透明導電膜付き基材及び透明導電膜付き基材の製造方法
【課題】金属ナノワイヤを含有する透明導電膜を低いヘイズで形成することができる透明導電膜付き基材を提供する。
【解決手段】透明基材１の表面に金属ナノワイヤ３とカーボンナノフィラー４を含有する透明導電膜２が形成されている。そしてカーボンナノフィラー４は透明導電膜２の表面部に偏在して分布している。透明導電膜２に入射される光を表面部に偏在するカーボンフィラー４に吸収させて、透明導電膜２中の金属ナノワイヤ３に到達する光を少なくし、金属ナノワイヤ３で光が分散されることによるヘイズを低減することができる。
【解決手段】透明基材１の表面に金属ナノワイヤ３とカーボンナノフィラー４を含有する透明導電膜２が形成されている。そしてカーボンナノフィラー４は透明導電膜２の表面部に偏在して分布している。透明導電膜２に入射される光を表面部に偏在するカーボンフィラー４に吸収させて、透明導電膜２中の金属ナノワイヤ３に到達する光を少なくし、金属ナノワイヤ３で光が分散されることによるヘイズを低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に透明導電膜を設けた透明導電膜付き基材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネル、また有機ＥＬや太陽電池などの分野で、透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、透明で導電性を有する材料を用いて膜を形成する方法の他に、透明樹脂に導電性物質を含有させて膜を形成することによって、着色するけれども導電性物質の形状や配向によって透明性を確保しつつ導電性が発現した透明導電膜を形成する方法がある。
【０００３】
ここで、一般的に導電性物質は導電特性を発現する自由電子が多いため、特に可視光波長域から生じるプラズマ共鳴振動吸収により着色していることが多い。このため、例えば粒子状の導電性物質を含有させる場合には、粒径をナノオーダーまで小さくすることによって、可視域で透明性を確保するようにしている。しかしながら、粒径を小さくすると表面積が増大するために、導電性物質の粒子間の凝集が起こり易くなる。これを防ぐために分散剤で粒子の表面を修飾するなどの必要があるが、この分散剤が透明導電膜の導電性の妨げとなる。この場合、導電性物質の添加量を増やすことで導電性を上げることは可能であるが、逆に透明性は低下することになり、従って透明性と導電性を両立させることが困難になる。
【０００４】
このような透明性と導電性のトレードオフを解決する手法の一つに、導電性物質の形状を粒子状からファイバー状に変更し、導電性物質の接触確率を高めて、導電性物質の配合量を低減する方法がある。
【０００５】
特に近年では、カーボンナノファイバー・カーボンナノチューブといった材料を用いて透明導電膜を形成する手法が報告されており、例えば特許文献１にみられるように、気相法炭素繊維を用いて透明導電膜を形成する例がある。しかし、カーボン系の材料は比抵抗が５０Ｓ／ｃｍ程度であるため、１０００Ω/□以下というような低い表面抵抗値が必要な透明電極への適用は、現在では困難である。
【０００６】
一方、特許文献２では、金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤは比抵抗が小さいので、このものでは透明導電膜によって低い表面抵抗値の透明電極を形成することが可能である。
【０００７】
しかし金属ナノワイヤを含有する透明導電膜にあっては、透明導電膜に入射して通過する光が金属ナノワイヤで散乱され、この光の散乱によってヘイズが高くなり、透明性が低下するという問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６６１７０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜を低いヘイズで形成することができる透明導電膜付き基材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る透明導電膜付き基材は、透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーを含有する透明導電膜が形成されており、カーボンナノフィラーは透明導電膜の表面部に偏在して分布していることを特徴とするものである。
【００１１】
このように透明導電膜の表面部にカーボンナノフィラーを偏在させることによって、透明導電膜に入射される光をこの表面部のカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくし、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【００１２】
また本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することによって、上記のカーボンナノフィラーを透明導電膜の表面部に偏在して分布させる工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１３】
このように透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することで、透明導電膜に含有されるカーボンナノフィラーは溶剤の乾燥とともに透明導電膜の表面部に移行して、透明導電膜の表面部に偏ってカーボンナノフィラーが分布することになり、透明導電膜に入射される光をこの表面部に偏在するカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくし、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明導電膜の表面部に偏在するようにカーボンナノフィラーを分布させることによって、透明導電膜に入射される光をこの表面部に偏在するカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくすることができるものであり、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｃ）は各工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において金属ナノワイヤとしては任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤの製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、前述の特許文献２等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００１８】
