透湿防水シートおよび透湿防水複合シート
【課題】耐熱性、難燃性を有し、軽量で柔軟性があり、透湿性、防水性に優れた透湿防水シートおよび透湿防水複合シートを提供する。
【解決手段】繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シートとする。また、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートとする。
【解決手段】繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シートとする。また、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水シートおよび透湿防水複合シートに関し、さらに難燃性および耐熱性が必要とされる防護衣料、アウトドア衣料、建築材などに好適な透湿防水シートおよび透湿防水複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物では、外気の進入を防ぐために密閉性を高め、断熱性を高めるために、内装材と外壁との間に保温材を充填することが一般的である。しかし、気密性の向上により、冬期には温暖な屋内にて発生した水蒸気が、内装材と外壁との間で結露しやすく、この水滴が保温材や建築材を傷める問題があった。これらの問題を改善するため、室内で発生した水蒸気を屋外へ逃がす透湿性を有し、外気の進入を防ぐため適度な防風性、屋内外からの水滴の侵入を防ぐ防水性が必要とされる。
【０００３】
そのため、近年、メルトブロー極細繊維不織布を使用した透湿防水シート（特許文献１）が開発されている。しかし、メルトブロー不織布は一般的にポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により製造されているため、耐熱性に劣るポリオレフィン樹脂の特性に加え、極細繊維の高比表面積により、該不織布は熱劣化による風化紛体化する怖れがあり、耐久性に問題があった。
【０００４】
また、消防服等の防護衣料、防寒衣料等のアウトドア衣料においても、外気を遮断し、人体を保護する必要があるが、外気を遮断可能な低通気性布帛においては、発汗により衣服内が蒸れやすく、不快感を与える問題があった。そのため、衣服内に溜まった汗を衣服外に排出する透湿性も同時に必要とされる。この問題を解決するために、ポリテトラフルオロエチレン膜を積層した透湿防水シート（特許文献２）も開示されているが、風合いが硬いため、防護衣料、アウトドア衣料に適した素材ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５０５６４８号公報
【特許文献２】特開平４−４１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、難燃性を有し、軽量で柔軟性があり、透湿性、防水性に優れた透湿防水シートおよび透湿防水複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討したところ、上記課題は、以下に記載するシート構成とすることにより、解決可能であることを見出した。
すなわち本発明は、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シートである。
【０００８】
また、他の本発明は、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートである。
【０００９】
上記透湿防水シートおよび透湿防水複合シートにおいては、芳香族ポリアミドナノファイバーを構成する芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ%となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノファイバーの小孔径の優位性を充分に発現できるため、透湿性、防水性に優れた高性能の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートが得られる。さらには難燃性、耐熱性に優れる全芳香族アラミドポリマーからなるナノファイバーを使用していることにより、極細繊維の適用が困難であった高温雰囲気下および火気近接雰囲気下においても使用可能な透湿防水シートおよび透湿防水複合シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における透湿防水シートは繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを特徴とする。
【００１２】
透湿防水シートを構成するナノファイバーの断面直径は、１０〜５００ｎｍである必要があるが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。断面直径が１０ｎｍ未満であると得られる強力が著しく低下するために破損しやすくなり、一方、ナノファイバーの断面直径が５００ｎｍを越えると、ナノメートルオーダー特有とされる種々特徴、例えば、高い透湿防水性能が発現されにくくなる。
【００１３】
上記ナノファイバーの目付は透湿防水性能の観点より、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。これにより上記の耐水圧および透湿度を容易に達成することができる。
【００１４】
また、上記透湿防水シートはナノファイバー単独でもよく、取扱性を向上させるため、芳香族ポリアミドナノファイバー以外の繊維が含まれてもよい。該繊維の繊維軸と直交する断面直径が０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の透湿防水複合シートは、上記の断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートであることを特徴とする。上記繊維構造体は、織物、編物、不織布あるいはこれらいずれかの組合せであってもよい。
