透明導電積層体
【課題】透明導電性が高く、透過光の色調がニュートラルであり、かつ耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする透明導電積層体を提供する。
【解決手段】透明導電積層体１０３は、厚み２０〜１８８μｍの透明基材１０１の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜１０２と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下のものである。
【解決手段】透明導電積層体１０３は、厚み２０〜１８８μｍの透明基材１０１の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜１０２と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下のものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すこともある）を導電膜とし、その上に透明保護膜を有する透明導電積層体に関する。さらに、詳しくは、耐屈曲性に優れた透明導電積層体で、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略すこともある）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤと略すこともある）、などディスプレイ関連、タッチパネル、調光ガラスおよび電子ペーパーなどに使用される透明導電積層体、特に電子ペーパーに使用される透明導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電積層体の導電膜を形成する材料として、インジウム−スズ酸化物（以下ＩＴＯ）がある。ＩＴＯは導電性が高く、耐環境性にも優れていることから、電子ペーパー用透明導電積層体における導電層材料として広く用いられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯが導電層材料である透明導電積層体を、電子ペーパーに用いた場合、要求される耐屈曲性が未だ不足しており、さらなる改善が望まれている。
【０００４】
一方、ＣＮＴを導電膜として用いた透明導電積層体の開発も進んでいる。ＣＮＴは室温、大気圧下で導電膜の塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電膜を形成することができる。また、屈曲性に富むため、柔軟な基材上に導電膜を形成する場合であっても、基材の屈曲性に追従することができる。さらに、基材にフィルムを用いた場合には導電膜を連続形成できることから、さらなるプロセスコストの低減が可能である。これらの導電膜は、ＣＮＴの分散性を高め、かつ膜厚を薄くすることによって、透明導電性を向上させることができる。ＣＮＴを導電膜とする透明導電積層体は、従来、薄い導電膜の耐久性、耐擦傷性の低下を改善させるために、透明な樹脂をＣＮＴ導電膜上に塗布形成させることが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、ＣＮＴを導電膜とする透明導電積層体は透明導電性が不十分であり、各種用途においてＩＴＯ透明導電積層体を置き換えるには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３５５９（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第２００５−１０４１４１号パンフレット（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子ペーパー用途に好適な、透明導電性が高く、かつ耐屈曲性に優れた透明導電積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上にＣＮＴ導電膜と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下の透明導電積層体である。
【０００８】
かかる本発明の透明導電積層体の好ましい態様は
（１）前記透明保護層の厚みが５０〜１２０ｎｍの範囲にあること、
（２）前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が３５０〜５５０ｎｍの波長範囲にあること、
（３）透明保護膜の屈折率とＣＮＴ導電膜の屈折率との差が０．３以上で、かつＣＮＴ導電膜の屈折率が透明護膜の屈折率より高く、かつＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲にあること、
（４）透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊が−２．０以上２．０以下、かつｂ＊が−２．０以上２．０以下であること、
（５）透明保護膜側の表面抵抗値が１×１０0Ω/□以上１×１０８Ω/□以下であること、である。
また、本発明の透明導電積層体は電子ペーパーに好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明基材上に設けたＣＮＴ導電膜上に、屈折率と膜厚とを調整して特定の反射特性を有する透明保護膜が形成されているため、ＣＮＴ導電膜の表面抵抗値に影響を与えることなく、ＣＮＴ導電膜側の可視光反射率を低減させることができ、優れた透明導電性および耐屈曲性を持つ透明導電積層体を生産性良く提供することができる。また、本発明の透明導電積層体は、透明導電性、耐屈曲性に優れているので、特に、電子ペーパーの透明電極に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式図
【図２】耐屈曲性試験の概略図である。
【図３】流動床縦型反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、導電膜としてＣＮＴからなる導電膜を用い、透明性や導電性が高く、色調がニュートラル、かつ耐屈曲性の高い透明積層体について鋭意検討を重ね、透明な支持基材上に、ＣＮＴ導電膜および透明保護膜をこの順で積層し、透明保護膜の屈折率と厚みを調整して、透明保護膜の反射特性を特定の範囲としたところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明に用いられる透明基材とは、透明な支持基材をいう。本発明において透明とは、可視光の透過率が高いことをいい、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上のもの、より好ましくは９０％以上のものである。かかる透明基材の具体例としては、透明な樹脂を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明に用いられる透明基材は、その厚みが２０〜１８８μｍである。かかる厚みであることにより曲げ伸ばしの繰り返しに対する抵抗値の変化を低減することが可能となる。電子ペーパー未使用時に曲げ伸ばし、巻き取りを行うことができれば、収納スペースを小さくすることができるという利点が得られる。また、電子ペーパーは紙の代替媒体として、曲面形状に貼り付けるなど紙と同様に曲げたり伸ばしたりすることができ、そのことにより導電性が変化しないことが望まれている。これらの観点から電子ペーパーおよび、その部材である透明導電基材には耐屈曲性が求められている。また、巻き取り可能なフィルムとすることで、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、生産コスト低減も図ることができる。また、生産時の取扱容易性の観点からは、透明基材は、その厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また、電子パーパーに要求される実用的な曲げ伸ばしを実現するためには、１８８μｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる透明基材を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。
【００１５】
さらに、透明基材は、必要に応じ、表面処理を施してあっても良い。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。フィルムの場合、易接着層のあるものでも良い。支持基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００１６】
次に、ＣＮＴ導電膜について説明する。本発明におけるＣＮＴ導電膜はＣＮＴを含んでいればよい。本発明において、ＣＮＴ導電膜に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ＣＮＴ導電膜の透明性を高め、表面抵抗を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。
【００１７】
また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒化学気相法（化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）などによって合成、製造されるが、なかでも生産性よくアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできる触媒化学気相法が好ましい。さらに、必要に応じて他のナノサイズの導電性材料を添加しても良い。
【００１８】
本発明において、ＣＮＴ導電膜は、ＣＮＴ分散液を塗布して形成することができる。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。