本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのが更に好ましい。
【００１９】
上記の金属ナノワイヤは樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液の膜形成のための樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成するものが用いられる。
【００２０】
上記の樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。
【００２１】
そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２２】
また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。
【００２３】
また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。
【００２４】
さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。
【００２５】
光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。
【００２７】
熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。
【００２８】
上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノワイヤ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。
【００２９】
また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。
【００３０】
さらに、樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。
【００３１】
また樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。
【００３２】
本発明は、樹脂溶液に金属ナノワイヤの他に、カーボンナノフィラーを分散させて使用するものである。カーボンナノフィラーとしては、粒子状のカーボンナノフィラー（カーボンナノ粒子）や繊維状のカーボンナノフィラーを用いることができる。
【００３３】
カーボンナノ粒子の種類としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを例示することができる。カーボンナノ粒子の粒径は、０．００１〜１μｍの範囲から選択することができるが、０．１〜０．５μｍの範囲の粒径が最適である。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、平均粒径の数値はレーザ回折・散乱法によって測定された値である。
【００３４】
また繊維状のカーボンナノフィラーとしては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどがあり、なかでもカーボンナノチューブが好ましい。
【００３５】
カーボンナノチューブは繊維直径が０．３〜８０ｎｍと細いので、凝集することなく分散して互いに接触させることにより、必要な導電性と透明性とを得ることができるものである。このカーボンナノチューブには、中心軸の周りに複数のカーボン壁を同心状にあるいは渦巻き状に有する多層カーボンナノチューブと、単数のカーボン壁を有する単層カーボンナノチューブとがある。前者の多層カーボンナノチューブは凝集することなく一本ずつ分離した状態で互いに接触させた状態で透明導電膜に含有させることができるが、後者の単層カーボンナノチューブは一本ずつ分離した状態での分散は現時点では困難であり、二本以上が集まって束になって、これらの束が凝集することなく一束ずつ分離して分散すると共に互いに接触した状態で透明導電膜に含有させることができる。尚、二層ないし三層のカーボンナノチューブは一本ずつ分散している場合と束になって分散している場合とがある。さらに、単層カーボンナノチューブが一本ずつ分散している場合もある。ここで「凝集することなく」とは、透明導電膜を顕微鏡で観察したときに０．５μｍ以上の凝集塊がないことを意味し、また「接触」とは、カーボン繊維が現実に接触している場合と、カーボンナノチューブが導通可能な小間隙をあけて接近している場合の双方を意味する。
【００３６】
樹脂溶液への金属ナノワイヤの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中に金属ナノワイヤが０．０１〜９０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。金属ナノワイヤの含有量は０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３７】
また樹脂溶液へのカーボンナノフィラーの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中にカーボンナノフィラーが０．０１〜２０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。カーボンナノフィラーの含有量は０．１〜５質量％がより好ましい。尚、カーボンナノフィラーは、上記した各種ものから一種選んで使用する他、二種以上を選んで併用するようにしてもよい。
【００３８】
ここで、樹脂溶液には、樹脂固形分、金属ナノワイヤ、カーボンナノフィラーなど固形成分を溶解乃至分散するための溶剤が含有されることが必須であるが、溶剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて樹脂溶液を調製すると、透明基材の表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積の透明導電膜を容易に得ることができるものである。また、溶剤としては上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶剤の量は、上記の各固形成分を均一に溶解、分散することができ、樹脂溶液を調製した後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の樹脂溶液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に溶剤で希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶剤の量を５０〜９９．９質量部に設定するのが好ましく、さらに好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂溶液を得ることができる。用いる樹脂と溶剤の組み合わせについては、特に規定されるものではないが、配合する樹脂が溶解しやすい溶剤を用いるほうが好ましい。また塗工する透明基材によっては、用いる溶剤によって溶解が発生する場合もあるので、予め透明基材への溶解性を確認したうえで適切な溶剤組成を設計することが望ましい。