【００１６】
上記透湿防水シートに含有する繊維の含有量（目付換算）、および、上記透湿防水複合シートに使用する繊維構造体の目付は、４０〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、４０〜１０００ｇ／ｍ２がより好ましい。一方、上記繊維の含有量（目付換算）、および、繊維構造体の目付が、４０ｇ／ｍ２未満であると取扱性があまり向上せず、一方、２０００ｇ／ｍ２を超えると軽量化ができず柔軟性も低下し、高コストにもなる。また、かかる繊維構造体の目付けの範囲とすることで、前述した目付けのナノファイバーをこれに積層しても上記の耐水圧および透湿度を容易に達成することができる。
【００１７】
また、前述したように透湿防水シートに含有する繊維、および、透湿防水複合シートに使用する繊維構造体を構成する繊維の、繊維軸と直交する断面直径は０．５〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。該断面直径が、０．５μｍ未満であると取扱性があまり向上せず、一方、１００μｍを超えると柔軟性が低下する。
【００１８】
上記の透湿防水シートに含有する繊維、および、透湿防水複合シートに含有する繊維には、特に限定されるものではないが、セルロース繊維、タンパク質繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロン系、芳香族ポリアミドなどの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、スチール繊維などの金属繊維を使用することができる。
上記の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートは、カレンダー加工、エンボス加工等により、熱処理、加圧処理、熱圧処理を施されていてもしてもよい。
【００１９】
また、本発明の透湿防水シートおよび透湿防水シートは、耐水圧が５００ｍｍ（水柱）以上であり、実用上十分な防水性が確保することができる。また、透湿度は８０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり十分に水蒸気を透過させ、例えば衣服として着用し、活動する場合の快適性を向上させることができる。また、これを建材に用いても、優れた防風性、防水性を発揮し、一方で水蒸気は屋外に逃がすため結露が発生しにくい。
【００２０】
本発明の透湿防水シートは、例えば以下の方法により製造することができる。一つの方法としては、芳香族ポリアミド溶液を、高電圧を印加して後でナノファイバー層を剥離し易い、織物、フィルム、紙等の上に、スプレーしてナノファイバーを形成する方法を好ましく例示することができる。また、得られるナノファイバーの断面直径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の断面直径とすることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００２１】
上記電解紡糸と条件しては、濃度は１〜１６％、電圧は５．０〜７０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。
【００２２】
具体的には、芳香族ポリアミドポリマーと溶媒とを１：９９〜１６：８４の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製し、５〜７０ｋＶの電圧下で行うことにより前述した断面直径を有するアラミドナノファイバーを作製することができる。
【００２３】
紡糸溶液の供給は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることにより供給する方法が挙げられる。ノズルや口金から供給する場合、吐出部の内径はナノファイバーの断面直径と相関がないため、限定はない。
【００２４】
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ナイロン６、ポリウレタンなどナノファイバーを容易に成形可能な材料もあるが、難燃性および耐熱性に劣り、高温雰囲気下において長時間使用しにくく、好ましくない。
【００２５】
透湿防水シートを構成する芳香族ポリアミドナノファイバーにおいて、該芳香族ポリアミドは、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように、共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【００２６】
さらに好ましくは、第３成分となる芳香族ジアミンが、式（２）または（３）、芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）または（５）であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１と異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２７】
上記の第３成分を共重合することにより、分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、紡糸溶液の安定性が向上するため、該紡糸溶液から成形されたナノファイバーはビーズとよばれる節糸状のポリマー塊の発生が抑制されるため、透湿防水シートとして使用する際に、孔径が減少し、水の浸透を抑制できるため、透湿防水性が向上する。また、紡糸溶液の安定化を向上させる方法として上記方法以外に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩などを添加する方法もあるが、ナノファイバー中に塩が残留し、該残留塩の漏出により、これに近接する部材の腐食を引き起こす可能性があり、好ましくない。
【００２８】