【００１９】
分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば特に限定はないが、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴ導電膜の基材との密着性、膜の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択することが好ましい。さらに、分散性を損わない範囲で架橋剤を添加してもよい。
【００２０】
合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、カーボンナノチューブ分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。
【００２１】
ＣＮＴ導電膜の屈折率は１．６〜１．９の範囲が好ましい。ＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６以上であると、ＣＮＴ導電膜との屈折率差が０．３以上になるため、安価でかつ生産性良好な透明保護膜材料を用いることができるので好ましい。屈折率が１．９以下であると、透明保護膜の膜厚みを薄くすることができ、表面抵抗値の上昇を抑えられるので好ましい。ＣＮＴ導電膜の屈折率は、ＣＮＴ導電膜中のＣＮＴと分散剤との配合比を調整することで制御できる。
【００２２】
ＣＮＴと分散剤の配合比は、ＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲となり、かつ基材との密着性、硬度、耐擦過性に問題のない配合比が好ましい。具体的には、ＣＮＴが導電膜全体に対し１０質量％〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３０質量％〜７０質量％の範囲である。ＣＮＴが１０質量％以上であると、タッチパネルや調光ガラスに必要な透明導電性が得られ易く、ウエットコーティングでの透明導電性の均一性が良くなり好ましい。９０質量％以下であると、ＣＮＴの溶媒中での分散性が良化、凝集し難くなり、良好なＣＮＴ塗布膜が得られ易くなり、生産性が良いので好ましい。さらに塗布膜も強固で、生産工程中に擦擦傷が発生し難くなり、表面抵抗値の均一性を維持できるので好ましい。
【００２３】
ＣＮＴ導電膜は、ＣＮＴ自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、透明な支持基材上に設けたＣＮＴ導電膜を含む透明導電積層体の透過率を上げるには、ＣＮＴ導電膜上に透明な材料で透明保護膜を設け、この透明保護膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とすることが効果的である。平均反射率が２．５％以下であると、電子ペーパー用途に用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電積層体では、ＣＮＴ導電膜上に設ける透明保護膜は、上記の光学的な役割に加え、ＣＮＴ導電膜の耐擦過性の向上、ＣＮＴの脱落の防止の役割も兼ねている。
【００２５】
透明保護膜は平均反射率を下げるために、その屈折率がＣＮＴ導電膜の屈折率より低く、かつＣＮＴ導電膜の屈折率との差が０．３以上のものが好ましい。なお、透明保護膜の屈折率とカーボンナノチューブ導電膜の屈折率との差は、大きければ大きいほど反射率が下がるため好ましいが、現在適用できる素材上の限界を考慮すると現実的には０．４以下となる。透明保護膜の屈折率がＣＮＴ導電膜の屈折率よりも高くなると、ＣＮＴ導電膜単独の時よりもかえって平均反射率が高くなる。また、屈折率差が０．３以上であると、ニュートラルな透過光でかつ平均反射率が２．５％以下とするための制御範囲が広くなり、生産でのプロセスマージンが拡大するので好ましい。
【００２６】
透明保護膜は、前記範囲に入る物質であれば、特に限定しないが、無機化合物、有機化合物、および無機・有機の複合物で構成されたもので内部に空洞を有する構成のあるものが良い。単一物質としては、珪素酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化カルシウムなどの無機化合物、珪素元素、フッ素元素を含有するポリマー、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの有機化合物、複合体としては、内部に空洞を有するシリカ、アクリルなどの微粒子と単官能もしくは多官能（メタ）アクリル酸エステル、または／およびシロキサン化合物、または／およびパーフルオロアルキル基を有する有機化合物の単量体成分を重合して得られる重合体との混合物、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など有機化合物の混合物などがある。
【００２７】
珪素酸化物は、具体例に例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランのアルコール、水、酸などから、加水分解・重合反応によって形成させるゾル−ゲルコーティング膜、珪素酸化物のスパッタ蒸着膜などが使用できる。
【００２８】
透明保護膜の膜厚は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下の膜厚であれば、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。透明保護膜の膜厚が１０ｎｍ以上であると、膜強度が増加し、耐久性、耐擦傷性などのＣＮＴ導電膜を保護する機能が向上する。一方、１２０ｎｍ以下であると、光の干渉による干渉縞が視認されず、かつ透過色調がニュートラル色となり、かつ透明導電積層体を折り曲げた際のＣＮＴ導電膜の表面抵抗値の上昇を抑えることができる。ここでいう膜厚とは、光の干渉現象より求められる光学膜厚であり、一般に以下の式で表される。
【００２９】
ｄ＝λ／４ｎ （１）
（ｄ：光学膜厚（ｎｍ）、λ：極小反射率を示す波長（ｎｍ）、ｎ：透明保護膜の屈折率）
透明保護膜には必要に応じ、粒子、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、滑り賦活剤、その他の成分を含有しても良い。
【００３０】
透明保護膜をＣＮＴ導電膜上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、透明保護膜の膜厚を１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアなどを使用したウエットコート法が好ましい。
【００３１】
本発明の透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊、ｂ＊値は、ａ＊値とｂ＊値とも好ましくは−２．０以上２．０以下、より好ましくは、ともに−１．０以上１．０以下である。ＣＮＴ導電膜は４５０ｎｍ以下の領域で吸収率が増してくるので、ＣＮＴ導電膜上に透明保護膜を形成し、透明導電保護膜側の反射率曲線の極小値を好ましくは２８０〜７００ｎｍの波長範囲に、より好ましくは、３５０〜５５０ｎｍの波長範囲に、さらに好ましくは３５０〜４５０nmの波長範囲に存在せしめることで、可視光領域における吸収と反射のバランスを取ることでき、ａ＊値とｂ＊値を抑えられ、ニュートラル色調の透過光が得られるようになる。式（１）で示すように、反射率曲線の極小値は透明保護膜の屈折率ｎと膜厚で制御が可能であるため、適宜調整することで、極小値を上記の波長範囲に調整できる。
【００３２】
本発明の透明導電積層体の透明保護膜側の表面抵抗値は、好ましくは１×１００Ω／□以上、１×１０8Ω／□以下、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０3以下である。この範囲にあることで、電子ペーパー用の透明導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、透過率を高くすることができ、１×１０8Ω／□以下であれば、消費電力を少なくすることができる。
【００３３】
本発明の透明導電積層体の透明性は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは透過率８５％以上である。透過率が８０％以上であれば、電子ペーパーの視認性を良くすることができる。透過率を上げるための方法としては、前述した透明保護膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とする方法以外に、一般的に透明な支持基材の厚みを薄くする方法、あるいは透過率の大きな材質を選定する方法が挙げられる。また、ＣＮＴの分散性を向上させることによって、より薄い膜厚のＣＮＴ導電膜で所望の表面抵抗値を得ることができ、透過率を上げることができる。
【００３４】
次に、本発明の電子ペーパーについて説明する。図１は本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式断面図である。電子ペーパーは、透明なマイクロカプセル１０７が、上部に配置された本発明の透明導電積層体１０３と下部に配置された下部電極複合体１１０との間に隙間なく並べられた構造となっている。上部に配置された透明導電積層体１０３は透明基材１０１とＣＮＴ導電膜１０２とから構成され、下部電極複合体１１０は下部電極１０８と支持基材１０９とから構成される。マクロカプセル１０７中には正に帯電した白色顔料粒子１０４と負に帯電した黒色顔料粒子１０６が透明分散媒１０５と共に収められている。
【００３５】