【００３９】
一方、本発明で用いる透明基材において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また本発明において透明基材としては、上記のような基材単体のものであってもよいが、基材の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように透明基材がハードコート層を備える場合、透明導電膜はハードコート層の上に形成されるものである。
【００４１】
このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の透明導電膜を形成するマトリクス形成樹脂と同じものを用いることが可能であり、また粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。
【００４２】
そして透明基材１の表面に、上記の金属ナノワイヤ３と、カーボンナノフィラー４とを配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図１（ａ）のように透明導電膜２を形成することができるものである。このように形成される透明導電膜２中には図１（ａ）のように金属ナノワイヤ３や、カーボンナノフィラー４がほぼ均一に分散した状態で含有されている。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明導電膜２の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。
【００４３】
このように透明基材１の表面に透明導電膜２を形成した後、この透明導電膜２の表面を溶剤で溶解すると共に溶剤を乾燥することによって、透明導電膜２中のカーボンナノフィラー４を透明導電膜２の表面部に移行させて析出させ、透明導電膜２の表面部に偏在するように分布させる処理を行なう。
【００４４】
カーボンナノフィラー４を透明導電膜２の表面に移行させるために、透明導電膜２の表面を溶剤で溶解する方法としては、この透明導電膜２を溶剤に接触させる方法や、溶剤を含有する樹脂溶液に接触させる方法があり、この方法には、容器に入れた溶剤または樹脂溶液にこの透明導電膜２を浸漬させることによって接触させる方法の他、グラビアやダイコート等による塗工、スポイト等による滴下、噴霧、蒸気接触、ラミネートなどの方法も使用することができる。図１（ｂ）のようにスキージ等を用いて、溶剤５（あるいは溶剤含有の樹脂液）を塗布するようにしてもよい。尚、上記のラミネートは、樹脂溶液を用いる場合の方法であり、例えば、樹脂溶液が塗工されたフィルムと透明導電膜２とを重ね合わせることによって、透明導電膜２を樹脂溶液の有機溶剤に接触させる方法である。
【００４５】
ここで、透明導電膜２の表面を溶解させる溶剤としては有機溶媒を用いることができ、このような有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等を用いることができる。なお、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒に透明導電膜２を浸漬させる場合には、溶解し過ぎるおそれがあるので、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒を用いる場合には、浸漬以外の方法を使用するのが好ましい。
【００４６】
また、樹脂溶液としては、上記した有機溶媒を含有して透明なものであれば特に限定されるものではなく、粒子分散液、ゼリー状のゲル、ホイップしたクリーム等の形態でもよい。樹脂溶液を構成する成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などや、−ＣＯＣ−骨格、−ＣＯＯ−骨格などを含むこれらの樹脂の誘導体、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体等の樹脂成分に上記した有機溶媒を配合して調製されたものを用いることができる。尚、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒を含有する樹脂溶液に透明導電膜２を浸漬させる場合には、溶解し過ぎるおそれがあるが、有機溶媒以外の構成成分の配合量を高めることによって、溶解し過ぎを防止することができる。
【００４７】
そしてこのように浸漬等して透明導電膜２の表面に溶剤を接触させることによって表面部を溶解させ、接触させてから０．００１〜１８０秒間経過した後に、溶剤を乾燥させる。透明導電膜２に浸透した溶剤が蒸発する際に、金属ナノワイヤ３よりも比重が小さいカーボンナノフィラー４は溶剤の蒸発に従って透明導電膜２の表面部に移行し、カーボンナノフィラー４は透明導電膜２の表面部に偏在して分布することになる。このようにして図１（ｃ）のように、表面にカーボンナノフィラー４が析出して偏在する透明導電膜２を形成することができるものである。
【００４８】
このように形成される透明導電膜２にあって、膜中に含有される金属ナノワイヤ３によって高い導電性を発現するものであり、さらに膜中に含有されるカーボンナノフィラー４によっても、導電性を得ることができるものである。そして、透明導電膜２の表面部にカーボンナノフィラー４が偏在しているので、透明導電膜２に入射される光の多くをカーボン材料４に吸収させることができ、透明導電膜２中の金属ナノワイヤ３に到達する光を少なくすることができるものであり、金属ナノワイヤ３で光が分散されることに生じるヘイズを低減することができるものである。
【００４９】
