂としてシアネートエステル樹脂および上記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用い、低屈折率樹脂として上記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、樹脂組成物における高屈折率樹脂と低屈折率樹脂の合計量に対する低屈折率樹脂の配合量を３８〜４３質量％とする。このようにすることで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを例えば１．５ｎｍ未満、さらには１．４ｎｍ未満にすることができ、さらに耐熱性も大幅に高めることができる。すなわち、透明性が高く、リタデーションが非常に低く、かつガラス転移温度が例えば２４０℃程度と非常に高い、耐熱性に優れた透明フィルムを安価に得ることができる。
【００５０】
本発明における他の好ましい態様では、ガラス繊維としてより光学物性に優れるＴガラス繊維を用い、高屈折率樹脂として上記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂を用い、低屈折率樹脂として上記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を用い、樹脂組成物における高屈折率樹脂と低屈折率樹脂の合計量に対する低屈折率樹脂の配合量を９０〜９６質量％とする。このようにすることで、透明フィルムの高い透明性を維持しながらリタデーションを例えば１．２ｎｍ未満、さらには１．０ｎｍ以下にすることができ、さらに耐熱性も大幅に高めることができる。すなわち、より光学物性に優れ、耐熱性の高い透明フィルムを得ることができる。
【００５１】
樹脂組成物は、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上になるように調製される。硬化樹脂の高いガラス転移温度により、透明フィルムの耐熱性を高めることができる。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、実用的には３５０℃程度が上限である。
【００５２】
なお、本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に従って測定した値である。
【００５３】
本発明において、樹脂組成物には、硬化開始剤（硬化剤）を配合することができる。この硬化開始剤としては、例えば、有機金属塩を用いることができる。有機金属塩としては、例えば、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸と、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属との塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、オクタン酸亜鉛が好ましい。硬化開始剤としてオクタン酸亜鉛を用いることにより、硬化樹脂のガラス転移温度を高めることができる。樹脂組成物におけるオクタン酸亜鉛等の有機金属塩の配合量は、好ましくは０．０１〜０．１ＰＨＲの範囲である。
【００５４】
また、硬化開始剤として、カチオン系硬化剤を用いることもできる。カチオン系硬化剤を用いることにより、硬化樹脂の透明性を高めることができる。カチオン系硬化剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。樹脂組成物におけるカチオン系硬化剤の配合量は、好ましくは０．２〜３．０ＰＨＲの範囲である。
【００５５】
さらに硬化開始剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化触媒を用いることもできる。樹脂組成物における硬化触媒の配合量は、好ましくは０．５〜５．０ＰＨＲの範囲である。
【００５６】
樹脂組成物は、上記の高屈折率樹脂、低屈折率樹脂、および必要に応じて硬化開始剤等を配合することにより調製することができる。この樹脂組成物は、必要に応じて溶媒で希釈してワニスとして調製することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５７】
ガラス繊維の基材を構成するガラス繊維としては、透明フィルムの耐衝撃性を高める点や、安価で供給品質が安定している点等から、ＥガラスやＮＥガラスの繊維が好ましく用いられる。Ｅガラス繊維は無アルカリガラス繊維とも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラス繊維であり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。また、ガラス繊維としてＥガラス繊維を用いることで、透明性が高く、かつリタデーションの低い透明フィルムを得ることもできる。
また、Ｔガラスの繊維を用いることもできる。Ｔガラスは、汎用のＥガラスに比べて機械的、熱的特性が優れている。さらに、低いリタデーション値を得ることができ、光学物性に優れた透明フィルムを得ることができる。
【００５８】
また、ガラス繊維は、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常用いられているシランカップリング剤により表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は、好ましくは１．５２〜１．５７、より好ましくは１．５２５〜１．５６５である。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明フィルムを得ることができる。ガラス繊維の基材としては、ガラス繊維の織布あるいは不織布を用いることができる。
【００５９】
そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することにより、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。
【００６０】
次にこのプリプレグを１枚、あるいは複数枚重ね、加熱加圧成形することにより、樹脂組成物を硬化させて透明フィルムを得ることができる。加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。
【００６１】
上記のようにして得られる透明フィルムにおいて、高屈折率樹脂と低屈折率樹脂とが重合して形成される樹脂マトリクスは、ガラス転移温度が高いものであり、耐熱性に優れた透明フィルムを得ることができる。
【００６２】
また、上記に例示したような高屈折率樹脂と低屈折率樹脂は、透明性に優れるものであり、高い透明性を確保した透明フィルムを得ることができる。この透明フィルムにおいて、ガラス繊維の基材の含有率は２５〜６５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲である。この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができるとともに、十分な透明性を得ることができる。また、ガラス繊維が多過ぎると表面の凹凸が大きくなり、透明性も低下する。一方、ガラス繊維が少な過ぎると透明フィルムの熱膨張係数が大きくなる場合がある。
【００６３】