図１に示す電子ペーパーでは、外部の制御回路からの電圧印加によって２枚の電極間に電界が生じ、正に帯電した白色顔料粒子１０４と負に帯電した黒色顔料粒子１０６が透明分散媒１０５中を泳動して、いずれか電圧によって選ばれた色の顔料粒子がカプセルの表示面側に集まることで、白黒の表示を行い、微小な電極によって作られる各画素ごとに白黒の表示が選ばれる。電圧を切っても顔料粒子は簡単に動かないため、印刷物のように読みとることができる。
【００３６】
厚み２０〜１８８μｍの透明基材を用いることで、曲げ伸ばし可能な透明導電積層体を提供することができ、形状の自由度が大きいため電子ペーパーとして好適に使用できる。また、透明基材の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜と透明保護膜とを透明基材側からこの順に設け、前記透明保護膜の厚みを１０〜１２０ｎｍの範囲とすることで、折り曲げても抵抗値変化のないあるいは小さい透明導電積層体を提供することができ、電子ペーパーとして耐久性が良く好適にできる。また、透明保護膜側の反射率曲線の極小値を２８０〜７００ｎｍの波長範囲、より好ましくは、３５０〜５５０ｎｍの波長範囲、さらに好ましくは３５０〜４５０nmの波長範囲とすることで、ニュートラル色の透明導電積層体が得られ、高品位な表示が可能となる。さらに、無色波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率を２．５％以下とすることで電子ペーパー用途に用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
（１）屈折率
シリコンウエハー上に形成された塗膜について、高速分光メーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製）を用い、塗膜の反射光の偏光状態の変化を入射角度６０度、６５度、７０度で測定、解析ソフトＷＶＡＳＥにて、波長５５０ｎｍの屈折率を計算で求めた。
（２）波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均反射率、波長２００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける反射率曲線の極小値、透明保護膜の光学膜厚
透明測定面（透明保護膜を設けた側の面）の反対側表面を６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域２００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを１ｎｍ間隔で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均反射率および２００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域での反射率の極小値を示す波長を求めた。
【００３８】
ｄ＝λ／４ｎ
（ｄ：光学膜厚（ｎｍ）、λ：極小反射率を示す波長（ｎｍ）、ｎ：透明保護膜の屈折率）
（３）ａ＊、ｂ＊値
透明導電積層体の透過率を、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づき、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を用いて、Ｄ６５光源２゜の３８０〜７８０ｎｍにおける透過率スペクトルを１ｎｍ間隔で測定、ＸＹＺ（ＣＩＥ１９７６）表色系の透過色度計算結果にて測定した。
（４）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（５）表面抵抗値
透明保護膜側の表面抵抗は、低抵抗計（ダイアインスツルメンツ製、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）を用い４探針法で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。
（６）耐屈曲性
図２参照。透明導電積層体を５０ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、このサンプルの両短辺に沿って幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの範囲で銀ペースト電極(太陽インキ製造（株）製 ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０)を塗布、９０℃、３０ｍｉｎ乾燥させ端子電極２０１とした。このサンプルの透明導電積層体２０３の側、中央部に直径５ｍｍの金属円柱２０２を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、２０回折り曲げ動作を行った。この折り曲げ前の端子電極間抵抗値をＲ０、折り曲げ後抵抗値をＲとしたときに、Ｒ／Ｒ０で表される抵抗値変化率を耐屈曲性の指標とした。端子電極間抵抗はデジタルマルチメーター（カイセ（株）製 ＫＴ−２０１１）で測定した。測定Ｎ数は１で行った。
次に、本発明に用いたＣＮＴ塗液について説明する。
【００３９】
（触媒調整）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００４０】
（ＣＮＴ組成物製造）
図３に概略図を示す流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。反応器３０１は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン３０５、上部には排ガスライン３０６および、触媒投入ライン３０４を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器３０７を具備する。加熱器３０７には装置内の流動状態が確認できるよう点検口３０８が設けられている。
【００４１】
上記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器３０３から触媒投入ライン３０４を通して、石英焼結板３０２上に前記「触媒調整」部分で示した触媒３０９をセットした。次いで、原料ガス供給ライン３０５からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。
【００４２】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン３０５のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口３０８から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【００４３】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物（以降この組成物を、触媒付きＣＮＴ組成物と記す）を取り出した。
【００４４】
上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、前記の熱処理をした触媒付きＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物（以降この組成物を、触媒除去ＣＮＴ組成物と記す）を５００ｍｇ用意した。
【００４５】
次に、触媒除去ＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままＣＮＴ組成物を１２６６．４ｍｇ得た。
【００４６】
（ＣＮＴ塗液）
５０ｍＬの容器に上記ＣＮＴ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬに純水を加え濃度調整を行い、コーターで塗布可能なＣＮＴ濃度約０．０４質量％のＣＮＴ塗液Ａ（ＣＮＴと分散剤の配合比１対１）を得た。
（ＣＮＴ塗液の塗布膜の屈折率）
石英ガラスに塗布、乾燥したＣＮＴ導電膜の屈折率は１．８２であった。
【００４７】
次に、透明保護膜の材料について説明する。
（透明保護膜材料１）
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、n-ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い（加水分解反応）、４℃で保管した。翌日、この溶液をイソプロピルアルコール、トルエンとｎ−ブタノール混合液（混合質量比２対１対１）で固形分濃度が、１．０質量％となるように希釈した。この液をシリコンウエハーに塗布、乾燥した膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．４４であった。
（透明保護膜材料２）
中国塗料（株）製のフォルシード４２０Ｃ（固形分濃度５０質量％、アクリル樹脂）をトルエンで、固形分濃度１．０質量％まで希釈した。この液をシリコンウエハーに塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させた膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．５０であった。
（透明保護膜材料３）
フラスコに０．８３ｇのポリ［メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド］溶液（アルドリッチ製、固形分濃度８４質量％、１−ブタノール溶液）、０．３ｇの固形エポキシ樹脂１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、および、９８．９ｇの２−ブタノンを入れ、室温で３０分撹拌し、均一な樹脂溶液を調製した。これとは別に０．１ｇの熱重合開始剤キュアゾール２ＭＺ（四国化成社製）を９．９ｇの１−プロパノールに溶解させ、熱開始剤溶液を調製した。前述の樹脂溶液１００ｍｌと熱開始剤溶液１ｍｌを混合して、熱硬化性樹脂組成物の溶液（固形分濃度約１質量％、メラミン樹脂：固形エポキシ樹脂＝７０質量部：３０質量部）を得た。この液をシリコンウエハーに塗布、乾燥した珪素酸化物の膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．６０であった。