上記のようにして得られる本発明に係る透明導電膜付き基板の用途は、特に制限されるものではないが、有機ＥＬ素子、透明配線、光電変換素子、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー等に適用することができるものである。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２７．９質量部と、メチルエチルケトン１２．５質量部およびメチルイソブチルケトン３３．３質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation ofAg nanorods with high yield by polyol process”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。この金属ナノワイヤ６．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これにカーボンナノ粒子（三菱化学社製ＨＣＦカーボンブラック「カーボンブラック＃２６５０」：平均粒径１３ｎｍ）を０．２質量部加え、さらに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤとカーボンナノファイバーを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。
【００５２】
そして透明基材１としてＰＥＴフィルムを用い、上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材１の表面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射することによって、膜厚０．２μｍの透明導電膜２を形成した（図１（ａ）参照）。
【００５３】
次に、有機溶媒としてトルエンを用い、有機溶媒をワイヤーバーコーター＃８で透明導電膜２の表面に２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し（図１（ｂ）参照）、この後、常温で１分間乾燥することによって、透明導電膜付き基材を得た（図１（ｃ）参照）。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、カーボンブラックに代えてカーボンナノファイバー（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」：平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ）を用いた。その他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にして混合物Ａを調製し、また実施例１と同様にして混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂを混合し、カーボンナノ粒子を加えない他は、実施例１と同様にして金属ナノワイヤを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。
【００５６】
このコーティング材組成物を実施例１と同様にして透明基材１の表面に塗布して透明導電膜２を形成し、さらに実施例１と同様にして有機溶媒としてトルエンを透明導電膜２の表面に塗布した後、乾燥することによって、透明導電膜付き基材を得た。
【００５７】
上記の実施例１及び比較例１で得た透明導電膜付き基材について、ヘイズ測定、全光線透過率測定、表面抵抗値測定を行なった。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して行ない、表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１にみられるように、実施例１，２のものは透明導電膜の表面にカーボンナノファイバーが偏析したことにより、約０．７％の全光線透過率の低下がみられるが、ヘイズは０．５低下しており、本発明の効果を確認することができた。また、このようなカーボンナノフィラーの偏析による透明導電膜の表面抵抗値の変化は見られなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１ 透明基材
２ 透明導電膜
３ 金属ナノワイヤ
４ カーボンナノフィラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に透明導電膜を設けた透明導電膜付き基材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイやＰＤＰ、タッチパネル、また有機ＥＬや太陽電池などの分野で、透明電極として広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜を形成するにあたっては、透明で導電性を有する材料を用いて膜を形成する方法の他に、透明樹脂に導電性物質を含有させて膜を形成することによって、着色するけれども導電性物質の形状や配向によって透明性を確保しつつ導電性が発現した透明導電膜を形成する方法がある。
【０００３】
ここで、一般的に導電性物質は導電特性を発現する自由電子が多いため、特に可視光波長域から生じるプラズマ共鳴振動吸収により着色していることが多い。このため、例えば粒子状の導電性物質を含有させる場合には、粒径をナノオーダーまで小さくすることによって、可視域で透明性を確保するようにしている。しかしながら、粒径を小さくすると表面積が増大するために、導電性物質の粒子間の凝集が起こり易くなる。これを防ぐために分散剤で粒子の表面を修飾するなどの必要があるが、この分散剤が透明導電膜の導電性の妨げとなる。この場合、導電性物質の添加量を増やすことで導電性を上げることは可能であるが、逆に透明性は低下することになり、従って透明性と導電性を両立させることが困難になる。
【０００４】
このような透明性と導電性のトレードオフを解決する手法の一つに、導電性物質の形状を粒子状からファイバー状に変更し、導電性物質の接触確率を高めて、導電性物質の配合量を低減する方法がある。
【０００５】
特に近年では、カーボンナノファイバー・カーボンナノチューブといった材料を用いて透明導電膜を形成する手法が報告されており、例えば特許文献１にみられるように、気相法炭素繊維を用いて透明導電膜を形成する例がある。しかし、カーボン系の材料は比抵抗が５０Ｓ／ｃｍ程度であるため、１０００Ω/□以下というような低い表面抵抗値が必要な透明電極への適用は、現在では困難である。
【０００６】
一方、特許文献２では、金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤは比抵抗が小さいので、このものでは透明導電膜によって低い表面抵抗値の透明電極を形成することが可能である。
【０００７】