なお、ガラス繊維の基材は、透明性を高く得るために、厚みの薄いものを複数枚重ねて用いることができる。具体的には、ガラス繊維の基材として厚み５０μｍ以下のものを用い、これを２枚以上重ねて用いることができる。ガラス繊維の基材の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ程度が実用上の下限である。また、ガラス繊維の基材の枚数も特に限定されないが、２０枚程度が実用上の上限である。このように複数枚のガラス繊維の基材を用いて透明フィルムを製造する場合、各々のガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを複数枚重ねて加熱加圧成形することにより透明フィルムを得ることができるが、複数枚のガラス繊維の基材を重ねた状態で樹脂組成物を含浸、乾燥してプリプレグを作製し、このプリプレグを加熱加圧成形して透明フィルムを得るようにしてもよい。
【００６４】
このようにして得られる本発明の透明フィルムは、透明性および耐熱性に優れ、さらにリタデーションも低いものとなる。透明フィルムの白色光透過率は、例えば８８％以上とすることができる。また、透明フィルムの表面にＩＴＯにより導電性を付与することも可能であり、液晶ディスプレイ等に適している。
【００６５】
また、本発明の透明フィルムは寸法安定性も高く、特に面方向（ＸＹ方向）において低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。例えば、５０〜１５０℃における面方向の熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
【００６６】
また、透明フィルムの表面は平滑であり、例えば、表面粗さ（Ｒｚ）を１μｍ以下とすることができる。
【００６７】
本発明の透明フィルムには、以上に説明したような透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を設けることができる。これにより、透明フィルムの表面平滑性と硬度をさらに高めることができる。
ハードコート層としては、従来よりプラスチックフィルム等のハードコート層として知られている構成を適用することもできるが、例えば、以上に説明したような透明フィルムの表面にラミネート転写工法で数μmのエポキシ樹脂層を形成することで、表面が平滑なハードコート層を得ることができる。具体的には、まずキャリアフィルムとなるＰＥＴフィルム等に、溶媒に溶解した分子量の大きいエポキシ樹脂を塗工する。次にこのフィルムを真空ラミネータを用いて透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムの表面にラミネートする。その後、紫外線照射あるいは熱処理でエポキシ樹脂を硬化させ、最後にキャリアフィルムを除去することで平滑なハードコート層を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の透明フィルムには、以上に説明したような透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を設けることができる。これにより、透明フィルムの表面平滑性とガスバリア性をさらに高めることができる。例えば、以上に説明したような透明樹脂およびガラス繊維の基材からなる透明フィルムの表面に、ＳｉＯ2やＳｉＯＮXの薄膜をスパッタリング等により形成することで、あるいはこれらの無機薄膜と有機樹脂膜とを積層することで、平滑なガスバリア層を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
実施例および比較例の配合成分として以下のものを用いた。
高屈折率樹脂
・テクモアＶＧ３１０１、（株）プリンテック製、上記式（I-a）で表される分子構造を有する３官能エポキシ樹脂、屈折率 １．５９
・ＢＡＤＣｙ、Ｌｏｎｚａ社製、固形のシアネートエステル樹脂、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、屈折率 １．５９
低屈折率樹脂
・ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量１８５、分子量２２３４、屈折率 １．５１
硬化開始剤
・オクタン酸亜鉛
・ＳＩ−１５０Ｌ、三新化学工業（株）製、カチオン系硬化開始剤（ＳｂＦ6−系スルホニウム塩）
上記の高屈折率樹脂および低屈折率樹脂を表１、２に示す量（質量部）で配合し、さらに硬化開始剤を配合し、これに溶媒のトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することにより、樹脂組成物のワニスを調製した。
【００７１】
次に、実施例１〜４、比較例１、２では厚み２５μｍのガラスクロス（旭化成エレクトロニクス（株）製、Ｅガラス繊維、屈折率 １．５６３）、実施例５〜７、比較例３、４では厚み２５μｍのガラスクロス（日東紡（株）製、品番「１０３７」、Ｔガラス繊維、屈折率１．５２８）に、前記の樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することにより、溶媒を除去するとともに樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
【００７２】
そしてこのプリプレグを２枚重ねて、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することにより、樹脂の含有率が６３質量％、厚み７０μｍの透明フィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られた実施例および比較例の透明フィルムについて次の測定および評価を行った。
[透明性]
日本電色工業（株）製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して透明フィルムのヘイズ値を測定した。
[ガラス転移温度]
作製したプリプレグから樹脂分を掻き落とし、透明フィルムの成形条件と同じ条件で直圧成形して得た樹脂板を供試サンプルとして、ＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定した。
[硬化樹脂の屈折率]
ガラス転移温度の供試サンプル作製方法と同様の方法で得た樹脂板を研磨し、アタゴ社製屈折率測定装置にてＡＳＴＭ Ｄ５４２に従って測定した。
[透過率のピーク波長]
可視紫外分光光度計により透明フィルムの透過スペクトルを測定し、透過率が最大となる波長（ピーク波長）を測定した。
[リタデーション]
東京インスツルメンツ（株）製複屈折測定装置「Ａｂｒｉｏ」を用いて、１１ｍｍ×８ｍｍの測定範囲にて透過モードで測定した。
【００７４】
これらの測定および評価の結果を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１、２より、実施例１〜７では、透明フィルムはガラス転移温度が高く耐熱性に優れるものであった。さらに、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との関係を０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７とし、透過率のピーク波長を６００〜７８０ｎｍの範囲とすることで、高い透明性を維持しながらリタデーションを低くすることができた。なお、結果は示していないが、実施例１〜７の透明フィルムは加熱前後の色差Δｂが小さく、熱による変色も抑制された。
【００７８】
一方、比較例１、３では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００１未満とし、透過率のピーク波長を６００ｎｍ未満としたところ、リタデーションの増加が顕著になった。
【００７９】