【００４８】
（実施例１）
厚み１００μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、片面に中国塗料（株）製のフォルシード４２０Ｃ（固形分濃度５０質量％）をトルエンで、固形分濃度３０質量％まで希釈したハードコート剤をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させ、厚み３μｍのハードコート層を設けた。
【００４９】
次に、ハードコート層を設けた反対面に、ＣＮＴ塗液をマイクログラビアコーター（グラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比８０％）で塗布、８０℃で１分間乾燥する操作を２回繰り返し、表面抵抗値２６０Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．８％であった。
【００５０】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１７０％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５１】
（実施例２）
厚み１８８μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラーＵ４６を基材として、
実施例１と同様のハードコート剤をグラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比１００％で塗布、乾燥、紫外線で硬化させ、厚み５μmのハードコート層を設けた。
【００５２】
ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ塗液を実施例１と同様の塗工方法で塗布し、
表面抵抗値２２５Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．１％であった。次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５３】
（実施例３）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２３１Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．６％であった。
【００５４】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例４）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２４０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．５％であった。
【００５５】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番８０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５６】
（実施例５）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２６０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８３．１％であった。
【００５７】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番５５ＵＲ、グラビア回転比８０％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例６）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２４３Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．５％であった。
【００５８】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料２の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１２０％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させ、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例７）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２６０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８３．５％であった。
【００５９】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例１）市販されている基材厚み１７５μm、ＩＴＯフィルム ハイビーム（登録商標）（東レフィルム加工（株）製）を用い、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例２）ハードコート層は実施例２と同様の手法で設けた。その逆面にＣＮＴ塗液をバーコーター＃１０で塗布、８０℃で１分間乾燥させ、表面抵抗値２６０Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全光線透過率は８２．１％であった。次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をバーコーター＃１４で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例３）透明保護膜材料１の塗液をバーコーター＃２０で塗布した以外は比較例２と同様にして透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例４）透明保護膜材料３の塗液をバーコーター＃８で塗布した以外は比較例２と同様にして透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１〜７の透明導電積層体のフィルムは、透明導電保護膜側の光学厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、全線透過率が８５％以上、透過光色調ａ＊値とｂ＊値とも−２．０以上２．０以下、耐屈曲性が１．１、と透過率が高く、ニュートラル色が得られ、かつ折れ曲がりに強く、電子ペーパー用途に適した透明導電フィルムが得られた。
【００６２】
一方、比較例１は、耐屈曲性が極端に悪い。また、透過光が黄色に認識された。また、比較例２、３、４は透過率の点で劣る。比較例２においては、さらに、透過光が黄色に認識された。また、比較例２、３は、耐屈曲性が１．２以上と一般に抵抗値変動の閾値とされる１０％以内の変化を越えている。実際の使用条件においては、本実施例で述べた対屈曲試験よりも過酷な状況が想定され、その場合、本試験で得られた結果よりも、実施例と比較例の抵抗値変化率の差は大きくなる。
【符号の説明】
【００６３】
１０１ 透明基材
１０２ ＣＮＴ導電膜
１０３ 透明導電積層体
１０４ 正に帯電した白色顔料粒子
１０５ 透明分散媒
１０６ 負に帯電した黒色顔料粒子
１０７ マイクロカプセル
１０８ 下部電極
１０９ 支持基材
１１０ 下部電極複合体
２０１ 端子電極
２０２ 金属円柱
２０３ 透明導電積層体
３０１ 反応器
３０２ 石英焼結板
３０３ 密閉型触媒供給機
３０４ 触媒投入ライン
３０５ 原料ガス供給ライン
３０６ 排ガスライン
３０７ 加熱器
３０８ 点検口
３０９ 触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すこともある）を導電膜とし、その上に透明保護膜を有する透明導電積層体に関する。さらに、詳しくは、耐屈曲性に優れた透明導電積層体で、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略すこともある）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤと略すこともある）、などディスプレイ関連、タッチパネル、調光ガラスおよび電子ペーパーなどに使用される透明導電積層体、特に電子ペーパーに使用される透明導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電積層体の導電膜を形成する材料として、インジウム−スズ酸化物（以下ＩＴＯ）がある。ＩＴＯは導電性が高く、耐環境性にも優れていることから、電子ペーパー用透明導電積層体における導電層材料として広く用いられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯが導電層材料である透明導電積層体を、電子ペーパーに用いた場合、要求される耐屈曲性が未だ不足しており、さらなる改善が望まれている。
【０００４】