しかし金属ナノワイヤを含有する透明導電膜にあっては、透明導電膜に入射して通過する光が金属ナノワイヤで散乱され、この光の散乱によってヘイズが高くなり、透明性が低下するという問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６６１７０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜を低いヘイズで形成することができる透明導電膜付き基材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る透明導電膜付き基材は、透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーを含有する透明導電膜が形成されており、カーボンナノフィラーは透明導電膜の表面部に偏在して分布していることを特徴とするものである。
【００１１】
このように透明導電膜の表面部にカーボンナノフィラーを偏在させることによって、透明導電膜に入射される光をこの表面部のカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくし、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【００１２】
また本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することによって、上記のカーボンナノフィラーを透明導電膜の表面部に偏在して分布させる工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１３】
このように透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することで、透明導電膜に含有されるカーボンナノフィラーは溶剤の乾燥とともに透明導電膜の表面部に移行して、透明導電膜の表面部に偏ってカーボンナノフィラーが分布することになり、透明導電膜に入射される光をこの表面部に偏在するカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくし、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明導電膜の表面部に偏在するようにカーボンナノフィラーを分布させることによって、透明導電膜に入射される光をこの表面部に偏在するカーボンナノフィラーに吸収させて、透明導電膜中の金属ナノワイヤに到達する光を少なくすることができるものであり、金属ナノワイヤで光が分散されることによるヘイズを低減することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｃ）は各工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において金属ナノワイヤとしては任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤの製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、前述の特許文献２等を、Ａｕナノワイヤの製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤの製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤの製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００１８】
本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。また金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測するのが更に好ましい。
【００１９】
上記の金属ナノワイヤは樹脂溶液に分散させて使用されるものであり、樹脂溶液の膜形成のための樹脂成分としては、モノマーやオリゴマーの重合反応によりポリマー化してマトリクスを形成するものが用いられる。
【００２０】
上記の樹脂成分として、光重合反応または熱重合反応する樹脂を使用する場合、可視光、または紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接または開始剤の作用を受けて重合反応を生じるモノマーあるいはオリゴマーを用いることができ、アクリル基あるいはメタクリル基を有するモノマーあるいはオリゴマーが好適である。中でも架橋させて耐擦傷性、硬度を上げるには多官能性バインダー成分であることが好ましい。
【００２１】
そして一分子中に一個の官能基をもつものとして、具体的には例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２２】
また二個以上の官能基を持つものとして、具体的には例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート類あるいはメタクリレート類が挙げられる。
【００２３】
また、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオブタン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルメチルチオベンゼンなどの硫黄含有（メタ）アクリレート類を用いることも高屈折率化に有効である。
【００２４】
さらに、紫外線や熱による硬化を促進させるため、光または熱重合開始剤を配合してもよい。
【００２５】
光重合開始剤としては、一般に市販されているもので構わないが、特に例示すると、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー６５１」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー１８４」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアー１１７３」、ランベルティー社製「エサキュアーＫＬ２００」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（ランベルティー社製「エサキュアーＫＩＰ１５０」）、２−ヒドロキシエチル−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー２９５９」）、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー３６９」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「イルガキュアー８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ＣＧＩ４０３」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（＝ＴＭＤＰＯ）（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製「ダロキュアーＴＰＯ」）、チオキサントンまたはその誘導体などが挙げられ、これらのうち１種、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また、光増感作用の目的により第三アミン、例えばトリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、イソペンチルメチルアミノベンゾエートなどを添加しても良い。