第３成分の含有率が１ｍｏｌ％未満であると、紡糸溶液にゲル化が生じるため好ましくなく、また、１０ｍｏｌ％を超えると、紡糸溶液の粘度が上昇し、目的の断面直径を有するナノファイバーを得にくく、好ましくない。
【００２９】
前述した芳香族ポリアミドナノファイバー以外の他の繊維を含む透湿防水シートは、電界紡糸によりナノファイバーを形成する際に、同時にスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などにより該他の繊維を紡糸し、風等にて電界紡糸空間に該他の繊維を浮遊させるなどして、ナノファイバー中に混在させることによって製造することができる。
【００３０】
また、ナノファイバー層と繊維構造体層とを積層した透湿防水複合シートの製造方法としては、電界紡糸によりナノファイバーを紡糸する際に、直接、繊維構造体上にナノファイバーを積層する方法が好ましい。また、前述したようにナノファイバー層を別途作成しておき、後で繊維構造体に積層してもよい。
【００３１】
さらに、本発明においては、ナノファイバー層と繊維構造体層とを積層させた後、熱処理、加圧加熱処理などを施すことにより、これらを強固に接着させることができる。また、ナノファイバー層と繊維構造体とを積層させる際、ナノファイバー層を積層させる繊維構造体の一方の面に接着剤を塗布しておき、これらをより強固に接着させてもよい。かかる接着加工を施すことにより、ナノファイバー層と繊維構造体の密着性が向上し、より加工性、取扱性に優れた透湿防水複合シートを得ることができる。
【００３２】
上記接着剤は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、シリコーン系接着剤などの有機系接着剤でもよく、シリカ系接着剤などの無機系接着剤が挙げられる。
【００３３】
上記熱処理方法は、特に限定されるものではないが、スルーエアー加工などの熱処理、カレンダー加工、エンボス加工などの加圧加熱処理などが挙げられる。該加圧加熱処理では、加工条件として、温度３０〜３５０℃、線圧３０〜３００ｋｇ／ｃｍを好ましく採用することができる。
【００３４】
本発明においては、ナノファイバー層、繊維構造体層は、ナノファイバー構造体、繊維構造体をそれぞれ複数層積層したものであってもよい。さらに、本発明の透湿防水複合シートにおいては、繊維構造体層上に積層したナノファイバー層の上にさらに、繊維構造体層を設け、ナノファイバー層を繊維構造体層では挟んだ構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
（１）断面直径
任意にサンプリングした１００本のナノファイバーについて、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、断面直径の平均値を求めた。なお測定は、上層および下層は３，０００倍、中層は３０，０００倍の倍率で行った。
（２）目付
ナノファイバー層および繊維構造体を１５ｃｍ角にサンプリング、質量を測定し、１ｍ２当たりの質量に換算し目付とした。また、ナノファイバーを直接、繊維構造体上に積層した場合は、同様に１５ｃｍ角にサンプリング、繊維構造体およびナノファイバー積層後の複合繊維構造体の質量を測定し、両者の差を計算し、１ｍ２当たりの質量に換算し、目付とした。
（３）耐水圧
ＪＩＳ−Ｌ１０９２Ａ法に準じて測定した。
（４）透湿度
ＪＩＳ−Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定した。
【００３６】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミドポリマーを下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。
エレクトロスピニングは特開２００６−３３６１７３号公報記載の方法に準じ、ナノファイバーを製造した。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１０重量％となるように溶解させ、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させてエレクトロスピニングを実施し、導電性ポリオレフィンフィルムにナノファイバーを積層させ、さらに、これを導電性ポリオレフィンフィルムより剥離させ、ナノファイバー層のみからなる透湿防水シートを得た。透湿防水シートの目付は２．０ｇ／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００３７】
さらに、表地層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（２０／２）を用いて２／１の綾織に織成した織物（目付：２８０ｇ／ｍ２）、中間層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：４０／−）を織成した織布（目付：７５ｇ／ｍ２）、遮熱層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４‘オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる織布（目付：２１０ｇ／ｍ２）を用い、これらの表地層、中間層、遮熱層の３層を重ねて用い、耐熱性防護服を得た。この際、中間層の織物に、上記で得られた透湿防水シートを、モメンティブジャパン製シリコーン接着剤でラミネートした。得られた耐熱性防護服について、着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、得られた耐熱防護服を、雰囲気温度２００℃に１時間さらしたが、透湿防水シートの劣化は認められなかた。
【００３８】
［実施例２］