一方、ＣＮＴを導電膜として用いた透明導電積層体の開発も進んでいる。ＣＮＴは室温、大気圧下で導電膜の塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電膜を形成することができる。また、屈曲性に富むため、柔軟な基材上に導電膜を形成する場合であっても、基材の屈曲性に追従することができる。さらに、基材にフィルムを用いた場合には導電膜を連続形成できることから、さらなるプロセスコストの低減が可能である。これらの導電膜は、ＣＮＴの分散性を高め、かつ膜厚を薄くすることによって、透明導電性を向上させることができる。ＣＮＴを導電膜とする透明導電積層体は、従来、薄い導電膜の耐久性、耐擦傷性の低下を改善させるために、透明な樹脂をＣＮＴ導電膜上に塗布形成させることが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、ＣＮＴを導電膜とする透明導電積層体は透明導電性が不十分であり、各種用途においてＩＴＯ透明導電積層体を置き換えるには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３５５９（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第２００５−１０４１４１号パンフレット（実施例１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子ペーパー用途に好適な、透明導電性が高く、かつ耐屈曲性に優れた透明導電積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上にＣＮＴ導電膜と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下の透明導電積層体である。
【０００８】
かかる本発明の透明導電積層体の好ましい態様は
（１）前記透明保護層の厚みが５０〜１２０ｎｍの範囲にあること、
（２）前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が３５０〜５５０ｎｍの波長範囲にあること、
（３）透明保護膜の屈折率とＣＮＴ導電膜の屈折率との差が０．３以上で、かつＣＮＴ導電膜の屈折率が透明護膜の屈折率より高く、かつＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲にあること、
（４）透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊が−２．０以上２．０以下、かつｂ＊が−２．０以上２．０以下であること、
（５）透明保護膜側の表面抵抗値が１×１０0Ω/□以上１×１０８Ω/□以下であること、である。
また、本発明の透明導電積層体は電子ペーパーに好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明基材上に設けたＣＮＴ導電膜上に、屈折率と膜厚とを調整して特定の反射特性を有する透明保護膜が形成されているため、ＣＮＴ導電膜の表面抵抗値に影響を与えることなく、ＣＮＴ導電膜側の可視光反射率を低減させることができ、優れた透明導電性および耐屈曲性を持つ透明導電積層体を生産性良く提供することができる。また、本発明の透明導電積層体は、透明導電性、耐屈曲性に優れているので、特に、電子ペーパーの透明電極に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式図
【図２】耐屈曲性試験の概略図である。
【図３】流動床縦型反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、導電膜としてＣＮＴからなる導電膜を用い、透明性や導電性が高く、色調がニュートラル、かつ耐屈曲性の高い透明積層体について鋭意検討を重ね、透明な支持基材上に、ＣＮＴ導電膜および透明保護膜をこの順で積層し、透明保護膜の屈折率と厚みを調整して、透明保護膜の反射特性を特定の範囲としたところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明に用いられる透明基材とは、透明な支持基材をいう。本発明において透明とは、可視光の透過率が高いことをいい、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上のもの、より好ましくは９０％以上のものである。かかる透明基材の具体例としては、透明な樹脂を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明に用いられる透明基材は、その厚みが２０〜１８８μｍである。かかる厚みであることにより曲げ伸ばしの繰り返しに対する抵抗値の変化を低減することが可能となる。電子ペーパー未使用時に曲げ伸ばし、巻き取りを行うことができれば、収納スペースを小さくすることができるという利点が得られる。また、電子ペーパーは紙の代替媒体として、曲面形状に貼り付けるなど紙と同様に曲げたり伸ばしたりすることができ、そのことにより導電性が変化しないことが望まれている。これらの観点から電子ペーパーおよび、その部材である透明導電基材には耐屈曲性が求められている。また、巻き取り可能なフィルムとすることで、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、生産コスト低減も図ることができる。また、生産時の取扱容易性の観点からは、透明基材は、その厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また、電子パーパーに要求される実用的な曲げ伸ばしを実現するためには、１８８μｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる透明基材を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。
【００１５】
さらに、透明基材は、必要に応じ、表面処理を施してあっても良い。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。フィルムの場合、易接着層のあるものでも良い。支持基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００１６】
次に、ＣＮＴ導電膜について説明する。本発明におけるＣＮＴ導電膜はＣＮＴを含んでいればよい。本発明において、ＣＮＴ導電膜に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ＣＮＴ導電膜の透明性を高め、表面抵抗を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。
【００１７】
また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒化学気相法（化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）などによって合成、製造されるが、なかでも生産性よくアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできる触媒化学気相法が好ましい。さらに、必要に応じて他のナノサイズの導電性材料を添加しても良い。
【００１８】
本発明において、ＣＮＴ導電膜は、ＣＮＴ分散液を塗布して形成することができる。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。
【００１９】
分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば特に限定はないが、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴ導電膜の基材との密着性、膜の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択することが好ましい。さらに、分散性を損わない範囲で架橋剤を添加してもよい。
【００２０】
合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、カーボンナノチューブ分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。
【００２１】
ＣＮＴ導電膜の屈折率は１．６〜１．９の範囲が好ましい。ＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６以上であると、ＣＮＴ導電膜との屈折率差が０．３以上になるため、安価でかつ生産性良好な透明保護膜材料を用いることができるので好ましい。屈折率が１．９以下であると、透明保護膜の膜厚みを薄くすることができ、表面抵抗値の上昇を抑えられるので好ましい。ＣＮＴ導電膜の屈折率は、ＣＮＴ導電膜中のＣＮＴと分散剤との配合比を調整することで制御できる。
【００２２】
ＣＮＴと分散剤の配合比は、ＣＮＴ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲となり、かつ基材との密着性、硬度、耐擦過性に問題のない配合比が好ましい。具体的には、ＣＮＴが導電膜全体に対し１０質量％〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３０質量％〜７０質量％の範囲である。ＣＮＴが１０質量％以上であると、タッチパネルや調光ガラスに必要な透明導電性が得られ易く、ウエットコーティングでの透明導電性の均一性が良くなり好ましい。９０質量％以下であると、ＣＮＴの溶媒中での分散性が良化、凝集し難くなり、良好なＣＮＴ塗布膜が得られ易くなり、生産性が良いので好ましい。さらに塗布膜も強固で、生産工程中に擦擦傷が発生し難くなり、表面抵抗値の均一性を維持できるので好ましい。
【００２３】