【００２７】
熱による重合開始剤としては、主として過酸化ベンゾイル（＝ＢＰＯ）などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル（＝ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が用いられる。
【００２８】
上記の光重合開始剤や熱重合開始剤の配合量は、通常、組成物（樹脂成分＋金属ナノワイヤ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部程度が好ましい。
【００２９】
また、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーを用いてもよい。さらに必要に応じて光カチオン開始剤等を組み合わせて用いることもできる。これらは同様に多官能であることが好ましい。
【００３０】
さらに、樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分として導電性高分子を用いることもできる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリトリフェニルアミン等を例示することができる。
【００３１】
また樹脂溶液のマトリクスを形成する樹脂成分としては、上記した光重合性の樹脂、熱重合性の樹脂、導電性高分子から選ばれる２種類以上のものを併用してもよい。
【００３２】
本発明は、樹脂溶液に金属ナノワイヤの他に、カーボンナノフィラーを分散させて使用するものである。カーボンナノフィラーとしては、粒子状のカーボンナノフィラー（カーボンナノ粒子）や繊維状のカーボンナノフィラーを用いることができる。
【００３３】
カーボンナノ粒子の種類としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを例示することができる。カーボンナノ粒子の粒径は、０．００１〜１μｍの範囲から選択することができるが、０．１〜０．５μｍの範囲の粒径が最適である。尚、本発明において粒径は平均粒径を意味するものであり、平均粒径の数値はレーザ回折・散乱法によって測定された値である。
【００３４】
また繊維状のカーボンナノフィラーとしては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどがあり、なかでもカーボンナノチューブが好ましい。
【００３５】
カーボンナノチューブは繊維直径が０．３〜８０ｎｍと細いので、凝集することなく分散して互いに接触させることにより、必要な導電性と透明性とを得ることができるものである。このカーボンナノチューブには、中心軸の周りに複数のカーボン壁を同心状にあるいは渦巻き状に有する多層カーボンナノチューブと、単数のカーボン壁を有する単層カーボンナノチューブとがある。前者の多層カーボンナノチューブは凝集することなく一本ずつ分離した状態で互いに接触させた状態で透明導電膜に含有させることができるが、後者の単層カーボンナノチューブは一本ずつ分離した状態での分散は現時点では困難であり、二本以上が集まって束になって、これらの束が凝集することなく一束ずつ分離して分散すると共に互いに接触した状態で透明導電膜に含有させることができる。尚、二層ないし三層のカーボンナノチューブは一本ずつ分散している場合と束になって分散している場合とがある。さらに、単層カーボンナノチューブが一本ずつ分散している場合もある。ここで「凝集することなく」とは、透明導電膜を顕微鏡で観察したときに０．５μｍ以上の凝集塊がないことを意味し、また「接触」とは、カーボン繊維が現実に接触している場合と、カーボンナノチューブが導通可能な小間隙をあけて接近している場合の双方を意味する。
【００３６】
樹脂溶液への金属ナノワイヤの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中に金属ナノワイヤが０．０１〜９０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。金属ナノワイヤの含有量は０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３７】
また樹脂溶液へのカーボンナノフィラーの配合量は、後述のように透明導電膜を形成した際に、透明導電膜中にカーボンナノフィラーが０．０１〜２０質量％含有されるように、マトリクス形成用樹脂成分に対する配合量を調整して設定するのが好ましい。カーボンナノフィラーの含有量は０．１〜５質量％がより好ましい。尚、カーボンナノフィラーは、上記した各種ものから一種選んで使用する他、二種以上を選んで併用するようにしてもよい。
【００３８】
ここで、樹脂溶液には、樹脂固形分、金属ナノワイヤ、カーボンナノフィラーなど固形成分を溶解乃至分散するための溶剤が含有されることが必須であるが、溶剤の種類は特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて樹脂溶液を調製すると、透明基材の表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積の透明導電膜を容易に得ることができるものである。また、溶剤としては上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶剤の量は、上記の各固形成分を均一に溶解、分散することができ、樹脂溶液を調製した後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度の樹脂溶液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に溶剤で希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．１〜５０質量部に対して、溶剤の量を５０〜９９．９質量部に設定するのが好ましく、さらに好ましくは、全固形分０．５〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９９．５質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂溶液を得ることができる。用いる樹脂と溶剤の組み合わせについては、特に規定されるものではないが、配合する樹脂が溶解しやすい溶剤を用いるほうが好ましい。また塗工する透明基材によっては、用いる溶剤によって溶解が発生する場合もあるので、予め透明基材への溶解性を確認したうえで適切な溶剤組成を設計することが望ましい。