イソフタル酸ジクロライド２５．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）に代えて、イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）とテレフタル酸ジクロライド０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてナノファイバー層のみからなる透湿防水シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水シートの劣化は認められなかった。
【００３９】
［実施例３］
導電性ポリオレフィンフィルムに代えて、目付５０ｇ／ｍ２、断面直径１６μｍのポリエチレンテレフタレートからなるスパンボンド不織布（旭化成製エルタス）を用いた以外は実施例１と同様にして該不織布上にナノファイバーを積層させ積層体を得た。この際、ナノファイバー層の目付を０．５ｇ／ｍ２に変更した。その後、得られた積層体に、温度１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ、スペーサー１ｃｍ、ロール速度１ｍ／ｍｉｎにてカレンダー加工を施し、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
【００４０】
［実施例４］
導電性ポリオレフィンフィルムに代えて、目付５０ｇ／ｍ２、断面直径１６μｍのポリエチレンテレフタレートからなるスパンボンド不織布（旭化成製エルタス）を用いた以外は実施例２と同様にして該不織布上をナノファイバーに積層させ積層体を得た。この際、ナノファイバー層の目付を０．５ｇ／ｍ２に変更した。その後、得られた積層体に、温度１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ、スペーサー１ｃｍ、ロール速度１ｍ／ｍｉｎにてカレンダー加工を施し、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
【００４１】
［実施例５］
ナノファイバー目付を３．０ｇ／ｍ２に変更する以外は、実施例４と同様にして、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
さらに、得られた透湿防水複合シートを内装材と外壁との間に建材として１ヶ月設置したが結露は認められなかった。
【００４２】
［実施例６］
芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１６％となるように溶解させる以外は、実施例５と同様にして、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
さらに、得られた透湿防水複合シートを内装材と外壁との間に建材として１ヶ月間の設置したが結露は認められなかった。
【００４３】
［比較例１］
ナノファイバー層の目付けを０．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、柔軟でむれ感がなく快適であったが、強度面で十分でなかった。
【００４４】
［比較例２］
ナノファイバー層の目付けを３０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、むれ感があり不快であった。
【００４５】
［比較例３］
（株）クラレ製ポリビニルアルコール、を７：９３の重量比で水に溶解させたポリマー溶液を調製して芳香族ポリアミドポリマー溶液の代わりに用いた以外は、実施例３と同様にして、透湿防水複合シートを得た。加熱加圧処理の後、操作型電子顕微鏡にて観察したところ、ナノファイバーが確認できなかったため、評価は実施しなかった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートは、耐熱性、難燃性を有し、軽量で柔軟性があり、透湿性、防水性に優れているため、建築材、防護衣料、アウトドア衣料など、特に難燃性等が要求される用途や、高温雰囲気下および火気近接雰囲気下で使用する用途にも幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水シートおよび透湿防水複合シートに関し、さらに難燃性および耐熱性が必要とされる防護衣料、アウトドア衣料、建築材などに好適な透湿防水シートおよび透湿防水複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物では、外気の進入を防ぐために密閉性を高め、断熱性を高めるために、内装材と外壁との間に保温材を充填することが一般的である。しかし、気密性の向上により、冬期には温暖な屋内にて発生した水蒸気が、内装材と外壁との間で結露しやすく、この水滴が保温材や建築材を傷める問題があった。これらの問題を改善するため、室内で発生した水蒸気を屋外へ逃がす透湿性を有し、外気の進入を防ぐため適度な防風性、屋内外からの水滴の侵入を防ぐ防水性が必要とされる。
【０００３】
そのため、近年、メルトブロー極細繊維不織布を使用した透湿防水シート（特許文献１）が開発されている。しかし、メルトブロー不織布は一般的にポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により製造されているため、耐熱性に劣るポリオレフィン樹脂の特性に加え、極細繊維の高比表面積により、該不織布は熱劣化による風化紛体化する怖れがあり、耐久性に問題があった。
【０００４】
また、消防服等の防護衣料、防寒衣料等のアウトドア衣料においても、外気を遮断し、人体を保護する必要があるが、外気を遮断可能な低通気性布帛においては、発汗により衣服内が蒸れやすく、不快感を与える問題があった。そのため、衣服内に溜まった汗を衣服外に排出する透湿性も同時に必要とされる。この問題を解決するために、ポリテトラフルオロエチレン膜を積層した透湿防水シート（特許文献２）も開示されているが、風合いが硬いため、防護衣料、アウトドア衣料に適した素材ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５０５６４８号公報