ＣＮＴ導電膜は、ＣＮＴ自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、透明な支持基材上に設けたＣＮＴ導電膜を含む透明導電積層体の透過率を上げるには、ＣＮＴ導電膜上に透明な材料で透明保護膜を設け、この透明保護膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とすることが効果的である。平均反射率が２．５％以下であると、電子ペーパー用途に用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電積層体では、ＣＮＴ導電膜上に設ける透明保護膜は、上記の光学的な役割に加え、ＣＮＴ導電膜の耐擦過性の向上、ＣＮＴの脱落の防止の役割も兼ねている。
【００２５】
透明保護膜は平均反射率を下げるために、その屈折率がＣＮＴ導電膜の屈折率より低く、かつＣＮＴ導電膜の屈折率との差が０．３以上のものが好ましい。なお、透明保護膜の屈折率とカーボンナノチューブ導電膜の屈折率との差は、大きければ大きいほど反射率が下がるため好ましいが、現在適用できる素材上の限界を考慮すると現実的には０．４以下となる。透明保護膜の屈折率がＣＮＴ導電膜の屈折率よりも高くなると、ＣＮＴ導電膜単独の時よりもかえって平均反射率が高くなる。また、屈折率差が０．３以上であると、ニュートラルな透過光でかつ平均反射率が２．５％以下とするための制御範囲が広くなり、生産でのプロセスマージンが拡大するので好ましい。
【００２６】
透明保護膜は、前記範囲に入る物質であれば、特に限定しないが、無機化合物、有機化合物、および無機・有機の複合物で構成されたもので内部に空洞を有する構成のあるものが良い。単一物質としては、珪素酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化カルシウムなどの無機化合物、珪素元素、フッ素元素を含有するポリマー、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの有機化合物、複合体としては、内部に空洞を有するシリカ、アクリルなどの微粒子と単官能もしくは多官能（メタ）アクリル酸エステル、または／およびシロキサン化合物、または／およびパーフルオロアルキル基を有する有機化合物の単量体成分を重合して得られる重合体との混合物、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など有機化合物の混合物などがある。
【００２７】
珪素酸化物は、具体例に例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランのアルコール、水、酸などから、加水分解・重合反応によって形成させるゾル−ゲルコーティング膜、珪素酸化物のスパッタ蒸着膜などが使用できる。
【００２８】
透明保護膜の膜厚は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下の膜厚であれば、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。透明保護膜の膜厚が１０ｎｍ以上であると、膜強度が増加し、耐久性、耐擦傷性などのＣＮＴ導電膜を保護する機能が向上する。一方、１２０ｎｍ以下であると、光の干渉による干渉縞が視認されず、かつ透過色調がニュートラル色となり、かつ透明導電積層体を折り曲げた際のＣＮＴ導電膜の表面抵抗値の上昇を抑えることができる。ここでいう膜厚とは、光の干渉現象より求められる光学膜厚であり、一般に以下の式で表される。
【００２９】
ｄ＝λ／４ｎ （１）
（ｄ：光学膜厚（ｎｍ）、λ：極小反射率を示す波長（ｎｍ）、ｎ：透明保護膜の屈折率）
透明保護膜には必要に応じ、粒子、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、滑り賦活剤、その他の成分を含有しても良い。
【００３０】
透明保護膜をＣＮＴ導電膜上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、EB蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、透明保護膜の膜厚を１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で均一にかつ生産性良く形成できるマイクログラビアなどを使用したウエットコート法が好ましい。
【００３１】
本発明の透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊、ｂ＊値は、ａ＊値とｂ＊値とも好ましくは−２．０以上２．０以下、より好ましくは、ともに−１．０以上１．０以下である。ＣＮＴ導電膜は４５０ｎｍ以下の領域で吸収率が増してくるので、ＣＮＴ導電膜上に透明保護膜を形成し、透明導電保護膜側の反射率曲線の極小値を好ましくは２８０〜７００ｎｍの波長範囲に、より好ましくは、３５０〜５５０ｎｍの波長範囲に、さらに好ましくは３５０〜４５０nmの波長範囲に存在せしめることで、可視光領域における吸収と反射のバランスを取ることでき、ａ＊値とｂ＊値を抑えられ、ニュートラル色調の透過光が得られるようになる。式（１）で示すように、反射率曲線の極小値は透明保護膜の屈折率ｎと膜厚で制御が可能であるため、適宜調整することで、極小値を上記の波長範囲に調整できる。
【００３２】
本発明の透明導電積層体の透明保護膜側の表面抵抗値は、好ましくは１×１００Ω／□以上、１×１０8Ω／□以下、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０3以下である。この範囲にあることで、電子ペーパー用の透明導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、透過率を高くすることができ、１×１０8Ω／□以下であれば、消費電力を少なくすることができる。
【００３３】
本発明の透明導電積層体の透明性は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは透過率８５％以上である。透過率が８０％以上であれば、電子ペーパーの視認性を良くすることができる。透過率を上げるための方法としては、前述した透明保護膜側の波長３８０〜７８０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とする方法以外に、一般的に透明な支持基材の厚みを薄くする方法、あるいは透過率の大きな材質を選定する方法が挙げられる。また、ＣＮＴの分散性を向上させることによって、より薄い膜厚のＣＮＴ導電膜で所望の表面抵抗値を得ることができ、透過率を上げることができる。
【００３４】
次に、本発明の電子ペーパーについて説明する。図１は本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式断面図である。電子ペーパーは、透明なマイクロカプセル１０７が、上部に配置された本発明の透明導電積層体１０３と下部に配置された下部電極複合体１１０との間に隙間なく並べられた構造となっている。上部に配置された透明導電積層体１０３は透明基材１０１とＣＮＴ導電膜１０２とから構成され、下部電極複合体１１０は下部電極１０８と支持基材１０９とから構成される。マクロカプセル１０７中には正に帯電した白色顔料粒子１０４と負に帯電した黒色顔料粒子１０６が透明分散媒１０５と共に収められている。
【００３５】
図１に示す電子ペーパーでは、外部の制御回路からの電圧印加によって２枚の電極間に電界が生じ、正に帯電した白色顔料粒子１０４と負に帯電した黒色顔料粒子１０６が透明分散媒１０５中を泳動して、いずれか電圧によって選ばれた色の顔料粒子がカプセルの表示面側に集まることで、白黒の表示を行い、微小な電極によって作られる各画素ごとに白黒の表示が選ばれる。電圧を切っても顔料粒子は簡単に動かないため、印刷物のように読みとることができる。
【００３６】
厚み２０〜１８８μｍの透明基材を用いることで、曲げ伸ばし可能な透明導電積層体を提供することができ、形状の自由度が大きいため電子ペーパーとして好適に使用できる。また、透明基材の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜と透明保護膜とを透明基材側からこの順に設け、前記透明保護膜の厚みを１０〜１２０ｎｍの範囲とすることで、折り曲げても抵抗値変化のないあるいは小さい透明導電積層体を提供することができ、電子ペーパーとして耐久性が良く好適にできる。また、透明保護膜側の反射率曲線の極小値を２８０〜７００ｎｍの波長範囲、より好ましくは、３５０〜５５０ｎｍの波長範囲、さらに好ましくは３５０〜４５０nmの波長範囲とすることで、ニュートラル色の透明導電積層体が得られ、高品位な表示が可能となる。さらに、無色波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率を２．５％以下とすることで電子ペーパー用途に用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
（１）屈折率
シリコンウエハー上に形成された塗膜について、高速分光メーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製）を用い、塗膜の反射光の偏光状態の変化を入射角度６０度、６５度、７０度で測定、解析ソフトＷＶＡＳＥにて、波長５５０ｎｍの屈折率を計算で求めた。
（２）波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均反射率、波長２００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける反射率曲線の極小値、透明保護膜の光学膜厚