【００３９】
一方、本発明で用いる透明基材において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また本発明において透明基材としては、上記のような基材単体のものであってもよいが、基材の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように透明基材がハードコート層を備える場合、透明導電膜はハードコート層の上に形成されるものである。
【００４１】
このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の透明導電膜を形成するマトリクス形成樹脂と同じものを用いることが可能であり、また粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。
【００４２】
そして透明基材１の表面に、上記の金属ナノワイヤ３と、カーボンナノフィラー４とを配合した樹脂溶液を塗布して乾燥・硬化させることによって、図１（ａ）のように透明導電膜２を形成することができるものである。このように形成される透明導電膜２中には図１（ａ）のように金属ナノワイヤ３や、カーボンナノフィラー４がほぼ均一に分散した状態で含有されている。樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。また透明導電膜２の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。
【００４３】
このように透明基材１の表面に透明導電膜２を形成した後、この透明導電膜２の表面を溶剤で溶解すると共に溶剤を乾燥することによって、透明導電膜２中のカーボンナノフィラー４を透明導電膜２の表面部に移行させて析出させ、透明導電膜２の表面部に偏在するように分布させる処理を行なう。
【００４４】
カーボンナノフィラー４を透明導電膜２の表面に移行させるために、透明導電膜２の表面を溶剤で溶解する方法としては、この透明導電膜２を溶剤に接触させる方法や、溶剤を含有する樹脂溶液に接触させる方法があり、この方法には、容器に入れた溶剤または樹脂溶液にこの透明導電膜２を浸漬させることによって接触させる方法の他、グラビアやダイコート等による塗工、スポイト等による滴下、噴霧、蒸気接触、ラミネートなどの方法も使用することができる。図１（ｂ）のようにスキージ等を用いて、溶剤５（あるいは溶剤含有の樹脂液）を塗布するようにしてもよい。尚、上記のラミネートは、樹脂溶液を用いる場合の方法であり、例えば、樹脂溶液が塗工されたフィルムと透明導電膜２とを重ね合わせることによって、透明導電膜２を樹脂溶液の有機溶剤に接触させる方法である。
【００４５】
ここで、透明導電膜２の表面を溶解させる溶剤としては有機溶媒を用いることができ、このような有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等を用いることができる。なお、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒に透明導電膜２を浸漬させる場合には、溶解し過ぎるおそれがあるので、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒を用いる場合には、浸漬以外の方法を使用するのが好ましい。
【００４６】
また、樹脂溶液としては、上記した有機溶媒を含有して透明なものであれば特に限定されるものではなく、粒子分散液、ゼリー状のゲル、ホイップしたクリーム等の形態でもよい。樹脂溶液を構成する成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などや、−ＣＯＣ−骨格、−ＣＯＯ−骨格などを含むこれらの樹脂の誘導体、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体等の樹脂成分に上記した有機溶媒を配合して調製されたものを用いることができる。尚、トルエン及びキシレン以外の有機溶媒を含有する樹脂溶液に透明導電膜２を浸漬させる場合には、溶解し過ぎるおそれがあるが、有機溶媒以外の構成成分の配合量を高めることによって、溶解し過ぎを防止することができる。
【００４７】
そしてこのように浸漬等して透明導電膜２の表面に溶剤を接触させることによって表面部を溶解させ、接触させてから０．００１〜１８０秒間経過した後に、溶剤を乾燥させる。透明導電膜２に浸透した溶剤が蒸発する際に、金属ナノワイヤ３よりも比重が小さいカーボンナノフィラー４は溶剤の蒸発に従って透明導電膜２の表面部に移行し、カーボンナノフィラー４は透明導電膜２の表面部に偏在して分布することになる。このようにして図１（ｃ）のように、表面にカーボンナノフィラー４が析出して偏在する透明導電膜２を形成することができるものである。
【００４８】
このように形成される透明導電膜２にあって、膜中に含有される金属ナノワイヤ３によって高い導電性を発現するものであり、さらに膜中に含有されるカーボンナノフィラー４によっても、導電性を得ることができるものである。そして、透明導電膜２の表面部にカーボンナノフィラー４が偏在しているので、透明導電膜２に入射される光の多くをカーボン材料４に吸収させることができ、透明導電膜２中の金属ナノワイヤ３に到達する光を少なくすることができるものであり、金属ナノワイヤ３で光が分散されることに生じるヘイズを低減することができるものである。
【００４９】
上記のようにして得られる本発明に係る透明導電膜付き基板の用途は、特に制限されるものではないが、有機ＥＬ素子、透明配線、光電変換素子、電磁波シールド、タッチパネル、電子ペーパー等に適用することができるものである。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