【特許文献２】特開平４−４１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、難燃性を有し、軽量で柔軟性があり、透湿性、防水性に優れた透湿防水シートおよび透湿防水複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討したところ、上記課題は、以下に記載するシート構成とすることにより、解決可能であることを見出した。
すなわち本発明は、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シートである。
【０００８】
また、他の本発明は、繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートである。
【０００９】
上記透湿防水シートおよび透湿防水複合シートにおいては、芳香族ポリアミドナノファイバーを構成する芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ%となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノファイバーの小孔径の優位性を充分に発現できるため、透湿性、防水性に優れた高性能の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートが得られる。さらには難燃性、耐熱性に優れる全芳香族アラミドポリマーからなるナノファイバーを使用していることにより、極細繊維の適用が困難であった高温雰囲気下および火気近接雰囲気下においても使用可能な透湿防水シートおよび透湿防水複合シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における透湿防水シートは繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを特徴とする。
【００１２】
透湿防水シートを構成するナノファイバーの断面直径は、１０〜５００ｎｍである必要があるが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。断面直径が１０ｎｍ未満であると得られる強力が著しく低下するために破損しやすくなり、一方、ナノファイバーの断面直径が５００ｎｍを越えると、ナノメートルオーダー特有とされる種々特徴、例えば、高い透湿防水性能が発現されにくくなる。
【００１３】
上記ナノファイバーの目付は透湿防水性能の観点より、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。これにより上記の耐水圧および透湿度を容易に達成することができる。
【００１４】
また、上記透湿防水シートはナノファイバー単独でもよく、取扱性を向上させるため、芳香族ポリアミドナノファイバー以外の繊維が含まれてもよい。該繊維の繊維軸と直交する断面直径が０．５〜１００μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の透湿防水複合シートは、上記の断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シートであることを特徴とする。上記繊維構造体は、織物、編物、不織布あるいはこれらいずれかの組合せであってもよい。
【００１６】
上記透湿防水シートに含有する繊維の含有量（目付換算）、および、上記透湿防水複合シートに使用する繊維構造体の目付は、４０〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、４０〜１０００ｇ／ｍ２がより好ましい。一方、上記繊維の含有量（目付換算）、および、繊維構造体の目付が、４０ｇ／ｍ２未満であると取扱性があまり向上せず、一方、２０００ｇ／ｍ２を超えると軽量化ができず柔軟性も低下し、高コストにもなる。また、かかる繊維構造体の目付けの範囲とすることで、前述した目付けのナノファイバーをこれに積層しても上記の耐水圧および透湿度を容易に達成することができる。
【００１７】
また、前述したように透湿防水シートに含有する繊維、および、透湿防水複合シートに使用する繊維構造体を構成する繊維の、繊維軸と直交する断面直径は０．５〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。該断面直径が、０．５μｍ未満であると取扱性があまり向上せず、一方、１００μｍを超えると柔軟性が低下する。
【００１８】
上記の透湿防水シートに含有する繊維、および、透湿防水複合シートに含有する繊維には、特に限定されるものではないが、セルロース繊維、タンパク質繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロン系、芳香族ポリアミドなどの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、スチール繊維などの金属繊維を使用することができる。
上記の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートは、カレンダー加工、エンボス加工等により、熱処理、加圧処理、熱圧処理を施されていてもしてもよい。
【００１９】
また、本発明の透湿防水シートおよび透湿防水シートは、耐水圧が５００ｍｍ（水柱）以上であり、実用上十分な防水性が確保することができる。また、透湿度は８０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり十分に水蒸気を透過させ、例えば衣服として着用し、活動する場合の快適性を向上させることができる。また、これを建材に用いても、優れた防風性、防水性を発揮し、一方で水蒸気は屋外に逃がすため結露が発生しにくい。
【００２０】