透明測定面（透明保護膜を設けた側の面）の反対側表面を６０℃光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１（１９９７年））が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域２００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを１ｎｍ間隔で測定し、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均反射率および２００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域での反射率の極小値を示す波長を求めた。
【００３８】
ｄ＝λ／４ｎ
（ｄ：光学膜厚（ｎｍ）、λ：極小反射率を示す波長（ｎｍ）、ｎ：透明保護膜の屈折率）
（３）ａ＊、ｂ＊値
透明導電積層体の透過率を、ＪＩＳ Ｚ８７２９（２００４年）に基づき、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を用いて、Ｄ６５光源２゜の３８０〜７８０ｎｍにおける透過率スペクトルを１ｎｍ間隔で測定、ＸＹＺ（ＣＩＥ１９７６）表色系の透過色度計算結果にて測定した。
（４）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（５）表面抵抗値
透明保護膜側の表面抵抗は、低抵抗計（ダイアインスツルメンツ製、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）を用い４探針法で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。
（６）耐屈曲性
図２参照。透明導電積層体を５０ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、このサンプルの両短辺に沿って幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの範囲で銀ペースト電極(太陽インキ製造（株）製 ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０)を塗布、９０℃、３０ｍｉｎ乾燥させ端子電極２０１とした。このサンプルの透明導電積層体２０３の側、中央部に直径５ｍｍの金属円柱２０２を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、２０回折り曲げ動作を行った。この折り曲げ前の端子電極間抵抗値をＲ０、折り曲げ後抵抗値をＲとしたときに、Ｒ／Ｒ０で表される抵抗値変化率を耐屈曲性の指標とした。端子電極間抵抗はデジタルマルチメーター（カイセ（株）製 ＫＴ−２０１１）で測定した。測定Ｎ数は１で行った。
次に、本発明に用いたＣＮＴ塗液について説明する。
【００３９】
（触媒調整）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００４０】
（ＣＮＴ組成物製造）
図３に概略図を示す流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。反応器３０１は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板３０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン３０５、上部には排ガスライン３０６および、触媒投入ライン３０４を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器３０７を具備する。加熱器３０７には装置内の流動状態が確認できるよう点検口３０８が設けられている。
【００４１】
上記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器３０３から触媒投入ライン３０４を通して、石英焼結板３０２上に前記「触媒調整」部分で示した触媒３０９をセットした。次いで、原料ガス供給ライン３０５からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。
【００４２】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン３０５のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口３０８から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【００４３】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物（以降この組成物を、触媒付きＣＮＴ組成物と記す）を取り出した。
【００４４】
上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、前記の熱処理をした触媒付きＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物（以降この組成物を、触媒除去ＣＮＴ組成物と記す）を５００ｍｇ用意した。
【００４５】
次に、触媒除去ＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままＣＮＴ組成物を１２６６．４ｍｇ得た。
【００４６】
（ＣＮＴ塗液）
５０ｍＬの容器に上記ＣＮＴ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬに純水を加え濃度調整を行い、コーターで塗布可能なＣＮＴ濃度約０．０４質量％のＣＮＴ塗液Ａ（ＣＮＴと分散剤の配合比１対１）を得た。
（ＣＮＴ塗液の塗布膜の屈折率）
石英ガラスに塗布、乾燥したＣＮＴ導電膜の屈折率は１．８２であった。
【００４７】
次に、透明保護膜の材料について説明する。
（透明保護膜材料１）
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、n-ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い（加水分解反応）、４℃で保管した。翌日、この溶液をイソプロピルアルコール、トルエンとｎ−ブタノール混合液（混合質量比２対１対１）で固形分濃度が、１．０質量％となるように希釈した。この液をシリコンウエハーに塗布、乾燥した膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．４４であった。
（透明保護膜材料２）
中国塗料（株）製のフォルシード４２０Ｃ（固形分濃度５０質量％、アクリル樹脂）をトルエンで、固形分濃度１．０質量％まで希釈した。この液をシリコンウエハーに塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させた膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．５０であった。
（透明保護膜材料３）
フラスコに０．８３ｇのポリ［メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド］溶液（アルドリッチ製、固形分濃度８４質量％、１−ブタノール溶液）、０．３ｇの固形エポキシ樹脂１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、および、９８．９ｇの２−ブタノンを入れ、室温で３０分撹拌し、均一な樹脂溶液を調製した。これとは別に０．１ｇの熱重合開始剤キュアゾール２ＭＺ（四国化成社製）を９．９ｇの１−プロパノールに溶解させ、熱開始剤溶液を調製した。前述の樹脂溶液１００ｍｌと熱開始剤溶液１ｍｌを混合して、熱硬化性樹脂組成物の溶液（固形分濃度約１質量％、メラミン樹脂：固形エポキシ樹脂＝７０質量部：３０質量部）を得た。この液をシリコンウエハーに塗布、乾燥した珪素酸化物の膜の屈折率を（１）の方法で測定した。屈折率は、１．６０であった。
【００４８】
（実施例１）
厚み１００μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー（登録商標）Ｕ４６（東レ（株）製）を基材として、片面に中国塗料（株）製のフォルシード４２０Ｃ（固形分濃度５０質量％）をトルエンで、固形分濃度３０質量％まで希釈したハードコート剤をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させ、厚み３μｍのハードコート層を設けた。
【００４９】
次に、ハードコート層を設けた反対面に、ＣＮＴ塗液をマイクログラビアコーター（グラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比８０％）で塗布、８０℃で１分間乾燥する操作を２回繰り返し、表面抵抗値２６０Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．８％であった。
【００５０】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１７０％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５１】
（実施例２）
厚み１８８μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラーＵ４６を基材として、
実施例１と同様のハードコート剤をグラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比１００％で塗布、乾燥、紫外線で硬化させ、厚み５μmのハードコート層を設けた。
【００５２】
ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ塗液を実施例１と同様の塗工方法で塗布し、