比較例２では、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００７超とし、透過率のピーク波長を７８０ｎｍ超としたところ、比較例１の場合と同様にリタデーションの増加が顕著になり、さらに透明性も低下した。比較例４でも、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１を０．００７超とし、透過率のピーク波長を７８０ｎｍ超としたところ、実施例５〜７と比べてリタデーションの増加が見られた。
【００８０】
以上のように、ガラス繊維の屈折率ｎ１と透明樹脂の屈折率ｎ２との差ｎ２−ｎ１が一定の範囲内となる実施例１〜７の条件でリタデーションが特に低下することが確認され、さらにこの範囲内では高い透明性や耐熱性等も確保することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、前記ガラス繊維の屈折率ｎ１と前記透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物がシアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【請求項３】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項５】
前記ガラス繊維がＥガラス繊維であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項６】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が、シアネートエステル樹脂、下記式（I）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化４】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、前記樹脂組成物における前記シアネートエステル樹脂、前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が３８〜４３質量％であることを特徴とする請求項５に記載の透明フィルム。
【請求項７】
前記ガラス繊維がＴガラス繊維であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項８】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が、下記式（I）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化６】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、前記樹脂組成物における前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が９０〜９６質量％であることを特徴とする請求項７に記載の透明フィルム。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか一項に記載の透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有することを特徴とする透明フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか一項に記載の透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を有することを特徴とする透明フィルム。
【請求項１】
ガラス繊維の基材に透明樹脂が保持されている透明フィルムにおいて、前記ガラス繊維の屈折率ｎ１と前記透明樹脂の屈折率ｎ２とが０．００１≦ｎ２−ｎ１≦０．００７の関係にあり、透過率が最大となる光の波長が６００〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする透明フィルム。
【請求項２】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物がシアネートエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【請求項３】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
【請求項４】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項５】
前記ガラス繊維がＥガラス繊維であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項６】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が、シアネートエステル樹脂、下記式（I）：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化４】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、前記樹脂組成物における前記シアネートエステル樹脂、前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が３８〜４３質量％であることを特徴とする請求項５に記載の透明フィルム。
【請求項７】
前記ガラス繊維がＴガラス繊維であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の透明フィルム。
【請求項８】
前記透明樹脂形成用の樹脂組成物が、下記式（I）：
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は２価の有機基を示し、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、置換基、またはエポキシ基含有の分子鎖を示す。）で表される多官能エポキシ樹脂、および下記式（II）：
【化６】
（式中、Ｒはｍ価の有機基を示し、ｍ、ｎは正の整数を示す。）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂を含有し、前記樹脂組成物における前記式（I）で表される多官能エポキシ樹脂、および前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の合計量に対する前記式（II）で表される構造を有する多官能エポキシ樹脂の配合量が９０〜９６質量％であることを特徴とする請求項７に記載の透明フィルム。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか一項に記載の透明フィルムの少なくとも片面にハードコート層を有することを特徴とする透明フィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか一項に記載の透明フィルムの少なくとも片面にガスバリア層を有することを特徴とする透明フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１１６９５７（Ｐ２０１１−１１６９５７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８４５３（Ｐ２０１０−２３８４５３）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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