本発明の透湿防水シートは、例えば以下の方法により製造することができる。一つの方法としては、芳香族ポリアミド溶液を、高電圧を印加して後でナノファイバー層を剥離し易い、織物、フィルム、紙等の上に、スプレーしてナノファイバーを形成する方法を好ましく例示することができる。また、得られるナノファイバーの断面直径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の断面直径とすることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００２１】
上記電解紡糸と条件しては、濃度は１〜１６％、電圧は５．０〜７０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。
【００２２】
具体的には、芳香族ポリアミドポリマーと溶媒とを１：９９〜１６：８４の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製し、５〜７０ｋＶの電圧下で行うことにより前述した断面直径を有するアラミドナノファイバーを作製することができる。
【００２３】
紡糸溶液の供給は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることにより供給する方法が挙げられる。ノズルや口金から供給する場合、吐出部の内径はナノファイバーの断面直径と相関がないため、限定はない。
【００２４】
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ナイロン６、ポリウレタンなどナノファイバーを容易に成形可能な材料もあるが、難燃性および耐熱性に劣り、高温雰囲気下において長時間使用しにくく、好ましくない。
【００２５】
透湿防水シートを構成する芳香族ポリアミドナノファイバーにおいて、該芳香族ポリアミドは、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように、共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【００２６】
さらに好ましくは、第３成分となる芳香族ジアミンが、式（２）または（３）、芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）または（５）であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１と異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００２７】
上記の第３成分を共重合することにより、分子鎖構造が乱れて結晶性が低下し、紡糸溶液の安定性が向上するため、該紡糸溶液から成形されたナノファイバーはビーズとよばれる節糸状のポリマー塊の発生が抑制されるため、透湿防水シートとして使用する際に、孔径が減少し、水の浸透を抑制できるため、透湿防水性が向上する。また、紡糸溶液の安定化を向上させる方法として上記方法以外に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩などを添加する方法もあるが、ナノファイバー中に塩が残留し、該残留塩の漏出により、これに近接する部材の腐食を引き起こす可能性があり、好ましくない。
【００２８】
第３成分の含有率が１ｍｏｌ％未満であると、紡糸溶液にゲル化が生じるため好ましくなく、また、１０ｍｏｌ％を超えると、紡糸溶液の粘度が上昇し、目的の断面直径を有するナノファイバーを得にくく、好ましくない。
【００２９】
前述した芳香族ポリアミドナノファイバー以外の他の繊維を含む透湿防水シートは、電界紡糸によりナノファイバーを形成する際に、同時にスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などにより該他の繊維を紡糸し、風等にて電界紡糸空間に該他の繊維を浮遊させるなどして、ナノファイバー中に混在させることによって製造することができる。
【００３０】
また、ナノファイバー層と繊維構造体層とを積層した透湿防水複合シートの製造方法としては、電界紡糸によりナノファイバーを紡糸する際に、直接、繊維構造体上にナノファイバーを積層する方法が好ましい。また、前述したようにナノファイバー層を別途作成しておき、後で繊維構造体に積層してもよい。
【００３１】
さらに、本発明においては、ナノファイバー層と繊維構造体層とを積層させた後、熱処理、加圧加熱処理などを施すことにより、これらを強固に接着させることができる。また、ナノファイバー層と繊維構造体とを積層させる際、ナノファイバー層を積層させる繊維構造体の一方の面に接着剤を塗布しておき、これらをより強固に接着させてもよい。かかる接着加工を施すことにより、ナノファイバー層と繊維構造体の密着性が向上し、より加工性、取扱性に優れた透湿防水複合シートを得ることができる。
【００３２】
上記接着剤は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、シリコーン系接着剤などの有機系接着剤でもよく、シリカ系接着剤などの無機系接着剤が挙げられる。
【００３３】
上記熱処理方法は、特に限定されるものではないが、スルーエアー加工などの熱処理、カレンダー加工、エンボス加工などの加圧加熱処理などが挙げられる。該加圧加熱処理では、加工条件として、温度３０〜３５０℃、線圧３０〜３００ｋｇ／ｃｍを好ましく採用することができる。
【００３４】
本発明においては、ナノファイバー層、繊維構造体層は、ナノファイバー構造体、繊維構造体をそれぞれ複数層積層したものであってもよい。さらに、本発明の透湿防水複合シートにおいては、繊維構造体層上に積層したナノファイバー層の上にさらに、繊維構造体層を設け、ナノファイバー層を繊維構造体層では挟んだ構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
（１）断面直径
任意にサンプリングした１００本のナノファイバーについて、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、断面直径の平均値を求めた。なお測定は、上層および下層は３，０００倍、中層は３０，０００倍の倍率で行った。