光硬化性アクリル樹脂（新中村化学社製「Ａ−ＤＰＨ」）２７．９質量部と、メチルエチルケトン１２．５質量部およびメチルイソブチルケトン３３．３質量部を混合し、アクリル樹脂を溶解させた混合物Ａを調製した。また金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。この銀ナノワイヤは、公知論文「Materials Chemistry and Physics vol.114 p333-338 “Preparation ofAg nanorods with high yield by polyol process”」に準じて作製したものであり、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍである。この金属ナノワイヤ６．０質量部をメチルエチルケトン２０．０質量部に分散させた混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂをよく混合した後、これにカーボンナノ粒子（三菱化学社製ＨＣＦカーボンブラック「カーボンブラック＃２６５０」：平均粒径１３ｎｍ）を０．２質量部加え、さらに光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．１質量部を加えてよく混合し、さらに２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合することによって、金属ナノワイヤとカーボンナノファイバーを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。
【００５２】
そして透明基材１としてＰＥＴフィルムを用い、上記のコーティング材組成物をワイヤーバーコーター＃１０で透明基材１の表面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した後、ＵＶ積算量４００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶを照射することによって、膜厚０．２μｍの透明導電膜２を形成した（図１（ａ）参照）。
【００５３】
次に、有機溶媒としてトルエンを用い、有機溶媒をワイヤーバーコーター＃８で透明導電膜２の表面に２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し（図１（ｂ）参照）、この後、常温で１分間乾燥することによって、透明導電膜付き基材を得た（図１（ｃ）参照）。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、カーボンブラックに代えてカーボンナノファイバー（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」：平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ）を用いた。その他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして透明導電膜付き基材を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にして混合物Ａを調製し、また実施例１と同様にして混合物Ｂを調製した。そして混合物Ａと混合物Ｂを混合し、カーボンナノ粒子を加えない他は、実施例１と同様にして金属ナノワイヤを含む樹脂溶液からなるコーティング材組成物を得た。
【００５６】
このコーティング材組成物を実施例１と同様にして透明基材１の表面に塗布して透明導電膜２を形成し、さらに実施例１と同様にして有機溶媒としてトルエンを透明導電膜２の表面に塗布した後、乾燥することによって、透明導電膜付き基材を得た。
【００５７】
上記の実施例１及び比較例１で得た透明導電膜付き基材について、ヘイズ測定、全光線透過率測定、表面抵抗値測定を行なった。ヘイズおよび全光線透過率の測定は、ヘイズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して行ない、表面抵抗値の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を使用して行なった。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１にみられるように、実施例１，２のものは透明導電膜の表面にカーボンナノファイバーが偏析したことにより、約０．７％の全光線透過率の低下がみられるが、ヘイズは０．５低下しており、本発明の効果を確認することができた。また、このようなカーボンナノフィラーの偏析による透明導電膜の表面抵抗値の変化は見られなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１ 透明基材
２ 透明導電膜
３ 金属ナノワイヤ
４ カーボンナノフィラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含有する透明導電膜が形成されており、カーボンナノフィラーは透明導電膜の表面部に偏在して分布していることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項２】
透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することによって、上記のカーボンナノフィラーを透明導電膜の表面部に偏在して分布させる工程と、を有することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。
【請求項１】
透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含有する透明導電膜が形成されており、カーボンナノフィラーは透明導電膜の表面部に偏在して分布していることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項２】
透明基材の表面に金属ナノワイヤとカーボンナノフィラーとを含む樹脂溶液を塗布して、透明導電膜を形成する工程と、この透明導電膜の表面を溶剤で溶解して乾燥することによって、上記のカーボンナノフィラーを透明導電膜の表面部に偏在して分布させる工程と、を有することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２９０３５（Ｐ２０１１−２９０３５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４５９３（Ｐ２００９−１７４５９３）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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