表面抵抗値２２５Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．１％であった。次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５３】
（実施例３）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２３１Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．６％であった。
【００５４】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例４）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２４０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．５％であった。
【００５５】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番８０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００５６】
（実施例５）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２６０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８３．１％であった。
【００５７】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番５５ＵＲ、グラビア回転比８０％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例６）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２４３Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８２．５％であった。
【００５８】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料２の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１２０％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ2照射、硬化させ、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（実施例７）
実施例２と同様にしてハードコート層、及び、ハードコート層を設けた反対面にＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜の表面抵抗値は、２６０Ω／□であり、このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全線透過率は８３．５％であった。
【００５９】
次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例１）市販されている基材厚み１７５μm、ＩＴＯフィルム ハイビーム（登録商標）（東レフィルム加工（株）製）を用い、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例２）ハードコート層は実施例２と同様の手法で設けた。その逆面にＣＮＴ塗液をバーコーター＃１０で塗布、８０℃で１分間乾燥させ、表面抵抗値２６０Ω／□のＣＮＴ導電膜を設けた。このＣＮＴ導電膜付き透明導電フィルムの全光線透過率は８２．１％であった。次に、ＣＮＴ導電膜上に固形分濃度１．０質量％の透明保護膜材料１の塗液をバーコーター＃１４で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例３）透明保護膜材料１の塗液をバーコーター＃２０で塗布した以外は比較例２と同様にして透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
（比較例４）透明保護膜材料３の塗液をバーコーター＃８で塗布した以外は比較例２と同様にして透明導電積層体を得、（２）〜（６）の評価を実施した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１〜７の透明導電積層体のフィルムは、透明導電保護膜側の光学厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、全線透過率が８５％以上、透過光色調ａ＊値とｂ＊値とも−２．０以上２．０以下、耐屈曲性が１．１、と透過率が高く、ニュートラル色が得られ、かつ折れ曲がりに強く、電子ペーパー用途に適した透明導電フィルムが得られた。
【００６２】
一方、比較例１は、耐屈曲性が極端に悪い。また、透過光が黄色に認識された。また、比較例２、３、４は透過率の点で劣る。比較例２においては、さらに、透過光が黄色に認識された。また、比較例２、３は、耐屈曲性が１．２以上と一般に抵抗値変動の閾値とされる１０％以内の変化を越えている。実際の使用条件においては、本実施例で述べた対屈曲試験よりも過酷な状況が想定され、その場合、本試験で得られた結果よりも、実施例と比較例の抵抗値変化率の差は大きくなる。
【符号の説明】
【００６３】
１０１ 透明基材
１０２ ＣＮＴ導電膜
１０３ 透明導電積層体
１０４ 正に帯電した白色顔料粒子
１０５ 透明分散媒
１０６ 負に帯電した黒色顔料粒子
１０７ マイクロカプセル
１０８ 下部電極
１０９ 支持基材
１１０ 下部電極複合体
２０１ 端子電極
２０２ 金属円柱
２０３ 透明導電積層体
３０１ 反応器
３０２ 石英焼結板
３０３ 密閉型触媒供給機
３０４ 触媒投入ライン
３０５ 原料ガス供給ライン
３０６ 排ガスライン
３０７ 加熱器
３０８ 点検口
３０９ 触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下である透明導電積層体。
【請求項２】
前記透明保護層の厚みが５０〜１２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項３】
前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が３５０〜５５０ｎｍの波長範囲にある請求項１または２に記載の透明導電積層体。
【請求項４】
前記透明保護膜の屈折率と前記カーボンナノチューブ導電膜の屈折率との差が０．３以上で、かつカーボンナノチューブ導電膜の屈折率が透明保護膜の屈折率より高く、かつカーボンナノチューブ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項５】
透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊が−２．０以上２．０以下、かつｂ＊が−２．０以上２．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項６】
前記透明保護膜側の表面抵抗値が1×１０0Ω/□以上１×１０８Ω/□以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電積層体を用いた電子ペーパー。
【請求項１】
厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上にカーボンナノチューブ導電膜と透明保護膜とが透明基材側からこの順に設けられた透明導電積層体であって、前記透明保護膜の厚みが１０〜１２０ｎｍの範囲にあり、前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が２８０〜７００ｎｍの波長範囲にあり、かつ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透明保護膜側の平均反射率が２．５％以下である透明導電積層体。
【請求項２】
前記透明保護層の厚みが５０〜１２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項３】
前記透明保護膜側の反射率曲線の極小値が３５０〜５５０ｎｍの波長範囲にある請求項１または２に記載の透明導電積層体。
【請求項４】
前記透明保護膜の屈折率と前記カーボンナノチューブ導電膜の屈折率との差が０．３以上で、かつカーボンナノチューブ導電膜の屈折率が透明保護膜の屈折率より高く、かつカーボンナノチューブ導電膜の屈折率が１．６〜１．９の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項５】
透明導電積層体のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示色系における透過光色調ａ＊が−２．０以上２．０以下、かつｂ＊が−２．０以上２．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項６】
前記透明保護膜側の表面抵抗値が1×１０0Ω/□以上１×１０８Ω/□以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電積層体を用いた電子ペーパー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６６５８０（Ｐ２０１２−６６５８０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８２７６（Ｐ２０１１−１７８２７６）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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