（２）目付
ナノファイバー層および繊維構造体を１５ｃｍ角にサンプリング、質量を測定し、１ｍ２当たりの質量に換算し目付とした。また、ナノファイバーを直接、繊維構造体上に積層した場合は、同様に１５ｃｍ角にサンプリング、繊維構造体およびナノファイバー積層後の複合繊維構造体の質量を測定し、両者の差を計算し、１ｍ２当たりの質量に換算し、目付とした。
（３）耐水圧
ＪＩＳ−Ｌ１０９２Ａ法に準じて測定した。
（４）透湿度
ＪＩＳ−Ｌ１０９９（Ａ−１法）に準じて測定した。
【００３６】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により本発明の芳香族ポリアミドポリマーを下記のように製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマーを得た。
エレクトロスピニングは特開２００６−３３６１７３号公報記載の方法に準じ、ナノファイバーを製造した。得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１０重量％となるように溶解させ、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させてエレクトロスピニングを実施し、導電性ポリオレフィンフィルムにナノファイバーを積層させ、さらに、これを導電性ポリオレフィンフィルムより剥離させ、ナノファイバー層のみからなる透湿防水シートを得た。透湿防水シートの目付は２．０ｇ／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００３７】
さらに、表地層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（２０／２）を用いて２／１の綾織に織成した織物（目付：２８０ｇ／ｍ２）、中間層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる紡績糸（番手：４０／−）を織成した織布（目付：７５ｇ／ｍ２）、遮熱層には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：コーネックス）とコポリパラフェニレン・３、４‘オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、商標名：テクノーラ）とを混合比率が９０：１０となる割合で混合した耐熱繊維からなる織布（目付：２１０ｇ／ｍ２）を用い、これらの表地層、中間層、遮熱層の３層を重ねて用い、耐熱性防護服を得た。この際、中間層の織物に、上記で得られた透湿防水シートを、モメンティブジャパン製シリコーン接着剤でラミネートした。得られた耐熱性防護服について、着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、得られた耐熱防護服を、雰囲気温度２００℃に１時間さらしたが、透湿防水シートの劣化は認められなかた。
【００３８】
［実施例２］
イソフタル酸ジクロライド２５．２５ｇ（１００ｍｏｌ％）に代えて、イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）とテレフタル酸ジクロライド０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてナノファイバー層のみからなる透湿防水シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水シートの劣化は認められなかった。
【００３９】
［実施例３］
導電性ポリオレフィンフィルムに代えて、目付５０ｇ／ｍ２、断面直径１６μｍのポリエチレンテレフタレートからなるスパンボンド不織布（旭化成製エルタス）を用いた以外は実施例１と同様にして該不織布上にナノファイバーを積層させ積層体を得た。この際、ナノファイバー層の目付を０．５ｇ／ｍ２に変更した。その後、得られた積層体に、温度１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ、スペーサー１ｃｍ、ロール速度１ｍ／ｍｉｎにてカレンダー加工を施し、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
【００４０】
［実施例４］
導電性ポリオレフィンフィルムに代えて、目付５０ｇ／ｍ２、断面直径１６μｍのポリエチレンテレフタレートからなるスパンボンド不織布（旭化成製エルタス）を用いた以外は実施例２と同様にして該不織布上をナノファイバーに積層させ積層体を得た。この際、ナノファイバー層の目付を０．５ｇ／ｍ２に変更した。その後、得られた積層体に、温度１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ、スペーサー１ｃｍ、ロール速度１ｍ／ｍｉｎにてカレンダー加工を施し、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
【００４１】
［実施例５］
ナノファイバー目付を３．０ｇ／ｍ２に変更する以外は、実施例４と同様にして、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
さらに、得られた透湿防水複合シートを内装材と外壁との間に建材として１ヶ月設置したが結露は認められなかった。
【００４２】
［実施例６］
芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１６％となるように溶解させる以外は、実施例５と同様にして、ナノファイバー層と繊維構造体層からなる透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、従来のポリテトラフルオロエチレン膜を使用した防護服より柔軟で、むれ感がなく快適であった。さらに、雰囲気温度２００℃に１時間さらしても透湿防水複合シートの劣化は認められなかった。
さらに、得られた透湿防水複合シートを内装材と外壁との間に建材として１ヶ月間の設置したが結露は認められなかった。
【００４３】
［比較例１］
ナノファイバー層の目付けを０．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、柔軟でむれ感がなく快適であったが、強度面で十分でなかった。
【００４４】
［比較例２］
ナノファイバー層の目付けを３０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、透湿防水複合シートを得た。結果を表１に示す。
また、得られた透湿防水複合シートを用いて実施例１と同様にして耐熱性防護服を作成し着用試験をしたが、むれ感があり不快であった。
【００４５】
［比較例３］
（株）クラレ製ポリビニルアルコール、を７：９３の重量比で水に溶解させたポリマー溶液を調製して芳香族ポリアミドポリマー溶液の代わりに用いた以外は、実施例３と同様にして、透湿防水複合シートを得た。加熱加圧処理の後、操作型電子顕微鏡にて観察したところ、ナノファイバーが確認できなかったため、評価は実施しなかった。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の透湿防水シートおよび透湿防水複合シートは、耐熱性、難燃性を有し、軽量で柔軟性があり、透湿性、防水性に優れているため、建築材、防護衣料、アウトドア衣料など、特に難燃性等が要求される用途や、高温雰囲気下および火気近接雰囲気下で使用する用途にも幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シート。
【請求項２】
芳香族ポリアミドナノファイバーを構成する芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項１記載の透湿防水シート。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【請求項３】
第３成分となる芳香族ジアミンが下記式（２）又は（３）、芳香族ジカルボン酸ハライドが下記式（４）又は（５）である請求項２記載の透湿防水シート。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１と異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項４】
芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１〜３のいずれか１項記載の透湿防水シート。
【請求項５】
繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の透湿防水シート。
【請求項６】
繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シート。
【請求項７】
繊維構造体層が、布帛織物、編物、不織布のいずれか、あるいはこれらの組合せからなる請求項６項記載の透湿防水複合シート。
【請求項８】
請求項１の透湿防水シートまたは請求項６記載の透湿防水複合シートを用いてなる防護衣料。
【請求項９】
請求項１の透湿防水シートまたは請求項６記載の透湿防水複合シートを用いてなる建材。
【請求項１】
繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水シート。
【請求項２】
芳香族ポリアミドナノファイバーを構成する芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構造単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドである請求項１記載の透湿防水シート。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
【請求項３】
第３成分となる芳香族ジアミンが下記式（２）又は（３）、芳香族ジカルボン酸ハライドが下記式（４）又は（５）である請求項２記載の透湿防水シート。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１と異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項４】
芳香族ポリアミドの反復構造単位がメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１〜３のいずれか１項記載の透湿防水シート。
【請求項５】
繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の透湿防水シート。
【請求項６】
繊維軸と直交する断面直径が１０〜５００ｎｍの芳香族ポリアミドナノファイバーからなる１層以上ナノファイバー層と、繊維軸と直交する断面直径が０．５〜５０μｍ繊維からなる１層以上の繊維構造体層とを積層してなり、耐水圧が４００ｍｍ（水柱）以上、透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である透湿防水複合シート。
【請求項７】
繊維構造体層が、布帛織物、編物、不織布のいずれか、あるいはこれらの組合せからなる請求項６項記載の透湿防水複合シート。
【請求項８】
請求項１の透湿防水シートまたは請求項６記載の透湿防水複合シートを用いてなる防護衣料。
【請求項９】
請求項１の透湿防水シートまたは請求項６記載の透湿防水複合シートを用いてなる建材。
【公開番号】特開２０１０−２４８６６７（Ｐ２０１０−２４８６６７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０１０８３（Ｐ２００９−１０１０８３）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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